JP2006206873A

JP2006206873A - 塗料組成物

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Publication number: JP2006206873A
Application number: JP2005293455A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Nakazawa; 亮介中澤; Ryuichi Suzuki; 竜一鈴木; Teruyoshi Takahashi; 輝好高橋; Masahiko Yamazaki; 政彦山崎; Hiroki Nagai; 弘樹永井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: KR20060076179A; CN100393828C; KR100649074B1; CN1807531A; JP4657073B2

Abstract

【課題】耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、さらに鋼板面に対する耐水付着性にも優れた塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤（Ｄ）を、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、特に鋼板面に対する耐水付着性に優れた塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、パテとして有用であり、特に自動車及び車両補修用パテとして非常に有用である。

一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば自動車及び車両補修用パテ、木工用塗料、成形物、シーリング材など各種用途に広く使用されている。これらの用途に使用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、反応性希釈剤として、硬化性、物性等の面からスチレンが多用されてきたが、近年、その臭気や毒性による環境汚染が問題になっていた。

これに対し、スチレンの代替として臭気が低く安全性の高いモノマーを使用する方法等が提案されている。例えば特許文献１、特許文献２においては、分子量の高いアクリル誘導体を用いることが提案されているが、これらは乾燥性、硬化性、耐水性、耐薬品性などが不十分で用途の制限を受ける場合があった。そこで特許文献３では、空乾性不飽和ポリエステルを使用し、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレートを反応性希釈剤とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
特開平７−２１６０４０号公報特開平９−１５１２２５号公報特開２００３−８２０３８号公報

上記特許文献３の組成物は、低臭気で安全性が高く、乾燥性にも優れるが、やはり耐水性が不十分であり、特に基材が鋼板である場合に耐水付着性が不十分でハガレやブリスターが発生する不具合があった。
本発明の目的は、耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物であって、さらに鋼板面に対する耐水付着性にも優れた、パテとして有用な塗料組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤（Ｄ）を、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物、及びこれを基材面に塗布し硬化せしめた後、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法に関する。

本発明によれば、耐水性、乾燥性、付着性に優れた、不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物が得られる。本発明の塗料組成物は、パテとして好適に使用でき、厚塗りにした際の内部乾燥性にも優れ、基材や上塗り塗料に対する付着性にも優れており、特に鋼板面に対する耐水付着性に非常に優れるものである。
従って本発明の塗料組成物は、特に自動車及び鉄道車両補修用パテとして非常に有用であり、さらに産業機器、木工類用パテなどにも有用である。またこれに限らず建築物や家
具類のひび割れの補修、目地止めやライニング材などにも使用できる。

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、多価アルコールのアリルエーテル単位を有するものであれば、従来から塗料やパテに用いられているものが特に制限なく適用でき、通常、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるものが使用できる。
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

上記不飽和多塩基酸には、飽和多塩基酸を併用してもよく、該飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、最終的に得られる塗膜の表面乾燥性を向上させるために、多価アルコールのアリルエーテル単位を有するものであり、その製造原料として多価アルコールのアリルエーテルなどの水酸基を有するアリル化合物を使用することが望ましい。該アリル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。

また上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて脂肪酸により変性されていてもよい。該脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

本発明では不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、特に硬化性、表面乾燥性の点から、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％含有することが望ましい。
さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、特に硬化性及び耐水性、密着性などの点から、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものが好適に使用できる。その場合、硬化性、表面乾燥性の点からは、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％含有することが望ましく、耐水性や密着性の点からは、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％含有することが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂の合成のし易さからは、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％含有することが望ましい。このような不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合には、後述の（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを用いたパテであっても、耐水性が低下することなく、硬化性、乾燥性、特に暴露後の鋼板面への密着性にも優れたパテ塗膜を形成することが可能である。

これらの構造単位の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）への導入は、上述の多価アルコールのアリルエーテル、テレフタル酸、及びエチレングリコールを夫々製造原料として、さらに他の多塩基酸や多価アルコールと縮合反応を行うことができる。テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位については、アリルエーテル基の反応を抑制する温度下での縮合反応とする点から、特にビスヒドロキシエチルテレフタレートを多価アルコール製造原料として用いることによって両方の構成単位を容易に１段階で導入することが可能である。ビスヒドロキシエチルテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分解再生物を用いることも可能である。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、定法によって製造することができ、例えば、前記不飽和多塩基酸と多価アルコールを含む成分を窒素雰囲気下で縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内であることがゲル化防止の点から望ましい。
得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、反応性、付着性の点から、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が望ましい。

また不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。尚、本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。

本発明において重合性不飽和化合物（Ｂ）は、反応性希釈剤として配合されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；エチレングリコールジマレート、プロピレングリコールジイタコネートなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト等のアリル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

これらのうち、毒性や臭気の点から、重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシアルキルメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを含有することが望ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレートを含有することが望ましい。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と該重合性不飽和化合物（Ｂ）との使用比は、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内が好適である。
本発明において使用される顔料（Ｃ）としては、体質顔料及び／又は着色顔料が使用でき、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料；チタン白、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。該顔料（Ｃ）の使用量は、パテ用途での研磨作業性や仕上り性の面から、組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対し７０〜５００重量部、好ましくは８０〜２００重量部の範囲内が好適である。

本発明では、形成膜の耐水付着性向上の点から、防錆剤（Ｄ）を配合する。該防錆剤（Ｄ）としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等のリン酸塩系；トリポリリン酸二水素アルミニウム等のポリリン酸系；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩系、リンモリブデン酸アルミニウム等のリンモリブデン酸塩系；ホウ酸塩系；メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩系；シアナミド亜鉛カルシウム系；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカ、カチオンをイオン交換によって結合させることによるイオン交換シリカ；ピロリン酸アルミニウム系；酸化亜鉛などの防錆顔料や、さらに、１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸、（２−ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸ジ−（Ｃ_１２−Ｃ_１４アルキルアンモニウム塩などのベンゾチアゾール系化合物；４−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン
酸とＮ−エチルモルフォリンとの付加反応物、４−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン酸とジルコニウムとの付加反応物などのケトカルボン酸系などの有機防錆剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。これらのうち、防錆剤（Ｄ）としては、特にリン酸塩系、ポリリン酸系、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも１種の防錆顔料であることが、特に鋼板面においての耐水付着性向上の点から好適である。

上記防錆剤（Ｄ）の配合量は、研磨作業性や仕上り性、硬化性や乾燥性、ヘラ付け性、耐熱黄変性等の面から、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対し３〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部の範囲内である。
本発明組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須として含有するものであり、さらに硬化性の向上を目的として、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用できるが、特に硬化性、乾燥性の点から芳香族アミンが好ましく、さらにパテ組成物上に塗装した上塗り塗膜の黄変が少ないことから、かかる芳香族アミンの中でも、ジメチルアミノ基を有する化合物が好適である。具体的には、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチルアミノ安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。これらの中でも４−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸が適しており、特に４−ジメチルアミノ安息香酸がよい。

上記芳香族アミンの使用量は、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲内であることが、ポットライフ（ゲル化時間）、形成塗膜の空気乾燥性や研磨性、上塗り塗膜の耐熱黄変性などの点から望ましい。
上記芳香族アミン以外の他の硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸バナジウム等の金属ドライヤー；上記例示の芳香族アミン以外の３級アミン類、４級アンモニウム塩が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。上記金属ドライヤーを使用する場合、その量は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が適している。

本発明組成物には、さらに必要に応じて硬化助促進剤、重合禁止剤、有機溶剤、顔料、ラジカル硬化剤などを配合することができる。
硬化助促進剤としては、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒ
ド等のアミン類が挙げられる。該硬化助促進剤は、単独で使用してもよいし２種以上の組み合わせで使用しても良い。

重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トリハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。該重合禁止剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。

有機溶剤は、粘度調整用として添加することができ、特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ラジカル硬化剤は、例えば使用直前に混合配合されることが望ましい。該ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の従来公知のものが使用され、これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ラジカル硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲内が好ましい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、例えば紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、溶剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することが可能である。

本発明組成物の塗装は従来公知の方法で行うことができ、塗装された塗膜は、常温又は強制乾燥をすることにより塗膜内部まで硬化することができる。基材面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの金属面やその化学処理面、プラスチック、木など、さらにこれらに塗装された旧塗膜面などが挙げられ、被塗面が損傷部の場合には、該損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行っておくのが適当である。

本発明では、上記組成物による塗膜に対して上塗り塗装を行ってもよく、該上塗り塗料としてはアクリルラッカー、アクリルメラミン樹脂系塗料、ウレタン硬化型塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド樹脂メラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の塗料が特に制限なく使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
製造例１
攪拌機、ガス導入管、精留塔、温度計、減圧装置及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール３９７．５ｇ、ジプロピレングリコール１３４ｇ、フマル酸５８０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２５６ｇ、及びハイドロキノン０．５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃に加熱後、１８０℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行
ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。該樹脂（Ａ−１）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１）を得た。

製造例２
製造例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２）を得た。
製造例３
製造例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重量比で１７／１８の割合で同量使用する以外は、製造例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−３）を得た。

製造例４
製造例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール１７４．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５４１．２ｇ、トリメチロールプロパン１８４．２ｇ、フマル酸４３４．８ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱後、１８０℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行い、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。該樹脂（Ａ−２）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−４）を得た。

製造例５
製造例４において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例４と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−５）を得た。
製造例６
上記製造例１で製造した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）をスチレンに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−６）を得た。

製造例７
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート２２８．６ｇ、トリメチロールプロパン９３．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８１．６ｇ、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、固形分濃度６５％の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３，０００であった。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で
一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−７）を得た。

製造例８
製造例７において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇの代わりにイソボルニルアクリレート２２９ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９２ｇを使用する以外は、製造例７と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−８）を得た。
製造例９
製造例７において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例７と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−９）を得た。

製造例１０
製造例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール５３０ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０７ｇ、フマル酸５８０ｇ、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱後、１９０℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。該樹脂（Ａ−４）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−４）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１０）を得た。

製造例１１
製造例１０において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにイソボルニルアクリレートを同量使用する以外は、製造例１０と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１１）を得た。
製造例１２
製造例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、製造例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１２）を得た。

製造例１３（比較例用）
製造例１と同じ装置を用いて、プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２８６ｇ、無水マレイン酸３２３ｇ、無水フタル酸３２６ｇ、及びハイドロキノン０．３６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱後、１９０℃まで昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行ない、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，９００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。該樹脂（Ａ−５）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−５）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１３）を得た。

下記表１に各不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１３）の配合組成を示す。尚、表中の各不飽和ポリエステル樹脂の量は固形分表示である。

実施例１〜２１及び比較例１〜５
上記製造例で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部（固形分）に、「５％ナフテックスコバルト」（商品名、日本化学産業社製、ナフテン酸コバルト）、ハイドロキノン、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、酸化チタン）、「クラウンタルクＤＲ」（商品名、松村産業社製、タルク）、および「ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ」（商品名、キクチカラー社製、モリブデン酸亜鉛）あるいは「ＢＵＳＡＮ１１−Ｍ１」（商品名、堺化学社製、メタホウ酸バリウム）、「ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２」（商品名、キクチカラー社製、シアナミド亜鉛カルシウム）、「Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５」（商品名、テイカ社製、トリポリリン酸二水素アルミニウム・酸化亜鉛の混合物）、「ＥＸＰＥＲＴＮＰ−
１００７」（商品名、東邦顔料工業社製、リン酸亜鉛・亜リン酸カルシウムの混合物）、「ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１５３０」（商品名、東邦顔料工業社製、亜リン酸亜鉛・亜リン
酸カリウムの混合物）を、表２に示す配合組成で夫々配合攪拌し、これを３００ｍｌ採取し、高速混練機で２０分間混合分散して、各組成物を得た。

「ＳＰＣＣ−ＳＢ」（日本テストパネル（株）製、商品名、軟鋼板）の表面を耐水ペーパー＃２４０で軽く研磨し、これを基材面とした。上記で得られた各組成物に、「ＬＵＣ共通硬化剤」（商品名、主成分：シクロヘキサノンパーオキサイド、関西ペイント社製）を２％各々添加し、均一に混合したものをパテとして基材面上にヘラで塗布し、ならして２ｍｍ厚に塗布した。

評価試験
上記で得た各組成物について下記評価方法、基準にて試験を行った。その結果を表２に示す。
（＊１）乾燥性：各試験塗板を常温（２０℃）で２０分放置後、各試験塗板の表面のタック及び内部の硬化を指触にて調べた。（○：良好、△：表面に若干タックあるが内部は硬化良好、×：表面にタックあり、内部も硬化不良）。

（＊２）ヘラ付け性：各組成物に硬化剤を均一に混合したものをパテとして基材面上にヘラで塗布する際のノビやヘラ切れ、ヘラさばきなどを調べた（○：良好、△：若干不良、×：不良）。
（＊３）ポットライフ：硬化剤を配合してからの常温（２０℃）放置でのゲル化時間。値が大きい程良好である。

塗装板の作成
上記試験塗板を室温（２０℃）で６時間放置乾燥させた後、該塗面を＃４００耐水ペ−パ−で軽く研磨し、「レタンＰＧ８０ホワイトベース」（商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料、関西ペイント（株）社製）を乾燥膜厚５０μｍになるようスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて各塗装板を得た。

上記で得られた各塗装板について付着性を下記の通り評価した。
（＊４）付着性１：各塗装板を４０℃の水に１０日間浸漬した後、水中より取り出した各塗装板を中央部より折り曲げて、折り曲げ部の塗膜状態を観察した（○：良好、△：塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×：塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している）。

（＊５）付着性２：各塗装板を８０℃の温水に１日間没水後、中央部より９０°角に折り曲げて、該折り曲げ部の塗膜の状態を観察した（○：良好、△：塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×：塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している）。

Claims

（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）防錆剤を含む塗料組成物であって、該防錆剤（Ｄ）を、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内で含有することを特徴とする塗料組成物。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の塗料組成物。
重合性不飽和化合物（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部としてヒドロキシアルキルメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の塗料組成物。
防錆剤（Ｄ）が、リン酸塩系、ポリリン酸系、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の塗料組成物。
さらに芳香族アミンを含有する請求項１ないし４のいずれか１項記載の塗料組成物。
基材面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗布し硬化せしめた後、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法。