JPS6151030A - エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた不飽和ポリ
エステルの製法に関する。

［従麻易）技術１ 多塩基酸、多価アルコール及び多価フルフール７リルエ
ーテルを反応させて１！シられる不飽和ポリエステル樹
脂は空）・と性塗料として家具、内装材、家庭用品等の
塗装などに広く利用されている。該塗料は硬化速度、乾
燥速度、研磨性、塗膜硬度及び耐水性節の面で優れた性
質を有しており、実用性の極めて高い塗料の一つとして
益々その′需要は伸びつつある。

［発明が解決しようとする問題点〕 しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度化に伴な
い、かかる塗料の上記性質を一層向上せしめるとともに
湿気・水気の多い場所に用いる際には同時に防食性も付
与した塗料が要求されている。

Ｌ問題点を解決するための手段］ しかる１こ本発明者らは上記課題を解決すべく、空乾性
塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、２官能ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基にアリルエー
テル基及びカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル
（以下、アリルエーテル基含有ポリエステルと略記する
）を結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
は従来品う拾比較して防食性、塗膜硬度が非常に優れて
いることｔ、ｉ’ｌ見’、出し、本発明を完成するに到
った。

本発明における２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（以下、ｆｉ′Ｌにエポキシ樹脂という）とは、次のよ
うな構造式を持つ化合物で該式中ｎは通常Ｏ〜３の範囲
から適宜選ばれる。

又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００、
好ましくは１８０〜３００の範囲が良く、１００以下で
はガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる傾向があ
り、５００以上では本発明の不飽和ポリエステルを製造
した時にアリルエーテル基及び不飽和基の官能基当量が
低くなＩ）すぎて硬化速度及び防食性が落ちるので好ま
しくない。

本発明に用いるアリルエーテル基含有ポリエステルは分
子中に遊離のカルボキシル基を含むことが必要で該カル
ボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させる
のである。又、該ポリエステルは樹脂中に必ずアリルエ
ーテル基を有していることが必須であって、かかる基の
ない÷（資）の不飽和ポリエステルあるいはアリル基で
あってちアリルアルコール等の１価アルコール等を縮合
成分として樹脂に導入したものでは、本発明の効果は到
底奏し得ないものである。かかる不飽和ポリエステルは
任意の方法で製造できるが、普通多塩基酸、多価フルフ
ーノ呟多価アルフールアリルエーテルを縮合させて分子
中り遊離のカルボキシル基が少くとも１個残存するアリ
ルエーテル基含有不飽和ポリエステルを調製する。多塩
基酸としてはマレイン酸、７マル酸、イタフン酸、ジス
トラコン酸及びこれらの無水物等の不飽和多塩基酸が用
ν１られ、必要に応じて７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、フッ１
り酸、アゼライン酸及びこれらの無水物等の飽和多塩基
酸も併用することがでｂる。多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシペンタジェ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン
、ジトリメチロールブーパン等が挙げられる。多価アル
コールアリルエーテルしてはグリセリンモノアリルエー
テル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロンモ。

ノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールモノ了りルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル、１，２．６−ヘキサンドリオ
ールモノアリルエーテル、１，２．６−ヘキサンドリオ
ールジアリルエーテル、ソルビタンモノアリルエーテル
、ソルビタンジアリルエーテルなどが挙げられるが、本
発明においてはこれらの化合物に限定されるわけではな
い。

上記アリルエーテル基含有ポリエステルをエポキシ樹脂
と反応させれば目的とするエポキシ樹脂変性ポリエステ
ルが得られる。具体的には、予めアリルエーテル基含有
不飽和ポリエステルを調製し、これにエポキシ樹脂を混
合して反応させるのが普通である。エポキシ樹脂とアリ
ルエーテル基含有ポリエステルの反応の際には触媒とし
て少量の２−ヒドロキシエチルパラトルイジン、２−メ
チル、イミダゾール、トリメチルベンジルアンモニウム
以上の如くアリルエーテル基含有ポリエステルとエポキ
シ樹脂を反応させることによって本発明の不飽和ポリエ
ステル中にはビスフェノール骨核、アリルエーテル基。

無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸に基く不飽和酸二重
結合が存在することになる。かかる３ｒ＆分の存在によ
り、従来の空乾性塗料の諸性１１ヒを低下させることな
く、防食性、塗膜硬度及び防食性が著しく向上するとい
う優れた性能を得ることができるのである。

上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにおいてエポ
キシ樹脂成分は、全ポリマーに対して２０〜８０重量％
存在すれば充分に目的は達せられるがよＩ）好ましくは
２５〜７０重量％の範囲において防食性が顕著に発揮さ
れる。又アリルエーテル基は全ポリマーに対して５〜２
０重量％の範囲から選ばれる。エポキシ樹脂成分が２０
重量％より少いと塗膜硬度が低下する傾向が見られ、８
０重１％を越えて使用すると粘度が高くなりすぎて実用
上問題が残る。

本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの分子量
は８賎隔、〜４，０００、より好ましくは１　、　ＯＯ
Ｏ〜３　、０９’：、６の範囲が好適である。分子量が
８００以下になると塗装粘度が低すぎて硬化速度及び防
食性が低下するし、４，０００以上の場合は該粘度が高
すぎて、スチ。

レン等を大量に使用せねば塗装粘度に致らず結果として
硬化速度及び防食性の低下を招くので避けるべｂである
。

更に該不飽和ポリエステルを塗料用に用いる時は、一般
に重合性単量体と混合する６重合性単量体としてはスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスナレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジ
アリルフタレート、トリ７リルシ７ヌレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、桐油、アマ
ニ油、大豆油、綿実油、す７ラワ油、やし油などが挙げ
られる。

塗料用として用いる場合には更に添加剤として顔料、充
填剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂など
を添加しても良い。

顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリームイエロ
ー、ウオッチングレッドくベンガラ、カーボンブラック
、アニリンブラックなどが挙げられる。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
フ９激ヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
パーベンゾエートなどが挙げられる。

硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフテン酸マ
ンがンなどが挙げられる。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ジ
アセトンアルコールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレート
、ニトロセルロース、塩化ビニルｔａｔ脂、酢ａビニル
樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重合体、ブチル化メ
ラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。

その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜Ｉ）ん酸、
油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィン
ワックスなどが挙げられる。

［作　　用１ 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルは特に塗
料用として有用であり、任意の場所に使用できる。例え
ば木工塗料（家具、楽器等）、自動車補修パテ、ＦＲＰ
成型、臘型成型を対象物としてあげられるが、本発明の
優れ岩増徴として防食性が非常に良いので重防食用フレ
ークコーティング塗料、ＦＲＰ成型物のデルコート塗装
用に最適である。

又塗料以外にも接着剤、成型物等にも適宜使用可能であ
る。

［実施例１ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、例
中「％」とあるのはいずれも重量基準である。

実施例１ グリセリンモノアリルエーテル レイン１１．０モル、エチレングリフール０．５モルを
仕込み温度１　８　０　’Ｃで６時間反応させ、アリル
エーテル基含有ポリエステルを得た。これにエポキシ樹
脂成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（ｎ＝２のちの）０．５モルを仕込み、全系に対し０．
３％量の２−ヒドロキシパラトルイジンを加えて９０℃
で１時間反応させ、更に対全系２．５％のメタノールを
加え、更に１時間反応させた後、１　０　ｍｍｌ１ｇで
３０分間減圧処理を行い、スチ市シで希釈して樹脂分６
０％、酸価１　８　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ、粘度，３；弓＋
　０　０　０　ｃｐｓ、エポキシ樹脂成分の全ポリマー
に対する含・有量６０％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルを得た。これに重合抑制剤としてハイＹロキノ
ンをＯ，Ｏａ％加え、塗料用に用いた時の性能を後記す
る方法で評価した。

実施例２ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料としてトリメ
チロールプロパンジアリルエーテル０．２５モル、無水
マレイン＠　０　、７モル、イソフタル００．３モル、
プロピレングリコール０．５モルを用いたもの及びエポ
キシ樹脂成分としてビスフェノールＡシダリシジルエー
テル（ｎ＝２のもの）０．５モルを用−１で実施例１と
同様にして樹脂分６０％、酸価１　５　ｍｇＫＯＲ／ｇ
、粘度２，５００ｃｐｓ、エポキシ樹脂成分の全ポリマ
ーに対する含有量５５％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルを得、塗料として用いた。

実施例３ 実施例１において組成がジアリルペンタエリスリ）ール
０．８モル、無水マレイン酸２．５モル、エチレングリ
フールＩ“１．４モルのアリルエーテル基含有不飽和ポ
リエステ駕濠ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
ｎ＝０のもの）１゛モルを用いた以外は同側と同様にし
て樹脂分６０％、酸価３　、　５　ＫＯｌｌ＋ａｇ／ｇ
、粘度２，０００ｃｐｓ、エボキシＤ（脂成分の全ポリ
マーに対する含有量２５％のエポキシ（邊（脂変性不飽
和ポリエステルを看・、これｉ：！：塗料として用いた
。

実施例１〜３の結果を表にまとめて記す。

対ｊ！ｕ例１ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の代わりに無水マレイン酸１．０モル、水添ビスフェノ
ールＡ０．５モル、プロピレングリコール０．２モル、
エチレングリコール０．４モルよりなる不飽和ポリエス
テルを原料としてこれをスチレンで希釈して樹脂分６０
％、酸価が２２　ｍｇＫＯｌｌ／ｇ、粘度が３，０ＯＯ
ｃｐｓの樹脂溶液を得、実施例１と同様にして塗料とし
て使用した。

対照例２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の代わりに、トリメチロールプロパンジ７リルエーテル
Ｏ、、）、＜　Ｓモル、無水マレイン！１．０モル、プ
ロピレングリ’３＞チル０．５モル、エチレングリフー
ル０．５モルよりなｔ゛フリルエーテル基含有の不飽和
ポリエステルを原料としてこれをスチレンで希釈して樹
脂分６０％、酸価が２０　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が２，
１００ｃｐｓの樹脂溶液を得、実施例１と同様にして塗
料として使用した。

対照例３ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和ポリエス
テルの代わりに樹脂組成が無水マレイン酸１．０モル、
エチレングリコール０．６モル、フロピレンゲリコール
（）、４モルであるアリルエーテル基を含まない不飽和
ポリエステルを使用し、これにビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル（ｎ＝ｏのもの）を０．５モルを仕込んで
、以下実施例１に準じて反応させた後、スチレンで希釈
して樹脂分６０％、酸価７　ｌｌ１ｇ’ＫＯＨ／ｇ、粘
度が２．３００ｃｐｓ、全ポリマーに対するエポキシ樹
脂成分が３５％の樹脂溶液を得、実施例１と同じ様にし
て塗料として使用した。

対照例４ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和ポリエス
テルの代わりに樹脂組成が無水マレイン酸１．０モル、
エチゆフグリコール０．３モル、プロピレングリコール
０　、４，１ル、アリルアルコール０．３モルよりなる
不飽和ポリ二歳チル樹脂を使用し、これにビスフェノー
ルＡグリシジルエステル（ｎ＝０のもの）を０．５モル
仕込んで、以下実施例１に準じて反応させ、樹脂分６０
％、酸価３゛。

５ｍｇＫ　ＯＩＩ　／　ｇ、、粘度２．８００ｃｐｓｓ
全ポリマーに討するエポキシ樹脂成分が５０％のＵ（脂
溶液を得、実施例１と同様にして塗料として使用した。

対照例１〜４の塗料の性能をまとめて表に記す。

性能評価は次の方法で行った。

１）表面乾燥性 得−られな樹脂分６０％の塗料をスチレン溶液で更に５
０％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバルト含有
量８％）を０．５％及びパーメックＮ（日本油脂製メチ
ルエチルケトンパーオキサイド５５％溶液）を１％添加
した。これを０．５ＩＩＩＩ１１１アプリケータでガラ
ス板上に塗布し、指触乾燥性を確認後、塗面上にカーボ
ン紙を置き、これに５　ｃ＋ｎＸ　Ｓ　ａｍ中１こ５Ｋ
ｇの荷重をかけ、カーボンの残り具合の程度でタック縞
無を判定した。完全タックフリーの状態では力；メ、ン
の転移は全く見られない。

２）鉛蓋硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に基づｂ鉛茅の後を消しゴムで消
してみて、キズがついていない時の硬度値で示した。

３）防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテストピース
の重量変化（％）を調べた。

耐純水性：９０℃の純水中７２時間浸漬耐　酸　性：３
０％の塩酸中６ケ月（常温）耐アルカリ性：５０％水酸
化ナトリウム水溶液中６ケ月（常温） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基
   に アリルエーテル基及びカルボキシル基を有する不飽和ポ
   リエステルを結合せしめることを特徴とするエポキシ樹
   脂変性不飽和ポリエステルの製法。