JPS6140248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた不
飽和ポリエステルの製法に関する。 多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコール
アリルエーテルを反応させて得られる不飽和ポリ
エステル樹脂は空乾性塗料として家具、内装材、
家庭用品等の塗装などに広く利用されている。該
塗料は硬化速度、乾燥速度、研磨性、塗膜硬度及
び耐水性等の面で優れた性質を有しており、実用
性の極めて高い塗料の一つとして益々その需要は
伸びつつある。 しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度
化に伴ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せ
しめるとともに湿気・水気の多い場所に用いる際
には同時に防食性も付与した塗料が要求されてい
る。 しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、
空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、
２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル基を
有する不飽和ポリエステル（以下、アリルエーテ
ル基含有ポリエステルと略記する）及びアリル酸
又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と
略記する）を反応させてエポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステルは従来に比して防食性、塗膜硬度が
非常に優れている上、塗膜のゲル化速度、しいて
は空乾性を著しく向上することを見出し、本発明
を完成するに到つた。 本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）と
は、次のような構造式を持つ化合物で該式中ｎは
通常０〜３の範囲から適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜
500、好ましくは180〜300の範囲が良く、100以下
ではガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる
傾向があり、500以上では本発明の不飽和ポリエ
ステルを製造した時にアリルエーテル基、（メ
タ）アクリロキシ基の官能基当量が低くなりすぎ
て硬化速度が落ちるので好ましくない。 本発明に用いるアリルエーテル基含有ポリエス
テルは分子中に遊離のカルボキシル基を含むこと
が必要が該カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基を反応させるのである。又、該ポリエス
テルでは必ずアリルエーテル基を有していること
が必要で、単にアリルアルコール等の１価アルコ
ール等を縮合成分として樹脂中にアリル基を導入
したのみで発明の効果は到底奏し得ないものであ
る。かかる不飽和ポリエステルは任意の方法で製
造できるが、普通多塩基酸、多価アルコール、多
価アルコールエーテルを縮合させて分子中の遊離
のカルボキシル基が少くとも１個残存するアリル
基含有不飽和ポリエステルを調製する。多塩基酸
としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
ストラコン酸及びこれらの無水物等の不飽和多塩
基酸が用いられ、必要に応じてフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘツト酸、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸及びこれら
の無水物等の飽和多塩基酸も併用することができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロプレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシ
ペンタジエン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ジトリメチールプロパン等が
挙げられる。多価アルコールアリルエーテルとし
てはグリセリンモノアリルエーテル、トリメチー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、トリメチルエタンモ
ノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリ
ルエーテル、ペンタエリストールモノアリルエー
テル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，
２，６―ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１，２，６―ヘキサントリオールジアリルエ
ーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビ
タンジアリルエーテルなどが挙げられるが、本発
明においてはこれらの化合物に限定されるわけで
はない。 上記アリルエーテル基含有ポリエステルを製造
する場合、原料である多塩基酸、多価アルコー
ル、多価アルコールアリルエーテルを150〜250℃
でエステル化反応させれば良い。 本発明では前記アリルエーテル基含有ポリエス
テルに加えて更に（メタ）アクリル酸をエポキシ
樹脂中のエポキシ基に結合せしめる。（メタ）ア
クリル酸も又、分子中のカルボキシル基が、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と反応して結合するので
ある。該ポリエステル及び（メタ）アクリル酸は
エポキシ樹脂１モルに対し、各々0.5〜1.5モル用
いられる。 アリルエーテル基含用有ポリエステル及び（メ
タ）アクリル酸をエポキシ樹脂と結合せしめるに
は、通常まずアクリルエーテル基含有ポリエステ
ルを前記した方法を用いて製造し、これとエポキ
シ樹脂及び（メタ）アクリル酸を触媒存在下で反
応させる方法がとられるが、エポキシ樹脂及びこ
れと当モル量程度のアリルエーテル基含有ポリエ
ステルを最初に反応させた後、エポキシ樹脂中の
残りのエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を反応
させたり、あるいは逆にエポキシ樹脂及びこれと
当モル量程度の（メタ）アクリル酸を最初に反応
させ、しかる後にアリルエーテル基含有ポリエス
テルを反応させる方法も実施可能である。エポキ
シ樹脂、アリルエーテル基含有ポリエステル及び
（メタ）アクリル酸を反応させる際には触媒とし
て２―ヒドロキシエチルパラトルイジン、２―メ
チルイミダゾール、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等が添加される。反応温度は50〜
150℃、好ましくは60〜120℃の範囲である。 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにお
いてエポキシ樹脂成分は、全ポリマーに対して20
〜80重量％存在すれば充分に目的は達せられるが
より好ましくは25〜70重量％の範囲において防食
性が顕著に発揮される。又アリルエーテル基は全
ポリマーに対して５〜20重量％の範囲から選ばれ
る。エポキシ樹脂成分が20重量％より少いと塗膜
硬度及び防食性が低下する傾向が見られ、80重量
％を越えて使用すると粘度が高くなりすぎて実用
上問題が残る。 （メタ）アクリル酸成分は全ポリマーに対して
５〜50重量％であることが望ましい。 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の分子量は700〜4000、より好ましくは1000〜
3000の範囲が好適である。分子量が700以下にな
ると塗粘度が低すぎて硬化速度及び防食性が低下
するし、4000以上の場合は該粘度が高すぎて、ス
チレン等を大量に使用せねば塗装粘度に致らず結
果として硬化速度の低下を招くので避けるべきで
ある。 以上の如くアリルエーテル基含有ポリエステル
及び（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂を反応さ
せることによつて本発明の不飽和ポリエステル中
にはビスフエノール骨格、アリルエーテル基、
（メタ）アクリル酸、更には無水マレイン酸等の
不飽和多塩基酸に基く不飽和酸二重結合が存在す
ることになる。かかる成分の存在により、防食
性、塗膜硬度、ゲル化速度、空乾性が著しく向上
するという優れた性能を得ることができるのであ
る。 該不飽和ポリエステルを塗料用に用いる時は、
一般に重合性単量体と混合する。重合性単量体と
してはスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、桐油、アマニ油、大豆
油、綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げられ
る。 更に添加剤として顔料、充填剤、硬化剤、硬化
促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などを添加しても
良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリー
ムイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、カ
ーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げら
れる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどが挙げ
られる。 硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどが挙げ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重
合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙
げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツクスなどが挙げられる。 本発明の樹脂組成物は特に塗料用として有用で
あり、任意の場所に使用できる。例えば木工塗料
（家具、楽器等）、自動車補修パテ、FRP成型、
注型成型を対象物としてあげられるが、本発明の
優れた特徴として防食性が非常に良いので重防食
用フレークコーテイング塗料、FRP成形物のゲ
ルコート塗装用に最適である。 又、塗料以外にも接着剤、成型物等にも適宜利
用可能である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのはいずれも重量基準
であり、又「モル」とあるのは仕込みモル比を示
す。 実施例 １ ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
マレイン酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル
を温度180℃で６時間反応させて得られたアリル
エーテル基含有ポリエステル0.5モルに、アクリ
ル酸を0.5モル、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（ｎ＝０のもの）を0.5モル、及び全系
に対して0.3％量の２―ヒドロキシエチルパラト
ルイジンを一括仕込みして90℃で10時間反応させ
た後、60℃に冷却、メタノールを対全系２％加え
更に１時間反応させ、10mmＨｇで30分間減圧処理
を行い、スチレンで希釈して樹脂分60％、酸価
14mｇKOH／ｇ、粘度2500cps、全ポリマーに対
するエポキシ樹脂成分及びアクリル成分の含有量
が各々45％、10％エポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
ステルを得た。これにハイドロキシノンを全系に
対し、0.03％量加えて塗料化し後記する方法で性
能評価を行つた。 実施例２，３ 実施例１においてアリルエーテル基含有ポリエ
ステルの組成をジアリルペンタエリスリトール
0.45モル、無水マレイン酸0.8モル、テレフタル
酸0.2モル及びエチレングリコール0.3モルに変更
（実施例２）、アクリル酸の代わりにメタクリル酸
を使用した（実施例３）以外は、同例と同様にし
て塗料を得て性能評価を行つた。 各例における酸価、粘度、全ポリマーに対する
エポキシ樹脂成分及びアクリル酸の含有量は、実
施例２が17mｇKOH／ｇ、2500cps、50％、７
％、例３が17mｇKOH／ｇ、3500cps、45％、10
％であつた。 実施例 ４ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料とし
てグリセリンモノアリルエーテル0.9モル、無水
マレイン酸2.1モル、イソフタル酸0.9モル、プロ
ピレングリコール1.2モル、エチレングリコール
0.6モルを実施例１に準じて反応させて得られた
もの0.5モル及びエポキシ樹脂成分としてビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝０のも
の）0.5モル、更にアクリル酸0.5モルを実施例１
と同様にして反応させ、スチレンで希釈して樹脂
分60％、酸価10mｇKOH／ｇ、粘度2000cps、エ
ポキシ樹脂成分の全ポリマーに対する含有量20
％、アクリル成分含有量５％のエポキシ樹脂変性
不飽和ポリエステルを得、塗料として用いた。 実施例 ５ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料とし
てトリメチロールプロパンジアリルエーテル0.6
モル、無水マレイン酸1.4モル、イソフタル酸0.6
モル、プロピレングリコール0.8モル、エチレン
グリコール0.4モルを実施例１に準じてエステル
化縮合させたアリルエーテル基含有ポリエステル
0.5モル及びエポキシ樹脂成分としてビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝０のもの）
0.5モル、更にメタクリル酸0.5モルを実施例１と
同様にして反応させた後、スチレンで希釈して樹
脂分60％、酸価3.2mｇKOH／ｇ、粘度
2400cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対す
る含有量25％、メタクリル成分含有量７％のエポ
キシ樹脂変性不飽和ポリエステルを得、塗料とし
て用いた。 実施例１〜５の性能評価の結果を表にまとめて
記す。 対照例 １ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代りに無水マレイン酸1.0モル、水添
ビスフエノールA0.5モル、プロピレングリコー
ル0.2モル、エチレングリコール0.4モルよりなる
不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレン
で希釈して樹脂分60％、酸価が22mｇKOH／
ｇ、粘度が3000cpsの樹脂溶液を得、実施例１と
同様にして塗料として使用した。 対照例 ２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代わりに、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル0.25モル、無水マレイン酸1.0モ
ル、プロピレングリコール0.5モル、エチレング
リコール0.5モルよりなるアリルエーテル基含有
の不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレ
ンで希釈して樹脂分60％、酸価が20mｇKOH／
ｇ、粘度が2100cpsの樹脂溶液を得、実施例１と
同様にして塗料として使用した。 対照例 ３ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.6モル、プロピ
レングリコール0.4モルであるアリルエーテル基
を含まない不飽和ポリエステルを使用し、これに
ビスフエノールＡグリシジルエーテル（ｎ＝０の
もの）及びアクリル酸を各0.5モル仕込んで、以
下実施例１に準じて反応させ、スチレンで希釈し
て樹脂分60％、酸価7mｇKOH／ｇ、粘度が
2300cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分
及びアクリル酸成分が各々45％、10％の樹脂溶液
を得、実施例１と同じようにして塗料として使用
した。 対照例 ４ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル、プロピ
レングリコール0.4モル、アリルアルコール0.3モ
ルよりなる不飽和ポリエステルを使用し、これに
ビスフエノールＡグリシジルエステル（ｎ＝０の
もの）を0.5モル仕込んで、以下実施例１に準じ
て反応させた後、スチレンで希釈して樹脂60％、
酸価3.5mｇKOH／ｇ、粘度2800cps、全ポリマ
ーに対するエポキシ樹脂成分が50％の樹脂溶液を
得、実施例と同様にして塗料として使用した。 対照例１〜４の塗料の性能をまとめて表に記
す。 性能評価は次の方法で行つた。 １ 表面乾燥性 得られた樹脂分60％の塗料をスチレン溶液で
更に50％に希釈した後、オクテン酸コバルト
（コバルト含有量80％）を0.5％及びパーメツク
Ｎ（日本油脂製メチルエチルケトンパーオキサ
イド55％溶液）を１％添加した。これを0.5
mm、アプリケータでガラス板上に塗布し、指触
乾燥性を確認後、塗面上にカーボン紙を置き、
これに５cm×５cm布に５Kgの荷重をかけ、カー
ボンの残り具合の程度でタツクの有無を判定し
た。完全タツクフリーの状態ではカーボンの転
移は全く見られない。 ２ 鉛筆硬度 JIS K540に基づき鉛筆の後を消しゴムで消
してみて、キズがついていない時の硬度値で示
した。 ３ 防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテ
ストピースの重量変化（％）を調べた。 耐純水性：90℃の純水中72時間浸漬 耐酸性：30％の塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：50％水酸化ナトリウム水溶液中
６ケ月（常温） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂１モ
   ルに対し、 (a) アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る不飽和ポリエステルを0.5〜1.5モル及び (b) アクリル酸又はメタクリル酸を0.5〜1.5モル
   の割合で系中に仕込み、エポキシ基に該ａ不飽
   和ポリエステルとｂアクリル酸又はメタクリル
   酸とを結合せしめることを特徴とするエポキシ
   樹脂変性不飽和ポリエステルの製法。