KR20140128359A - 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물 - Google Patents

수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물 Download PDF

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KR20140128359A
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안토니 디. 파제르스키
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 고함량의 재생 가능한 자원으로부터의 원료를 갖는 환경 친화적인 중합체 코팅에 대한 경제적인 경로를 제공한다. 이러한 중합체 코팅은 통상적인 코팅 시스템에 뒤지지 않는 성능 특징들을 제공한다. 본 발명을 기반으로 한 독특한 중합체는 트리글리세라이드 오일, 예를 들어 대두유, 아마인유, 또는 다른 천연 오일과 비닐 화합물, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 방향족 단량체의 공중합체이다. 본 발명은 더욱 상세하게, (1) 하이드록실기, (2) 에폭시기, (3) 적어도 하나의 알데하이드기 또는 적어도 하나의 케톤기를 함유한 모이어티 및 (4) 적어도 하나의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티가 부착된 트리글리세라이드 오일을 포함하는 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물을 기술한다. 본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 비닐기를 함유한 모이어티는 말레산 무수물로부터 유도된다.

Description

수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물{WATER DISPERSIBLE, SELF-CROSSLINKABLE PREPOLYMER COMPOSITON}
다른 단량체와 자유 라디칼 공중합 가능한 예비중합체가 기술된다. 이러한 것은 자가-가교 가능한 중합체를 형성할 수 있다. 자가-가교는 예비중합체에 부착된 카보닐(알데하이드 또는 케톤 타입)의 탄소 원자와 화학적으로 반응하고 이에 결합할 수 있는 하이드라진 함유 모이어티를 첨가하는 반응 순서를 통해 달성될 수 있다. 예비중합체는 디 또는 폴리카복실산 분자의 무수물을 예비중합체 상의 펜던트 하이드록실기와 에스테르 연결을 통해 화학적으로 결합시킴으로써 수분산 가능하게 제조될 수 있다.
수계 분산물(waterborne dispersion)은 코팅 산업에서 기재에 심미성(aesthetic beauty), 내용매성 및 내약품성, 흠 및 스커프 저항성(mar and scuff resistance), 및 내마모성(abrasion resistance)을 제공하기 위해 사용된다. 이러한 수계 분산물은 통상적으로 목재, 석조(masonry), 플라스틱, 텍스타일, 및 금속 제품을 코팅하기 위해 사용되고, 또한 잉크 제트 잉크 조성물에서 사용될 수 있다. 최근에, 수계 분산물은 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물(VOC)과 포뮬레이션될 수 있고 바람직하게 휘발성 유기 화합물이 존재하지 않기 때문에, 수계 분산물은 오일 기반 코팅 조성물에 대한 대체물로서 환경적 관점으로부터 선호되게 되고 있다.
퍼포먼스 코팅(performance coating)에 있어서의 현재의 경향은 휘발성 유기 화합물의 낮은 또는 감소된 방출을 갖는 병합된 필름(coalesced film)을 형성할 수 있는 고함량의 재생 가능한 자원을 기반으로 한 원료를 함유하는 환경 친화적 중합체 타입에 관한 것이다. 이에 따라, 이러한 타입의 코팅은 환경적 영향을 감소시킨다. 그러나, 필름 형성 동안 휘발성 유기 화합물의 감소된 방출을 제공하는 오늘날의 수계 중합체는 통상적으로, 원유 유도된 원료를 기반으로 하거나, 특정 적용, 예를 들어 목재 바닥재에서 요구되는 성능을 떨어뜨린다. 이는 감소된 독성 우려로 인해 사용자에게 더욱 친화적이고 보다 통상적인 2성분 시스템과 비교하여 보다 적은 폐기물을 발생시킴으로 인해 더욱 환경친화적인 일성분 자가-가교 조성물의 경우에서 특히 그러하다.
미국특허 제4,066,591호 및 미국특허 제4,147,679호에는 자동-산화성 가교(auto-oxidative crosslinking)를 일으킬 수 있는 불포화 작용기를 함유하는 수계 폴리우레탄 분산물의 제조가 기재되어 있다.
미국특허 제4,598,121호에는 (a) 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 폴리올, 및 음이온 화합물과 반응시켜 자유 NCO 기를 갖는 예비중합체를 제조하고, (b) 수중에서 상기 예비중합체를 분산시키고, (c) 상기 수분산된 예비중합체를 사슬연장제로서 디아미노 하이드라지드와 반응시키고, (d) 상기 분산물 중의 단계 (e)의 예비중합체를 포름알데하이드와 반응시켜 가교를 달성하는 것을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제4,983,662호에는 필름 형성 동안 및/또는 후에 아조메틴 형성을 통해 폴리우레탄 중합체가 참여하는 자가 가교 반응을 제공하기 위하여, 적어도 하나의 폴리우레탄의 수성 분산물을 포함하고 여기에 하이드라진 (또는 하이드라존) 작용기 및 카보닐 작용기가 배치된 수성의 자가 가교 가능한 코팅 조성물이 기재되어 있다.
미국특허 제5,141,983호에는 케톤 또는 카보닐 기가 아크릴 중합체 상에 존재하고 폴리우레탄 중합체가 하이드라지드 작용기를 함유하는 케톤-하이드라지드 가교 기술이 기재되어 있다. 수성 폴리우레탄 분산물의 존재 하에 아크릴 단량체를 중합시킴으로써 조성물이 얻어진다.
미국특허 제5,571,861호 및 미국특허 제5,623,016호에는 폴리하이드라지드 및 카보닐-함유 폴리우레탄-비닐 혼성 중합체, 및 또한 요망되는 경우에 통상적인 첨가제를 포함하는 수성의 자가-가교 중합체 분산물 결합제(들)가 베이스 코팅, 수성 코팅, 접착제, 및 인쇄 잉크에서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
미국특허 제6,239,209호에는 자동-산화적으로 가교 가능한 수계 우레탄-아크릴 조성물이 기재되어 있다. 일 구체예에서, 조성물은 또한 케톤 하이드라지드 타입 자가-가교를 함유하는데, 여기서 케톤/카보닐은 아크릴을 통해 도입되며, 하이드라지드 작용성은 불포화 산화성 경화 가능한 작용기와 함께 폴리우레탄 상에 함유된다.
미국특허번호 제6,576,702호에는 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시키기 위하여, 수계 폴리우레탄 분산물이 (1) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, (2) 적어도 하나의 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 폴리올 또는 폴리아미드, 및 (3) 바람직하게 또한 수분산 향상 기를 갖는 적어도 하나의 수분산성 향상 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것이 기재되어 있다. 예비중합체는 이후에 (1) 적어도 하나의 중화제와의 반응에 의해 임의적으로 중화되고, (2) 수중에 분산되고, 이후에 (3) 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와의 반응에 의해 사슬 연장된다. 적어도 하나의 가소제는 예비중합체 형성 동안 또는 예비중합체가 수중에 분산되기 전의 임의의 시간에 반응 혼합물에 도입된다. 가소제는 실질적으로 또는 전부 다른 유기 희석제 또는 용매를 대체한다. 반응성 가소제를 포함하는 다양한 타입의 가소제가 사용될 수 있다.
미국특허출원공개 번호 제2010/0330375호에는 에폭사이드화된 천연 오일로부터 유도된 케톤 작용성 분자로부터의 하나 이상의 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 우레탄 예비중합체로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산물이 기재되어 있다. 예비중합체 분산물에 하이드라진 작용성 모이어티의 첨가는 건조 동안에 얻어진 폴리우레탄에서 아조메틴 연결을 형성시키는 가교 메카니즘을 추가로 제공할 수 있다. 케톤 작용성 분자가 레불린산 및 에폭사이드화된 식물성 오일로부터 유도될 때, 얻어진 우레탄 분산물은 또한, 폴리우레탄 예비중합체 또는 폴리우레탄 분산물에 하나 이상의 비닐 단량체를 첨가하고 이를 중합시킴으로써 혼성 폴리우레탄-비닐 분산물로 전환될 수 있다. 미국특허출원공개번호 제2010/0330375호에는 보다 상세하게, 에폭사이드화된 천연 오일과 유기산의 반응으로부터 얻어진 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물이 기재되어 있는데, 여기서 폴리올은 폴리우레탄의 일부를 형성하기 위해 폴리이소시아네이트와 반응된다. 미국특허출원공개번호 제2010/0330375호에 의해 나타난, 신규한 수성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄-아크릴 조성물은 주변 온도 또는 저온에서 빠르게 가교하는 맑은 고품질의 분산물(퇴적물이 적음)을 제공할 수 있다. 추가적으로, 이러한 것은 저장 안정적이고, 양호한 칼라 안정성을 가지고, 낮은 휘발성 유기 성분 함량으로 포뮬레이션되고 빌딩 블록으로서 상당한 양의 재생 가능한 원료를 사용할 수 있다.
미국특허출원공개번호 제2010/0330375호에 의해 기재된, 수계 폴리우레탄 및 우레탄-아크릴 분산물의 주요 빌딩 블록은 레불린산과 에폭사이드화된 또는 에폭시 작용성 천연 오일, 에를 들어 에폭사이드화된 대두유 또는 에폭사이드화된 아마인유의 반응으로부터 얻어진 폴리-케톤 폴리올이다. 이러한 오일은 재생 가능한 농산물이라는 장점을 제공한다. 미국특허출원공개번호 제2010/0330375호에는 에폭시 작용기를 함유한 천연 오일(naturally occurring oil)인 베로니카 오일이 대안으로서 사용될 수 있다고 추가로 교시하고 있다. 이러한 문헌에서는 레불린산이 소위 "Biofine Process"에서 바이오매스(biomass)로부터 얻어질 수 있는 중요한 재생 가능한 원료라는 것을 충분히 입증하였다. 에폭사이드화된 대두유 및 에폭사이드화된 아마인유 둘 모두는 상업적으로 입수 가능하고, 폴리비닐 클로라이드에 대한 가소제로서 널리 사용되고 있다. 이러한 것은 추가적으로, 폴리비닐 클로라이드가 열처리될 때 유리되는 염산에 대한 스캐빈저(scavenger)로서 작용할 수 있다. 임의의 경우에, 미국특허출원공개번호 제2010/0330375호에 기재된 폴리우레탄-아크릴레이트 조성물은 특징들의 우수한 조합을 제공하고, 빌딩 블록으로서 상당한 양의 재생 가능한 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 이러한 폴리우레탄-아크릴레이트 조성물은 비교적 고가로서, 유사한 성능 특징을 제공하고 재생 가능한 자원으로부터 상당한 정도로 유도되는 보다 낮은 비용의 대체물이 요구된다.
본 발명은 고함량의 재생 가능한 자원으로부터의 원료를 갖는 환경 친화적 중합체 코팅에 대한 경제적 경로를 제공한다. 이러한 중합체 코팅은 또한 통상적인 코팅 시스템에 뒤지지 않는 성능 특징을 제공한다. 본 발명을 기반으로 한 독특한 중합체는 트리글리세라이드 오일, 예를 들어 대두유, 아마인유, 또는 다른 천연 오일과 비닐 화합물, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌의 공중합체이다. 독특한 중합체는 이의 분자량을 증가시키기 위해, 바이오재상 가능하지 않은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 필요로 하지 않고 대신에 우레탄 및 우레탄 하이브리드와의 성능에서 뒤지지 않는 중합체에 자유 라디칼로 반응될 수 있다.
형성된 콜로이드의 안정화는 주로 개질된 천연 오일로부터 비롯되고, 또한 비닐 콜로이드 안정화 기로 또는 외부 계면활성제로부터 보충될 수 있다. 공중합체는 의도된 최종 용도에 따라, 천연 오일 함량에 있어 높을 수 있거나, 비닐 함량에 있어 높을 수 있다. 또한, 가교 작용성을 포함하는 다양한 작용성은 천연 오일 및/또는 비닐 성분 중 어느 하나를 통해 공중합체 분산물에 도입될 수 있다.
본 발명은 보다 상세하게, (1) 하이드록실기, (2) 적어도 하나의 알데하이드기 또는 적어도 하나의 케톤기를 함유한 모이어티, (3) 적어도 하나의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티 및 (4) 임의적으로 에폭시기가 부착된 트리글리세라이드 오일을 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물을 기술한다. 본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티는 말레산 무수물로부터 유도된다.
본 발명은 또한, (1) 하이드록실기, (2) 적어도 하나의 알데하이드기 또는 적어도 하나의 케톤기를 함유한 모이어티, (3) 적어도 하나의 카복실기 또는 이의 염을 함유한 모이어티 및 (4) 임의적으로 에폭시기가 부착된 트리글리세라이드 오일 및 물을 포함하는 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물을 나타낸다. 이러한 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물은 이온화 염기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물에서, 트리글리세라이드 오일은 여기에 적어도 하나의 비닐기가 부착된 모이어티를 추가적으로 함유할 수 있다.
도 1은 출발 물질로서 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일, 예를 들어 에폭사이드화된 대두유를 사용하는 거대 단량체 또는 예비중합체(수분산성에 대해 아직 작용화되지 않음)의 합성을 예시한 것이다. 이러한 반응은 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일을 (1) 케톤 작용화된 카복실산 또는 알데하이드 작용화된 카복실산 및 (2) 임의적으로 비닐 작용화된 카복실산과 반응시킴으로써 수행된다.
도 2는 출발 물질로서 도 1에 기술된 바와 같은 본 발명의 비-분산 가능한 예비중합체를 사용하는 수분산 가능한 자가-가교 가능한 예비중합체의 합성을 예시한 것이다. 이러한 반응에서, 비-분산 가능한 예비중합체는 수분산 가능한 예비중합체를 제조하기 위해 무수물과 반응된다. 이러한 반응은 촉매 및 중화제 둘 모두로서, 트리알킬 아민, 예를 들어 트리에틸아민을 사용하여 수행될 수 있다. 사용하기 위한 바람직한 무수물은 가공성의 용이성 및 불포화 제공한다는 점 때문에 비닐 및/또는 치환된 비닐기와 같은 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다. 이러한 반응은 중간 정도의 온도, 예를 들어 90℃ 미만인 온도에서 수행될 수 있다. 용이하게 작업 가능한 점도를 유지하기 위하여, 희석제, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 비닐 단량체의 존재 하에 이러한 반응을 수행하는 것이 종종 요망될 수 있다. 결국 예비중합체로 공중합되고 이에 따라 두 가지 중요한 역할을 한다는 사실로 인하여 희석제로서 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물은 (1) 하이드록실기, (2) 적어도 하나의 알데하이드기 또는 적어도 하나의 케톤기를 함유한 모이어티, (3) 적어도 하나의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티, 및 (4) 임의적으로 에폭시기가 부착된 트리글리세라이드 오일을 포함한다. 용어 비닐기는 통상적으로 알파-베타 불포화의 두 개의 탄소가 여기에 세 개의 수소 원자를 공동으로 부착한 알파-베타 불포화를 갖는 기를 정의하기 위해 사용된다. 출원인은 치환된 비닐기를 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 디 또는 폴리카복실산의 불포화 지방족 무수물 및/또는 C1 -4-알킬 치환된 아크릴산으로부터의 그룹으로서 정의한다. 일 구체예에서, 치환된 비닐기는 불포화 지방족 무수물 또는 디 또는 폴리카복실산을 트리글리세라이드 오일의 탄소에 또는 트리글리세라이드 오일의 두 개의 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 에폭시 작용성에 직접 부착된 하이드록실기와 반응하는 것으로부터 유도된다. 이러한 구체예에서, 트리글리세라이드 오일과 비닐기 간에 폴리에테르 연결이 존재하지 않는다. 이러한 문맥에서, 출원인은 치환된 비닐을 비닐 단량체로 자유 라디칼 중합된 것으로서, 예를 들어 세 개의 수소 중 하나 이상이 C1 -4-알킬기(예를 들어, 메타크릴산으로부터 유도됨) 및/또는 카복실 또는 C1 -4-알킬 카복실 기, 예를 들어 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물로부터 유도된 것에 의해 대체될 수 있는 것으로 정의한다. 이러한 예비중합체 조성물은 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일을 케톤 또는 알데하이드 작용화된 카복실산 및 비닐기 함유 카복실산과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응은 도 1에 예시되고, 통상적으로 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위 내인 상승된 온도에서 촉매의 존재 하에 일반적으로 수행된다. 대부분의 경우에, 이러한 반응이 120℃ 내지 약 135℃ 범위 내인 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 아연, 지르코늄, 크롬, 및 철 촉매가 이러한 반응을 수행하는데 유리하게 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매들의 몇몇 추가 예는 트리알킬아민, 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 및 이미디아졸, 예를 들어 N-메틸이미다졸, 등을 포함한다.
출발 물질로서 사용될 수 있는 트리글리세라이드 오일에는 불포화 식물성 오일, 동물 지방, 또는 합성 트리글리세라이드가 있는데, 이는 일반적으로 다양한 지방산과 글리세롤의 축합 반응으로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 트리글리세라이드가 종종 오일로서 기술되지만, 이는 실온에서 고체일 수 있다. 존재하는 불포화의 양이 높을수록, 유사한 반응 조건 하에서 가능한 에폭사이드화도는 보다 높아진다. 이러한 불포화 오일과 강산화제와의 반응은 지방산에서 탄소 대 탄소 이중 결합을 에폭사이드로 전환시킬 수 있다. 과산화아세트산(peracetic acid)은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 강산화제이다. 과산화아세트산은 아세트산과 과산화수소와의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 아세트산은 널리 공지된 박테리아 발효 공정으로부터 얻어질 수 있다.
에폭사이드화된 식물성 오일은 다우 케미칼(Dow Chemical) 및 켐추라(Chemtura)와 같은 회사를 포함하는, 다수의 공급처들로부터 상업적으로 입수 가능하다. 옥시란 산소 함량은 일반적으로 약 2 내지 14 중량% 범위 내이고, 통상적으로 케톤 또는 알데하이드 작용화된 카복실산과의 반응 이전에 5 내지 12 중량% 범위 내이다. 통상적으로, 6 내지 10 중량% 범위 내인 옥시란 산소 함량을 갖는 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 옥시란 산소 수치는 테트라에틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 과염소산(perchloric acid)을 사용하여 비수성 전위차 적정분석에 의해 측정된다. 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일은 불포화 골격을 가질 수 있거나 포화될 수 있다. 에폭사이드화된 대두유 및 아마인유가 가소제 및 때때로 폴리비닐 클로라이드를 위한 산 스캐빈저 둘 모두로서 사용된다는 것이 주지되어야 한다.
사용되는 케톤 또는 알데하이드 작용화된 카복실산은 일반적으로 하기 화학식을 가질 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서, A는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 모이어티를 나타내며, R은 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 케톤 또는 알데하이드 작용화된 카복실산은 통상적으로 하기 화학식을 가질 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 대부분의 경우에서, n은 2 내지 4의 정수를 나타낼 것이고, 통상적으로 2를 나타낸다.
바람직한 케톤 또는 알데하이드 함유 카복실산은 레불린산 (γ-케토발레르산; 아세틸프로피온산, 4-옥소펜탄산) 또는 피루브산 (α-케토프로피온산; 아세틸포름산)이다. 자유 라디칼 중합된 중합체 중의 카보닐 작용기의 비율(이러한 것이 존재하는 경우)은 바람직하게 100 g 중합체 당 3 내지 200 밀리당량(더욱 바람직하게 100 g 중합체 당 6 내지 100 밀리당량)이다. 주로 재생 가능한 원료로부터 얻어진 것과 함께 합성 소스로부터의 케톤 작용성 디올 또는 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
비닐기 함유 카복실산이 본 발명의 예비중합체를 제조하는데 사용되는 경우에, 이는 일반적으로 하기 구조식을 가질 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다. 바람직한 비닐기 함유 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 에타크릴산 등을 포함한다.
일 구체예에서, 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물의 합성은 에폭사이드화된 식물성 오일과 케톤 또는 알데하이드 작용화된 카복실산의 반응, 및 이후 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물을 형성시키기 위한, 임의적으로 촉매의 존재 하에 무수물, 예를 들어 말레산 무수물과의 반응을 포함한다. 희석제, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 바람직하게 비닐 단량체는 대개 점도를 상업적으로 허용 가능한 범위 내에서 유지시키기 위해 첨가된다. 이러한 반응은 도 2에 도시되어 있는데, 대개 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 수행된다. 촉매는 3차 아민(예를 들어, 트리알킬아민), 포스포늄 화합물, 무기 금속염, 금속 알콕사이드 또는 금속 킬레이트일 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 몇몇 예시적인 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 퀴놀린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, Al, B, Be, Fe(III), Sb(V), Sn, Ti, Zr, 및 Zn의 알콕사이드, 킬레이트, 또는 할라이드 등을 포함한다. 통상적으로, 트리알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민을 촉매로서 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 이러한 것은 촉매 또는 이온화 염기 둘 모두로서 작용하기 때문이다.
수분산 가능한 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 디 또는 폴리카복실산의 무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이러한 무수물의 몇몇 예시적인 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 멜리트산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물, 등을 포함한다. 이러한 사용을 위한 바람직한 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 및 프탈산 무수물이다. 가장 바람직한 무수물은 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다. 이러한 무수물은, 개환 반응 이후에, 도 2에 도시된 바와 같이, 이온화된 이후 수분산 가능한 예비중합체를 위한 분산제로서 작용할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 외부 계면활성제는 분산제로서 사용된다.
수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물은 일반적으로 약 1,500 내지 약 19,000 범위 내인 수평균 분자량을 가질 것이다. 상기 예비중합체는 통상적으로 약 2,000 내지 9,000 범위 내인 수평균 분자량을 가질 것이고, 더욱 통상적으로 약 2,500 내지 약 5,000 범위 내인 수평균 분자량을 가질 것이다. 보다 높은 분자량은 예비중합체에 다수의 에폭사이드화된 오일을 (예를 들어, 말레산 무수물의 카복실산기로부터의 에스테르 연결을 통해) 커플링시킴으로부터 형성될 수 있다.
적어도 하나의 알데하이드기 또는 적어도 하나의 케톤기를 함유한 모이어티는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, A는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 하이드로카르빌 모이어티를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다. 여러 경우에서, 이러한 모이어티는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 대부분의 경우에서, n은 2 내지 4의 정수를 나타낼 것이고, 통상적으로 2를 나타낸다.
적어도 하나의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖거나, 이러한 모이어티들의 혼합물이다:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
.
상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수를 나타내며, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다. 대부분의 경우에서, n은 0 내지 4의 정수를 나타낼 것이며, n은 통상적으로 0이다. 대개, 평균 1개 내지 약 4개의 작용기가 트리글리세라이드 오일의 각 분자에 부착될 것이며, 더욱 통상적으로 2개 또는 3개의 작용기가 트리글리세라이드 오일의 각 분자에 부착된다. 본 발명의 일 구체예에서, 예비중합체는 적어도 하나의 중화제와의 반응에 의해 중화되고 수성 매질에 분산된다.
다양한 추가 단량체는 임의적으로 예비중합체와 공중합될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체 또는 공중합체는 다양한 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴레이트, 알킬 (알크)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 부타디엔, 및 불포화 산 함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 다양한 알킬 아크릴레이트(또는 아크릴산의 에스테르)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00008
상기 식에서, R7은 1개 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유한 알킬기, 총 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 알콕시알킬기, 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 시아노알킬기, 또는 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한 하이드록시 알킬기이다. 알킬 구조는 1차, 2차, 또는 3차 탄소 배치를 함유할 수 있고, 대개 1개 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 아크릴 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 및 n-옥타데실 아크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 예는 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 등을 포함한다.
다양한 알킬 알크아크릴레이트(또는 알크아크릴산의 에스테르)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
상기 식에서, R8은 1개 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유한 알킬기, 총 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 알콕시알킬기, 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 시아노알킬기, 또는 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한 하이드록시 알킬기(상술된 바와 같음)이며, R9는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬, 바람직하게 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유한 알킬이며, 메틸이 특히 바람직하다. 다양한 알킬 (알크)아크릴레이트의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시 에틸 아크릴레이트, 및 에톡시프로필 아크릴레이트, 등을 포함한다. 유도체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트, 등을 포함한다. 상기 단량체들 중 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
불포화 산 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 2-카복시에틸 아크릴레이트, 등을 포함한다. 아크릴산이 바람직하다. 상기 디-카복실산의 절반 에스테르가 또한 단량체로서 사용될 수 있으며, 여기서 에스테르 부분은 바람직하게 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며, 특정 예는 모노 메틸 말레에이트, 모노 메틸 푸머레이트, 및 모노 메틸 이타코네이트, 등을 포함한다.
스티렌성 단량체(아크릴레이트 라텍스에서 공-단량체로서), 비닐 클로라이드 타입 단량체, 아크릴로니트릴 타입 단량체, 다양한 비닐 에스테르 단량체, 다양한 아크릴아미드 단량체, 및 다양한 알킨올 아크릴로아미드, 등을 포함하는 다른 공중합 가능한 (에틸렌으로 불포화된) 단량체가 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 스티렌성 단량체(스티렌-부타디엔 중합체에서 주 단량체 또는 아크릴레이트 중합체에서 보조-단량체 둘 모두로서)를 고려하여, 이러한 것은 흔히 비닐 치환된 방향족 화합물(스티렌성 단량체)로서 지칭되고, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 결합된 치환체에서의 탄소 원자의 총수가 일반적으로 8개 내지 약 12개인 이의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 3-메틸스티렌 비닐톨루엔; 알파-메틸스티렌; 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-도데실-스티렌, 4-시클로헥실스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌; 4-메톡시-스티렌; 4-디메틸아미노스티렌; 3,5-디페녹시스티렌; 4-p-톨릴스티렌; 4-페닐스티렌; 4,5-디메틸-1-비닐나프탈렌; 및 3-n-프로필-2-비닐-나프탈렌, 등을 포함한다. 스티렌이 통상적으로 바람직하다.
비닐 클로라이드 타입 단량체는 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드, 등을 포함한다.
비닐 에스테르는 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R10은 일반적으로 1개 내지 약 10개 또는 12개의 탄소 원자, 바람직하게 약 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 이에 따라, 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 및 비닐 발레레이트, 등을 포함한다. 보다 큰 R10 기를 갖는 비닐 에스테르는 비닐 베르세테이트 단량체, 예를 들어 Veo VA-P, Veo Va-10, 및 Veo Va-11을 포함한다.
다양한 비닐 에테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, R4는 바람직하게 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 특정 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 부틸 비닐 에테르, 등을 포함하며, 메틸 비닐 에테르가 바람직하다.
사용될 수 있는 아크릴로니트릴 타입 단량체는 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴, 등을 포함한다. 공중합체를 형성하기 위해 중합될 수 있는 아크릴아미드 단량체는 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한 알킬기(직쇄 또는 분지쇄)를 나타낸다. 특정 예는 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 3차-옥틸 아크릴아미드, 3차-부틸 메타크릴아미드, 등을 포함한다. 다른 임의적인 단량체와는 달리, 하나 이상의 아크릴아미드가 다량으로, 예를 들어 공중합체의 약 20 중량% 이하, 및 바람직하게 약 0.5 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있다.
작용화된 아크릴아미드가 또한 사용될 수 있다. 이러한 아크릴아미드의 예는 AMPS, 즉, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, DMAPMA, 즉, 디메틸아미노프로필 메타크리아미드, 등을 포함한다.
카보닐 함유 불포화 공단량체는 아크릴 또는 비닐 중합체를 제조하기 위해 상기 단량체와 공중합될 수 있다. 언급될 수 있는 카보닐-함유 단량체의 예는 아크롤레인, 메타크롤레인, 디아세톤-아크릴아미드, 크로톤알데하이드, 4-비닐벤즈알데하이드, 4개 내지 7개의 탄소 원자의 비닐 알킬 케톤, 예를 들어 비닐 메틸 케톤, 화학식 H2C=C(R3)-C(O)-O-C(R11)H-C(R12)(R9)-C(O)H (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 H 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자의 알킬이며, R12는 1개 내지 3개의 탄소 원자의 알킬이며, R9는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬임)의 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-알킬 프로판올을 포함한다. 추가 예는 아크릴아미도피발알데하이드, 메타크릴아미도피발알데하이드, 3-아크릴아미도메틸-아니스알데하이드, 디아세톤 아크릴레이트, 아세토닐 아크릴레이트, 디아세톤 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 아세틸아세테이트, 및 부탄디올아크릴레이트 아세틸아세테이트를 포함한다. 이러한 단량체에 대한 보다 세부 사항은 미국특허 제4,983,662호에 제공되어 있다. 미국특허 제4,983,662호의 교시는 본원에서 보다 상세하게 이러한 단량체의 사용을 기술할 목적으로 참고로 포함된다.
일 구체예에서, 상술된 비닐 단량체는 예비중합체 또는 비닐 중합체의 형성에서 활성 수소 함유 비닐 단량체를 사용함으로써 본 발명의 수분산 가능한 예비중합체 성분과 의도적으로 그래프팅되거나 공중합될 수 있다. 이러한 활성 수소 함유 비닐 단량체의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2HEA) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2HEMA)를 포함한다.
일반적으로, 당해 분야 및 문헌에 공지된 자유 라디칼 개시제는 중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 다양한 상기에 주지된 단량체 또는 공-단량체의 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 자유 라디칼 개시제는, 일반적으로 퍼설페이트, 퍼옥사이드, 및 아조 화합물, 뿐만 아니라 레독스(redox) 조합물 및 방사선원을 포함한다. 바람직한 퍼설페이트 개시제의 예는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트, 등을 포함한다. 자유 라디칼 중합은 에멀젼, 벌크, 용액, 또는 분산 중합일 수 있다.
일반적으로, 임의의 타입의 퍼옥사이드, 아조, 레독스 시스템, 또는 관련된 개시제 시스템이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 시스템은 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 뿐만 아니라, 벤조일 퍼옥사이드, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 등을 포함한다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 아조 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 관련된 아조 개시제를 포함한다.
중합체 또는 공중합체는 사슬전달제/중합체 물리적 성질 개질제를 사용함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 사슬전달제, 예를 들어 다양한 머캅탄, 예를 들어 티오에탄올 머캅탄, 하이드록실 에틸 머캅탄, 산성 산(acidic acid) 또는 티오글리콜산과 머캅탄의 알킬 에스테르의 다양한 반응 산물, 등이 사용될 수 있으며, 여기서 알킬기는 약 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 적합한 사슬전달제는 베타 머캅토 프로피온산 및 이의 에스테르, 예를 들어 부틸-3-머캅토프로프리네이트이다. 사슬전달제의 예는 디티오카바메이트 또는 디 또는 트리티오카보네이트를 포함할 수 있다.
예비중합체가 형성된 직후에, 이는 분산물을 형성하기 위해 수성 매질 중에 분산된다. 수성 매질 중에 예비중합체의 분산은 미국특허출원공개번호 제2010/0330375 A1호에 기술된 바와 같이 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시키는 것과 동일한 방식으로, 임의의 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 미국특허출원공개번호 제2010/0330375 A1호의 교시는 본원에 참고로 포함된다. 일반적으로, 이는 혼합하면서 예비중합체 블렌드를 물과 합함으로써 수행될 것이다. 용매 중합이 이용되는 경우에, 용매 및 다른 휘발성 성분들은 임의적으로 요망되는 경우에, 최종 분산물로부터 증류하여 제거될 수 있다. 케톤기와 가교시키기 위한 하이드라진 작용성 모이어티는 이러한 단계에서 또는 그 후에 첨가될 수 있다.
바람직한 하이드라진 작용성 모이어티는 하나 이상의 하이드라진 또는 하이드라존기를 갖는 저분자량 분자 또는 올리고머를 지칭한다. 하이드라진 작용기는 화학식 -NHNH2의 작용기를 의미한다. 본 발명의 실행에서, 하이드라존 작용기는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유한 모노케톤 또는 모노알데하이드와의 반응에 의해 이러한 하이드라진기로부터 유도된 기이다. 하이드라진 작용성 모이어티는 또한 하기에 표현된 바와 같이, 디하이드라지드 및 다른 폴리하이드라지드일 수 있으며, 여기서 이러한 분자들은 특정된 -NHNH2 기를 갖는다.
하이드라진 자체(H2N-NH2)가 상승된 농도에서 작업자 노출에 대한 우려가 높아지지만, 하이드라지드(-NHNH2) 함유 분자는 노출 문제가 보다 낮고, 분자량을 증가시키고/거나 실온에서 또는 실온 주변에서 폴리우레탄 분산물 응집/필름 형성 후에 분자/올리고머/중합체를 가교시킬 기회를 제공한다. 휘발성 아민은 하이드라진 작용성 모이어티를 사용하는 반응에서 중요한 역할을 할 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 아민이 유착(coalescence) 이전에 pH를 염기성 쪽으로 조정하고 물 및 휘발성 아민이 증발함에 따라 pH를 산성 쪽으로 이동시킬 수 있게 하기 위하여 폴리우레탄 분산물에 사용되고/사용될 수 있기 때문이다. 이러한 pH 이동 및 물 증발은 하이드라진기와 이용 가능한 케톤 또는 알데하이드기의 반응을 촉진시킨다(분자량 증가 및 또는 가교를 제공함).
본 발명의 일 구체예에서, 예비중합체가 에멀젼화제(계면활성제)를 첨가하지 않으면서 안정한 분산물을 형성하기 위하여 충분한 수분산성 향상 화합물을 포함하는 경우에, 분산물은 요망되는 경우에 이러한 화합물 없이, 즉 실질적으로 계면활성제 없이 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 표면활성제, 예를 들어 설페이트 또는 포스페이트는 유익하게 예비중합체 조성물에 포함될 수 있다.
예비중합체가 펜던트 카복실기를 형성하는 수분산성 향상 화합물을 포함하는 이러한 경우에, 이러한 카복실기는 예비중합체의 수분산성을 추가로 향상시키기 위해 카복실레이트 음이온으로 전환될 수 있다. 본 발명의 분산물에 대한 통상적인 방식은 실질적으로 물의 부재 하에 예비중합체 블렌드를 형성하고 이후에 혼합하면서 수성 매질 중에 블렌드를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 전단 혼합, 아세톤 공정, 연속 공정 중합, 및 역 공급 공정을 포함하는, 수성 분산물을 제조하는 다른 방식은 또한 본 발명의 분산물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
분산물의 안정성을 개선시키기 위하여 바이설파이트 또는 설파이트를 포함하는 것이 종종 요망될 수 있다. 예를 들어, 소듐 설파이트, 칼륨 설파이트, 암모늄 설파이트, 칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 아연 설파이트, 소듐 바이설파이트, 칼륨 바이설파이트, 암모늄 바이설파이트, 칼슘 바이설파이트, 마그네슘 바이설파이트, 또는 아연 바이설파이트가 분산물에 포함될 수 있다. 설파이트 또는 바이설파이트는 통상적으로 후중합 단계에서 분산물에 첨가될 것인데, 왜냐하면 이러한 것이 사슬전달제로서 작용함으로써 중합을 방해할 수 있기 때문이다. 임의의 경우에, 설파이트 또는 바이설파이트는 통상적으로, 중합체에서의 케톤기의 수를 기준으로 하여, 화학양론적 양 보다 많은 양으로 첨가되지 않을 것이다. 설파이트 또는 바이설파이트는 통상적으로 분산물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내인 수준으로 첨가될 것이다.
전단 혼합에서, 예비중합체는 에멀젼화제(외부 에멀젼화제, 예를 들어 계면활성제, 또는 중합체 골격의 일부 또는 이에 대한 펜던트로서 및/또는 중합체 골격 상의 말단 기로서 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 기를 갖는 내부 에멀젼화제)와 전단력에 의해 분산된다.
아세톤 공정에서, 예비중합체는 아세톤, MEK, 및/또는 비-반응성이고 용이하게 증발되는 다른 극성 용매의 존재와 함께 또는 이의 없이 형성된다. 예비중합체는 필요한 경우에 상기 용매 중에 추가로 희석되고 임의적으로 활성 수소-함유 화합물과 사슬 연장된다. 물은 첨가되며, 이후에 용매는 증발되어 제거된다.
연속 공정 중합 절차에서, 예비중합체가 형성되고, 이후에 고전단 혼합 헤드(들)을 통해 펌핑되고 물에 분산된다. 이는 예비중합체(또는 중화된 예비중합체), 임의적인 중화제, 물, 및/또는 계면활성제로 이루어진 여러 스트림에 의해 달성된다.
역 공급 공정에서, 물 및 임의적인 중화제(들) 및/또는 연장제 아민(들)은 교반 하에서 예비중합체에 채워진다. 예비중합체는 물이 첨가되기 전에 중화될 수 있다.
수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물은 이후에 임의적으로 추가 물로 요망되는 임의의 농도(고형물 함량)로 희석될 수 있다. 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물은 이후에 당업자에게 널리 공지된 기술을 사용하는, 수계 코팅 및 잉크, 예를 들어 페인트, 바니시, 클리어-코트(clear-coat), 잉크젯 잉크, 및 페이퍼 코팅의 제조에서 사용될 수 있다. 요망되는 안료, 가소제, 유착 용매, 충전제, 습윤제, 안정화제, 소포제, 건조제, 항박테리아제, 항진균제, 살충제, 방오제, 및 부식방지제가 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물에 직접적으로 혼합될 수 있다.
안료는 대개 칼라 및 코팅에 대한 은폐(hiding)를 부여하기 위해 페인트 포뮬레이션에 첨가된다. 티탄 디옥사이드는 은폐 및 백색을 부여하는 널리 사용되는 안료의 일 예이다. 미네랄 안료(예를 들어, 철 및 크롬의 옥사이드), 유기 안료(예를 들어, 프탈로시아닌) 및 활성 부식방지 안료(예를 들어, 아연 포스페이트)는 다른 널리 사용되는 안료의 예시적인 예이다.
수계 코팅 포뮬레이션을 제조하는데 사용되는 충전제는 대개 요망되는 농도 및 비-경화 특징을 달성하기 위해 첨가되는 저가의 물질이다. 충전제는 또한 코팅의 물리적 성질, 예를 들어 크랙형성 및 마모에 대한 내성을 개선시킬 수 있다. 널리 사용되는 충전제의 몇몇 예시적인 예는 초크, 클레이, 운모, 버라이트(barite), 탈크, 및 실리카를 포함한다.
항진균제 및 살조제는 통상적으로 내부 및 외부 주택 페인트에 첨가되고, 온난 기후에서 사용될 것인 코팅 포뮬레이션에서 특히 가치가 있다. 방오 화합물은 통상적으로 해상 성장을 억제하기 위해 해상 페인트에 첨가된다.
막형성 수계 조성물은 적합한 유착 용매 및 가소제와 수성의 자가-가교 가능한 공중합체 분산물의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 유착 용매가 적어도 물 불혼화성인 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게, 유착 용매가 수불용성인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다양한 용매들 중에서, 일반적으로 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및/또는 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다. 용매 및 가소제가 이의 물 에멀젼에서 수지와 직접적으로 혼합될 수 있다.
코팅의 경도를 조절하고/거나 가요성을 부여하기 위하여 가소제가 사용된다. 불량한 접착성은 수계 코팅이 일부 기재에 적용될 때 접하게 될 수 있다. 접착성은 흔히 수계 코팅 포뮬레이션에 하나 이상의 가소제의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
다양한 가소제들 중에서, 25℃와 같은 실온에서 액체이고 기재에 적용될 때 코팅 조성물로부터 휘발화되지 않도록 충분히 높은 비등점, 바람직하게 적어도 100℃, 및 더욱더 바람직하게 적어도 150℃를 갖는 가소제를 선택하는 것이 요망된다. 가소제는 유착된 수지의 건조된 코팅의 수불용성을 향상시켜야 한다. 가소제, 또는 가소제들의 혼합물이 수지 자체와 혼화 가능하다는 것이 중요하다.
매우 다양한 가소제가 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 이러한 것은 융점, 비등점 및 혼화성 요건을 충족하는 한, 예를 들어 문헌[Federation Series on Coatings Technology, Unit Twenty-two, entitled "Plasticizers," published April, 1974]에 나열된 타입일 수 있다. 사용될 수 있는 가소제의 몇몇 예시적인 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 혼합물, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 오르쏘(ortho) 및/또는 파라-톨루엔 설폰아미드, 트리메틸펜탄디올 디벤조에이트 및 트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트 모노벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 수계 코팅 조성물을 제조함에 있어서, 통상적으로, 자가-가교 가능한 공중합체는 약 25 중량% 내지 약 70 중량% 범위 내인 고형물 함량을 달성하기에 충분한 수준으로 첨가될 것이다. 고형물 함량은 바람직하게 30 중량% 내지 60 중량% 범위 내일 것이고, 통상적으로 약 40 중량% 내지 55 중량% 범위 내일 것이다. 그러나, 높은 또는 낮은 점도의 분산물 또는 용액이 요망되는 지의 여부에 따라 그리고 높은 또는 낮은 고형물 함량이 요망되는 지의 여부에 따라 대개 보다 많은 또는 보다 적은 물이 사용될 수 있다. 사용된 수지의 수준은 또한 사용되는 유착 용매 및 가소제의 타입 및 양에 의존적일 것이다. 물이 감소된 코팅 조성물은, 수성 분산물 또는 용액으로서, 이후에 목재, 석조, 플라스틱 또는 금속과 같은 적합한 기재 상에 코팅으로서 적용될 수 있다. 본 발명의 수계 코팅 조성물은 목재 바닥재 표면과 같은 목재 표면에 적용하는데 특히 가치가 있다.
바람직하게, 예비중합체의 케톤기와 하이드라진 작용성 모이어티 간의 반응은, 입자 응집 및 유착 후까지 지연된지만, 이러한 기술은 이에 의해 제한되지 않는다. 바람직하게, 케톤기 및 하이드라진 작용성 모이어티는 미국특허 제4,210,565호 및 미국특허 제4,983,662호에 교시된 바와 같이 아조메틴 연결을 형성하기 위해 반응하며, 이러한 교시는 본원에 참고로 포함된다. 바람직하게, 예비중합체의 케톤기와 하이드라진 작용성 모이어티 간의 이러한 반응은, 이러한 모이어티와 관련된 보다 낮은 분자량 종이 20℃ 내지 25℃(주변 건조 온도)에서 중합체 경도, 강도, 내용매성, 및 내마모성의 관련된 성질들을 손상시키기 보다 오히려 보조하는 보다 높은 분자량 및/또는 가교된 종으로 전환되도록 20℃ 내지 25℃에서 적절한 속도로 진행한다.
본 발명은 단지 예시 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로서 여겨지지 않는 하기 실시예에 의해 예시된다. 달리 상세하게 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공된다.
항목 1로서 나열된 일부 물질(예를 들어, 에폭사이드화된 대두유(ESO, 예를 들어 Acme Hardesty로부터의 JenkinolTM 680 또는 Hallstar로부터의 PlasthallTM ESO)와 유기 카복실산, 통상적으로 레불린산(LA) 및 메타크릴산(MAA)의 반응 산물)을 큰 배치에서 별도로 수행하였으며, 분취액을 사용하여 여러 실험 분산물을 수행/제조하였다. 이에 따라, 일부 실시예에서, 단지 "ESO-LA-MAA" 반응 산물의 중량을 나타내었고, 개개 성분들을 나타내지 않았으며, 유기 카복실산 반응물의 당량을 명시하였다. 보다 큰 스케일 또는 상업적 생산 셋팅에서, ESO와 다양한 유기 카복실산 반응물, 예를 들어 LA 및 MAA의 이러한 반응은 최종 예비중합체와 동일한 반응기에서 순차적으로 수행될 수 있으며, 이는 상업적 생산을 위해 가장 효율적인 경로일 것이다.
실시예 1 - 케톤으로 작용화된 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 질소 가스 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 3의 구성성분들을 합하여 폴리-케톤 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷(nitrogen blanket) 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 4시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 에메랄드 그린(emerald green) 색조를 가지고 70℃에서 0.98 mg KOH/g의 산가에서 ~1,800 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00013
실시예 2 - 케톤/ 아크릴레이트로 작용화된 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 건조 공기 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 5의 구성성분들을 합하여 폴리(케톤/아크릴레이트) 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 적어도 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 에메랄드 그린 색조를 가지고 70℃에서 0.7 mg KOH/g의 산가에서 ~1,730 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00014
실시예 3 - 케톤으로 작용화된 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 질소 가스 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 3의 구성성분들을 합하여 폴리-케톤 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 엷은 호박색 색조를 가지고 70℃에서 0.8 mg KOH/g의 산가에서 ~1,450 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00015
실시예 4- 폴리 -케톤- 메타크릴레이트 작용성 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 건조 공기 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 5의 구성성분들을 합하여 폴리-케톤 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 호박색 색조를 가지고 70℃에서 0.9 mg KOH/g의 산가에서 ~1,510 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00016
실시예 5 - 케톤/ 아크릴레이트로 작용화된 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 건조 공기 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 7의 구성성분들을 합하여 폴리(케톤/아크릴레이트) 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 호박색 색조를 가지고 70℃에서 0.9 mg KOH/g의 산가에서 ~1,670 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00017
실시예 6 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 1에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA, MMA, 스티렌 및 BHT(항목 2 내지 6)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 및 스티렌 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 보통의(modest) 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00018
얻어진 예비중합체(70.9 부)를 ~22℃에서 암모니아(0.5부 28% 수성)를 함유한 ~20℃ 내지 22℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 불투명하거나 유백색 외관을 갖는 보다 큰 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 이 때에, 암모니아의 느린 첨가는 저점도와 함께 입자 크기를 진한 호박색 색조를 갖는 반투명한 상태로 크게 감소시키도록 조절하는데 도움을 주었다. 이후에, 34.2부의 스티렌 및 2.0부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 3.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.4부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 44℃로의 발열에 의해 입증된 바와 같이 비닐 작용성 단량체의 다소 느린/완만한 중합을 야기시켰다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 흠 및 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 45.7%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 40.5 nm의 입자 크기와 함께 7.2의 pH에서 102 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 7 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 2에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 비교적 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00019
얻어진 예비중합체(89 부)를 ~22℃에서 암모니아(0.5부 28% 수성)를 함유한 ~20℃ 내지 22℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 저점도의 진한 호박색 색조와 함께 투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 얻어진 분산물에, 42.8 부의 스티렌을 첨가하고, 분산물에 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 2.6부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 44℃로의 발열에 의해 입증된 바와 같이 비닐 작용성 단량체의 다소 느린/완만한 중합을 야기시켰으며, 이 때에 점도가 증가되어 20부 물의 첨가를 필요로 한다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 4.5부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 42.0%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 40.7 nm의 입자 크기와 함께 7.6의 pH에서 69 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 8 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 2에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 보통의 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00020
얻어진 예비중합체(85 부)를 ~22℃에서 암모니아(0.5부 28% 수성)를 함유한 ~20℃ 내지 22℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 불투명하거나 유백색 외관을 갖는 보다 큰 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 이 때에, 암모니아의 느린 첨가는 저점도와 함께 입자 크기를 진한 호박색 색조를 갖는 반투명한 상태로 크게 감소시키도록 조절하는데 도움을 주었다. 이후에, 40.9부의 스티렌 및 3.0부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 3.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.4부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 39℃로의 발열에 의해 입증된 바와 같이 비닐 작용성 단량체의 다소 느린 중합을 야기시켰으며, 이 때에 점도가 증가하여 30부 물의 첨가를 필요로 하였다. 비닐 중합이 진행됨에 따라, 분산물의 투명도(clarity)의 증가에서 관찰된 바와 같이 입자 크기가 감소하였다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.8부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 38.0%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 43.0 nm의 입자 크기와 함께 8.9의 pH에서 133 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 9 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 2에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 보통의 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00021
얻어진 예비중합체(85 부)를 약 21℃에서 암모니아(0.5부 28% 수성)를 함유한 ~20℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 불투명하거나 유백색 외관을 갖는 보다 큰 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 이 때에, 암모니아의 느린 첨가는 저점도와 함께 입자 크기를 진한 호박색 색조를 갖는 반투명한 상태로 크게 감소시키도록 조절하는데 도움을 주었다. 이후에, 40.9부의 스티렌, 3.0부의 디-비닐 벤젠(DVB 80), 및 1.2부의 디아세톤아크릴아미드(수중 20% 용액으로서)을 첨가하고, 분산물에 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 3.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.4부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 41℃로의 관찰된 발열과 함께 비닐 작용성 단량체의 다소 느린 중합을 야기시켰다.
비닐 중합이 진행됨에 따라, 입자 크기는 분산물의 투명도의 관칠된 증가에 의해 입증된 바와 같이 감소하였다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 6.4부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 42.5%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 39.8 nm의 입자 크기와 함께 7.3의 pH에서 88 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 10 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 2에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 보통의 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00022
얻어진 예비중합체(85 부)를 ~21℃에서 암모니아(3부 28% 수성)를 함유한 ~20℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 불투명하거나 유백색 외관을 갖는 보다 큰 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 이 때에, 암모니아의 느린 첨가는 저점도와 함께 입자 크기를 진한 호박색 색조를 갖는 반투명한 상태로 크게 감소시키도록 조절하는데 도움을 주었다. 이후에, 42.4부의 스티렌 및 3.4부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 3.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.4부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 34℃로의 발열에 의해 입증된 바와 같이 비닐 작용성 단량체의 다소 느린 개시 및 중합을 야기시켰으며, 이 때에, 점도가 증가하여 40부 물의 첨가를 필요로 하였다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 39.6%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 52.1 nm의 입자 크기와 함께 7.5의 pH에서 73 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 11 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 2에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다음 45분에 걸쳐 계속 반응시켰다. 이는 MMA 중에서 이의 희석으로 인하여 실온(~22℃)에서 보통의 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성시켰다.
Figure pct00023
얻어진 예비중합체(85 부)를 약 21℃에서 암모니아(3부 28% 수성)를 함유한 ~20℃의 초기 온도를 갖는 물에 분산시켜 불투명하거나 유백색 외관을 갖는 보다 큰 입자 크기의 분산물을 제공하였다. 이 때에, 암모니아의 느린 첨가는 저점도와 함께 입자 크기를 진한 호박색 색조를 갖는 반투명한 상태로 크게 감소시키도록 조절하는데 도움을 주었다. 이후에, 21.9부의 스티렌 및 2.6부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가한 후에 42.5부 물을 첨가하였다. 이후에 이러한 구성성분들을 대략 45분 동안 균질화하였다. 20℃의 초기 온도에서 5.3부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 4.2부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 19℃에서 23℃로의 발열에 의해 입증된 바와 같이 ~30%의 총 에리소르브산의 첨가와 함께 비닐 작용성 단량체의 다소 느린 개시 및 중합을 야기시켰다. 분산물에 열을 가하여 온도를 39℃가 되게 하고, 나머지 에리소르브산을 대략 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 낮거나 중간 정도의 입자 크기를 가지고, 34.6%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 44.7 nm의 입자 크기와 함께 8.1의 pH에서 33 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 12 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 3에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 ~50℃로 냉각시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 피크(significant peak)도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 어쨋든, 이는 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00024
얻어진 예비중합체(91부)를 약 50℃에서 0.7부 칼륨 하이드록사이드 및 암모니아(0.9부 28% 수성)를 함유한, 약 20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 이후에, 38.7 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트 및 2.8 부의 헥산 디올 디아크릴레이트를 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 21℃에서 49℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.0부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 43.1%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 46.8 nm의 입자 크기와 함께 7.1의 pH에서 185 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 13 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 90분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 대략 50℃로 냉각시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이는 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00025
얻어진 예비중합체(93.8부)를 약 50℃에서 0.7부 칼륨 하이드록사이드 및 암모니아(0.5부 28% 수성)를 함유한, 약 20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 이후에, 39.6 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트 및 2.0 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다.이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증되는 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 36℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기가 감소되고 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.1부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 46.3%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 63.3 nm의 입자 크기와 함께 6.9의 pH에서 260 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 14 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
반응기에서 하기 표의 항목 1 내지 5를 함께 혼합하고 70℃ 내지 72℃로 300분 동안 가열시킴으로써 실시예 5에서 제조된 폴리올로부터의 예비중합체(항목 1)를 프탈산 무수물과 반응시켰다. 이때에, 예비중합체는 균질한 것으로 나타났으며, 모든 무수물은 FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 반응된 것으로 나타났다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 임의의 경우에, 이는 대략 50℃의 분산물 온도에서 비교적 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00026
얻어진 예비중합체(93.8부)를 ~50℃에서 0.5부 칼륨 하이드록사이드 및 0.66 부 Dextrol OC-40(TEA로 중화됨)를 함유한, ~20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 중간 정도의 입자 크기의 분산물을 수득하였으며, 소량의 암모니아(~28% 수성)를 첨가한 후에 pH를 6.9 보다 높게 상승하였다. 이후에, 42.8 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트 및 2.8부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰으며, 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증된 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 35℃의 초기 온도에서 4.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.1부의 1% Fe-EDTA 및 3.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 35℃에서 41℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 느린 중합을 야기시켰다. 분산물은 비닐 성분들의 중합 시에 증점화되었다. 19.1 부의 물을 첨가하여 점도를 조절하였다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 추가 30.5 그램의 물을 첨가하여 점도를 감소시켰다. 이후에, 3.4부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 최종 분산물은 42.5%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 207.5 nm의 입자 크기와 함께 7.5의 pH에서 440 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 15 - 케톤/ 아크릴레이트로 작용화된 대두유 폴리올
온도계, 오버헤드 교반기 및 건조 공기 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 5의 구성성분들을 합하여 폴리(케톤/아크릴레이트) 작용성 올리고머를 제조하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 110℃ 내지 114℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 이후에 121℃ 내지 125℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg KOH/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 최종 물질은 투명하고 호박색 색조를 가지고 70℃에서 0.7 mg KOH/g의 산가에서 대략 1,540 cps의 점도를 갖는다.
Figure pct00027
실시예 16 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 15에서 제조된 대두유 폴리올(항목 1)과 숙신산 무수물을 적어도 고체 숙신산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 120℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 유지시켰으며, 이 때에 물질의 FTIR을 체크하고, 1779 및 1849 cm-1에서의 주요 피크로 입증된 바와 같이 많은 함량의 무수물을 함유하는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 숙신산 무수물이 120℃에서 균질화되자 마자, 희석제로서 MMA를 첨가하고 촉매로서 TEA를 첨가하여(그리고 이후에 산 중화제/이온화제를 첨가) 하이드록실과의 효과적인 무수물 반응을 가능하게 하기 위하여 반응 혼합물을 보다 낮은 온도(90℃ 미만)으로 냉각시키는 것이 바람직할 것으로 사료된다. 이에 따라, 반응 혼합물을 82℃ 내지 84℃로 냉각시키고, 이때에 MMA 및 TEA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 82℃ 내지 84℃에서 30분 동안 유지시켰다. FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 이러한 단계에서 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기와 관련된 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 약 50℃로 냉각시켰다. 이는 보다 열은 호박색 칼라 및 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00028
얻어진 예비중합체(89.6부)를 약 50℃에서 1.5g의 30% 소듐 라우릴 설페이트를 함유한, ~20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 초기에 큰 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 암모니아(~28% 수성)의 첨가는 최종적으로 대략 7.6의 pH에서 작은 입자 크기를 야기시키기 위해 입자 크기를 현저하게 감소시켰다. 얻어진 분산물에, 19 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.3 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 적어도 30분 동안 균질화하였다. 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증된 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 얻어진 분산물에, 19℃의 초기 온도에서 2.8부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.2부의 1% Fe-EDTA 및 2.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 19℃에서 30℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 느린 중합을 야기시켰다. 비닐 성분들의 중합 시에 반투명한 분산물이 되는 바, 입자 크기는 감소하는 것으로 관찰되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 2.9부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 최종 분산물은 39.6%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 68.0 nm의 입자 크기와 함께 7.7의 pH에서 55 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 17 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 3에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 ~50℃로 냉각시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이는 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00029
이후에, 93.5 부의 얻어진 예비중합체를 대략 50℃에서 0.7부 칼륨 하이드록사이드 및 암모니아(0.9부 28% 수성)를 함유한, 약 20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 이후에, 39.5 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.8 부의 디비닐 벤젠을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이후에, 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 21℃에서 49℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.0부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 43.5%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 52.6 nm의 입자 크기와 함께 7.2의 pH에서 53 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 18 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 3에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 대략 50℃로 냉각시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이는 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00030
이후에, 93.2 부의 얻어진 예비중합체를 대략 50℃에서 0.7부 칼륨 하이드록사이드 및 암모니아(0.9부 28% 수성)를 함유한, 약 20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 이후에, 32.5 부의 스티렌, 2.9 부의 부틸 아크릴레이트, 8.0 부의 아크릴로니트릴 및 2.1 부의 디비닐 벤젠을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이후에, 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 21℃에서 49℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.1부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 44.7%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 58.5 nm의 입자 크기와 함께 6.8의 pH에서 95 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 19 - 대두유 비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 3에서 제조된 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이때에, TEA 및 MMA(항목 2 및 3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 물에 분산시키기 위해 대략 50℃로 냉각시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이는 약 50℃의 분산물 온도에서 낮은 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00031
이후에, 93.5 부의 얻어진 예비중합체를 대략 50℃에서 0.7부 칼륨 하이드록사이드 및 암모니아(0.9부 28% 수성)를 함유한, 약 20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 이후에, 35.4 부의 스티렌, 2.8 부의 부틸 아크릴레이트, 및 6.3 부의 디비닐 벤젠을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 21℃에서 49℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 5.1부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 40.6%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 67.5 nm의 입자 크기와 함께 7.0의 pH에서 81 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
코팅 포뮬레이션
상기 분산물의 코팅을 저항 성질의 시험을 위해 목재 상에 그리고 Konig 경도 시험을 위해 스틸 판넬 상에서 제조하였다. 모든 코팅을 어떠한 보조용매 또는 유착 작용제도 첨가하지 않고 사용하였고, 매우 작은 발색 현상을 갖는 고품질의 광택이 나는 코팅을 형성하였다. 모든 코팅을 시험 전 1주 동안 실온에서 경화시켰다. 코팅의 경도는 Koenig 경도(진자 경도(pendulum hardness) 시험 장치의 진동으로 표현된다. 물 및 1% Spic 및 Span® 스폿 시험을 화학물질로 4시간 동안 코팅을 수행하고 화학물질을 제거하고 평가하기 1시간 전에 회수함으로써 수행하였다. 5% 암모니아 및 70% IPA 스폿 시험을 화학물질로 1시간 동안 코팅을 수행하고 화학물질을 제거하고 평가하기 1시간 전에 회수함으로써 수행하였다. 노출 면적을 이후에 이의 외관에 대하여 0 내지 10의 스케일로 등급을 나누었다. 0 = 코팅의 제거 및 10 = 코팅에 대해 어떠한 효과도 없음. 이에 따라, 이에 따라, 적합한 보조-용매의 첨가는 통상적으로 저항 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
시험 결과는 표 1에 나타내었다. 코팅은 어떠한 첨가된 유착제(즉, 유기 용매)의 첨가 없이 매우 양호한 경도, 알코올 내성 및 블랙 힐 마크 내성(또는 손상 내성)을 나타내었다. 코팅 중에 유착제로서 유기 용매의 사용은 VOC(휘발성 유기 성분) 배출에 기여한다. 많은 VOC는 인간 건강에 위험하거나 환경에 유해하여, 예를 들어 스모그의 생성에 기여한다. 이러한 경우에, 스폿 시험에서 시험 후에 잔류하는 목재 기재의 흑변 현상(darkening)이 어느 정도 관찰됨으로 인하여 낮은 스코어가 얻어졌다. 그러나, 이러한 변색은 이후에 5% 암모니아를 제외하고 수 시간 내에 사라졌다. 본 발명의 코팅의 통상적인 포뮬레이션이 코팅 성질에 추가 개선을 제공할 것으로 예측될 것이다. 통상적인 수계 아크릴 또는 심지어 폴리우레탄은 상당한 양의 유착 용매를 갖는 포뮬레이션을 지니지 않는 본 발명의 실시예에 의해 나타낸 경도 및 내성 성질 둘 모두를 달성하지 못할 것이다.
표 1 - 대두-스티렌- 아크릴레이트 공중합체 분산물 코팅 성질
Figure pct00032
마지막으로, 본 발명의 코팅은 상당한 양의 재생 가능한 원료를 사용하면서 유용한 성질을 제공하고, 개선된 지속 가능성을 제공한다. 낮은 VOC와 결합된, 많은 양의 재생 가능한 함량은 환경 및 인간 건강에 대해 감소된 영향을 갖는 것과 관련된 "그린(green)" 산물의 중요한 속성이다. 또한, 전체 원료 비용 및 가공 요건은 특히 얻어진 성능과 비교하여 매우 낮고, 이에 따라 높은 성능/비용 비율을 제공한다.
잔여 하이드록실기가 대개 예비중합체 상에 및 이의 다운스트림 산물 상에 존재하지만, 잔여 하이드록실기가 요망되지 않는 경우에, 잔여 하이드록실기의 수가 모노이소시아네이트(예를 들어, 페닐이소시아네이트)와의 반응을 형성하는 우레탄 또는 카복실산 함유 종 또는 이의 무수물(예를 들어, 아세트산 무수물)과의 반응을 형성하는 에스테르에 의해 최소화되거나 제거될 수 있는 것으로 예측된다.
실시예 20 - 대두유 -비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물 및 MMA(항목 1 내지 3)을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 60 내지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이후에, TEA(항목 4)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 90분 동안 유지시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 혼합물을 25 내지 30℃로 냉각시킨 후에, 항목 5를 예비중합체에 첨가하고 균질화하였다. 이는 ~25℃의 예비중합체 분산물 온도에서 보통 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00033
얻어진 예비중합체(92.8부)를 ~25℃에서 ~20℃의 초기 온도를 갖는 150부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 얻어진 분산물에 18.7 부의 스티렌, 11.2 부의 메틸 메타크릴레이트 및 2.3 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증되는 바와 같이 입자 크기의 증가를 야기시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 4.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 46℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기는 감소하였으며 점도는 상승한 것을 확인되었다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기가 감소되고 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 3.9부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 40.3%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 47.3 nm의 입자 크기와 함께 7.7의 pH에서 160 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 21 - 대두유 -비닐 공중합체 분산물
비닐 중합을 완료한 후에 고형물에 대해 2% 소듐 바이설파이트를 pH >7.0가 되게 암모니아로 중화된 25% 수용액으로서 서서히 첨가하는 것을 제외하고 예비중합체 및 최종 분산물을 실시예 20에 기술된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 최종 분산물은 38.7%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 44.9 nm의 입자 크기와 함께 8.5의 pH에서 78 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다. 이러한 분산물과 실시예 20에서 얻어진 것 간의 유의미한 차이는 장기간 및 고온 저장 안정성에 있다. 본 실시예는 60℃에서 1주 동안, 그리고 52℃에서 1달 동안 저장을 통과한 반면, 실시예 20은 통과하지 못하였고 60℃에서 1일 미만 이후에 완전한 겔화를 나타내었다.
실시예 22 - 대두유 -비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물 및 MMA(항목 1 내지 3)을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 60 내지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이후에, TEA(항목 4)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 90분 동안 유지시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 임의의 경우에, 이후에 혼합물을 25 내지 30℃로 냉각시키고, 항목 5를 예비중합체에 첨가하고 균질화하였다. 이는 ~25℃의 예비중합체 분산물 온도에서 보통 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00034
얻어진 예비중합체(180부)를 ~25℃에서 ~20℃의 초기 온도를 갖는 297부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 얻어진 분산물에 37.0 부의 스티렌, 22.2 부의 메틸 메타크릴레이트 및 4.6 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증되는 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 4.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 41℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기는 감소하였으며 점도는 상승한 것을 확인되었다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기가 감소되고 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 7.7부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 0.3%의 침전물 수준을 가지고, 82.0 nm의 입자 크기와 함께 6.7의 pH에서 180 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다. 고온 저장 안정성은 불량하였고 60℃에서 단지 하루 후에 겔이 발생하였다.
실시예 23 - 대두유 -비닐 공중합체 분산물
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물 및 MMA(항목 2 및 3)을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 60 내지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이후에, TEA(항목 4)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 90분 동안 유지시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 이후에, 수중 소듐 설파이트 용액(항목 5)을 예비중합체에 첨가하고, 균질화하여 불투명한 혼합물을 형성하였다. 이를 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이는 ~50℃의 온도에서 낮은 점도 및 진한 호박색 칼라를 갖는 투명한(이미 불투명하지 않음) 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00035
얻어진 예비중합체(180부)를 ~50℃에서 ~20℃의 초기 온도를 갖는 297부 물에 분산시켜 반투명한 외관을 갖는 작은 입자 크기의 분산물을 수득하였다. 얻어진 분산물에 37.0 부의 스티렌, 22.2 부의 메틸 메타크릴레이트 및 4.6 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증되는 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 20℃의 초기 온도에서 10.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 8.0부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 44℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기는 감소하였으며 점도는 상승한 것을 확인되었다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기가 감소되고 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 7.7부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤과 하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 이의 효과는 경도의 현저한 증가 및 건조된 코팅에 대한 매우 양호한 손상 및 블랙 힐 마크 내성에서 관찰되었다. 최종 분산물은 43.3%의 고형물 수준을 가지면서 0.1% 미만의 무시할 정도의 침전물 수준을 가지고, 57.0 nm의 입자 크기와 함께 6.9의 pH에서 64 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다. 분산물은 60℃에서 1주 후에 점도 또는 PS의 변화가 거의 없는 것으로 나타난 바 고온 저장 안정성은 우수하였다. 실시예 22와 비교하여, 물에 분산시키기 전 예비중합체에 설파이트(또는 바이설파이트)의 첨가는 개서된 분산 품질 뿐만 아니라 고온 저장 안정성을 제공하였다.
실시예 24 - 대두유 -비닐 공중합체 폴리우레탄 복합물
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물 및 MMA(항목 1 내지 3)을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 60 내지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이후에, TEA(항목 4)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 흡수 피크에 포함될 수 있다. 혼합물을 25 내지 30℃로 냉각시킨 후에, 항목 5를 예비중합체에 첨가하고 균질화하였다. 이는 약 25℃의 예비중합체 분산물 온도에서 보통 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다.
Figure pct00036
얻어진 예비중합체(90부)를 ~25℃에서 ~20℃의 초기 온도를 갖는 139부 물 및 292.4부의 Sancure 970(42% 고형물의 비교적 경질의 폴리우레탄 분산물)에 분산시켰다. 이는 이에 대해 다소 흐린 외관을 갖는 중간 정도의 입자 크기의 분산물을 형성하였다. 얻어진 분산물에 17.5 부의 스티렌, 13.5 부의 메틸 메타크릴레이트 및 2.2 부의 디-비닐 벤젠(DVB 80)을 첨가하고, 분산물에 균질화시켰다. 이는 불투명한 외관을 갖는 분산물에 의해 입증되는 바와 같이 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 20℃의 초기 온도에서 5.0부의 2.0% 에리소르브산을 서서히 첨가하기 전에 분산물에 혼합시킬 수 있는 0.03부의 1% Fe-EDTA 및 3.5부의 3.5% t-부틸 과산화수소를 첨가함으로써 얻어진 분산물을 자유 라디칼 중합하였다. 이는 20℃에서 46℃로의 관찰된 발열로 비닐 작용성 단량체의 개시 및 중합을 야기시켰다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기는 감소하였다. 비닐 중합이 진행됨에 따라 입자 크기가 감소되고 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 비닐 중합을 소량의 추가 t-부틸 과산화수소 및 에리소르브산으로 추적하고, 열을 가하여 비닐 단량체의 중합체로의 전환을 완료하는데 도움을 주었다. 이후에, 30.5부의 물 및 3.7부의 아디프 디하이드라지드를 분산물에 첨가하여 중합체 상에서 케톤 작용성과 디하이드라지드의 축합을 통해 자가-가교할 가능성을 갖는 코팅을 제공하였다. 최종 분산물은 41.4%의 고형물 수준으로 침전물이 적고, 76.1 nm의 입자 크기와 함께 7.6의 pH에서 230 cps(25℃에서)의 점도를 갖는다.
실시예 25 - 대두유 -비닐 공중합체 폴리우레탄 복합물(또는 혼성) 분산물을 위한 대두 기반 예비중합체
먼저 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리올(항목 1)과 말레산 무수물 및 MMA(항목 1 내지 3)을 고체 말레산 무수물이 폴리올에 균질화(용융)될 때까지 60 내지 70℃로 가열함으로써 균질화시켜 예비중합체를 제조하였다. 이후에, TEA(항목 4)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이 때, FTIR 스펙트럼에서 1779 및 1849 cm-1에서 어떠한 주요 무수물 피크도 나타나지 않는 것으로 입증된 바와 같이 모두는 아니더라도 대부분의 무수물이 소비되었다. 그러나, 일부 무수물 피크는 에스테르기에 대한 피크와 같은 다른 보다 큰 흡수 피크에 포함될 수 있다. 어쨋든, 이는 약 25℃의 예비중합체 분산물 온도에서 보통 점도의 진한 호박색 칼라를 갖는 예비중합체를 형성하였다. 200g의 얻어진 예비중합체를 540 그램의 물에 분산시키고, 이후에 실시예 26에 기술된 분산물의 제조에서 사용하였다.
Figure pct00037
실시예 26- 대두유 -비닐 공중합체 폴리우레탄 복합물 (또는 혼성) 분산물
60℃의 온도에서 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 유입구가 장착된 4-목 플라스크에서 하기 항목 1 내지 3의 구성성분들을 합하여 예비중합체를 제조하였다. 하기 반응을 반응기 상의 가스 유입구를 통해 도입되는 건조 질소의 스트림 하에서 진행하였다. 반응 혼합물의 온도를 102℃ 내지 105℃로 상승시키고, 작은 샘플의 적정에 의해 지시되는 바와 같이 이론적 NCO에 도달할 때까지 이러한 온도에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에 항목 4를 첨가하고, 온도를 72℃ 내지 75℃로 조절하였으며, 이때에 항목 5를 첨가하였다. 이후에, 온도를 84 내지 87℃로 조절하고, 1시간 동안 작은 샘플의 적정에 의해 지시되는 바와 같이 이론적 NCO%에 도달할 때까지 거기에 유지시켰다. 예비중합체가 이론적 NCO에 도달하였을 때, 예비중합체 온도를 57 내지 60℃로 떨어뜨리고, 항목 6을 예비중합체에 첨가하고 균질화하였다. 이후에, 항목 8을 예비중합체에 57 내지 60℃에서 예비중합체에 첨가하고 균질화하여 예비중합체를 중화(이온화)시키고, 이를 이후에 짧게 분산시켰다.
Figure pct00038
208.2g 부분의 얻어진 중화된 예비중합체를 트리에틸아민으로 7.1의 pH로 조절된 실시예 25에 기술된 대두 기반 예비중합체 200 g을 함유한 540 g의 물에 분산시켰다. 분산된 대두 예비중합체를 함유한 물의 온도는 초기에 약 20 내지 22℃였고, 상술된 폴리우레탄 예비중합체를 여기에 분산시키는 동안에 28℃ 미만의 물/분산물 온도에 유지시켰다. 분산된 예비중합체를 16.2 부의 하이드라진 수화물(35% 하이드라진 함량)로 연장시켰다. 하이드라진을 첨가하고 5분 후에, 5.7부의 에틸렌디아민의 25% 수용액을 첨가하여 사슬 연장을 완료하였다. 이는 분산된 입자 크기의 현저한 증가를 야기시켰다. 사슬 연장을 위해 약 30분 후에, 분산물의 온도를 33 내지 35℃로 조절하고, 0.1 부의 1% 용액 Fe-EDTA 착물, 8.0 부의 수성 3.5% 3차-부틸 과산화수소, 및 12.0 부의 트리에틸아민으로 중화된 2.0% 수성 에리소르브산을 첨가하였다. 얻어진 발열은 존재하는 아크릴 단량체의 개시 및 중합을 지시하였다. 이러한 분산물에 아디프 디하이드라지드(ADH)를 첨가하여 디이소시아네이트와의 카보닐/케톤 작용성 디올 반응을 통해 폴리우레탄 중합체 상에 도입되는 카보닐/케톤기 간의 자가-가교를 가능하게 하였다. 이는 156.2 nm의 입자 크기를 가지면서 7.2의 pH에서 98 cps(25℃에서)의 점도를 갖는 적은 침전물을 갖는 38.2% 고형물 폴리우레탄-대두-비닐 공중합체 분산물을 형성하였다. 폴리우레탄-대두-비닐 공중합체 분산물은 첨가된 유착제의 첨가 없이 실온(약 21℃)에서 경질이고, 거칠고, 내성인 코팅을 형성하였다.
수성 상에서 대두 예비중합체 없이 유사한 조건하에서 분산되고 사슬 연장되고 자유 라디칼 중합된 동일한 폴리우레탄 예비중합체는 53.0 nm의 입자 크기를 가지면서 8.3의 pH에서 918 cps(25℃)의 점도를 갖는 적은 침전물을 갖는 38.2% 고형물 폴리우레탄-아크릴 분산물을 형성하였다. 얻어진 폴리우레탄-아크릴 분산물은 유착 용매를 첨가하지 않아서 유착된 코팅을 형성하지 않았다(>275g/L 유착 용매가 막 형성을 위해 요구된다).
특정의 예시적 구체예 및 세부사항이 본 발명의 예시 목적을 위해 나타낸 것이지만, 다양한 변형예 및 개질예가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (47)

  1. (1) 하이드록실기, (2) 하나 이상의 알데하이드기 또는 하나 이상의 케톤기를 함유한 모이어티, 및 (3) 하나 이상의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티가 부착된 하나 이상의 트리글리세라이드 오일을 포함하는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 트리글리세라이드 오일이 그에 부착된 에폭시기를 갖는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 자유 카복실산기 또는 이온화된 카복실산기를 추가로 포함하는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티가 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원(member)으로부터 유도된, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알데하이드기 또는 하나 이상의 케톤기를 함유한 모이어티가 하기 화학식을 갖는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물:
    Figure pct00039

    상기 식에서, A는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 하이드로카르빌 모이어티를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알데하이드기 또는 하나 이상의 케톤기를 함유한 모이어티가 하기 화학식을 갖는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물:
    Figure pct00040

    상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  7. 제 6항에 있어서, n이 2를 나타내는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, R이 메틸기를 나타내는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지거나, 이러한 모이어티들의 혼합물인 자가-가교 가능한 예비중합체로서, 상기 자가-가교 가능한 예비중합체가 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물:
    Figure pct00041
    및
    Figure pct00042

    상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수를 나타내며, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다.
  10. 제 9항에 있어서, n이 0을 나타내는, 자가-가교 가능한 예비중합체 조성물.
  11. 물, 및 (1) 하이드록실기, (2) 에폭시기, (3) 하나 이상의 알데하이드기 또는 하나 이상의 케톤기를 함유한 모이어티 및 (4) 하나 이상의 카복실기 또는 이의 염을 함유한 모이어티가 부착된 분산된 트리글리세라이드 오일을 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 분산물이 이온화 염기(ionizing base)를 추가로 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  13. 제 12항에 있어서, 이온화 염기가 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 트리글리세라이드 오일이 그에 부착된 하나 이상의 비닐 및/또는 치환된 비닐기를 함유한 모이어티를 추가적으로 갖는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알데하이드기 또는 하나 이상의 케톤기를 함유한 모이어티가 하기 화학식을 갖는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물:
    Figure pct00043

    상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  16. 제 15항에 있어서, n이 2를 나타내는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, R이 메틸기를 나타내는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐기를 함유한 모이어티가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖거나, 이러한 모이어티들의 혼합물인, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물:
    Figure pct00044
    및
    Figure pct00045

    상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수를 나타내며, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 나타낸다.
  19. 제 18항에 있어서, n이 0을 나타내는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  20. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 자유 라디칼 중합 가능한 단량체 또는 단량체들을 추가로 포함하는, 자가-가교 가능한 예비중합체.
  21. 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 자유 라디칼 중합 가능한 단량체 또는 단량체들을 추가로 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  22. 제 11항 내지 제 19항, 및 제 21항 중 어느 한 항의 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물, 및 하나 이상의 안료 또는 착색제를 포함하는 코팅 조성물.
  23. 제 11항 내지 제 19항, 및 제 21항 중 어느 한 항의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물, 및 하나 이상의 습윤제를 포함하는 코팅 조성물.
  24. 제 11항 내지 제 19항, 및 제 21항 중 어느 한 항의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물, 및 하나 이상의 소포제를 포함하는 코팅 조성물.
  25. 제 19항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  26. 표면 상에 제 11항 내지 제 19항, 및 제 21항 중 어느 한 항에 따른 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물을 갖는 기재(substrate)를 포함하는, 코팅된 기재.
  27. (1) 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일을 (2) 케톤 작용화된 카복실산 또는 알데하이드 작용화된 카복실산과 반응시켜서 펜던트 알데하이드기 또는 케톤기를 갖는 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일 반응 산물을 형성시키는 것을 포함하는 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 a) 디 또는 폴리카복실산의 무수물을 상기 에폭사이드화된 트리글리세라이드 반응 산물과 반응시키거나 b) 상기 에폭사이드화된 트리글리세라이드 오일 반응 산물에 400 달톤 미만의 분자량의 분산제를 첨가하는 것으로부터 분산제를 추가로 포함하는 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 분산제가 디 또는 폴리카복실산의 무수물을 상기 트리글리세라이드 오일 반응 산물과 반응시킴으로써 유도되며, 상기 무수물의 개환으로부터 유도된 하나 이상의 카복실산기를 이온화시키는 단계를 추가로 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  29. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 상기 방법이 상기 에폭사이드화된 트리글리세라이드 반응 산물을 비닐 작용화된 카복실산과 반응시키는 것을 추가로 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  30. 제 27항 또는 제 29항에 있어서, 상기 방법이 추가의 유기 카복실산을 상기 에폭사이드화된 트리글리세라이드 반응 산물과 반응시키는 것을 추가로 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 추가의 유기 카복실산이 지방산인, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  32. 제 27항에 있어서, 예비중합체의 가공을 용이하게 하기 위하여 희석제가 첨가되는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 희석제가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물을 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 예비중합체 조성물 또는 예비중합체 조성물이 분산된 수성 매질에 이온화 염기를 직접적으로 첨가하고, 이후에 수성 매질에서 예비중합체를 비닐 단량체 희석제와 중합시켜 공중합체를 형성하는 것을 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 이온화 염기가 트리에틸아민인, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  37. 제 27항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, a) 비닐 단량체 또는 단량체들을 수계 분산물(waterborne dispersion)에 첨가하고, b) 상기 자가-가교 예비중합체와 상기 비닐 단량체 또는 단량체들의 자유 라디칼 공중합을 개시하는 것을 추가로 포함하는, 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물을 제조하는 방법.
  38. 제 27항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 수분산 가능한, 자가-가교 예비중합체 조성물.
  39. 제 11항 내지 제 19항, 제 21항, 및 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드라진 함유 모이어티를 추가로 포함하는 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물, 또는 수분산 가능한, 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  40. 제 11항에 있어서, 상기 분산물이 소듐 설파이트, 칼륨 설파이트, 암모늄 설파이트, 칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 아연 설파이트, 소듐 바이설파이트, 칼륨 바이설파이트, 암모늄 바이설파이트, 칼슘 바이설파이트, 마그네슘 바이설파이트, 및 아연 바이설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원의 설파이트 또는 바이설파이트를 추가로 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  41. 제 40항에 있어서, 설파이트 또는 바이설파이트가 분산물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 범위 내인 수준으로 존재하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  42. 제 11항에 있어서, 분산물이 표면활성제를 추가로 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  43. 제 42항에 있어서, 표면활성제가 설페이트인, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  44. 제 42항에 있어서, 표면활성제가 포스페이트인, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
  45. 제 1항 내지 제 10항에 기술된 상기 예비중합체를 다른 수계 중합체(waterborne polymer)에 분산시킴으로써 형성된 수성 분산물.
  46. 제 11항 내지 제 44항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 수성 분산물에 폴리우레탄 예비중합체를 분산시킴으로써 형성된 수성 분산물.
  47. 제 11항 또는 제 40항에 있어서, 아크릴 에멀젼 또는 폴리우레탄 분산물을 추가로 포함하는, 수성의 자가-가교 가능한 예비중합체 분산물.
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