JPS6086009A - 硫黄酸化物の還元方法 - Google Patents

硫黄酸化物の還元方法

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JPS6086009A
JPS6086009A JP58192344A JP19234483A JPS6086009A JP S6086009 A JPS6086009 A JP S6086009A JP 58192344 A JP58192344 A JP 58192344A JP 19234483 A JP19234483 A JP 19234483A JP S6086009 A JPS6086009 A JP S6086009A
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JP
Japan
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gas
catalyst
reduction
temperature
heavy oil
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JP58192344A
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English (en)
Inventor
Susumu Yoshioka
進 吉岡
Atsushi Niwa
淳 丹羽
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Research Association for Residual Oil Processing
Original Assignee
Research Association for Residual Oil Processing
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の分解プロセスの触媒再生工程で発生す
る排ガス中の硫黄酸化物(以下SO2という)を硫化水
素(以下H2Sという)または及び単体硫黄に還元する
方法、特に還元反応温度を良好に調節し得る方法に関す
る。
原油の重質化及び石油製品需要の軽質化傾向から重質油
の軽質化技術の開発が急務となっている。この背景下に
酸化鉄の形態でFeを3゜wt%以上含む触媒を用いて
重質油を分解、軽質化し、次に該触媒上に析出したコー
ク(Coke )によって触媒中の酸化鉄を還元して該
還元鉄とスチームを反応させてHを得、さらに硫黄によ
って硫化された触媒中の鉄分(FeS )を酸素含有ガ
スによって焙焼、脱硫し触媒を再生する重質油の接触分
解プロセスが提案されている。さらに上記のFeSの焙
焼(再生)工程から排出される302を重質油の分解副
生ガスによってH2Sおよび単体硫黄に還元する方法が
提案されている。上記重質油分解プロセスのSO還元工
程に供給される分解副生ガスは探合分離法等によって可
及的にHを回収され、またa3. a、留分も可及的に
回収されたあとのOH4リツチな炭化水素ガスが用いら
れる。しかしながら、OH,リッチガスにより高還元率
を得るためには、触媒存在下少なくとも750℃以上の
反応湿度が必要である。ところがFeSの焙焼工程の最
適温度範囲は600〜750℃であり、焙焼排ガス中の
SOxを高率で還元するためにはさらに750℃以上に
昇湿する必要がある。
焙焼ガスの昇温手段には還元工程の上流に分解副生ガス
の燃焼器を設け、これによって発生した高温燃焼ガスを
焙焼排ガスに直接混合する手段、及び熱交換器によって
燃焼ガスと排ガスを間接的に接触させる手段がある。
しかしながら、前記の手段は燃焼ガスによって排ガス中
のSO,が希釈されて還元率が低下すること、処理ガス
量が増加すること等の欠点がある一方、後記の手段はガ
ス、ガスの熱交換であり熱伝達率が低く、大きな伝熱面
積を必要とする。
本発明の目的は上記手段のいらない、あるいは上記欠点
のない還元触媒層の温度上昇方法及び温度調節方法を提
供し、高反応率でSO,の還元を行なわせしめようとす
るものである。
本発明はHlによるSO,の還元反応がOH,に比べて
低温で生じ易く、かつS(hをH2Sに還元する場合(
IL (2)式に示すようにOH,の約10倍の発熱量
が生じることに基づくものである。
So、−1−3乙al(4−#−1(、s +3/40
0□+2H,0−4,99Kcal −・・−・(1)
SO□+3残−+H、S +2H20−49,5Kc2
L1・・・・・・(2) すなわち、本発明はSO□の還元反応を開始するに当り
、600〜750’Cの焙焼排ガス温度条件でまず鶴を
用いて還元反応を行なわしめつつ発生する反応熱によっ
て触媒層を昇湿し、この操作によって、0H41Jツチ
ガスによるSo2還元反応が高率で進行するに必要な温
度、750℃以上に達したあと還元ガスをH7から従来
のOH4リツチガスに切り換えることからなるSO,の
還元方法であり、及びOH,リッチガスに切り換えたあ
とも触媒層の温度に見合ってCH,リッチガスにH2を
添加し、還元反応率を高率に調節することからなるSC
hの還元方法である。
以下本発明を図面により詳細に説明する。第1図は酸化
鉄の形態でFeを30wt%以上含有する触媒粒子を用
い、重質油から軽質油とH2を製造する重質油の接触分
解プロセスにおける本発明の一実施例である。該プロセ
スは重質油11を分解、軽質化する流動層式分解塔11
重質油の分解によって析出したコークを不足量の空気2
2によって燃焼、ガス化し、触媒中の酸化鉄を還元及び
再生する流動層式再生塔2.触媒中の硫化鉄を空気32
によって焙焼、脱硫する流動層式焙焼(再生)塔3.焙
焼排ガス33中のSO,を本発明方法によりH3及び単
体硫黄に還元するSO。
還元塔4.さらに分解塔1で生成した軽質油の精製装置
5.及び分解ガス中水素の分離、精製装置6などからな
る。分解塔1.再生塔2.焙焼(再生)塔3はそれぞれ
相互に触媒粒子の循環管13.14.23及び24によ
って接続されている。
流動触媒粒子は平均径60〜600μmのものが用いら
れる。減圧残油、常圧残油等の重質油11は分解塔1に
供給され、スチーム1zによって流動状態にある500
〜600℃の該触媒と接触して分解され、ガス、軽質油
及びコークに転化される。それと同時に循環管14を通
って移送された触媒中の還元鉄FeOがスチーム12と
反応して水素、(例えば3FeO−)−H,O−ラFe
、 o4+ H、) を生成する。水素を含む分解生成
物15は軽質油精製装置5に入り、所望の留分の軽質油
51及び水素及び軽質炭化水素ガスの混合ガス52に分
離される。さらに該混合ガス52は深冷分離法あるいは
吸着法による水素分離精製装置6に導入され高純度の水
素61及び軽質炭化水素ガス62に分けられる。
一方、分解塔1で生成したコークは触媒とともに循環管
13を通って再生塔2に移送され、該再生塔でコークを
750〜950℃の温度及び該コークが完全燃焼するに
は不足量の空気22によって燃焼、ガス化し、oo、o
otを含むコーク燃焼ガス25を生成する。触媒中の鉄
分は該OOによってFe0に還元され、循環管14を通
って分解塔1に戻され、再び上述の重質油分解、及び水
素生成反応に利用される。
再生塔2において触媒中のFeOの一部は、コーク中の
硫黄分によって硫化されFeSとなり、前述の分解塔1
での水素生成反応の機能が停止する。したがって、Fe
Sを含む触、媒は焙焼(再生)塔3で空気32によって
焙焼され、FeSをFes 04に酸化するとともにS
(hとして硫黄分を触媒から除去する。焙焼温度はその
最適温度である600〜750’Cが採用される。
S(hを含む焙焼再生塔3の焙焼排ガス33はSO2還
元塔4に送られ、水素分離精製装置6で分離された0H
41Jツチ軽質炭化水素ガス62の一部62及び水素ガ
ス61の一部61′を用いて、本発明方法により高率で
排ガス中のSOaをaSS及び単体硫黄分に還元する。
発明者の研究結果によれば活性アルミナ存在下において
、OH,リッチガスにより高率でSO2を還元するため
の反応温度は750℃以上であった。したがって高還元
率の達成には焙焼排ガスを加熱昇温する必要がある。こ
れに対し本発明方法は、還元ガスとして最初に水素ガス
61のみを還元塔4に供給してSO,の還元反応を行な
わしめる。前述のように水素によるSowの還元反応は
Ql(、lJラッチスに比べて低温で生じ易く、より高
い還元率を得ることができる。さらにOHリッチガスに
比べ発熱量が高く、その発熱量によって触媒層は昇温さ
れ、触媒層温度はついにOH4リツチガスによる高率還
元に必要な、750℃以上に達する。これ以上水素ガス
によって還元反応を継続することは付加価値の高い水素
ガスを消費することであり経済上好ましくない。したが
って750℃以上に達した時点で還元ガスをOH4リツ
チガス62の一部627に切り換える。
すでに触媒層温度は750℃以上であり、さらにOH,
リッチガスによる発熱量が加わり、OH,リッチガスに
よるSO,の還元反応は高率で継続して行うことができ
る。焙焼再生塔3の条件変動、たとえば焙焼温度あるい
はSO□発生量の低下により触媒層温度が低下して高率
の還元反応が継続できなくなった場合には触媒層の温度
に見合って水素ガス61′がOHリッチガスに添加され
る。
以上のようにしてSO,は高率でH,S 、単体硫黄及
び微量のCO8,Cslに還元される。それらを含むガ
ス41は、後続において冷却されて単体硫黄が回収され
、さらにクラウス反応によりHasを単体硫黄に変換し
て回収する。
実施例1 第1図に示した工程により、wt%でそれぞれFe 5
5.1. Ni 1.26. MgO2,6,5iO1
4,7゜AltOs 2.81を含むラテライト鉱石を
0.2mmの粒径に造粒、焼成して触媒に用い、クウエ
ーート減圧残油(比重1.02.硫黄含有量5.4wt
%)を分解塔1に供給して軽質化及び水素の製造を行っ
た。その結果、深冷分離法を用いた水素製造装置6より
軽質炭化水素ガス62として重質油1トン(ton)あ
たり75N m’、水素ガス15ONm’を得た。該軽
質炭化水素ガスの組成を第1表に示す。
一方、FeSを含み、その表面にコークを析出した触媒
を焙焼再生塔3において750℃で焼成した。その結果
、第2表に示す組成の焙焼排ガス33を重質油1を当り
約2ONm”発生した。
第2表 該焙焼排ガス33を、市販の活性アルミナ触媒を充填し
たSO還元塔4に通して触媒層を加熱したあと、該排ガ
ス33に水素ガス61′を該排ガス中のSO量に対して
2.4倍量混合し、SV(ガス空間速度):500h 
で該SO2の還元反応を行なわせた。その結果水素供給
開始後約15分で触媒層出口温度は当初の700℃から
750℃まで上昇した。この段階で水素ガス61の供給
を停止し、軽質炭化水素ガス62によるSO2の還元反
応で反応を継続させた。
その結果、触媒層出口温度は750℃以上に保持され、
SO,の還元率100%、軽質炭化水素ガス中のOWL
の転化率99%、排ガス中のSO2に対するH2Sの生
成率75 w t%およびS2の生成率18wt%を得
た。
比較例 実施例と同様にして重質油を分解および硫化触媒を焙焼
し、焙焼排ガスによってSOW還元塔4内の触媒層を加
熱したあと、該排ガス33に軽質炭化水素ガス62をS
Ch量に対して等量混合し−で5V=500hで還元反
応を行なわせた。その罐、触媒層出口温度は750℃を
越えることがなく、SO,の還元率63%、OH4の転
化率37%、H2Sの生成率9.9wt%、S2の生成
率52 wt%であった。実施例1と比較例との対比か
ら明らかであるように本発明方法により高いSO,の還
元率を得ることができる。
実施例2 上記比較例の条件において、さらに水素ガス61を軽質
炭化水素ガス62′に混合してSO2還元塔4に供給し
、その供給量を還元塔内触媒層出口温度を監視しながら
該炭化水素ガス62メ供給量に対して等爪具下の範囲で
調節した。
その結果、触媒層出口温度を750ないし770℃の範
囲に保持することができ、かつSO2の還元率を100
%に保持することができた。
本発明によれば、SO2を含む排ガスを昇温するだめの
熱交換器等の手段を用いることなく、付加価値の低い軽
質炭化水素ガスによるSO2の還元を最適温度で行うこ
とができ、SOxを高率でかつ経済的に還元する効果を
奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す流れ図である0 1・・−・・分解塔 2・・・・・・再生塔 3・・・・・・焙焼再生塔 4・・・・・・SO□還元塔 33・・・・・・焙゛焼排ガス 61・・・・・・水素ガス 62・・・・・・軽質炭化水素ガス 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 重質油接触分解プロセスの触媒再生工程から排出
    される排ガス中の硫黄酸化物を、重質油の分解工程で副
    生じたOH4リッチガスによって触媒存在下で硫化水素
    あるい(シ及び単体硫黄に還元する方法において、還元
    反応が高率で進行するに必要な温度まで触媒層をH2゜
    またはH2を添加したOH4リツチガスにより昇温する
    ことを特徴とする硫黄酸化物の還元方法。 2・ 触媒層温度の調節をOH,IJラッチスに対する
    H2添加量の調節によって行うことを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の硫黄酸化物の還元方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6151030A (ja) * 1985-04-22 1986-03-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法
JP2008079385A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Meidensha Corp 配電盤用の器具取付部材
JP2010052955A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Nippon Oil Corp 硫黄回収装置の運転方法

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