JPS58187416A - 紫外線硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐クラツク性および表面乾燥性の優れた塗膜
や成形物等をもたらすことができ、しかも硬化速度が低
下することがない紫外線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

最近社会的ニーズから省資源、省エネルギーに適したよ
り高性能の塗料の要求が深まっている。この様な塗料と
して、（１１速妓化性である。（２）エネルギーコスト
が低い、（３）無公害化が可能である等の利点から紫外
＃Ｉ硬化性塗料が使用されている。例えば、木工塗装に
於いて、最も使用量の多い中塗り用塗料、いわゆるサン
ディング塗料として空気硬化性不飽和ポリエステル樹脂
に光増感剤等を添加して得られた紫外＃Ｍ硬化性塗料が
使用されている。しかしながら、かかる塗料は紫外線の
照射により硬化させた場合、表面軟塊性か十分でなく、
研摩性が急く、しかも完全硬化させると塗膜の内部歪が
大きいためクラックが発生する欠点がある。このクラン
クの発生は、一般的に硬化機構において紫外線硬化が従
来の過酸化物とナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
トなどの有機金Ｉｌｌ＆塩類による常ｍ硬化に比べてラ
ジカルの生成速度が極漏に大きく速硬化性であり、必然
的に内部歪を多く発生させる結果になると推定される。

特に光増感剤や光照射装置の進歩により、硬化速度をま
すます大きくすることがｉＪ能となって生麺性の向Ｅカ
″＠られてきた反面、上述の如きクラックの間１１１！
Ｉが一層大きなトラブルとなり、その改良が望まれてい
る。かかる欠点を改良するためｉｃ、　ｉｌｌ硬化物の
ｆＩＩ密度を下げて塗膜の１＃實化を図る方法、（２）
樹脂分子中あるいは架慎剤に可撓性骨格を導入する方法
が主に行なわれてきた。しカルながら、これらの方法で
は、クランクの改良が十分でないばかりか、鋏化塗脇の
硬度および側薬品性の低下や、表面乾燥性を悪化させ研
摩かできない等の作業性に悪影響をおよぼす欠陥を有し
ている。

本発明者らは１％にサンディング塗料に必要な塗膜特性
および作業特性を低下させることなく、耐クラツク性、
表面研摩性および硬化速度に優れた樹脂組成物について
鋭意研究した結果、末端カルボキシル基含有不飽和ポリ
エステルに不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた
不飽和ポリｘｘｆル樹８ｋｌと、シス−３−メチル−４
−シクロヘキセン−シス、シス−１，２−カルボン酸（
以下、β−ＰＭムと略す。）あるいはその無水物（以下
、β−ＰＭムムと略−（。）を二塩基酸成分として得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂とを混合することＫより、
硬化速度が低下することなく耐クランク性および表面研
摩性に優れた紫外線硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物を見い出し１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は分子末端にカルボキシル基を含有する不
飽和ポリエステルに不飽和モノグリンジル化合物を付加
反応せしめて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と１分
子中に６　　０−−− ステル（Ｂ）と、珈合性率量体（Ｑとを含む紫外線硬化
性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである
。

本発明の組成物は両ポリエステル成ｆｆ１Ａ）、（Ｂ）
を含むことにより、％に耐クラツク性および表面研摩性
の物性に於いて予想以上の改善、即ち相乗効果を端的に
示すものである。

本発明組成物を構成する前ｄピ［分子末端にカルボキシ
ル基を含有する不飽和ポリエステル罠不飽和モノグリシ
ジル化合物を付加反応せしめて得られる不飽和ポリエス
テＡ（ＡＩＪとは、たとえば不飽和多塩基酸またはその
無水物、必要により飽和多塩基酸またはその無水物を含
む酸成分とアルコール成分とを当量比で酸成分が過剰と
なるように反応して得られるエステル化重合物、即ち、
分子末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステ
ルに不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた不飽和
ポリエステルを指称するもので））る。この際の分子末
端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステルは好
ましくは両末端がカルボキシル基の線状のものであるが
、両末端の５ちり一端の５Ω％以下。

好ましくは７５％以下を水酸基（代えた末端カルボキシ
ル基含壱不飽和ポリエステルも使用できる。又、このポ
リエステルは通常＃価２５〜１４５のものである。この
ポリエステルを構成する酸成分である不飽和グリシジル
化合物とし、では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和−塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルア
クリレート、グリ／ジルメタクリレート等、アリルアル
コール、メタリル７　ルコ−ル％の不飽和アルコールの
グリシジルエーテル、例えばアリルダリンジルエーテル
、メタアリルグリシジルエーテル等の如き公知慣用のも
のを挙げることができる。

尚、かかる不飽和グリシジル化合物としてはグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のα、β−
不飽４ｔ＋−塩基酸のグリシジルエステルが好ましい。

又、不紀和ポリエステル（Ａ）の必須成分である不飽和
多塩基酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素
化マレイン酸等の如き公知慣用のα、β−不飽和多塩基
酸またはその無水物の中から選ばれるものである。肖、
必要により併用し得る飽和多塩基酸またはその無水物と
しては１例えばフタル−１無水フタル酸、テトラハイド
ロ無水７タル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセ
ン−シス、シス−１，２−ジカルボン酸無水物、イソフ
タル酸、テレフタシ酸、ジメチルテレフタル酸、モノク
ロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸
、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セパチン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の公知慣用の飽和酸またはそ
の無水物あるいはエステル物を用いることがでとる。

尚、好ましくは、シス−３−メチル−４−シクロヘキセ
ンーンス、／スー１，２−ジカルボン酸無水物などの空
転特性を有する化合物が良い。

不飽和ポリエステＡ（Ａ）のアルコール成分としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレング
リコール、ボリグロビレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、２．６−エチレングリコール、１．４−
ブチレンｆ　１７　コール、ネオペンチルグリコール、
ヘキシレングリコール、オクチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン。

ヘンタエリスリトール、ハイドロキノンのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフ
ェノールＡ、）リシクロデカンジメチロール等の公知慣
用の多価アルコール類が挙げられる。

尚、かかる不飽和ポリエステル（Ａｌ中の付加された不
飽和七ノグリ７ジル化合物の１は１通常不飽和ポリエス
テＡ（ＡＪ中５〜３０賑普％、好ましくは１０〜１５１
ｉ量〜となる量が適当である。

本発明の組成物を構成する不飽和ポリエステＡ（Ｂ）は
、−〇　　〇− ）１６　６ｎ Ｏ二ＣＣ−υ と不飽和多塩基酸またはその無水物、必要により飽和多
塩基酸またはその無水物からなる酸成分とアルコール成
分とを縮合して得られるものを指体する。尚、上記β−
ＰＭＡおよびβ−ＰＭＡＡはそれぞれβ−メチルテトラ
ヒドロフタル酸およびその無水物の立体異性体の一種で
ある。

かかる不飽和ポリエステＡ（Ｂ）の構成成分であるβ−
ＰＭＡおよびβ−ＰＭＡＡ以外の酸成分やアルコール成
分は、＃１不飽和ポリエステＡ（Ａ）を構成する酸成分
およびアルコール成分と同様のものが用いられる。その
他に、−価アルコール、シンクロペンタジェンまたはそ
の誘導体、ロジンまたはエステルガム類、油脂類等も併
用できる。

　６− で表わされる単位の量は、通常少なくとも４〜６０１１
１１％、好ましくは１０〜５０ｆＵ量％であり、又、／
−ＰＭムおよびβ−ＰＭＡＡが酸成分中５〜９０モル％
、好ましくは１０〜８０モル％で用いられてなる量が一
般的である。

本発明組成物を構成する他の必須成分たる前記「龜合性
申一体【）」としては、公知慣用のものであればいずれ
でも用いることかできるが、そσ）うちの代表的なもの
としては。

スチし／ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、タ
ロルスチレン、アクリル酸もしくはメタアクリル酸また
はそれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、酢酸アリル、トリアリルンアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ｆクリルアマイド、ダイア七ト
ンアクリルアマイド、ジアリルフタレートなどが挙げら
れるが、就中スチレンまたはメタクリル酸アルキルエス
テルが好適である１本発明の組成物に於ける不飽和ポリ
エステル（Ａ）と（Ｂ）との配合割きは、Ａ宮前各：後
者（ｌ緩圧）が９：１〜３ニア。

好ましくは８：２〜５：５である。又、腹合性単量体と
、不飽和ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の合計量との１
量比（固形分比）は２：８〜６：４が適当である。

以１述べたような構成になる本発明組成物を紫外線硬化
させる場合には光増感性物質が添加され、その具体的な
ものとし、ではベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、シフェニルジ
サルファイド、テトラメチル−チウラムモノサルファイ
ド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの如き公知
慣用のものの一種または二種以上が使用することができ
る。

また、本発明の組成物に表面乾燥性の改良補助剤として
ナフテン酸コバルト、オクデン酸コバルトなどの有機金
属塩類を併用することができる。さらに本発明組成物に
対しては、目的に応じて他の慣用の不飽和ポリエステル
樹＊。

ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエス
テルウレタン４１１脂、ポリイソシアネート、ポリエポ
キシド、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類
、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニール系共
１合体、ポリジエン糸エラストマー、飽和ポリエステル
類、飽和ポリニーデル類ヤニトロセルローズ、セルロー
ズ−アセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やア
マニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油などの
油脂類の如き天然及び合成高分子物１；炭酸カルシウム
、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダ
ルシリカ、アスベスト粉末）硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベン
ガラまたはアゾ顔料などの各種充填剤や顔料；ハイドロ
キノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−プチルカテコ〜ル、２，６−シーｔ＠ｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールなどの重合鋼止剤を添加する
こともできる。

かくして得られた本発明の組成物は、家具、楽器などの
木工製品の塗装用ばかりでなく、金属サーフエサ−、ト
ップコートなどの金属塗装用をはじめ穐々の基材への塗
装に適するほか、さらにはガラス繊維、石綿、岩綿、合
成繊維、金属繊維等の補＠材と混合されてＦＲＰ成形用
などとしても利用できる。

次に本発明を参考例、実施例および比較例により詳細に
説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものでは
な（・。以下において部および％は特に断りのないかぎ
りはすべて電量基準であるものとする。

参考例１〔不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の調製〕イソ
フタル酸１６６１１（１モル）およびジエチレングリコ
ール１ｓｏ１ｉ（１，７モル）を不活性ガス気流中２１
５℃で加熱脱水縮合させて固形分の酸価が７なる中間体
−１を得た。次いで、この中間体−１を１６０℃に冷却
させたのち、ハイドロキノン０．０２　＃およびフマル
（ＩＩ１１１６ｊｌ（１セル）を加え、２００℃で８時
間加熱反応させて不飽和ポリエステルを慢だ。

しかる後、このポリエステルをスチレン１６２ｔｔＫｍ
解せしめ゛Ｃ１！＆価５９なる中間体−２を得た。次い
でこの中間体−２に２−メチルイミダゾールｔｌ＆およ
びグリシジルメタクリレートＢ６ｆｉＣ０，６モル）を
加えて８０℃で１０時間開環付加反応させて酸１ｉ４、
ガードナー粘度（以下これを率に粘度と略記する。）ｘ
−ｙなる不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下これを樹
脂（勾と略記する。

参考例２〔不飽和ポリエステル樹脂歯）の調製〕β−Ｐ
ＭＡＡ１６ｔ５Ｎ（１モル）、無水マレイン＃９８Ｉ（
１モル）、ジエチレングリコール２１２＃（２モル）お
よびハイドロキノン（ＬＯＩを不８性ガス気流中てη０
０℃（／（て加熱脱水縮合させて不飽和ポリエステルを
得ｔもしかる後、このポリエステル７０部をスチレン３
０１１に溶解せしめてｆｆ１１１２．３．粘度■−Ｗな
る不飽和ポリエステル樹脂を得た。以ド、これを樹脂（
Ｂ）と略記する。

鯵考例６〔比較対間用不飽和ポリエステルの調製〕イソ
フタル＃８３．９（０，５モル）およびジエチレングリ
コール１０６ｇ（１０モル）を不活性ガス気流中２１５
℃で加熱脱水縮合させて固形分の酸価が２．０なる中間
体−３を得た。次いでこの中間体−３を１６０℃に冷却
させたのちハイドロキノン［１０２Ｆ、ジエチレングリ
コール７４．９（０，７モル）、β−ＰＭＡＡ８３１９
（０，５モル）およびフマール酸１１６１１モル）を加
えて２００℃で１０時間反応させて不飽和ポリエステル
を得た。しかるのち、このポリニスデル７０部をスチレ
ンの６０部に浴解せしめて酸価６０なる中間体−４を得
た。次いでこの中間体−４にてメチルイミダゾール１．
１ｇおよびグリシジルメタクリレ−）８１１（α６モル
）を加えて８０℃で１０時間、開場付加反応させて酸価
５．５、粘度Ｘ　−Ｙ”なる不飽和ポリエステル樹脂を
得た。以下これを樹脂（Ｃ）と略記する。

鯵考例１〜６で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ１なる樹脂の各棟の特性を測定した
。これらの結果はまとめて第１表に示す。

実施例１〜３および比ｔｅｉｔｉ〜６ 実施例１として参考例１で得られた樹脂（鉱参考例２で
得られた樹脂（Ｂ）及びセルローズアセテートブチレー
トを第２表に示す割合で配合した。次いで得られた配合
物をスチレンで希釈してＩＮＫ−２カツプ」（岩田塗装
−製品）で粘度６０秒にｖＩ４ｍし、さら［２Ｓ％ベン
ゾインエチルエーテルのスチレン溶液を４ＰＨＲ添加し
て攪拌して木工用塗料を調製し、次いでこれをウレタン
クーラー処坤した厚さｆ３ｍの１５０Ｘ５［１０關、灯
ツキ板貼り合板上に塗布量２０１／尺平方となるように
スプレー塗装し、しかる後九龜合用水鯖灯Ｈ１００ＯＴ
Ｑ（松下電器麺細製品）で照射距離１５１で第２表に示
す時間照射し、硬化乾燥させた。

かくして得られた塗料およびｍ膜について各種の性能試
験を行なった。それらの結果はまとめて同表に示す。ま
た実施例２，３および比較例１〜６の場合も、以上に記
載したような実施例１と同様の方法により行なつ九但し
、配合割合は同表に示す如くにした。

なお、各檜性能の測定および判定は下記する如き方法に
よったもσ）である。

０耐クラツク性・・・・・・塗装板の中央及び四隅Ｋ　
８　關ｙｌの穴を開け、＋７０℃×１時間と一り０℃×
１時間を１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い、
塗膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定して
判定した。

０表面研摩性・・・・・・水銀灯照射３０分後す３２０
サイドベーイ（−で塗膜をサンディングし、ペーパーの
目詰ます状態とサンディングに要する力との双方から官
能試験をし総合判定した。

〔判定基準〕

０−僅かな力で容易にサンディングがロー能である。

〇−比較的容易にサンディングできる。

△−少しペーパーの目Ｉ古まりも認められるが、サンデ
ィング自体は口１能で））る。

Ｘ　−ペーパーの１晶まりも多くサンディングも困離で
ある。

０鉛筆硬度・・・・・・ＪＩＳ−に−５４００に従つ″
Ｃ測定し九／ ／ ／ ／ 、／ ／ ／ ン ー１（ 第２表より明らかな如く、本発明組成物は耐クラツク性
および表面乾燥性のいずれも優れるものである。

％杵出−人二　大日本インキ化学工業株式会社１０５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　分子末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエ
   ステルに不飽和モノグリシジル化合物を付加反応ぜしめ
   て得られる不飽和ポリエステルと （Ｂ）　　分子中に で表わされる単位を含有する不飽和ポリエステルと、（
   Ｃ）１合性単量体と を含むことを特徴とする紫外線硬化性不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。