CN104159945B - 可水分散可自交联预聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了得到具有高含量的来自可再生资源的原材料的环境友好聚合涂料的经济路径。这些聚合涂料提供与常规涂料体系有竞争性的性能特征。本发明所基于的独特聚合物为甘油三酯油(例如大豆油、亚麻籽油或另一种天然油)与乙烯基化合物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或乙烯基芳族单体的共聚物。本发明更具体地公开了可水分散可自交联预聚物组合物，其包含甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)环氧基团、(3)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分，和(4)包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分。在本发明的一个实施方案中，包含至少一个乙烯基基团的部分源自马来酸酐。

Description

可水分散可自交联预聚物组合物
本发明领域
公开了可与其它单体自由基共聚的预聚物。其可以形成可自交联的聚合物。自交联可以经由这样的反应序列实现：其中添加含肼部分，其可以化学反应并且接合至连接至预聚物的羰基(醛或酮类型)的碳原子。可以通过以下使得预聚物可水分散：经由酯键使二或多羧酸分子的酸酐与预聚物上的侧基羟基基团化学接合。
本发明背景技术
水性分散体用于涂料工业以提供具有美观、耐溶剂和化学性、耐损伤和磨损性和抗磨性的基材。这样的水性分散体通常用于涂覆木材、砖石(masonry)、塑料、纺织品和金属产品并且也可以用于喷墨油墨组合物。在最近几年，从环境观点上看，水性分散体作为对油基涂料组合物的替代已经变得有利，因为其可以配制得具有低水平的挥发性有机化合物(VOC)并且优选不含挥发性有机化合物。
性能涂料中当前的趋势涉及包含高含量的基于可再生资源的原材料的环境友好聚合物类型，其可以形成具有低或降低的挥发性有机化合物排放的经聚结的膜。因此，该类型的涂料，已经降低了环境影响。然而，现今在膜形成过程中提供降低的挥发性有机化合物排放的水性聚合物通常基于石油衍生的原材料或缺少某些应用(例如木地板)中需要的性能。在一组分自交联组合物的情况中这是特别真实的，所述一组分自交联组合物由于降低的毒性问题而更用户友好，并且由于相比于更常规的二组分体系产生更少的废物而更环境友好。
美国专利4,066,591和美国专利4,147,679公开了水性聚氨酯分散体的制备，所述水性聚氨酯分散体包含能够经历自氧化交联的不饱和官能团。
美国专利4,598,121公开了用于制备含水聚氨酯分散体方法，包括：(a)制备具有游离NCO基团的预聚物，其通过使脂肪族或脂环族聚异氰酸酯与多元醇，和阴离子化合物反应；(b)在水中分散所述预聚物；(c)使所述水-分散预聚物与作为链伸长试剂的二氨基酰肼反应；和(d)使所述分散体中步骤(e)的预聚物与甲醛反应以实施交联。
美国专利4,983,662公开了含水可自交联涂料组合物，其包含至少一种聚氨酯的含水分散体，并且具有布置于其中的肼(或腙)官能团和羰基官能团，以提供自交联反应，其中聚氨酯聚合物经由在膜形成过程中和/或之后形成偶氮甲碱而参与。
美国专利5,141,983公开了酮-酰肼交联技术，其中酮或羰基基团位于丙烯酸类聚合物上，并且聚氨酯聚合物包含酰肼官能团。组合物是通过在含水聚氨酯分散体的存在下聚合丙烯酸类单体获得的。
美国专利5,571,861和美国专利5,623,016公开了(一种或多种)含水自交联聚合物分散体粘合剂，其包含多酰肼和含羰基的聚氨酯-乙烯基嵌合聚合物，并且，如果希望，常规添加剂可用于基底涂料、含水涂料、粘合剂和印刷油墨。
美国专利6,239,209公开了水性氨基甲酸乙酯-丙烯酸类组合物，其可自氧化交联。在一个实施方案中，组合物也包含酮酰肼类型自交联，其中酮/羰基经由丙烯酸类引入，并且酰肼官能团连同不饱和氧化可固化官能团包含在聚氨酯上。
美国专利6,576,702公开了水性聚氨酯分散体通过使以下反应制备：(1)至少一种聚异氰酸酯；(2)至少一种含活性氢化合物，例如多元醇或聚酰胺；和(3)优选还有至少一种具有水-分散增强基团的水分散性增强化合物，以便形成异氰酸酯封端的预聚物。预聚物随后：(1)任选地通过与至少一种中和剂反应而中和、(2)分散在水中，并且然后(3)通过与水、平均具有约2个或更多伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺的至少一种，或其组合的反应延长链。将至少一种增塑剂在预聚物形成过程中或在预聚物分散在水中之前在任何时间引入至反应混合物中。增塑剂基本上或完全替代其它有机稀释剂或溶剂。可以采用各个类型的增 塑剂，包括反应性增塑剂。
美国专利申请公开号2010/0330375公开了含水聚氨酯分散体，其由氨基甲酸乙酯预聚物制备，所述氨基甲酸乙酯包含一种或多种来自酮官能分子的多羟基化合物，所述酮官能分子源自环氧化的天然油的。将肼官能部分添加至预聚物分散体可以进一步提供交联机制，导致在干燥过程中在所得聚氨酯中形成偶氮甲碱键。在酮官能分子源自乙酰丙酸和环氧化的植物油时，所得氨基甲酸乙酯分散体也可以通过在聚氨酯预聚物或聚氨酯分散体中添加和聚合一种或多种乙烯基单体转化成嵌合聚氨酯-乙烯基分散体。更具体地，美国专利申请公开号2010/0330375显示了含水聚氨酯分散体，其包含由环氧化的天然油与有机酸的反应获得的至少一种多元醇，其中多元醇与聚异氰酸酯反应以形成部分聚氨酯。由美国专利申请公开号2010/0330375显示的新型含水聚氨酯组合物和聚氨酯-丙烯酸类组合物可以提供清洁高品质分散体(沉积少)，其在环境或低温下快速自交联。此外，其储存稳定，具有良好的颜色稳定性，并且可以配制得具有低挥发性有机组分含量并且使用显著量的作为结构单元的可再生原材料。
由美国专利申请公开号2010/0330375公开的水性聚氨酯和氨基甲酸乙酯-丙烯酸类分散体的主要结构单元为由乙酰丙酸与环氧化的或环氧官能天然油(例如环氧化的大豆油或环氧化的亚麻籽油的反应获得的聚-酮多元醇。这些油提供可再生农业产品的优点。美国专利申请公开号2010/0330375进一步指出婆婆纳油可以作为替代而使用，所述婆婆纳油为包含环氧官能团的天然产生的油。广泛记载的是乙酰丙酸为重要的可再生原材料，其可以以所谓的“Biofine工艺”由获得。环氧化的大豆油和环氧化的亚麻籽油均可商购并且广泛用作增塑剂，用于聚氯乙烯。此外，其可以充当清除剂，用于氢氯酸，所述氢氯酸在热处理聚氯乙烯时释放。在任何情况中，由美国专利申请公开号2010/0330375描述的聚氨酯-丙烯酸酯组合物提供优异的特征组合，并且使用显著量的作为结构单元的可再生原材料制备。然而，这些聚氨酯-丙烯酸酯组合物相对昂贵并且需要提供相似性能特征并且显著程 度上衍生自可再生资源的成本更低的替代物。
发明内容
本发明提供了得到具有高含量的来自可再生资源的原材料的环境友好聚合涂料的经济路径。这些聚合涂料还提供与常规涂料体系有竞争性的性能特征。本发明所给予的独特聚合物为甘油三酯油(例如大豆油、亚麻籽油或一些其它天然油)与乙烯基化合物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)和乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)的共聚物。该独特聚合物不要求二异氰酸酯或聚异氰酸酯(其非生物可再生)建立其分子量，但是替代地可以自由基反应成性能上与氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯嵌合体有竞争力的聚合物。
形成的胶体的稳定主要来自改性天然油，并且也可以用乙烯基胶体稳定基团补充或来自外部表面活性剂。共聚物可以具有高天然油含量或高乙烯基含量，这取决于预期的最终用途。此外，各种官能性可以通过天然油和/或乙烯基组分并入至共聚物分散体中，包括自交联官能性。
本发明更具体地公开了可水分散可自交联预聚物组合物，其由包含甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分、(3)包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分，和(4)任选地，环氧基团。在本发明的一个实施方案中，包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分源自马来酸酐。
本发明还展现了含水可自交联共聚物分散体其包含水和甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分、(3)包含至少一种羧基基团或其盐的部分，和(4)任选地，环氧基团。这样的含水可自交联共聚物分散体可以进一步包含离子化碱(ionizing base)。在这样的含水可自交联共聚物分散体中，甘油三酯油还可以包含具有至少一个附接的乙烯基基团的部分。
附图说明
图1显示了预聚物(还未为水分散性而官能化)或大分子单体的合成，其利用环氧化的甘油三酯油，例如环氧化的大豆油，作为初始物料。该反应通过使环氧化的甘油三酯油与以下物质反应而进行：(1)酮官能化的羧酸或醛官能化的羧酸；和(2)任选地，乙烯基官能化的羧酸。
图2显示了可水分散可自交联预聚物的合成，其利用如图1中描述的本发明的非可分散预聚物，作为初始物料。在该反应中，非可分散预聚物与酸酐反应以制备可水分散预聚物。该反应可以使用三烷基胺(例如三乙胺)作为催化剂并且作为中和剂进行。用于使用的优选酸酐为马来酸酐和衣康酸酐，这是由于以下的优点：简易加工性并且提供不饱和部分，例如乙烯基和/或取代的乙烯基基团。该反应可以在适度温度，例如小于90℃的温度下进行。通常希望在稀释剂(例如丙酮、甲基乙基酮或乙烯基单体)的存在下进行该反应，以维持容易可操作的粘度。优选使用乙烯基单体作为稀释剂，这是由于以下事实的优点：其最终与预聚物共聚并且因此起到两个重要作用。
具体实施方式
本发明的可水分散可自交联预聚物组合物包含甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分、(3)包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分，和(4)任选地，环氧基团，术语乙烯基基团通常用于定义这样的基团：其具有α-β不饱和部分，其中α-β不饱和部分的两个碳具有共同附接的三个氢原子。将取代的乙烯基基团定义为源自二或多羧酸的不饱和脂肪族酸酐(例如马来酸酐或衣康酸酐)和/或C1-4烷基取代丙烯酸的基团。在一个实施方案中，取代的乙烯基基团源自不饱和脂肪族酸酐或二或多羧酸与羟基基团的直接反应，所述羟基基团直接连接至甘油三酯油的碳或直接连接至环氧官能团，所述环氧官能团包含氧原子和甘油三酯油的两个碳原子。在该实施方案中，不存在甘油三酯油和乙烯基基团之间的聚醚键。在此背景下，将取代的乙烯基定义为 可与乙烯基单体自由基共聚，所述乙烯基单体例如其中三个氢中的一个或多个由C1-4烷基基团(例如源自甲基丙烯酸)和/或羧基或C1-4烷基羧基基团(例如源自马来酸酐或衣康酸酐)替代。该预聚物组合物通过使环氧化的甘油三酯油与酮或醛官能化的羧酸和含乙烯基基团的羧酸的反应制备。该反应显示于图1中并且一般在催化剂的存在下在升高的温度下进行，所述温度通常为约100℃-约150℃。在多数情况中，对于该反应优选的是在120℃-约135℃的温度下进行。锌、锆、铬和铁催化剂可以有利地用于进行该反应。可以使用的催化剂的一些另外的实例包括三烷基胺、膦例如三苯基膦，和咪唑例如N-甲基咪唑，等等。
可以用作初始物料的甘油三酯油为不饱和植物油、动物脂肪或合成甘油三酯，通常认为其源自各种脂肪酸和甘油的缩合反应。尽管甘油三酯通常描述为油，其在室温下可以为固体。存在的不饱和部分的量越高，在相似反应条件下可能的环氧化程度越高。这些不饱和油与强氧化剂的反应可以将脂肪酸中的碳-碳双键转化成环氧化物。过氧乙酸为可以用于该目的的强氧化剂。过氧乙酸可以由乙酸与过氧化氢的反应获得。乙酸可以由公知的细菌发酵方法获得。
环氧化的植物油可商购自多个来源，包括如下公司：例如Dow Chemical和Chemtura。在与酮或醛官能化的羧酸反应之前，环氧乙烷氧含量通常为约2-14wt％并且通常为5-12wt％。通常，优选采用具有6-10wt％的环氧乙烷氧含量的环氧化的甘油三酯油。环氧乙烷氧值通过非含水电位滴定法使用高氯酸在溴化四乙基铵的存在下测定。环氧化的甘油三酯油可以具有不饱和主链或其可以为饱和的。应该注意环氧化的大豆和亚麻籽油均用作增塑剂并且有时用作酸清除剂用于聚氯乙烯。
所用的酮或醛官能化的羧酸将一般为下式：
其中A表示包含1-20个碳原子的烃基部分，并且其中R表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。酮或醛官能化的羧酸将一般为下 式：
其中n表示1-8的整数并且其中R表示氢原子或甲基基团。在多数情况中，n将表示2-4的整数，并且n通常表示2。
优选的含酮或醛的羧酸为乙酰丙酸(γ-酮戊酸；乙酰基丙酸，4-氧代戊酸)或丙酮酸(α-酮丙酸；乙酰基甲酸)。经自由基聚合的聚合物中的羰基官能团的比例(如果其存在)优选为3-200毫当量/100g聚合物(更优选6-100毫当量/100g聚合物)。来自合成来源的酮官能二醇或多元醇可以与主要由可再生原材料获得的那些组合使用。
在其中将含乙烯基基团的羧酸用于制备本发明预聚物的情况中，其将一般为以下结构式：
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。优选的含乙烯基基团的羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等等
在一个实施方案中，可水分散可自交联预聚物组合物的合成涉及环氧化的植物油与酮或醛官能化的羧酸的反应并且然后与酸酐(例如马来酸酐)反应以产生含水可自交联共聚物分散体，任选地在催化剂的存在下。一般添加稀释剂，例如丙酮、甲基乙基酮，或优选乙烯基单体，以将粘度保持在商业上可接受的范围内。该反应描述于图2中并且通常在升高的温度下在催化剂的存在下进行。催化剂可以为叔胺(例如三烷基胺)、鏻化合物、无机金属盐、金属醇盐或金属螯合物。可以使用的催化剂的一些代表性实例包括：三甲胺；三乙胺；三正丙胺；三异丙胺；三正丁胺；三叔丁胺；吡啶；异喹啉；喹啉；N,N-二甲基环己胺；N-乙基吗啉；二甲基苯胺；二甲基苯甲胺；Al、B、Be、Fe(III)、Sb(V)、Sn、Ti、Zr和Zn的醇盐、螯合物或卤化物；等等。优选将三烷基胺(例如三乙胺)用作催化剂，因为其充当催化剂并且充当离子化碱两者。
可以用于制备可水分散预聚物的二或多羧酸的酸酐可以为脂肪族或芳族。这样的酸酐的一些代表性实例包括马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、偏苯三酸酐等等。用于该用途的优选酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐。最优选酸酐为马来酸酐和衣康酸酐。开环反应之后这些酸酐，如描述于图2中的，可以充当离子化后用于可水分散预聚物的分散剂。在本发明的替代实施方案中，将外部表面活性剂用作分散剂。
可水分散可自交联预聚物组合物通常将具有约1,500-约19,000的数均分子量。所述预聚物通常将具有约2,000-9,000的数均分子量，并且将更通常具有约2,500-约5,000的数均分子量。较高的分子量可以得自将多种环氧化的油(例如，通过来自马来酸酐的羧酸基团的酯键)偶联成预聚物。
包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分，为下式：
其中表示包含1-20个碳原子的烃基部分，并且其中Ra表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。在许多情况中这些部分为下式：
其中n表示1-8的整数，并且其中R表示氢原子或甲基基团。在多数情况中，n将表示2-4的整数，并且n通常表示2。
包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分，为选自以下的式：
或者为这样的部分的混合物，其中m表示0-8的整数，并且其中R1、R2和R3可以相同或不同并且表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。在多数情况中，m将表示0-4的整数，并且m通常为0。一般，平均1-约4个官能团将附接至甘油三酯油的各分子，并且更通常2或3个官能团附接至甘油三酯油的各分子。在本发明的一个实施方案中，预聚物通过与至少一种中和剂反应而中和，并且分散在含水介质中。
各种另外的单体可以任选地与预聚物共聚。例如，丙烯酸类聚合物或共聚物可以源自各种不饱和单体例如源自丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、和含不饱和酸的单体。各种丙烯酸烷基酯(或丙烯酸的酯)为下式：
其中R7为包含1-约15个碳原子的烷基基团、总共包含1-约10个碳原子的烷氧基烷基基团、包含1-约10个碳原子的氰基烷基基团或包含1-约18个碳原子的羟基烷基基团。烷基结构可以包括伯、仲或叔碳构造，并且一般包含1-约10个碳原子，并且优选2-8个碳原子。这样的丙烯酸类酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯等等。优选的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等等。
各种烷基丙烯酸烷基酯(或烷基丙烯酸酯)为下式：
其中R8为包含1-约15个碳原子的烷基基团、总共包含1-约10个碳原子的烷氧基烷基基团、包含1-约10个碳原子的氰基烷基基团或包含1-约18个碳原子的羟基烷基基团(如以上所描述)，并且其中R9为包含1-约4个碳原子，希望地，1或2个碳原子的烷基，并且尤其优选甲基。各种(烷基)丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等等。衍生物包括丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等等。也可以利用以上单体的两种或更多种的混合物。
含不饱和酸的单体包括丙烯基酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸2-羧基乙酯等等。优选为丙烯酸。以上二羧酸的半酯也可以用作其中酯部分希望地为具有1-约10个碳原子的烷基(并且具体实例包括马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等等)的单体。
其它可共聚(烯属不饱和)单体可以用于制备共聚物，包括苯乙烯单体(作为丙烯酸酯乳胶中的共聚单体)、氯乙烯类型单体、丙烯腈类型单体、各种乙烯基酯单体、各种丙烯酰胺单体、各种炔醇丙烯酰胺等等。考虑到苯乙烯单体(作为苯乙烯-丁二烯聚合物中的主要单体或丙烯酸酯聚合物中的共聚单体两者)，其通常称为乙烯基取代的芳族化合物(苯乙烯单体)并且包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中在组合的取代基中碳原子总数一般为8-约12。这样的化合物的实例包括：3-甲基苯乙烯乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-十二烷基-苯乙烯，4-环己基苯乙烯；2-乙基-4-苯甲基苯乙烯；4-甲氧基-苯乙烯；4-二甲基氨基苯乙烯；3,5-二苯氧基苯乙烯；4-对甲苯基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4,5-二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯基-萘，等等。通常优选苯乙烯。
氯乙烯类型单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯，等等。
乙烯基酯一般可以由下式表示：
其中R10为一般具有1-约10或12个碳原子，并且优选约1-约6个碳原子的烷基基团。因此，适合的乙烯基酯包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯，等等。具有较大R10基团的乙烯基酯包括叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)单体，例如VeoVA-P、Veo Va-10和Veo Va-11。
各种乙烯基醚可以由下式表示：
其中R4希望地为具有1-约10个碳原子的烷基。具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等，并且优选甲基乙烯基醚。
可以利用的丙烯腈类型单体包括丙烯腈，或甲基丙烯腈，或乙基丙烯腈，等等。可以聚合以形成共聚物的丙烯酰胺单体一般具有下式：
其中R5表示氢原子或甲基基团，并且其中R6表示氢原子或包含1-约18个碳原子的烷基基团(直链或支链)。具体实例包括丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺，等等。不同于其它任选单体，一种或多种丙烯酰胺可以以大量使用，例如高至共聚物的约20wt％并且希望地为约0.5-约10wt％。
也可以使用官能化丙烯酰胺。这样的丙烯酰胺的实例包括AMPS，即，2-丙烯基氨基-2-甲基丙烷磺酸、DMAPMA，即，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，等等。
包含羰基的不饱和共聚单体可以与以上单体共聚以制备丙烯酸类或乙烯基聚合物。可以提及的含羰基的单体的实例，包括丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮-丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7个碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮，和式H2C＝C(R3)-C(O)-O-C(R11)H-C(R12)(R9)-C(O)H的丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基丙醇，其中R表示氢原子或甲基基团，R11为H或1-3个碳原子的烷基，R12为1-3个碳原子的烷基，并且R9为1-4个碳原子的烷基。进一步的实例包括丙烯基氨基新戊醛、甲基丙烯基氨基新戊醛、3-丙烯基氨基甲基茴香醛、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二丙酮酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯乙酰乙酸酯、和丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯。关于使用这些单体的更多细节提供于美国专利4,983,662中。美国专利4,983,662的教导为更详细描述这样的单体的用途的目的，以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，以上描述的乙烯基单体可以通过在预聚物或乙烯基聚合物的形成中使用含活性氢的乙烯基单体有意地与本发明的可水分散预聚物组分接枝或共聚。这样的含活性氢的乙烯基单体包括丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)。
可以将本领域和文献中已知的常规自由基引发剂用于引发各种以上所述单体或共聚单体的聚合，以形成聚合物或共聚物。一般，这样的自由基引发剂，包括过硫酸盐、过氧化物和偶氮化合物，以及氧化还原组合和放射来源。优选过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，等等。自由基聚合可以为乳液、本体、溶液或分散聚合。
一般，可以利用任何类型的过氧化物、偶氮、氧化还原体系或相关引发剂体系。过氧化物体系包括二枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二异丙基苯氢过氧化物和正丁基4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯，以及过氧苯甲酰和叔丁基氢过氧化物，等等。优选枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物。偶氮引发剂包括2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)和相关偶氮引发剂。
聚合物或共聚物，可以利用链转移剂/聚合物物理性质改性剂制备。可以利用常规链转移剂，例如，各种硫醇，例如，硫代乙醇硫醇、羟基乙基硫醇、硫醇的烷基酯与酸性酸或与硫代羟基乙酸的各种反应产物，等等，其中烷基基团具有约2-约20个碳原子。另一适合的链转移剂为β巯基丙酸及其酯，例如3-巯基丙酸丁酯。链转移剂的实例可以包括二硫代氨基甲酸，或二或三硫代碳酸酯。
一旦形成预聚物，其分散在含水介质中以形成分散体。在含水介质中分散预聚物可以由任何常规技术，以与将通过本体或溶液聚合制备的聚氨酯预聚物分散在水中(如描述于美国专利申请公开号2010/0330375 A1中的)相同的方式完成。美国专利申请公开号2010/0330375 A1的教导以引用方式并入本文。一般，这将利用混合，通过组合预聚物共混物与水完成。在采用溶剂聚合的情况下，如果希 望，溶剂和其它挥发性组分可以任选地从最终分散体中蒸馏出。用于与酮基团交联的肼官能部分可以在此阶段或之后添加。
优选肼官能部分是指具有一个或多个肼或腙基团的低分子量分子或低聚物。肼官能团意为式-NHNH2的官能团。在本发明的实践中，腙官能团是通过与包含至少2个碳原子的单酮或单醛的反应源自这样的肼基团的基团。肼官能部分也可以为二酰肼和其它多酰肼，如以下表示，其中这些分子具有指定的-NHNH2基团。
尽管在升高的浓度下的肼本身(H2N-NH2)带来了关于工人暴露的问题，包含酰肼(-NHNH2)的分子的暴露问题较小并且提供在聚氨酯分散体凝聚作用/膜形成之后在室温下或大约室温下建立分子量和/或使分子/低聚物/聚合物交联的机会。挥发性胺可以在使用肼官能部分的反应中起到显著作用，因为在聚结之前胺用于/可以用于聚氨酯分散体以将pH调节至碱性侧并且允许pH随着水和挥发性胺的蒸发移动(shift)至酸性侧。该pH移动和水蒸发促进肼基团与可用的酮或醛基团的反应(提供分子量累积和/或交联)。
在本发明的一个实施方案中，在预聚物包括足够的水分散性增强化合物以形成稳定分散体，而没有添加的乳化剂(表面活性剂)的情况下，如果希望，分散体可以不使用这样的化合物而制备，即，基本上不含表面活性剂。在本发明的一个实施方案中，表面活性剂，例如硫酸酯/盐或磷酸酯/盐，通常可以包括在预聚物组合物中。
在其中预聚物包括产生侧基羧基基团的水分散性增强化合物的那些实例中，这些羧基基团可以转化成羧酸根阴离子，用于进一步增强预聚物的水分散性。可以制备本发明分散体的通常方法通过以下实现：在基本上不存在水的情况下形成预聚物共混物，并且然后利用混合将共混物分散在含水介质中。也可以将制备含水分散体的其它方式用于制备本发明的分散体，包括剪切混合、丙酮方法、连续方法聚合和反向进料方法。
通常希望包括亚硫酸氢盐或亚硫酸盐以改进分散体的稳定性。例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸 锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁或亚硫酸氢锌可以包括在分散体中。亚硫酸盐或亚硫酸氢盐通常将在后聚合步骤中添加至分散体，因为其可以通过充当链转移剂干扰聚合。在任何情况中，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐通常将不以大于基于聚合物中的酮基团数目的化学计算量的量添加。亚硫酸盐或亚硫酸氢盐通常将以0.1wt％-0.5wt％的水平添加，基于分散体的固体含量。
在剪切混合中，预聚物通过剪切力使用乳化剂(外部乳化剂例如表面活性剂，或内部乳化剂，其具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团作为部分聚合物主链或接至聚合物主链的侧基，和/或作为聚合物主链上的末端基团)分散。
在丙酮方法中，预聚物在存在或不存在丙酮、MEK和/或非反应性并且易于蒸馏的其它极性溶剂的情况下形成。预聚物进一步稀释在所述溶剂中(如需要)，并且任选地使用活性含氢化合物延长链。添加水并且然后蒸馏出溶剂。
在连续方法聚合流程中，形成预聚物并且然后将其泵送通过(一个或多个)高剪切混合头并且分散至水中。这通过多个物流实现，所述多个物流由预聚物(或经中和的预聚物)、任选的中和剂、水和/或表面活性剂组成。
在反向进料方法中，水和任选(一种或多种)中和剂和/或(一种或多种)扩链剂(extender)胺在搅拌下装量至预聚物。预聚合物可以在添加水之前中和。
含水可自交联共聚物分散体然后可以任选地用另外的水稀释至任何希望的浓度(固体含量)。含水可自交联共聚物分散体然后可以采用对本领域技术人员来说公知的技术用于制备水基涂料和油墨，例如油漆、清漆、透明涂料、喷墨油墨和纸张涂层。希望的颜料、增塑剂、聚结溶剂、填料、湿润剂、稳定剂、消泡剂、干燥剂、抗菌剂、杀菌剂、杀虫剂、防污剂和防腐蚀剂可以直接混合至含水可自交联共聚物分散体中。
一般将颜料添加至油漆配制物以给予涂料颜色和遮盖力。二氧化 钛为广泛使用的颜料的实例，其给予遮盖力和白颜色。矿物颜料(例如铁和铬的氧化物)、有机颜料(例如酞菁)和活性防腐蚀颜料(例如磷酸锌)为其它广泛使用的颜料的代表性实例。
用于制备水基涂料配制物的填料一般为廉价材料，添加其以获得希望的一致性和不沉降特征。填料也可以改进涂料的物理性质，例如对裂化和磨耗的耐受。广泛使用的填料的一些代表性实例包括白垩、粘土、云母、硫酸钡、滑石和二氧化硅。
通常将杀菌剂和杀藻剂添加至内用和外用房屋油漆，并且在将用于温暖气候的涂料配制物中特别有价值。通常将防污化合物添加至船舶油漆以抑制海生物生长。
成膜水基组合物可以利用含水可自交联共聚物分散体与适合的聚结溶剂和增塑剂的混合物制备。对于聚结溶剂，优选其至少水不混溶并且，甚至更优选地，其不溶于水。在各种可以使用的溶剂中，一般优选乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和/或二丙二醇单丁醚。应该注意溶剂和增塑剂可以在树脂水乳液中直接与树脂混合。
增塑剂用于控制涂料的硬度和/或用于给予柔性。在水基涂料施用至一些基材时可能遇到不良的粘合力。粘合力通常可以通过将一种或多种增塑剂添加至水基涂料配制物来改进。
在各种增塑剂中，希望选择在室温例(如25℃)下为液体并且具有足够高的沸点(优选至少100℃，并且甚至更优选地，至少150℃)的一种，使得其不在施用至基材时从涂料组合物中挥发。增塑剂应该增强经聚结树脂的经干燥涂料的水不溶性。对增塑剂或增塑剂的混合物来说重要的是与树脂本身相容。
各种各样的增塑剂可以用于实践本发明。例如，其可以为列于Federation Serieson Coatings Technology，22单元，题为“Plasticizers”(发表于1974年4月)中的类型，只要其满足熔点、沸点和相容性要求。可以使用的增塑剂的一些代表性实例包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、 三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇正丁醚乙酸酯、乙二醇丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇己醚、乙二醇正丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇正丁醚混合物、聚乙二醇二苯甲酸酯、邻和/或对甲苯磺酰胺、三甲基戊二醇二苯甲酸酯和三甲基戊二醇单异丁酸酯单苯甲酸酯。
通常，在本发明的水基涂料组合物的制备中，可自交联共聚物将以足以获得约25wt％-约70wt％的固体含量的水平添加。固体含量，优选地，将为30wt％-60wt％并且，通常将为约40wt％-55wt％。然而，通常可以采用或多或少的水，这取决于希望高粘度分散体或溶液还是低粘度分散体或溶液，并且取决于是希望高固体含量还是低固体含量。所用的树脂水平还取决于所用的聚结溶剂和增塑剂的类型和量。水减少的涂料组合物，作为含水分散体或溶液，然后可以作为涂料施用至适合的基材上，所述基材例如木材、砖石、塑料或金属。本发明的水基涂料组合物对于施用至木材表面，例如木地板表面是特别有价值的。
希望地，延迟预聚物的酮基团与肼官能部分之间的反应，直至颗粒凝聚和聚结之后，但是本技术不由此限受限。希望地，酮基团与肼官能部分反应以形成偶氮甲碱键，如美国专利4,210,565和美国专利4,983,662中教导的，其教导以引用方式并入本文。希望地，预聚物的酮基团与肼官能部分之间的该反应以合理的速率在20℃-25℃下反应，使得与这些部分缔合的较低分子量物质在20℃-25℃(环境干燥温度)下转化成较高分子量和/或经交联物质，所述较高分子量和/或经交联物质有助于而非减损聚合物硬度、强度、耐溶剂性和耐磨性的相关性质。
通过以下实施例说明本发明，所述实施例仅用于说明的目的并且 不视作对本发明的范围或可以实践本发明的方式的限制。除非另外具体说明，份和百分比以重量给出。
如项目1列出的一些材料(例如，环氧化的大豆油(ESO，例如来自Acme Hardesty的JenkinolTM 680或来自Hallstar的PlasthallTM ESO)与有机羧酸(通常是乙酰丙酸(LA)和甲基丙烯酸(MAA))的反应产物)，单独地以大批量制备，并且使用等分部分进行/制备若干实验分散体。因此，在一些实施例中，仅显示了“ESO-LA-MAA”反应产物的重量，并且不是个体组分；尽管显示了有机羧酸反应物的当量。在更大的放大试验或商业生产设置中，ESO与各种有机羧酸反应物例如LA和MAA的该反应可以在相同反应器中相继制备，作为最终预聚物；这对商业生产来说会是最有效的路径。
实施例1-用酮官能化的豆油多元醇
聚酮官能低聚物通过组合以下成分的项目1-3在装配有温度计、顶置式搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层(blanket)下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121-125℃并且保持在该温度下4小时或直至酸值<1.0(mg KOH/g)。最终材料是透明的，具有翠绿色色调和在70℃下在0.98mg KOH/g的酸值下～1,800cps的粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油 298.0
2 乙酰丙酸 92.6
3 乙酸铬(III)(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 0.5
实施例2-用酮/丙烯酸酯官能化的豆油多元醇
聚(酮/丙烯酸酯)官能低聚物通过组合以下成分的项目1-5在装配有温度计、顶置式搅拌器和干燥空气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121-125℃并且保持在该温度下至少2小时或直至酸值<1.0(mg KOH/g)。最终材料是透明的，具有翠绿色色调和在70℃下在0.7mg KOH/g的酸值下～1,730cps的 粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油 303.0
2 乙酰丙酸 68.8
3 甲基丙烯酸 16.6
4 BHT 0.2
5 乙酸铬(III)(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 0.42
实施例3-用酮官能化的豆油多元醇
聚-酮官能低聚物通过组合以下成分的项目1-3在装配有温度计、顶置式搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121-125℃并且保持在该温度下2小时或直至酸值<1.0(mg KOH/g)。最终材料是透明的，具有浅琥珀色色调和在70℃下在0.8mg KOH/g的酸值下～1,450cps的粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油 317.5
2 乙酰丙酸 70.5
3 丙酸锆(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 0.82
实施例4-聚-酮-甲基丙烯酸酯官能豆油多元醇：
聚-酮官能低聚物通过组合以下成分的项目1-5在装配有温度计、顶置式搅拌器和干燥空气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121-125℃并且保持在该温度下2小时或直至酸值<1.0(mg/g)。最终材料是透明的，具有琥珀色色调和在70℃下在0.9mg/g的酸值下～1,510cps的粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油(ESO) 318.0
2 乙酰丙酸(LA) 53.0
3 甲基丙烯酸(MAA) 13.1
4 BHT 0.3
5 丙酸锆(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 1.32
实施例5-用酮/丙烯酸酯官能化的豆油多元醇
聚(酮/丙烯酸酯)官能低聚物通过组合以下成分的项目1-7在装配有温度计、顶置式搅拌器和干燥空气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121℃-125℃并且保持在该温度下2小时或直至酸值<1.0(mg KOH/g)。最终材料是透明的，具有琥珀色色调和在70℃下在0.9mg KOH/g的酸值下～1,670cps的粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油 234.5
2 乙酰丙酸 39.3
3 甲基丙烯酸 17.2
4 脱水Castor脂肪酸 22.7
5 BHT 0.1
6 乙酸铬(III)(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 1.0
7 丙酸锆(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 1.0
实施例6-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例1(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA、MMA、苯乙烯和BHT(项目2-6)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色和室温(～22℃)下适度粘度的预聚物，这归因于其稀释于MMA和苯乙烯中。
项目# 材料 份
1 来自实施例1的反应产物 47.2
2 马来酸酐 5.0
3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 13.1
4 苯乙烯 4.4
5 三乙胺(TEA) 5.1
6 BHT 0.1
将所得预聚物(70.9份)在～22℃下分散在水中，所述水具有～20℃-22℃的初始温度，包含氨(0.5份28％水溶液)，以给出粒度较大，具有不透明或乳状外观的分散体。此时，缓慢添加氨以帮助将粒度调节显著降低至半透明状态，具有深琥珀色色调，具有低粘度。然后，添 加34.2份的苯乙烯和2.0份的二乙烯基苯(DVB 80)并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.4份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加3.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致相当缓慢/停滞的乙烯基官能单体聚合，如20℃-44℃的放热所证明的。为乙烯基聚合追加(chase)少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将脂肪族二酰肼添加至分散体以给涂料提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性(black heel markresistance)。最终分散体的沉积少，固体水平为：45.7％，在7.2的pH下粘度为：102cps(在25℃下)，粒度为：40.5nm。
实施例7-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例2(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色的预聚物，其在室温(～22℃)下具有相对低的粘度，这归因于其稀释于MMA。
项目# 材料 份
1 来自实施例2的反应产物 58.3
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 21.6
4 三乙胺 6.2
5 BHT 0.2
将所得预聚物(89份)在～22℃下分散在水中，所述水具有～20℃-22℃的初始温度，包含氨(0.5份28％水溶液)，以给出小粒度的分散体，其具有透明外观，具有深琥珀色色调，具有低粘度。向所得分散体添加42.8份的苯乙烯，并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.0份的3.5％叔丁基氢 过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加2.6份的2.0％异抗坏血酸之前混合到分散体中。这导致相当缓慢/停滞的乙烯基官能单体聚合，如20℃-34℃的放热所证明的，此时粘度增加，要求添加20份的水。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将4.5份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：42.0％，在7.6的pH下的粘度为：69cps(在25℃下)，粒度为：40.7nm。
实施例8-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例2(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色和室温(～22℃)下适度粘度的预聚物，这归因于其稀释于MMA。
项目# 材料 份
1 来自实施例2的反应产物 58.3
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 21.6
4 三乙胺 3.1
5 BHT 0.2
将所得预聚物(85份)在～22℃下分散在水中，所述水具有～20℃-22℃的初始温度，包含氨(0.5份28％水溶液)，以给出粒度较大，具有不透明或乳状外观的分散体。此时，缓慢添加氨以帮助将粒度调节显著降低至半透明状态，具有深琥珀色色调，具有低粘度。然后，添加40.9份的苯乙烯和3.0份的二乙烯基苯(DVB 80)并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.4份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢 添加3.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致相当缓慢的乙烯基官能单体聚合，并且观察到20℃-39℃的放热，此时粘度增加，要求添加30份的水。随着乙烯基聚合的进行，粒度降低，如分散体透明度的增加中所观察到的。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将5.8份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：38.0％，在8.9的pH下的粘度为：133cps(在25℃下)，粒度为：43.0nm。
实施例9-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例2(项目1)中制备多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色和室温(～22℃)下适度粘度的预聚物，这归因于其稀释于MMA。
项目# 材料 份
1 来自实施例2的反应产物 58.3
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 21.6
4 三乙胺 3.1
5 BHT 0.2
将所得预聚物(85份)在约21℃下分散在水中，所述水具有～20℃的初始温度，包含氨(0.5份28％水溶液)，以给出粒度较大，具有不透明或乳状外观的分散体。此时，缓慢添加氨以帮助将粒度调节显著降低至半透明状态，具有深琥珀色色调，具有低粘度。然后，添加40.9份的苯乙烯、3.0份的二乙烯基苯(DVB 80)和1.2份的二丙酮丙烯酰胺(作为水中的20％溶液)并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基 聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.4份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加3.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致相当缓慢的乙烯基官能单体聚合，并且观察到20℃-41℃的放热。
随着乙烯基聚合的进行粒度降低，如所观察到的分散体透明度的增加所确定的。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将6.4份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：42.5％，在7.3的pH下的粘度为：88cps(在25℃下)，并且粒度为：39.8nm。
实施例10-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例2(项目1)中制备多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色和室温(～22℃)下适度粘度的预聚物，这归因于其稀释于MMA。
项目# 材料 份
1 来自实施例2的反应产物 58.3
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 21.6
4 三乙胺 1.6
5 BHT 0.1
将所得预聚物(85份)在～21℃下分散在水中，所述水具有～20℃的初始温度，包含氨(3份28％水溶液)，以给出粒度较大，具有不透明或乳状外观的分散体。此时，缓慢添加氨以帮助将粒度调节显著降低至半透明状态，具有深琥珀色色调，具有低粘度。然后，添加42.4份的苯乙烯和3.4份的二乙烯基苯(DVB 80)并且允许其均匀化至分散体 中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.4份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加3.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致相当缓慢的引发和乙烯基官能单体的聚合，如20℃-34℃的放热所证明的，此时粘度增加，要求添加40份的水。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将脂肪族二酰肼添加至分散体，给聚合物提供以下的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体具有低至适度的粒度，沉积少，固体水平为：39.6％，在7.5的pH下的粘度为：73cps(在25℃下)，粒度为：52.1nm。
实施例11-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例2(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下20分钟。之后，允许混合物冷却至室温并且允许在接下来的45分钟内继续反应。这得到具有深琥珀色颜色和室温(～22℃)下适度粘度的预聚物，这归因于其稀释于MMA。
项目# 材料 份
1 来自实施例2的反应产物 58.3
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 21.6
4 三乙胺 1.6
5 BHT 0.1
将所得预聚物(85份)在约21℃下分散在水中，所述水具有～20℃的初始温度，包含氨(3份28％水溶液)，以给出粒度较大，具有不透明或乳状外观的分散体。此时，缓慢添加氨以帮助将粒度调节显著降低至半透明状态，具有深琥珀色色调，具有低粘度。然后，添加21.9份的苯乙烯和2.6份的二乙烯基苯(DVB 80)，随后添加42.5份的水。然 后允许这些成分均匀化大约45分钟。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和4.2份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.3份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致相当缓慢的引发和乙烯基官能单体与添加的总异抗坏血酸的～30％的聚合，如19℃-23℃的放热所证明的；将热施加至分散体以将温度带到39℃，并且在大约30分钟内缓慢添加剩余的异抗坏血酸。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将脂肪族二酰肼添加至分散体，给聚合物提供以下的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体具有低至适度的粒度，沉积少，固体水平为：34.6％，在8.1的pH下粘度为：33cps(在25℃下)，粒度为：44.7nm。
实施例12-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例3(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下180分钟。之后，允许混合物冷却至～50℃以分散至水中。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。这得到具有深琥珀色颜色在约50℃的分散体温度下粘度低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例3的反应产物 64.0
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 23.4
4 三乙胺 2.5
5 BHT 0.1
将所得预聚物(91份的所得预聚物)在约50℃下分散在150份的水中，所述水具有约20℃的初始温度，包含0.7份的氢氧化钾和氨(0.9 份28％水溶液)，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。然后，添加38.7份的苯乙烯、2.8份的丙烯酸丁酯和2.8份的己二醇二丙烯酸酯，并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％Fe-EDTA和3.5份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到21℃-49℃的放热。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将5.0份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：43.1％，在7.1的pH下的粘度为：185cps(在25℃下)，粒度为：46.8nm。
实施例13-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例4(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下90分钟。之后，允许混合物冷却至大约50℃以分散至水中。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如与酯基团相关联的那些。这得到具有深琥珀色颜色在约50℃的分散体温度下粘度低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例4的反应产物 64.0
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 23.4
4 三乙胺 2.8
5 BHT 0.1
将所得预聚物(93.8份的所得预聚物)在大约50℃下分散在150份的水中，所述水具有约20℃的初始温度，包含0.7份的氢氧化钾和氨 (0.5份的28％水溶液)，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。然后，添加39.6份的苯乙烯、2.8份的丙烯酸丁酯和2.0份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中；这导致粒度显著增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％Fe-EDTA和3.5份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到20℃-36℃的放热。发现随着乙烯基聚合的进行粒度降低并且粘度上升。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将5.1份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：46.3％，在6.9的pH下的粘度为：260cps(在25℃下)，粒度为：63.3nm。
实施例14-豆油乙烯基共聚物分散体
通过将下表中的项目1-5在反应器中混合在一起并且加热至70℃-72℃300分钟，使来自实施例5(项目1)中制备的多元醇的预聚物与邻苯二甲酸酐反应。此时，预聚物看上去是均匀的并且所有酸酐似乎已经反应，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如与酯基团相关联的那些。在任何情况中，这得到具有深琥珀色颜色的在大约50℃的分散体温度下粘度相对低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例5的反应产物 64.0
2 邻苯二甲酸酐 10.4
3 甲基丙烯酸甲酯 24.8
4 三乙胺 2.7
5 BHT 0.1
将所得预聚物(93.8份的所得预聚物)在～50℃下分散在150份的水 中，所述水具有～20℃的初始温度，包含0.5份的氢氧化钠和0.66份的Dextrol OC-40(用TEA中和)，以在添加少量的氨(～28％水溶液)以将pH升高至高于6.9之后给出适度粒度的分散体。然后，添加42.8份的苯乙烯、2.8份的丙烯酸丁酯和2.8份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中，这导致粒度显著增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.1份的1％Fe-EDTA和3.0份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在35℃的初始温度下添加4.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和缓慢的乙烯基官能单体聚合，并且观察到35℃-41℃的放热。分散体在乙烯基组分聚合时变稠；添加19.1份的水以调节粘度。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。添加另外的30.5g水以降低粘度。此后，将3.4份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联。最终分散体的沉积少，固体水平为：42.5％，在7.5的pH下的粘度为：440cps(在25℃下)，粒度为：207.5nm。
实施例15-用酮/丙烯酸酯官能化的豆油多元醇
聚(酮/丙烯酸酯)官能低聚物通过组合以下成分的项目1-5在装配有温度计、顶置式搅拌器和干燥空气入口的四颈烧瓶中制备。在搅拌下并且在氮覆盖层下，将反应混合物的温度升高到110℃-114℃并且保持在该温度下1小时。然后将温度升高至121℃-125℃并且保持在该温度下2小时或直至酸值<1.0(mg KOH/g)。最终材料是透明的，具有琥珀色色调和大约1,540cps的在70℃下在0.7mg KOH/g的酸值下粘度。
项目# 材料 份
1 环氧化的大豆油 303.0
2 乙酰丙酸 33.6
3 甲基丙烯酸 24.9
4 BHT 0.2
5 丙酸锆(作为乙酰丙酸中20％的溶液) 2.0
实施例16-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至120℃使实施例15(项目1)中制备的豆油多元醇与琥珀酸酐均匀化，直至至少固体琥珀酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。混合物保持在120℃下2小时，此时检查材料的FTIR并且发现包含大含量的酸酐，如在1779和1849cm-1处的显著峰所证明的。因此将以下视为可取的：琥珀酸酐刚在120℃下均匀化就将反应混合物冷却至较低温度(<90℃)以便添加MMA作为稀释剂和TEA作为催化剂(和随后的酸中和剂/离子化剂)以允许酸酐与羟基有效反应。因此将反应混合物冷却至82℃-84℃并且此时，添加MMA和TEA(项目2和3)并且将混合物保持在82℃-84℃30分钟。多数(如果不是所有)酸酐已经在此阶段消耗，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如与酯基团相关联的那些。此后，允许混合物冷却至约50℃以分散至水中。这导致预聚物具有较浅琥珀色颜色和在约50℃的分散体温度下的低粘度。
项目# 材料 份
1 来自实施例15的反应产物 64.0
2 琥珀酸酐 5.3
3 甲基丙烯酸甲酯 23.1
4 三乙胺 2.7
5 BHT 0.1
将所得预聚物(89.6份所得预聚物)在约50℃下分散在150份的水中，所述水具有～20℃的初始温度，包含1.5g的30％月桂基硫酸钠以初始给出大粒度的分散体。氨(～28％水溶液)的添加显著降低粒度，以最终得到在大约7.6的pH下的低粒度。向所得分散体添加19份的苯乙烯、2.8份的丙烯酸丁酯和1.3份的二乙烯基苯(DVB 80)并且允许均匀化至少30分钟至分散体中。这导致粒度显著增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.2份的1％Fe-EDTA和2.0份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在19℃的初始温度下缓慢添加2.8份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。 这导致引发和缓慢的乙烯基官能单体聚合，并且观察到19℃-30℃的放热。观察到粒度在乙烯基组分聚合时降低以变成半透明分散体。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸。此后，将2.9份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联。最终分散体的沉积少，固体水平为：39.6％，在7.7的pH下的粘度为：55cps(在25℃下)，粒度为：68.0nm。
实施例17-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例3(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下180分钟。之后，允许混合物冷却至～50℃以分散至水中。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。在任何情况中，这得到具有深琥珀色颜色在约50℃的分散体温度下粘度低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例3的反应产物 64.0
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 23.4
4 三乙胺 2.2
5 BHT 0.1
然后，将93.5份的所得预聚物在大约50℃下分散在150份的水中，所述水具有约20℃的初始温度，包含0.7份的氢氧化钾和氨(0.9份28％水溶液)，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。此后，添加39.5份的苯乙烯、2.8份的丙烯酸丁酯和1.8份的二乙烯基苯，并且允许其均匀化至分散体中。然后通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％Fe-EDTA和3.5份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到21℃-49℃的放热。 为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，5.0份的将脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：43.5％，在7.2的pH下的粘度为：53cps(在25℃下)，粒度为：52.6nm。
实施例18-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例3(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)，并且将混合物保持在70℃下180分钟。之后，允许混合物冷却至大约50℃以分散至水中。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。这得到具有深琥珀色颜色在约50℃的分散体温度下粘度低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例3的反应产物 64.0
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 23.4
4 三乙胺 2.2
5 BHT 0.1
然后，将93.2份的所得预聚物在大约50℃下分散在150份的水中，所述水具有约20℃的初始温度，包含0.7份的氢氧化钾和氨(0.9份28％水溶液)，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。然后添加32.5份的苯乙烯、2.9份的丙烯酸丁酯、8.0份的丙烯腈和2.1份的二乙烯基苯，并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％Fe-EDTA和3.5份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到21℃ -49℃的放热。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将5.1份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：44.7％，在6.8的pH下的粘度为：95cps(在25℃下)，粒度为：58.5nm。
实施例19-豆油乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至70℃使实施例3(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)至多元醇中。此时，添加TEA和MMA(项目2和3)并且将混合物保持在70℃下180分钟。之后，允许混合物冷却至大约50℃以分散至水中。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。这得到具有深琥珀色颜色在约50℃的分散体温度下粘度低的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例3的反应产物 64.0
2 马来酸酐 6.0
3 甲基丙烯酸甲酯 23.4
4 三乙胺 2.2
5 BHT 0.1
然后，将93.5份的所得预聚物，在大约50℃下分散在150份的水中，所述水具有约20℃的初始温度，包含0.7份的氢氧化钾和氨(0.9份28％水溶液)，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。然后，添加35.4份的苯乙烯，2.8份的丙烯酸丁酯和6.3份的二乙烯基苯，并且允许其均匀化至分散体中。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％Fe-EDTA和3.5份的3.5％叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到21℃-49℃ 的放热。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，5.1份的将脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：40.6％，在7.0的pH下的粘度为：81cps(在25℃下)，粒度为：67.5nm。
涂料配制物
在木材上制备以上分散体的涂料用于测试耐受性质，并且在钢板上制备以上分散体的涂料用于Konig硬度测试。所有涂料如没有任何添加的共溶剂或聚结剂地使用，并且形成具有非常少的显色的高品质光泽涂料。允许所有涂料在室温下在测试之前固化1周。涂料的硬度以Koenig硬度(摆锤硬度)测试设备的振荡表示。水和1％Spic and 斑点测试通过使涂料经受化学品4小时、移除化学品并且在评价之前允许1小时恢复而完成。5％的氨和70％IPA斑点测试通过使涂料经受化学品1小时、移除化学品并且在评价之前允许1小时的恢复而完成。然后就其外观对暴露的区域进行基于0-10标度的评分；0＝涂料移除并且10＝对涂料无影响。因此，添加适合的共溶剂通常可以用于改进耐受性质。
测试结果显示于表1中。涂料在没有添加任何添加的聚结剂(即，有机溶剂)的情况下显示出特别良好的硬度、耐醇性和耐黑鞋跟标记性(或耐损伤性)。将有机溶剂用作涂料中的聚结剂促进VOC(挥发性有机组分)排放。许多VOC对人类健康是危险的或导致对环境的危害，例如促进烟雾的产生。在任何在斑点测试中获得的分数降低的情况下，其都归因于测试后剩余的木材基材的所观察到的一些程度的变暗；然而，该变色随后在若干小时内消失，除了5％的氨。要预期的是本发明涂料的常规配制物应该提供涂料性质进一步的改进。在没有具有显著量的聚结溶剂的配制物的情况下，典型的水性丙烯酸类或甚至是聚 氨酯会不能获得本发明实施例显示的硬度和耐受性质两者。
表1-豆-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散体涂料性质
最终，本发明的涂料提供有用的性质，同时使用显著量的可再生原材料并且提供改进的可持续性。高量的可再生含量，与低VOC组合，是“绿色”产品的明显属性，其与具有对环境和人类健康的减少的影响相关联。此外，总原材料成本和工艺要求相当低，特别是相比于获得的性能，因此，给出了高性能/成本比例。
尽管残留的羟基基团通常存在在预聚物及其下游产物上，预期的是如果不希望残留的羟基基团，残留的羟基基团的数目可以通过与单异氰酸酯(例如,异氰酸苯酯)的氨基甲酸乙酯形成反应或与包含羧酸的物质或其酸酐(例如，乙酸酐)的酯形成反应最小化或消除。
实施例20-豆油-乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至60-70℃使实施例4(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐和MMA(项目1-3)均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)。然后添加TEA(项目4)并且将混合物保持在70℃下90分钟。此时，已经消耗大多数(如果不是全部)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。此后，允许混合物冷却至25-30℃，添加项目5并且均匀化至预聚物中。这得到具有深琥珀色颜色在～25℃的预聚物分散体温度下粘度适度的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例4的ESO-LA-MAA反应产物 64.0
2 马来酸酐 4.7
3 甲基丙烯酸甲酯 23.0
4 三乙胺 2.4
5 氢氧化铵(～29％) 0.7
将所得预聚物(92.8份所得预聚物)在～25℃下分散在150份的水中，所述水具有～20℃的初始温度，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。向所得分散体添加18.7份的苯乙烯、11.2份的甲基丙烯酸甲酯和2.3份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中；这导致粒度增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。所得分散体通过以下自由基聚合：添加0.03份的1％的Fe-EDTA和4.0份的3.5％的叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％的异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到20℃-46℃的放热。发现随着乙烯基聚合的进行粒度降低并且粘度上升。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将3.9份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积少，固体水平为：40.3％，7.7的pH下的粘度为：160cps(在25℃下)，粒度为：47.3nm。
实施例21-豆油-乙烯基共聚物分散体
以与实施例20中所描述的相似的方式制备预聚物和最终分散体，不同的是在完成乙烯基聚合之后，相对于固体缓慢添加作为25％的用氨中和的含水溶液的2％亚硫酸氢钠，以便带来pH>7.0。最终分散体的沉积少，固体水平为：38.7％，8.5的pH下的粘度为：78cps(在25℃下)，粒度为：44.9nm。该分散体与实施例20中所获得的之间的显著区别在于长期和热储存稳定性。本实施例通过了60℃下1周和52℃下1个月的储存，而实施例20没有通过并且在60℃下在小于一天之后显 示出完全胶凝化。
实施例22-豆油-乙烯基共聚物分散体
通过以下制备预聚物：首先通过加热至60-70℃使实施例4(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐和MMA(项目1-3)均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)。然后添加TEA(项目4)并且将混合物保持在70℃下90分钟。此时，已经消耗大多数(如果不是全部)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。在任何情况中，之后允许混合物冷却至25-30℃，并且将项目5添加并且均匀化至预聚物中。这得到具有深琥珀色颜色在～25℃的预聚物分散体温度下粘度适度的预聚物。
项目# 材料 份
1 来自实施例4的ESO-LA-MAA反应产物 250.6
2 马来酸酐 14.9
3 甲基丙烯酸甲酯 88.6
4 三乙胺 7.7
5 氢氧化铵(～29％) 1.8
将所得预聚物(180份所得预聚物)在～25℃下分散在297份的水中，所述水具有～20℃的初始温度，以给出粒度小，具有半透明外观的分散体。向所得分散体添加37.0份的苯乙烯、22.2份的甲基丙烯酸甲酯和4.6份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中；这导致粒度增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％的Fe-EDTA和8.0份的3.5％的叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加10.0份的2.0％的异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到20℃-41℃的放热。发现随着乙烯基聚合的进行粒度降低并且粘度上升。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将7.7份的脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体的沉积水平为：0.3％，固体水平为：43.0％，6.7的pH下的粘度为：180cps(在25℃下)，粒度为：82.0nm。热储存稳定性不佳，并且在60℃下在仅一天后发生胶凝。
实施例23-豆油-乙烯基共聚物分散体
预聚物，与以上实施例22相似，通过以下制备：首先通过加热至60-70℃，使如实施例4中描述所制备的多元醇(项目1)与马来酸酐和MMA(项目2和3)均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)。然后添加TEA(项目4)并且将混合物保持在70℃下90分钟。此时，已经消耗大多数(如果不是全部)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它吸收峰下，所述其它吸收峰例如就酯基团而言的那些。之后，将水中的亚硫酸钠溶液(项目5)添加至预聚物并且均匀化，得到不透明混合物。这保持在50℃下1小时。这得到透明的预聚物(不再不透明)，其具有深琥珀色颜色和～50℃的温度下的低粘度。
项目# 材料 份
1 来自实施例4的ESO-LA-MAA反应产物 250.6
2 马来酸酐 14.9
3 甲基丙烯酸甲酯 88.6
4 三乙胺 7.7
5 25％的含水亚硫酸钠 39.8
将所得预聚物(180份所得预聚物)在～50℃下分散在297份的水中，所述水具有～20℃的初始温度，以给出低粒度，具有半透明外观的分散体。向所得分散体添加37.0份的苯乙烯、22.2份的甲基丙烯酸甲酯和4.6份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中；这导致粒度增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％的Fe-EDTA和8.0份的3.5％的叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加10.0份的2.0％的异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到20℃-44℃的放热。发现随着乙烯基聚合的进行粒 度降低并且粘度上升。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，7.7份的将脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过酰肼与聚合物上的酮的缩合自交联；对于经干燥的涂料，所观察到的所述自交联的效果为：硬度显著增加，和非常良好的耐损伤性和耐黑鞋跟标记性。最终分散体具有可忽略的沉积水平：<0.1％，固体水平为：43.3％，6.9的pH下的粘度为：64cps(在25℃下)，粒度为：57.0nm。热储存稳定性优异，因为分散体在60℃下在1周之后显示出很小的粘度或PS改变。通过与实施例22相比较，在分散至水中之前将亚硫酸盐(或亚硫酸氢盐)添加至预聚物提供了改进的分散体品质以及热储存稳定性。
实施例24-豆油-乙烯基共聚物聚氨酯复合材料
通过以下制备预聚物：首先通过加热至60-70℃使实施例4(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐和MMA(项目1-3)均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)。然后添加TEA(项目4)并且将混合物保持在70℃下120分钟。此时，已经消耗多数(如果不是所有)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，一些酸酐峰可能埋在其它更大的吸收峰之下，例如就酯基团而言的那些。之后，允许混合物冷却至25-30℃，并且添加项目5并使其均匀化至组合物中。这得到具有深琥珀色颜色在约25℃的预聚物分散体温度下粘度适度的预聚物.
项目# 材料 份
1 来自实施例4的ESO-LA-MAA反应产物 64.0
2 马来酸酐 3.8
3 甲基丙烯酸甲酯 22.6
4 三乙胺 1.9
5 氢氧化铵(～29％) 0.9
将所得预聚物(90份所得预聚物)在～25℃下分散于139份的水和292.4份的Sancure 970(42％固体的相对硬质聚氨酯分散体)中，所述水和Sancure 970具有～20℃的初始温度。这产生粒度适度，具有对于 其来说多少有一些混浊的外观的分散体。向所得分散体添加17.5份的苯乙烯、13.5份的甲基丙烯酸甲酯和2.2份的二乙烯基苯(DVB 80)，并且允许其均匀化至分散体中；这导致粒度增加，如具有不透明外观的分散体所证明的。通过以下自由基聚合所得分散体：添加0.03份的1％的Fe-EDTA和4.0份的3.5％的叔丁基氢过氧化物，允许其在20℃的初始温度下缓慢添加5.0份的2.0％异抗坏血酸之前混合至分散体中。这导致引发和乙烯基官能单体的聚合，并且观察到20℃-46℃的放热。发现随着乙烯基聚合的进行粒度降低。为乙烯基聚合追加少量额外的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸，并且施加热以帮助将乙烯基单体完全转化成聚合物。此后，将30.5份的水和3.7份的将脂肪族二酰肼添加至分散体以给聚合物提供这样的可能性：通过二酰肼与聚合物上的酮官能团的缩合自交联。最终分散体的沉积少，固体水平为：41.4％，在7.6的pH下的粘度为：230cps(在25℃下)，粒度为：76.1nm。
实施例25-用于豆油-乙烯基共聚物聚氨酯复合(或混合)分散体的豆基预聚物
通过以下制备预聚物：首先通过加热至60-70℃使实施例4(项目1)中制备的多元醇与马来酸酐和MMA(项目1-3)均匀化，直至固体马来酸酐均匀化(熔融)。然后添加TEA(项目4)并且将混合物保持在70℃下120分钟。此时，已经消耗大多数(如果不是全部)酸酐，如在1779和1849cm-1处未显示任何显著峰的FTIR光谱中所证明的。然而，可能的是一些酸酐峰可能埋在其它更大的吸收峰之下，所述其它更大的吸收峰例如就酯基团而言的那些。在任何情况中，这得到具有深琥珀色颜色在约25℃的预聚物分散体温度下粘度适度的预聚物。将200g的所得预聚物分散在540克的水中并且其后用于制备实施例26中描述的分散体。
项目# 材料 份
1 来自实施例4的ESO-LA-MAA反应产物 264.0
2 马来酸酐 27.4
3 甲基丙烯酸甲酯 97.2
4 三乙胺 14.1
实施例26-豆油-乙烯基共聚物聚氨酯复合(或混合)分散体
通过以下制备预聚物：在60℃的温度下组合以下成分的项目1-3至装配有温度计、顶置式搅拌器和气体入口的四颈烧瓶。以下反应在通过气体入口引入的干燥氮物流下在反应器上运行。反应混合物的温度升高到102℃-105℃并且保持在该温度下120分钟或直至达到理论NCO，如小样品滴定所表明的。然后添加项目4并且将温度调节至72℃-75℃下，然后在此时添加项目5。然后将温度调节至84-87℃并且保持在那里1小时或直至达到理论NCO％，如小样品滴定所表明的。在预聚物达到理论NCO时，预聚物温度降低至57-60℃，并且将项目6添加并且均匀化至预聚物中。此后，在57-60℃下将项目8添加并且均匀化至预聚物中，以中和(离子化)预聚物，其在稍后分散。
项目# 材料 重量份
1 Piothane 67-500 HNA(OH#＝223.2) 165.3
2 三羟甲基丙烷 3.7
3 二环己基甲烷二异氰酸酯 254.5
4 甲基丙烯酸甲酯 112.6
5 二羟甲基丙酸 21.5
6 三乙胺 20.2
将208.2g部分的所得经中和的预聚物分散于540g的水中，所述水包含200g的实施例25中描述的用三乙胺调节至7.1的pH的豆基预聚物。包含分散的豆预聚物的水的温度初始为约20-22℃并且维持在低于28℃的水/分散体温度下，同时将以上描述的聚氨酯预聚物分散于其中。分散的预聚物用16.2份的水合肼(35％的肼含量)扩链。在添加肼后允许5分钟之后，添加5.7份的25％的乙烯二胺含水溶液以完成扩链；这导致分散的粒度显著上升。在允许约30分钟用于扩链之后，将分散体的温度调节至33-35℃，并且0.1份的1％的溶液Fe-EDTA配合物、8.0份的3.5％含水叔丁基氢过氧化物和12.0份的用三乙胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。造成的放热表明引发和存在的丙烯酸类单体的聚合。向该分散体添加脂肪族二酰肼(ADH)，以允许经由羰基/酮官能二醇与二异氰酸酯的反应并入至聚氨酯聚合物相中的羰基/酮基团之间的自交联。这得到具有低沉积的38.2％固体聚氨酯-豆-乙烯基 共聚物分散体，其在7.2的pH下的粘度为：98cps(在25℃下)，粒度为：156.2nm。聚氨酯-豆-乙烯基共聚物分散体在没有加入添加的聚结剂的情况下产生室温(约21℃)下硬质、坚韧、耐受涂料。
在相似条件下在没有豆预聚物的情况下在含水相中分散、扩链和自由基聚合的相同聚氨酯预聚物产生具有低沉淀的38.2％固体聚氨酯-丙烯酸类分散体，其在8.3的pH下的粘度为：918cps(在25℃下)，粒度为：53.0nm。在没有添加聚结溶剂(形成膜要求>275g/L的聚结溶剂)的情况下，所得聚氨酯-丙烯酸类分散体没有产生聚结的涂料。
尽管已经出于说明本发明的目的显示了某些代表性实施方案和细节，在没有背离本发明范围的情况下可以做出各种改变和修改，这将对本领域技术人员来说将是明显的。

Claims (31)

1.可自交联预聚物组合物，其包含至少一种甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分，和(3)包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分。
2.如权利要求1中限定的可自交联预聚物组合物，其中甘油三酯油具有附接的环氧基团。
3.如权利要求1中限定的可自交联预聚物组合物，其中所述至少一种甘油三酯油进一步具有附接的游离的羧酸基团或离子化的羧酸基团。
4.如权利要求1-3中任一项限定的可自交联预聚物组合物，其中包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分为下式：
其中A表示包含1-20碳原子的烃基部分，并且其中R表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。
5.如权利要求4中限定的可自交联预聚物组合物，其中包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分为下式：
其中n表示1-8的整数，并且其中R表示氢原子或甲基基团。
6.如权利要求5中限定的可自交联预聚物组合物，其中n表示2并且R表示甲基基团。
7.如权利要求1或2限定的可自交联预聚物组合物，其中包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分为选自以下的式：
或为这样的部分的混合体，其中m表示0-8的整数，并且其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团，并且其中所述可自交联预聚物可水分散。
8.如权利要求7中限定的可自交联预聚物组合物，其中m表示0。
9.含水可自交联预聚物分散体，其包含水和分散的甘油三酯油，所述甘油三酯油具有附接的：(1)羟基基团、(2)环氧基团、(3)包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分，和(4)包含至少一个羧基基团或其盐的部分。
10.如权利要求9中限定的含水可自交联预聚物分散体，其中甘油三酯油另外具有附接的包含至少一个乙烯基和/或取代的乙烯基基团的部分。
11.如权利要求9中限定的含水可自交联预聚物分散体，其中包含至少一个醛基团或至少一个酮基团的部分为下式：
其中n表示1-8的整数，并且其中R表示氢原子或甲基基团。
12.如权利要求11中限定的含水可自交联预聚物分散体，其中n表示2并且R表示甲基基团。
13.如权利要求10-12中任一项限定的含水可自交联预聚物分散体，其中包含至少一个乙烯基基团的部分为选自以下的式：
或为这样的部分的混合体，其中m表示0-8的整数，并且其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且表示氢原子或包含1-8个碳原子的烷基基团。
14.如权利要求13中限定的含水可自交联预聚物分散体，其中m表示0。
15.根据权利要求9或10的含水可自交联预聚物分散体，其进一步包含另外的可自由基聚合的一种或多种单体。
16.如权利要求9中限定的含水可自交联预聚物分散体，其中所述分散体进一步包含至少一种选自以下物质的成员亚硫酸盐或亚硫酸氢盐：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁和亚硫酸氢锌。
17.涂覆的基材，其包含这样的基材：在其表面上具有权利要求9-15中任一项的可自交联预聚物分散体。
18.用于制备可水分散的自交联预聚物组合物的方法，其包括使(1)环氧化的甘油三酯油与(2)酮官能化的羧酸或醛官能化的羧酸反应，形成具有侧基醛基团或酮基团的环氧化的甘油三酯油反应产物，其中所述方法进一步包括使所述环氧化的甘油三酯油与乙烯基官能化的羧酸反应或所述方法进一步包括使所述环氧化的甘油三酯反应产物与乙烯基官能化的羧酸反应，并且其中所述方法进一步包括来自以下的分散剂：a)使二或多羧酸的酸酐与所述环氧化的甘油三酯反应产物反应；或b)向所述环氧化的甘油三酯油反应产物添加分子量小于400道尔顿的分散剂。
19.如权利要求18中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中所述方法进一步包括使所述环氧化的甘油三酯反应产物与乙烯基官能化的羧酸反应。
20.如权利要求18或19中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中所述方法进一步包括使另外的有机羧酸与所述环氧化的甘油三酯反应产物反应。
21.如权利要求20中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中另外的有机羧酸为脂肪酸。
22.如权利要求18中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中添加稀释剂以促进预聚物的处理。
23.如权利要求22中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中稀释剂包含烯属不饱和双键。
24.如权利要求18中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其中酸酐包含马来酸酐或衣康酸酐。
25.如权利要求24中限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其包括：将离子化碱直接添加至预聚物组合物或预聚物组合物分散于其中的含水介质，并且随后使用乙烯基单体稀释剂在含水介质中聚合预聚物，以形成共聚物。
26.如权利要求18或19限定的用于制备可水分散自交联预聚物组合物的方法，其进一步包括：a)将一种或多种乙烯基单体添加至水性分散体；和b)引发所述自交联预聚物和所述一种或多种乙烯基单体的自由基共聚。
27.由权利要求18或19限定的方法制备的可水分散自交联预聚物组合物。
28.如权利要求9或10限定的含水可自交联预聚物分散体，或权利要求27的可水分散可自交联预聚物组合物，其进一步包含含肼部分。
29.通过将以上权利要求1-8中任一项描述的可自交联预聚物组合物分散至另一水性聚合物中形成的含水分散体。
30.通过将聚氨酯预聚物分散至包含以上权利要求9-16中任一项的含水可自交联预聚物分散体或由以上权利要求18-20中任一项的方法制备的可水分散的自交联预聚物组合物的含水分散体中形成的含水分散体。
31.如权利要求9或权利要求16中限定的含水可自交联预聚物分散体，其进一步包含丙烯酸类乳液或聚氨酯分散体。
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