JPH04300910A - ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いる被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、耐クラック性の改善された樹脂
組成物、さらに硬度、表面研磨性のかいぜんされた塗膜
や成形物等をもたらす事が出来るビニルエステル樹脂組
成物及びそれを用いる被覆用組成物に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】最近社会的ニーズから省資源、省エネル
ギーに適したより高性能の塗料の要求が深まっている。 この様な塗料として、（１）速硬化性である（２）エネ
ルギーコストが低い（３）無公害化が可能であるなどの
利点から紫外線硬化性塗料が使用されている。例えば、
木工塗装において、最も使用量の多い中塗り用塗料、す
なわちサンデイング塗料として空気硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂に光増感剤等を添加して得られた紫外線硬化
性塗料が使用されている。

【０００３】しかしながら、かかる塗料は紫外線の照射
により硬化させた場合、表面乾燥性が十分ではなく、研
磨性が悪く、しかも完全硬化させると塗膜の内部歪が大
きい為クラックの発生する欠点がある。このクラックの
発生は、一般的に硬化機構において紫外線硬化が従来の
過酸化物とナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトな
どの有機金属塩による常温硬化に比較してラジカルの生
成速度が非常に大きく速硬化性であり、必然的に内部歪
を多く発生させる結果によると推定される。特に光増感
剤や光照射装置の進歩により、硬化速度をますます大き
くすることが可能となって生産性の向上が図られてきた
反面、上記の如きクラックの問題が一層大きなトラブル
となり、その改良が望まれている。　　かかる欠点を改
良するために、（１）硬化物の架橋密度を下げて塗膜の
軟質化を図る方法、（２）樹脂分子中あるいは架橋剤に
可撓性骨格を導入する方法が主に行われてきた。しかし
ながら、これらの方法では、クラックの改良が十分でな
いばかりか、硬化塗膜の硬度および耐薬品性の低下や、
表面乾燥性を悪化させ研磨が出来ないなどの欠陥を有し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特にサ
ンデイング塗料に必要な塗膜物性および作業特性を低下
させることなく、耐クラック性について鋭意検討した結
果、酸変性ビニルエステル樹脂を用いることにより、耐
クラック性及び表面研磨性の優れた硬化性ビニルエステ
ル樹脂組成物を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（イ）
酸変性ビニルエステル樹脂、（ロ）ビニル重合性単量体
からなることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、
好ましくは酸変性ビニルエステル樹脂（イ）が、固形分
で酸価３７から７０であること、酸変性ビニルエステル
樹脂（イ）が、カルボキシル基を有するエポキシアクリ
レートであること、さらに不飽和ポリエステル（ロ）を
含むことを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、不飽
和ポリエステル（ロ）が、アリルエーテル基を含有する
ことを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、被覆用で
あるビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】（構成）本樹脂組成物を構成する酸変性ビ
ニルエステル樹脂（イ）とは、具体的には、エポキシ樹
脂とアクリル酸、またはメタアクリル酸とを反応成分と
して得られるエポキシアクリレート樹脂、あるいは、飽
和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸、または、どちら
か一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として得
られる不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルとα．β
−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合
物を反応成分として得られる不飽和ポリエステル・アク
リレート、飽和ポリエステル・アクリレートを一成分と
して用いるものであり、上記で得られたエポキシアクリ
レート樹脂、不飽和ポリエステル・アクリレート樹脂、
飽和ポリエステル・アクリレート樹脂の分子鎖の水酸基
と二塩基酸との反応により得られるものである。

【０００７】ここで使われる二塩基酸としては、以下に
示す飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸が挙げら
れる。活性不飽和基を含有していない飽和ジカルボン酸
としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸など、及びそれらの酸無水物が挙げられる。活性
不飽和基を含有している不飽和ジカルボン酸としては、
例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸など、及び
それらの酸無水物が挙げられる。

【０００８】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコ
ール、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加
物、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物等
の多価アルコールをアルコール成分として得られるもの
である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテル、およびその高分子同族体、ノボ
ラック型ポリグリシジルエーテル類が代表例として挙げ
られる。α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有す
るエポキシ化合物としては、グリシジルメタアクリレー
トが代表例として挙げられる。

【０００９】酸変性ビニルエステル樹脂（イ）は、従来
のビニルエステル樹脂中の水酸基と、カルボキシル基含
有化合物、例えば、多価カルボン酸もしくはその無水物
とのエステル化反応により得られる。多価カルボン酸も
しくはその無水物とは、例えば、無水マレイン酸等の前
記の酸類が使用できる。

【００１０】本反応は、如何なる溶剤中でも可能であり
、無溶剤でも生産される。触媒は、リン酸、スズ系、チ
タン系などが使用できるが、無触媒でも可能である。 酸価は、ソリッド酸価で１０〜２５０まで使用可能であ
るが、好ましくは、１５〜２００である。

【００１１】本発明組成物を構成する他の必須成分たる
前記「重合性単量体（ロ）」としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエー
テル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のビニル化合物およびジアリルフマレート、ジアリ
ルフテレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシア
ヌレートなどのアリル化合物などのビニルモノマー、あ
るいはビニルオリゴマーなどが挙げられ、単独あるいは
、併用で使用されるが、好ましくは、スチレンが使用さ
れる。

【００１２】本発明の「不飽和ポリエステル（ハ）」と
は、通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物も用いられる
が、好ましくはアリルエーテル基を含有する不飽和ポリ
エステルである。これは、被覆用途に用いるときゆうよ
うである。

【００１３】こうした不飽和ポリエステルは、不飽和多
塩基酸またはその酸無水物、必要により飽和多塩基酸ま
たは、その酸無水物を含む酸成分のカルボキシル基また
は、アルコール成分の水酸基と反応する官能基を有し、
且つアリルエーテル基を有する化合物（以下、アリルエ
ーテル基含有化合物という。）とを混合反応せしめて得
られるものである。

【００１４】この際、アリルエーテル基含有化合物は、
他の成分と同時に混合されて反応に供される。かかるア
リルエーテル基含有化合物としては、公知慣用のものが
いずれも使用できるが、そのうちでも代表的なものとし
ては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、
トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２
−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ビ
チレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリ
コールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グ
リセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類のアリ
ルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテルなどの如
きオキシラン環を有するアリオルエーテル化合物などが
挙げられる。

【００１５】また、ジシクロペンタジエンおよびその誘
導体、ロジンまたはエステルガム類、油脂類なども併用
される。不飽和ポリエステル（ハ）がアリルエーテル基
を含むものである場合、その含有量は、前記アリルエー
テル基含有化合物の使用量で特定され、具体的には、そ
の化合物が不飽和ポリエステル（ハ）中に５〜４０重量
％、好ましくは、８〜３０重量％となる量が適当である
。

【００１６】本発明の組成物のビニルエステル樹脂（イ
）、不飽和ポリエステル（ハ）との配合比率は、通常前
者：後者（重量比）が１：９から９：１、好ましくは２
：８から７：３である。また重合性単量体（ロ）とビニ
ルエステル樹脂（イ）および不飽和ポリエステル（ハ）
の合計量との重量比（固形分比）は、２：８から８：２
が適当である。

【００１７】本発明組成物を紫外線硬化させる場合は、
光増感性物質が添加され、その具体的なものとしては、
ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテ
ル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾ
イルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジ
メチルケタール、２，２ージエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセト
フェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン系などが挙げられる。この使用量は、樹
脂１００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好
ましくは１から５重量部とするのがよい。

【００１８】熱硬化する場合は、熱硬化剤として有機過
酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド
系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系
、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド
系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、
パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混練条
件、養生温度等で適宜選択される。

【００１９】また、本発明の組成物に表面乾燥性の改良
補助剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
トなどの有機金属塩を併用することが出来る。さらに、
本発明組成物には、他の慣用の不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、
ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類
、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エ
ラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類
やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレート
などのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒ
マシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき天然および合成
高分子を添加できる。

【００２０】さらに、炭酸カルシウム、タルク、マイカ
、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベ
スト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたは、アゾ顔
料などの各種充填剤や顔料：ヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルなどの重合禁止剤を添加することもできる。

【００２１】かくして得られた本発明の組成物は、家具
、楽器などの木工家具の被覆用ばかりではなく、金属サ
ーフェーサー、トップコートなどの金属塗装用をはじめ
種々の基材への塗装に適するほか、さらには、ＦＲＰ成
形用などにも利用できる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例によ
り詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。以下において部および％は特に断わりの
ないかぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２３】参考例１［ビニルエステル樹脂（Ａ−１）
の調整例］ エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学（
株）製品）３８０部、アクリル酸１４４部、メチルエチ
ルハイドロキノン（以下ＭＥＨＱ）１部を添加し、空気
雰囲気下、８０℃、２時間攪拌した。酸価３．３と測定
された。この後、無水マレイン酸４９ｇを添加した。 ソリッド酸価は、４５であった。この合成された樹脂ソ
リッド６０部にスチレン４０部を溶解させてビニルエス
テル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００２４】参考例２［ビニルエステル樹脂（Ａ−２）
の調整例］ エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学（
株）製品）３８０部、アクリル酸１４４部、メチルエチ
ルハイドロキノン（以下ＭＥＨＱ）１部を添加し、空気
雰囲気下、８０℃、２時間攪拌した。酸価３．３と測定
された。この後、無水マレイン酸９８ｇを添加した。 ソリッド酸価は、９０であった。この合成された樹脂ソ
リッド６０部にスチレン４０部を溶解させてビニルエス
テル樹脂（Ａ−２）を得た。

【００２５】参考例３［ビニルエステル樹脂（Ａ−３）
の調整例］ エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学（
株）製品）３８０部、アクリル酸１４４部、メチルエチ
ルハイドロキノン（以下ＭＥＨＱ）１部を添加し、空気
雰囲気下、８０℃、２時間攪拌した。酸価３．３と測定
された。この後、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇを添
加した。ソリッド酸価は、４２であった。この合成され
た樹脂ソリッド６０部にスチレン４０部を溶解させてビ
ニルエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

【００２６】参考例４［ビニルエステル樹脂（Ａ−４）
の調整例］ エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学（
株）製品）３８０部、アクリル酸１４４部、メチルエチ
ルハイドロキノン（以下ＭＥＨＱ）１部を添加し、空気
雰囲気下、８０℃、２時間攪拌した。酸価３．３と測定
された。この後、無水テトラヒドロフタル酸１５２ｇを
添加した。ソリッド酸価は、８３であった。この合成さ
れた樹脂ソリッド６０部にスチレン４０部を溶解させて
ビニルエステル樹脂（Ａ−４）を得た。

【００２７】参考例５［不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−
１）の調整例］ 無水マレイン酸１９６ｇ、ジエチレングリコール１５９
ｇを窒素気流下で２００℃にて加熱脱水縮合させて固形
分の酸価が１７１なる中間体を得た。ついで、この中間
体を冷却させたのちトリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル２１４ｇ、グリセリン４６ｇおよびハイドロキノ
ン０．０４ｇを加えて、１８０℃、１０時間加熱脱水縮
合させて不飽和ポリエステルを得た。しかる後、このポ
リエステル６０部にスチレン４０部を加え溶解せしめて
粘度Ｓ−Ｔなる不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下、
これを不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。

【００２８】参考例６［不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−
２）の調整例］ 無水マレイン酸１９６ｇ、ジエチレングリコール１０６
ｇ、プロピレングリコール　　７６ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル　　８８ｇおよびハイドロキ
ノン０．０４ｇを加えて、窒素気流下で２００℃にて加
熱脱水縮合させて固形分の酸価が３０なる不飽和ポリエ
ステルを得た。しかる後、このポリエステル６０部にス
チレン４０部に添加溶解せしめて粘度Ｓ−Ｔなる不飽和
ポリエステル樹脂を得た。以下、これを不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｂ−２）とする。

【００２９】参考例７［比較対照用不飽和ポリエステル
樹脂（Ｃ−１）の調整例］ エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学（
株）製品）３８０部、アクリル酸１４４部、メチルエチ
ルハイドロキノン（以下ＭＥＨＱ）１部を添加し、空気
雰囲気下、８０℃、２時間攪拌した。酸価３．３と測定
された。この合成された樹脂ソリッド６０部にスチレン
４０部を溶解させてビニルエステル樹脂（Ｃ−１）を得
た。

【００３０】参考例８［比較対照用不飽和ポリエステル
樹脂（Ｃ−２）の調整例］ 無水マレイン酸９８ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、プロピ
レングリコール１６０ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇを
加えて、窒素気流下で２００℃にて加熱脱水縮合させて
固形分の酸価が２７．２なる不飽和ポリエステルを得た
。しかる後、このポリエステル６０部　にスチレン４０
部に溶解せしめて粘度Ｓ−Ｔなる不飽和ポリエステル樹
脂を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ−
２）とする。参考例１〜８で得られた樹脂の各種の特徴
を測定した。これらの結果を第１表に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜１７および比較例１〜４実施例
１として参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）、参考例５
で得られた樹脂（Ｂ−１）およびセルロースアセテート
ブチレートを第２表に示す割合で配合した。ついで得ら
れた配合物をスチレンで希釈して［ＮＫ−２カップ」（
岩田塗装機（株）製品）で粘度６０秒に調整し、さらに
２５％ベンゾインエチルエーテルのスチレン溶液を４Ｐ
ＨＲ添加、攪拌して木工用塗料を調整し、次いでこれを
ウレタンシーラー処理した厚さ８ｍｍの１５０×３００
ｍｍ、人工ツキ板貼り合板上に塗布量２９ｇ／尺平方と
なるようにスプレー塗装し、しかる後、光重合用水銀灯
Ｈ１０００ＴＱ（松下電器産業（株）製品）で照射距離
１５ｃｍで５分間硬化させた。かくして得られた塗料お
よび塗膜に次いて各種の性能試験を行った。それらの結
果はまとめて第２表に示した。

【００３３】また、他の実施例および比較例の場合も、
以上に記載したような実施例１と同様の方法により行っ
た。但し、配合割合は、同表に示すごとくにした。なお
、各種性能の測定および判定は下記する如き方法によっ
たものである。 ＊耐クラック性　　　　　　塗装板の中央および４角に
８ｍｍφの穴を開け、＋７０℃×１時間と−２０℃×１
時間を１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い、塗
膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定して判
定した。 ＊表面研磨性　　　　　　　　水銀灯照射３０分後メッ
シュ３２０のサンドペーパーで塗膜をサンデイングし、
ペーパーの目詰まり状態とサンデイングに要する力との
双方から官能試験をし総合判定した。 ［判定基準］ ◎：−僅かな力で容易にサンデイング可能である。 ○：−比較的容易にサンデイングできる。 △：−少しペーパーの目詰まりも認められるが、サンデ
イング自体は可能である 。×：−ペーパーの目詰まりも多くサンデイングも困難
である。 ＊鉛筆硬度　　　　　　　　　　ＪＩＳ−Ｋ−５４００
に従って測定した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の組成物は、樹脂成分（イ）によ
り耐クラック性を改善され、樹脂成分（ハ）を更に併用
することにより、さらに硬度及び表面研磨性等の物性に
於て予想以上の改善効果を端的に示すものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）酸変性ビニルエステル樹脂、（ロ）
   ビニル重合性単量体からなることを特徴とするビニルエ
   ステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸変性ビニルエステル樹脂（イ）が、固形
   分で酸価３７から７０であることを特徴とする請求項１
   のビニルエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】酸変性ビニルエステル樹脂（イ）が、カル
   ボキシル基を有するエポキシアクリレートであることを
   特徴とする請求項１のビニルエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに不飽和ポリエステル（Ｃ）を含むこ
   とを特徴とする請求項１のビニルエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】不飽和ポリエステル（Ｃ）が、アリルエー
   テル基を含有することを特徴とする請求項１のビニルエ
   ステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】被覆用である請求項１のビニルエステル樹
   脂組成物。