JP2006206873A - 塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、さらに鋼板面に対する耐水付着性にも優れた塗料組成物を提供する。
【解決手段】(A)多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)顔料及び(D)防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤(D)を、不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して3〜50重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、特に鋼板面に対する耐水付着性に優れた塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、パテとして有用であり、特に自動車及び車両補修用パテとして非常に有用である。
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば自動車及び車両補修用パテ、木工用塗料、成形物、シーリング材など各種用途に広く使用されている。これらの用途に使用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、反応性希釈剤として、硬化性、物性等の面からスチレンが多用されてきたが、近年、その臭気や毒性による環境汚染が問題になっていた。
これに対し、スチレンの代替として臭気が低く安全性の高いモノマーを使用する方法等が提案されている。例えば特許文献1、特許文献2においては、分子量の高いアクリル誘導体を用いることが提案されているが、これらは乾燥性、硬化性、耐水性、耐薬品性などが不十分で用途の制限を受ける場合があった。そこで特許文献3では、空乾性不飽和ポリエステルを使用し、アルキル基の炭素数が1〜4であるヒドロキシアルキルメタクリレートを反応性希釈剤とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
特開平7−216040号公報 特開平9−151225号公報 特開2003−82038号公報
上記特許文献3の組成物は、低臭気で安全性が高く、乾燥性にも優れるが、やはり耐水性が不十分であり、特に基材が鋼板である場合に耐水付着性が不十分でハガレやブリスターが発生する不具合があった。
本発明の目的は、耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、さらに鋼板面に対する耐水付着性にも優れた、パテとして有用な塗料組成物を提供することにある。
本発明は、(A)多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)顔料及び(D)防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤(D)を、不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して3〜50重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物、及びこれを基材面に塗布し硬化せしめた後、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法に関する。
本発明によれば、耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物が得られる。本発明の塗料組成物は、パテとして好適に使用でき、厚塗りにした際の内部乾燥性にも優れ、基材や上塗り塗料に対する付着性にも優れており、特に鋼板面に対する耐水付着性に非常に優れるものである。
従って本発明の塗料組成物は、特に自動車及び鉄道車両補修用パテとして非常に有用であり、さらに産業機器、木工類用パテなどにも有用である。またこれに限らず建築物や家
具類のひび割れの補修、目地止めやライニング材などにも使用できる。
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂(A)としては、多価アルコールのアリルエーテル単位を有するものであれば、従来から塗料やパテに用いられているものが特に制限なく適用でき、通常、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるものが使用できる。
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸等が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
上記不飽和多塩基酸には、飽和多塩基酸を併用してもよく、該飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン2酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールA、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−プロパンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4’−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
上記不飽和ポリエステル樹脂(A)は、最終的に得られる塗膜の表面乾燥性を向上させるために、多価アルコールのアリルエーテル単位を有するものであり、その製造原料として多価アルコールのアリルエーテルなどの水酸基を有するアリル化合物を使用することが望ましい。該アリル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1、2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1、3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。
また上記不飽和ポリエステル樹脂(A)は、必要に応じて脂肪酸により変性されていてもよい。該脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等を挙げることができ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
本発明では不飽和ポリエステル樹脂(A)として、特に硬化性、表面乾燥性の点から、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて5〜50モル%、好ましくは10〜35モル%含有することが望ましい。
さらに不飽和ポリエステル樹脂(A)として、特に硬化性及び耐水性、密着性などの点から、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものが好適に使用できる。その場合、硬化性、表面乾燥性の点からは、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて5〜50モル%、好ましくは10〜35モル%含有することが望ましく、耐水性や密着性の点からは、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて1〜30モル%、好ましくは3〜20モル%含有することが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂の合成のし易さからは、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて3〜60モル%、好ましくは5〜40モル%含有することが望ましい。このような不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合には、後述の(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを用いたパテであっても、耐水性が低下することなく、硬化性、乾燥性、特に暴露後の鋼板面への密着性にも優れたパテ塗膜を形成することが可能である。
これらの構造単位の不飽和ポリエステル樹脂(A)への導入は、上述の多価アルコールのアリルエーテル、テレフタル酸、及びエチレングリコールを夫々製造原料として、さらに他の多塩基酸や多価アルコールと縮合反応を行うことができる。テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位については、アリルエーテル基の反応を抑制する温度下での縮合反応とする点から、特にビスヒドロキシエチルテレフタレートを多価アルコール製造原料として用いることによって両方の構成単位を容易に1段階で導入することが可能である。ビスヒドロキシエチルテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)の分解再生物を用いることも可能である。
上記不飽和ポリエステル樹脂(A)は、定法によって製造することができ、例えば、前記不飽和多塩基酸と多価アルコールを含む成分を窒素雰囲気下で縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、140〜250℃、好ましくは160〜200℃の範囲内であることがゲル化防止の点から望ましい。
得られた不飽和ポリエステル樹脂(A)の酸価は、反応性、付着性の点から、10〜50mgKOH/g、好ましくは20〜40mgKOH/gの範囲内が望ましい。
また不飽和ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000の範囲内であることが望ましい。尚、本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフ装置には「HLC8120GPC」(東ソー(株)社製、商品名)が使用でき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフに用いるカラムとしては、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を使用することができる。
本発明において重合性不飽和化合物(B)は、反応性希釈剤として配合されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)プロパン、ジ(メタクリロキシエチル)トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパンなどの1価又は多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジマレート、プロピレングリコールジイタコネートなど;4−(メタ)アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの4−(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物;ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト等のアリル化合物;エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリジメチルシリコンジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等のオリゴマ−などが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
これらのうち、毒性や臭気の点から、重合性不飽和化合物(B)としては、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシアルキルメタクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどを含有することが望ましく、特に2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレートを含有することが望ましい。
上記不飽和ポリエステル樹脂(A)と該重合性不飽和化合物(B)との使用比は、固形分重量比で90/10〜10/90、好ましくは80/20〜20/80の範囲内が好適である。
本発明において使用される顔料(C)としては、体質顔料及び/又は着色顔料が使用でき、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料;チタン白、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。これらは1種又は2種以上併用して使用できる。該顔料(C)の使用量は、パテ用途での研磨作業性や仕上り性の面から、組成物中に含まれる樹脂固形分100重量部に対し70〜500重量部、好ましくは80〜200重量部の範囲内が好適である。
本発明では、形成膜の耐水付着性向上の点から、防錆剤(D)を配合する。該防錆剤(D)としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等のリン酸塩系;トリポリリン酸二水素アルミニウム等のポリリン酸系;モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩系、リンモリブデン酸アルミニウム等のリンモリブデン酸塩系;ホウ酸塩系;メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩系;シアナミド亜鉛カルシウム系;カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカ、カチオンをイオン交換によって結合させることによるイオン交換シリカ;ピロリン酸アルミニウム系;酸化亜鉛などの防錆顔料や、さらに、1−(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)コハク酸、(2−ベンゾチアゾール−2−イルチオ)コハク酸ジ−(C12−C14アルキルアンモニウム塩などのベンゾチアゾール系化合物;4−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン
酸とN−エチルモルフォリンとの付加反応物、4−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン酸とジルコニウムとの付加反応物などのケトカルボン酸系などの有機防錆剤が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。これらのうち、防錆剤(D)としては、特にリン酸塩系、ポリリン酸系、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも1種の防錆顔料であることが、特に鋼板面においての耐水付着性向上の点から好適である。
上記防錆剤(D)の配合量は、研磨作業性や仕上り性、硬化性や乾燥性、ヘラ付け性、耐熱黄変性等の面から、不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対し3〜50重量部、好ましくは5〜45重量部の範囲内である。
本発明組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須として含有するものであり、さらに硬化性の向上を目的として、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用できるが、特に硬化性、乾燥性の点から芳香族アミンが好ましく、さらにパテ組成物上に塗装した上塗り塗膜の黄変が少ないことから、かかる芳香族アミンの中でも、ジメチルアミノ基を有する化合物が好適である。具体的には、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、3−ジメチルアミノ安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸エチル、3−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、3−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、3−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2−ジメチルアミノ安息香酸、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、2−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、2−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。これらの中でも4−ジメチルアミノ安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸が適しており、特に4−ジメチルアミノ安息香酸がよい。
上記芳香族アミンの使用量は、前記不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して0.01〜2.0重量部、好ましくは0.05〜1.5重量部の範囲内であることが、ポットライフ(ゲル化時間)、形成塗膜の空気乾燥性や研磨性、上塗り塗膜の耐熱黄変性などの点から望ましい。
上記芳香族アミン以外の他の硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸バナジウム等の金属ドライヤー;上記例示の芳香族アミン以外の3級アミン類、4級アンモニウム塩が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。上記金属ドライヤーを使用する場合、その量は不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲内が適している。
本発明組成物には、さらに必要に応じて硬化助促進剤、重合禁止剤、有機溶剤、顔料、ラジカル硬化剤などを配合することができる。
硬化助促進剤としては、例えばアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N
−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン、N,N−置換−p−トルイジン、4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒ
ド等のアミン類が挙げられる。該硬化助促進剤は、単独で使用してもよいし2種以上の組み合わせで使用しても良い。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トリハイドロキノン、14−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等を挙げることができる。該重合禁止剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、10〜1000ppm添加しうるものである。
有機溶剤は、粘度調整用として添加することができ、特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ラジカル硬化剤は、例えば使用直前に混合配合されることが望ましい。該ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の従来公知のものが使用され、これらは単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。ラジカル硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して、0.1〜6重量部の範囲内が好ましい。
本発明組成物には、さらに必要に応じて、例えば紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、溶剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することが可能である。
本発明組成物の塗装は従来公知の方法で行うことができ、塗装された塗膜は、常温又は強制乾燥をすることにより塗膜内部まで硬化することができる。基材面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの金属面やその化学処理面、プラスチック、木など、さらにこれらに塗装された旧塗膜面などが挙げられ、被塗面が損傷部の場合には、該損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行っておくのが適当である。
本発明では、上記組成物による塗膜に対して上塗り塗装を行ってもよく、該上塗り塗料としてはアクリルラッカー、アクリルメラミン樹脂系塗料、ウレタン硬化型塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド樹脂メラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の塗料が特に制限なく使用できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
製造例1
攪拌機、ガス導入管、精留塔、温度計、減圧装置及び還流冷却器を備えた2リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール397.5g、ジプロピレングリコール134g、フマル酸580g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル256g、及びハイドロキノン0.5gを入れ、窒素ガスを吹き込みながら150℃に加熱後、180℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行
ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて、酸価35mgKOH/g、重量平均分子量3,000の不飽和ポリエステル樹脂(A−1)を得た。該樹脂(A−1)を2−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度65%になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−1)を得た。
製造例2
製造例1において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−2)を得た。
製造例3
製造例1において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートを重量比で17/18の割合で同量使用する以外は、製造例1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−3)を得た。
製造例4
製造例1と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール174.8g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル541.2g、トリメチロールプロパン184.2g、フマル酸434.8g及びハイドロキノン0.6gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱後、180℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行い、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が31mgKOH/g、重量平均分子量2900の不飽和ポリエステル樹脂(A−2)を得た。該樹脂(A−2)を2−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度65%になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂(A−2)溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−4)を得た。
製造例5
製造例4において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例4と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−5)を得た。
製造例6
上記製造例1で製造した不飽和ポリエステル樹脂(A−1)をスチレンに溶解し、固形分濃度65%になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−6)を得た。
製造例7
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた2リットルのガラスフラスコに、フマル酸232g、ビスヒドロキシエチルテレフタレート228.6g、トリメチロールプロパン93.8g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル281.6g、パラベンゾキノン0.4gを仕込み、180℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が35mgKOH/gになったところで加熱を停止し、100℃まで冷却した。2−ヒドロキシエチルメタクリレート421gを加え、均一溶液になるまで攪拌し、固形分濃度65%の不飽和ポリエステル樹脂(A−3)溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂(A−3)の重量平均分子量は3,000であった。該不飽和ポリエステル樹脂(A−3)溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で
一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−7)を得た。
製造例8
製造例7において、2−ヒドロキシエチルメタクリレート421gの代わりにイソボルニルアクリレート229g及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート192gを使用する以外は、製造例7と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−8)を得た。
製造例9
製造例7において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例7と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−9)を得た。
製造例10
製造例1と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール530g、トリメチロールプロパンジアリルエーテル107g、フマル酸580g、及びハイドロキノン0.33gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱後、190℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が35mgKOH/g、重量平均分子量3,000の不飽和ポリエステル樹脂(A−4)を得た。該樹脂(A−4)を2−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度65%になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂(A−4)溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−10)を得た。
製造例11
製造例10において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例10と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−11)を得た。
製造例12
製造例1において、4−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、製造例1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−12)を得た。
製造例13(比較例用)
製造例1と同じ装置を用いて、プロピレングリコール251g、ジエチレングリコール286g、無水マレイン酸323g、無水フタル酸326g、及びハイドロキノン0.36gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱後、190℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が35mgKOH/g、重量平均分子量2,900の不飽和ポリエステル樹脂(A−5)を得た。該樹脂(A−5)を2−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度65%になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂(A−5)溶液100部に対して4−ジメチルアミノ安息香酸を0.25部添加した後、60℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−13)を得た。
下記表1に各不飽和ポリエステル樹脂組成物(T−1)〜(T−13)の配合組成を示す。尚、表中の各不飽和ポリエステル樹脂の量は固形分表示である。
Figure 2006206873
実施例1〜21及び比較例1〜5
上記製造例で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物100部(固形分)に、「5%ナフテックスコバルト」(商品名、日本化学産業社製、ナフテン酸コバルト)、ハイドロキノン、「CR−95」(商品名、石原産業社製、酸化チタン)、「クラウンタルクDR」(商品名、松村産業社製、タルク)、および「LFボウセイ M−PSN」(商品名、キクチカラー社製、モリブデン酸亜鉛)あるいは「BUSAN 11−M1」(商品名、堺化学社製、メタホウ酸バリウム)、「LFボウセイ ZK−S2」(商品名、キクチカラー社製、シアナミド亜鉛カルシウム)、「K−WHITE105」(商品名、テイカ社製、トリポリリン酸二水素アルミニウム・酸化亜鉛の混合物)、「EXPERT NP−
1007」(商品名、東邦顔料工業社製、リン酸亜鉛・亜リン酸カルシウムの混合物)、「EXPERT NP−1530」(商品名、東邦顔料工業社製、亜リン酸亜鉛・亜リン
酸カリウムの混合物)を、表2に示す配合組成で夫々配合攪拌し、これを300ml採取し、高速混練機で20分間混合分散して、各組成物を得た。
「SPCC−SB」(日本テストパネル(株)製、商品名、軟鋼板)の表面を耐水ペーパー#240で軽く研磨し、これを基材面とした。上記で得られた各組成物に、「LUC共通硬化剤」(商品名、主成分:シクロヘキサノンパーオキサイド、関西ペイント社製)を2%各々添加し、均一に混合したものをパテとして基材面上にヘラで塗布し、ならして2mm厚に塗布した。
評価試験
上記で得た各組成物について下記評価方法、基準にて試験を行った。その結果を表2に示す。
(*1)乾燥性:各試験塗板を常温(20℃)で20分放置後、各試験塗板の表面のタック及び内部の硬化を指触にて調べた。(○:良好、△:表面に若干タックあるが内部は硬化良好、×:表面にタックあり、内部も硬化不良)。
(*2)ヘラ付け性:各組成物に硬化剤を均一に混合したものをパテとして基材面上にヘラで塗布する際のノビやヘラ切れ、ヘラさばきなどを調べた(○:良好、△:若干不良、×:不良)。
(*3)ポットライフ:硬化剤を配合してからの常温(20℃)放置でのゲル化時間。値が大きい程良好である。
塗装板の作成
上記試験塗板を室温(20℃)で6時間放置乾燥させた後、該塗面を#400耐水ペ−パ−で軽く研磨し、「レタンPG80ホワイトベース」(商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料、関西ペイント(株)社製)を乾燥膜厚50μmになるようスプレ−塗装し、60℃で30分間乾燥させて各塗装板を得た。
上記で得られた各塗装板について付着性を下記の通り評価した。
(*4)付着性1:各塗装板を40℃の水に10日間浸漬した後、水中より取り出した各塗装板を中央部より折り曲げて、折り曲げ部の塗膜状態を観察した(○:良好、△:塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×:塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している)。
(*5)付着性2:各塗装板を80℃の温水に1日間没水後、中央部より90°角に折り曲げて、該折り曲げ部の塗膜の状態を観察した(○:良好、△:塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×:塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している)。
Figure 2006206873
Figure 2006206873

Claims (6)

  1. (A)多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)顔料及び(D)防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤(D)を、不飽和ポリエステル樹脂(A)及び重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100重量部に対して3〜50重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物。
  2. 不飽和ポリエステル樹脂(A)が、酸価10〜50mgKOH/gである請求項1記載の塗料組成物。
  3. 重合性不飽和化合物(B)が、その成分の少なくとも一部としてヒドロキシアルキルメタクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1記載の塗料組成物。
  4. 防錆剤(D)が、リン酸塩系、ポリリン酸系、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の塗料組成物。
  5. さらに芳香族アミンを含有する請求項1ないし4のいずれか1項記載の塗料組成物。
  6. 基材面に、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗布し硬化せしめた後、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法。
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