JPS6151023A - 変性エポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた変性エポキ
シ樹脂の製法に関する。 ［従来の抜術１ 空気硬化型のいわゆる空乾性塗料は家具、内装材、家庭
用品等の塗装などに広く利用されている。該塗料は硬化
速度、乾燥速度、Ｗｒ磨性、塗膜硬度及び耐水性等の面
で優れた性質を有しており、芙用佐の極めて高い塗料の
一つとべて並々その需要は伸びつつある。 ［発鯛

【が解決しようとする問題点］ しが′し、近年技術革新あるいは社会要請の高度化に伴
ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せしめるととも
！−””　＜　＋　十宝小Ｓｓ　イ＋？＝　ｉｌｌ’ｒ
　！−”Ｅ　１．、Ｘ　”ＸＬ　！−１↓百Ｉ！ａ　ｌ
−Ｒｈ　イｒ　Ｍ！、　Ｌ付与した塗料が要求されてい
る。 ［問題点を解決するための手段１ しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、空乾性塗
料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、２官能ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基に不飽和多塩基
酸又はその無水物と少くとも１個の水酸基を持つ多価ア
ルコール了りルエーテルとの部分エステル化物（以下、
単；こ部分エステル化物と略す）を結合せしめた変性エ
ポキシ（３（脂は従来品と比較して防食性、塗膜硬度が
非常に優れていること、更に該エポキシ基にアクリル酸
又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と略記す
る）を反応させて該変性エポキシ樹脂中に（メタ）アク
リロキシ基を同時に存在させると前記性質の向上に加え
て、塗膜のデル化速度、しいては空乾性を着しく向上さ
せうろことを見出し、本発明を完成するに到った。 本発明における２官１１ヒビスフェ／−ルＡ型エポキシ
樹脂（以心単にエポキシ樹脂という）とは、次のような
構造式−６持つ化合物で該式中ｎは通常θ〜３の範囲か
ら適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００、
好ましくは１８０〜３００の範囲が良く、１００以下で
はガラス転移温度が低すぎて乾燥速度及び防食性力ｆ落
ちる傾向があり、５００以上では本発明の変性エピキシ
（五（脂を製造した時に７リルエーテル基、（メタ）ア
クリロキシ基の官能基当１が低くなりすぎて硬化速度が
落ちるので好ましくない。 本発明に用いる部分工大チル化物とは不飽和多塩基酸又
はその無水物と少くとも１個の水酸基を持つ多価７ルコ
ールアリルエーテルとの反応物であって、部分エステル
化物中には少くとも１個のカルボキシル基が残存してい
ることが必要であり、かかるカルボキシル基とエポキシ
樹脂中のエポキシ基を反応させるのである。 不飽和多塩基酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタフ
ン払′ジストラコン酸及びこれらの無水物等が用ν・ら
れる９えの際、目的とする変性エポキシＵ（脂の性能が
低下しない範囲で飽和多塩基酸、例えば７タル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘラ）！、７ジビン酸、セバ
シン酸、コハク酸、７ゼライン酸等を併用する二ともで
きる。 多価アルコール了りルエーテルとしてはグリセリンモノ
アリルニーチル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、トリノチロールプロパンジアリルエーテル、ト
リノ千ロールエタンモ／アリルエーテル、トリメチクー
ルニタンノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル
、ペンタニリスリトールトリアリルエーテノ呟１１２．
６−ヘキサンドリオールモノアリルニーテル、１，２゜
６−ヘキサンドリオールジアリルエーテル、ソルビタン
モノアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテルなど
が用いられるが、本発明においてはこれらの化合物に限
定されるわけではない。 上】改ネ飽和多塩基酸及び多価アルコールアリルエーテ
ルを威鴻）させる場合、通常反応温度４０〜１５０℃、
反応時間で芙施される。 かくして得られる部分エステル化物をエポキシ揖脂と反
応させれば目的とする変性エポキシ樹脂が得られる。 かかる反応の際には触媒として２−ヒドロキシエチルバ
ラトルイシ゛ン、２−メチルイミダゾーノペ　トリメチ
ルベ“　　ンジルアンモニウムクロライド等が使用され
る。 反応温度は５０〜１５０”Ｃ，好ましくは６０〜１２０
℃の範囲である。 以上の如く部分エステル化物とエポキシＵ（脂を反応さ
せることによって本発明中の変性エポキシ樹脂中に：士
とスフエノール骨格、アリルエーテル基、無水マレイン
酸等の不飽和多塩基酸に基く不飽和酸二重結合が存在す
る二とになる。かかる３を誉の存在−二より、従来の空
乾性塗料の諸性能を低下させることなく、防食性、塗膜
硬度が著しく向上するという優れた性能を得ることがで
きるのである。 上記変性エポキシ樹脂においてエポキシ樹脂成分は、全
ポリマーに対して２０〜８０重１％存在すれば充分に目
吃慕毀せられるがより好五シクは４０〜７０重量％の範
囲：止おいて防食性が顕著に発揮される。又アリルニー
チル基は全ポリマーに対して５〜２０重１％の範囲から
選ばれる。エポキシ樹脂成分が２０重量％より少いと塗
膜硬度及び防食性が低下する傾、向が見られ、８０重呈
％を越えて使用すると粘度が高くなりすぎて実用上問題
が残る。 前記部分エステル化物に加えて更に（メタ）アクリル酸
をエポキシ樹脂中のエポキシ基に結合せしめると部分エ
ステル化物単独の時に較べて塗膜の硬化速度が著しく向
上する、即ち空乾性の非常に優れた変性エポキシ樹脂が
得られる。（メタ）アクリル酸も又、分子中のカルボキ
シル基が、エポキシ（３（皿中のエポキシ基と反応して
結合するのである。 部分エステル化物及び（メタ）アクリル酸をエポキシ樹
脂と結合せしめるには、通常まず部分エステル化物を前
記した方法を用いて製造し、これとエポキシ樹脂及び（
メタ）アクリル酸を反応させる方法がとられるが、エポ
キシ（Ａ４脂及びこれと当モル量程度の部分エステル化
物を最初に反応させた後、エポキシ樹脂中の残りのエポ
キシ基に（表夕）アクリル酸を反応させたり、あるいは
逆にエボキ砧度脂及びこれと当モル量程度の（メタ）ア
クリル酸を最初シ（ト反応させ、しかる後に部分エステ
ル化物を反応させる方法ち笑施可能である１反応温度は
通常６０〜１２０°Ｃ１触媒として２−ヒドロキシパラ
トルイジン、２−メチルイミグゾール、トリフチルベン
ノルアンモニウム２０ライド等が使用される。 （メタ）アクリル酸成分は全ポリマーに対して５〜５０
重量％であることが望ましい。 本発明の変性エポキシ（３（脂の分子量は５００〜３，
０００、より好ましくは５５０〜２，５００の範囲が好
適である０分子量が５００以下になると塗装粘度が低す
ぎて硬化速度及び防食性が低下するし、３，０００以上
の場合は該粘度が高すぎて、スチレン等を大量に使用せ
ねば塗装粘度に致らず結果として硬化速度及び防食性の
低下を招くので避けるべきである。 更に該変性エポキシ樹脂を塗料用に用（・る時は、一般
に重合性単量体と混合する１重合性ｌｉｉ量体としては
スチレン、ビニルトルエン、クロロスナレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸ニ
スチル、グリシツル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロール゛　　プロ・／礫イリアクリレート、トリメ
チロールブロノくントリメバクリレート、桐油、アマニ
油、大豆油、ａＫ油、す７ラワ油、やし油などが挙げら
れる。 更に添加剤として顔料、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、
希釈剤、熱可塑性樹脂などを添加しても良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリームイエロ
ー、ウオッチングレッド、ペンがう、カーボンフラッフ
、アニリンブラックなどが挙げられる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ツクミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパ
ーベンゾニートなどが革げられる。 硬化促進剤としてはオフナル酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガンなどがｉ＄１デられる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、ニタノール、ブタノール、アセトン、メチルニ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ジ
アセトンアルコールなどが挙げられる。 熱可塑性樹脂と°してはセルロースアセテートブナレー
ト、二層Ｙ１０セルロース、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、須駆すル樹脂及びこれらの共重合体、ブチル化
メラミン、？フチル化尿素などが挙げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油
脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワ
ックλなどが挙げられる。 ［作　　用］ 本発明の変性エポキシ樹脂は、特に塗料用として有量で
あり、任意の場所に使用できる０例元ば木工塗料（家具
、楽器等）、自動車補修パテ、ＦＲＰ戊型、注型成型を
対象物としてあげられるが、本発明の優れた特徴として
防食性が非常に良いので重防食用フレークコーティング
塗料、ＦＲＰ成型物のデルコート塗装用に最適である。 又、塗料以外にも接着剤、成型物等として適宜使用可能
である。 ［芙施例１ 以下笑施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、脂
中「％」とあるのはいずれも重１基皐である。 実施′例１ ジアリルペンタエリスリトール０．４５モル、無水マレ
イ：ｚｍ”ｌｌ　、　０モルを温度６０℃で２時間反応
させて得られた’ｉ３＋、分エステ分化ステル化物リル
酸を０．５モノペビス７工）−ルＡジグリシノルエーテ
ル（ｎ＝ｏのもの）を０．５モノ呟及び全系に対して０
．３％量の２−ヒドロキシニチルバラトルイノンを一括
住込みして９０′ＣでコＯｒｉ！ｆ間反応させた後、６
０°Ｃに冷却、メタ／−ルを対全系２％加え更に１時間
反応させ、１０ｕｍ１ｇで３０分間減圧処理を行い、ス
チレンで希釈してＪｊ（脂分６０％、最５１３　、、、
ｇＫＯＩＩ／Ｅ−Ｊａ度２　＋　５００ｅｐｓ、全ポリ
マーに対するエポキシ樹脂成分及びアクリル成分の含有
量が各々４０％、７％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
ステルを得、これにハイドロキノンを全系に対し、０．
０３％工加えて塗料化し後記する方法で性能評価を行っ
た。 実施例２ 実施例１において無水？レイン酸１モルの代わりに無水
マレイン酸’０　、８モルと無水フタル酸０．２モルの
混合物を仕込んでジアリルペンタエリスリトールと反応
させて８６分エステル化物及びビスブエノールＡジグリ
シジルエーテル（ｎ＝１のちの）を使用した以外は同例
と同様にして樹脂、分６０％、酸価１３ＩｏｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２．０００ｃ　ｐｓＸ〜９’：、′７Ｆ：リマ
ー中のエポキシ樹脂成分及びアクリル酸成分がＪＪ　５
％、１０％の変性エポキシＵ（脂を得て以下同側に車ヒ
て塗料を得て性能評価を行った。 結果を表に記す。 芙）海側３ トリ７リルベンタエリスリトール１．０モル、爪丞マレ
イン酸１．０モルを反応温度６０〜７０°Ｃで３時間反
応を行って部分エステル化物を得た。これにビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝１のらの）１．０モ
ル及びアクリル酸１．１モル及び全系に対して０．３％
二の２−ヒドロキシエチルパラトルイジンを一括仕込み
して以下実施例１に壁じて反応を行い、スチレンで希釈
して樹脂分６０％、酸価Ｓ　、　ＯＢＫＯＩＩ／ｇ、粘
度３，７００ｃｐｓ、全ポリマーに対するエポキシ樹脂
分及びアクリル成分の含有量が各５４％、８％の変性エ
ポキシ樹脂を得た。 これを実施例１に皐巳で塗料化し、評価を行った。 結果を表に示す。 実施例４ 実施例１においてアクリル酸の代わりにメタクリル酸を
用い一μ外は同例ｉこ慈じて樹脂分６０％、酸５１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、　Ｑｌ’ｌｌＸ　３　＋　ＯＯＯｃｐｓ
、　Ｉｔ脂全全体対するニオＳキシ（３（脂成分、及び
メタクリル酸の含有量が各４０％、１０％の変性エポキ
シ樹脂を得た。 かくして得ら几た樹脂を塗料化してその性能を評価し結
果を表に記す。 実施例５ 実施例１における部分ニスチル化物として無水マレイン
酸１モルとグリセリソノアリルエーテル１モルを同例に
進じて反応させたものを使用した以外は同例と同様にし
て樹脂分６５％、酸価３．１　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１
．５００ｃｐｓ、樹脂全体に対するエポキシＵ（脂成分
３５％、アクリル酸成分８％の変性エポキシｊｊ（脂を
製造した。 かくして得られた樹脂を塗料化してその性能を評価し結
果を表に三己す。 案施例６ 実施例１においてアクリル酸の使用を省略してビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝ｏのもの）の仕込
み量ら痣、０モルとした以外は同例に進じて変性エポキ
シ樹脂、ミン′製造した。該樹脂は酸価３．５１に０　
）１７ｇ、粘度２、．２ｏ：ｉ［有］ｃｐｓ、υノ脂全
体に対するエポキシ樹脂成分４５％であった。 結果を表に記す。 対照例１，２ 実施例１において用いた変性エポキシ樹脂の代わりに無
水マレイン酸２モルとビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（ｎ＝０のもの）１モルの反応物（対照例１）、
アクリル酸２モルとビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（ｎ＝０のもの）１モルの反応物（対照例２）を用
いてこれを塗料化してその性能を評価した。 結果を表１こ記す。 性能評価は次の方法で行った。 １）表面乾燥性 得られた樹脂分６０％の塗料をスチレン溶液で更に５０
％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバルト含有１
８％）を０．５％及びバーメックＮ（日本油脂製メチル
ニテルケトンパーオキサイド５５％溶社七を１％添加し
た。これを０．５　ｍｍ、アプリケータ鳥望ラス板上に
塗布し、指触乾燥性を確認後、塗面上、−にカーボン紙
を置き、これに５ｃ論Ｘ５ｃｍ巾に５Ｋ。 の荷ｍをかけ、カーボンの残り具合の程度でタックの有
無を判定した。完全タックフリーの状態ではカ−沢ンの
伝移は全く見られない。 ２）鉛争＠度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に基づき鉛工の後を消しゴムで消
してみて、キズがついていない時の硬度値で示した。 ３）防食性 以下に記する条件で立面の変化の状態及びテストピース
の重量変化（％）を調べた。 耐　純　水性二９０°Ｃの純水中７２時間浸漬ｉｔ　　
酸　性＝３０％の塩酸中６ケ月（常温）耐アルカリ性：
５０％水酸化ナトリウム水溶液中６ケ月（常温） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキ
   シ基に 不飽和多塩基酸又はその無水物と少くとも１個の水酸基
   を持つ多価アルコールアリルエーテルとの部分エステル
   化物を結合せしめることを特徴とする変性エポキシ樹脂
   の製法。 ２、不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイン酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の変性エポキシ樹脂の製
   法。 ３、官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ
   基に （ａ）不飽和多塩基酸又はその無水物と少くとも１個の
   水酸基を持つ多価アルコールアリルエーテルとの部分エ
   ステル化物及び （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸を結合せしめること
   を特徴とする変性エポキシ樹脂の製法。 ４、不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイン酸で
   ある特許請求の範囲第３項記載の変性エポキシ樹脂の製
   法。