CN101959915A - 由环氧化的天然油类获得的含水聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

由氨基甲酸酯预聚物制备聚氨酯水分散体，该预聚物包含一种或多种来自酮官能分子的多羟基化合物，该酮官能分子源于环氧化天然油。向预聚物分散体中添加肼官能部分可以进一步提供交联机制，其在干燥过程中导致所得聚氨酯中甲亚胺键的形成。当酮官能分子源于乙酰丙酸和环氧化植物油时，所得的氨基甲酸酯分散体还可以通过在该聚氨酯预聚物或聚氨酯分散体中添加并聚合一种或多种乙烯基单体，转化成混杂的聚氨酯-乙烯基分散体。

Description

由环氧化的天然油类获得的含水聚合物组合物
发明领域
本发明涉及聚氨酯水分散体的组合物，其具有高的可再生资源含量、良好的颜色稳定性和快速的室温自交联。由酮官能部分与肼/酰肼官能部分的共反应获得交联，其提供在诸如木地板之类的应用中有用的优异的最后涂层性能。此外，本发明可以在低或减少的挥发性有机物含量下配制，这增进其环境友好的吸引力。
背景技术
水性聚氨酯分散体在涂料工业中因其独特且强大的性能特性而众所周知，这些性能包括耐溶剂和耐化学品性、耐刮伤和耐擦伤性、优异的耐磨损性、低温挠性以及对多种基材的良好附着力。然而，对于某些应用如木地板，需要聚氨酯交联以获得必要的性能需求。
性能涂料的当前和未来趋势集中在环境友好或可靠的聚合物种类上，它们基于更可持续的原料(通过含有高含量的基于可再生资源的原料)而且可以在低的或减少的挥发性有机化合物排放(减少的环境影响)下形成聚结膜。水性聚合物可以提供在减少成膜期间排放的挥发性有机化合物水平方面的改进，但是它们典型地主要基于源于石油的原料或者缺少在诸如木地板的某些应用中需要的性能。对于因减少的毒性顾虑而更加用户友好、因与更常规的双组分交联体系相比产生的较少废物而更加环境友好的单组分自交联组合物来说，尤其如此。
美国专利4,066,591和4,147,679公开了含有能够经历自动氧化交联的不饱和官能团的水性聚氨酯分散体的制备。
美国专利4,598,121公开了制备聚氨酯水分散体的方法，包括(a)通过使脂族或脂环族多异氰酸酯与多元醇和阴离子化合物反应而制备具有游离NCO基的团预聚物；(b)将所述预聚物分散在水中；(c)使所述水分散的预聚物与作为增链剂的二氨基酰肼反应；以及(d)使步骤(c)的预聚物在所述分散体中与甲醛反应以实现交联。
美国专利4,983,662公开了可自交联的含水涂料组合物，其包含至少一种聚氨酯的水分散体并且具有布置在该水分散体中的肼(或腙)官能团和羰基官能团，从而提供在成膜期间和/或之后经由甲亚胺形成的聚氨酯聚合物参与的自交联反应。
美国专利5,070,136公开了本质上包含如下的共聚物的聚合物水分散体：a)85-98.5wt％甲基丙烯酸酯、b)0.5-4wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸、c)0.5-4wt％丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、d)0.5-4wt％α，β-烯键式二不饱和或多不饱和化合物和e)0-3wt％含羰基的α，β-烯键式不饱和化合物，其制备方法及其用于涂布木材的用途。
美国专利5,141,983公开了酮-酰肼交联技术，其中酮或羰基存在于丙烯酸系聚合物上，聚氨酯聚合物含有酰肼官能团。通过在聚氨酯水分散体的存在下聚合丙烯酸系单体而获得该组合物。
美国专利5,571,861和5,623,016公开了自交联聚合物水分散体粘结剂可用于底基涂料、水性涂料、粘合剂和印刷油墨中，该粘结剂包含多酰肼和含羰基的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物(hybrid polymers)以及如果需要的话常规添加剂。
美国专利6,063,861公开了存储稳定的含水聚氨酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，其在室温下可自交联而且包含A)10-95wt％聚氨酯分散体，B)5-90wt％在组分A)存在下由乙烯基单体的混合物制备的聚合物，该乙烯基单体的混合物包含基于该混杂分散体的全部树脂固体含量0.5-20wt％的含乙酰基乙酰氧基的乙烯基单体，和C)以0.5∶1-1.1∶1的氨基与乙酰基乙酰氧基当量比存在的至少双官能的伯胺或仲胺，其中基于组分A)和B)的总重量，组分A)和B)的wt％合计达100。
美国专利6,239,209公开了可自动氧化交联的水性氨基甲酸酯-丙烯酸系组合物。在一种实施方案中，该组合物还包括酮-酰肼型的自交联，其中经由丙烯酸系化合物引入酮/羰基，酰肼官能团连同不饱和的可氧化固化的官能团一起包含在聚氨酯上。
美国专利6,576,702公开了水性聚氨酯分散体，其制备通过使(1)至少一种多异氰酸酯、(2)至少一种含活性氢的化合物如多元醇或多酰胺、和(3)优选地还有至少一种具有水分散增强基团的水分散性增强化合物反应，以便形成异氰酸酯封端的预聚物。该预聚物随后(1)任选地通过与至少一种中和剂反应而中和，(2)分散在水中，然后(3)通过与水、具有平均约2个或以上伯胺和/或仲胺基的无机或有机多胺、或它们的组合中的至少一种反应而增链。在预聚物形成期间的任何时间或者在预聚物分散在水中之前将至少一种增塑剂引入反应混合物中。该增塑剂基本上或完全地代替其他有机稀释剂或溶剂。可以采用各种类型的增塑剂，包括反应性增塑剂。
发明概述
已经发现新型含水聚氨酯组合物以及在某些实施方案中的聚氨酯-丙烯酸系组合物，它们令人惊讶地可以提供澄清的高质量分散体(沉淀物少)，其能够在环境温度或低温下迅速自交联，存储稳定，具有良好的颜色稳定性，可以在低的挥发性有机化合物含量下配制而且使用显著量的可再生原料作为构成组分(building block)。
所述水性聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系分散体的主要构成组分为由乙酰丙酸与环氧化的或环氧官能的天然油类、例如环氧化大豆油和环氧化亚麻子油的反应所获得的多酮多元醇；两者都可以由可再生物获得或者具有高的可再生物含量。或者，可以使用维罗尼卡油(veronica oil)，它是天然的含环氧官能团的油。充分由文献证明的是乙酰丙酸是重要的可再生原料，其可以在所谓的“生物精细化工(Biofine)工艺”中由生物质获得。来自大豆和亚麻子油的环氧化油类是公知可购得并且经济的材料，其通常用作聚氯乙烯的增塑剂和稳定剂。通常由过酸如过乙酸对不饱和油类如大豆油和亚麻子油的反应获得环氧化油类，其中过酸使大部分的不饱和基团转化成环氧或环氧乙烷环。当然，天然油类源于可再生资源，过乙酸可以由乙酸与过氧化氢的反应获得，乙酸和过氧化氢都可以由可再生原料得到。可以由公知的细菌发酵工艺获得乙酸。在其中化学平衡达到氢与氧结合以形成最终产物以及其中中间体被再循环的一系列反应中获得过氧化氢。
发明详述
本发明克服常规的水性可自动氧化交联的聚氨酯分散体的不足，其由于所采用的自交联化学而公知随着时间的过去显现出明显的颜色以及与酮-酰肼自交联体系相比在相对较慢的速率下固化。此外，为了加快自动氧化交联聚合物的固化速率，通常的做法需要使用显著量的催化剂或“干燥剂”，它们可能是有毒的、高度着色的和相对昂贵的。此外，这些氧化性干燥剂往往在水性体系中不稳定并且会相分离出来，从而需要在施用之前使它们均化回到分散体中。自动氧化交联确实提供了使用可再生材料的选择。
在本发明的一种实施方案中，所述由乙酰丙酸与环氧化天然油的反应获得的多元醇简单地与分散性二醇(典型地二羟甲基丙酸)和/或分散性多元醇和二异氰酸酯共反应以形成预聚物，其中任选的且适合的稀释剂用于控制粘度。以适当的分散剂使该预聚物的分散性二醇或多元醇的电离化将容许预聚物分散在水中并且增链。典型地在pH＞7.8下，向分散体中添加合适量的二酰肼或多酰肼使得可以获得稳定的分散体，该分散体可以在膜干燥和pH下降后通过与酮基的反应迅速地自交联。
本发明的第二主要实施方案考虑到在形成上述预聚物之后但是刚好在分散入水中之前向该预聚物中添加多酮低聚物，该多酮低聚物通过使乙酰丙酸与环氧化天然油反应而制备。在中和所述预聚物之后，可以以帮助在水相中携带和稳定多酮低聚物的常规方式分散该预聚物(如同我们在专利U.S.2006/0264568中教导的那样)。这允许涂料中可再生资源含量的进一步提高以及通过提高所得基质的交联密度而获得改进性能的潜力。此外，多酮低聚物的存在可以通过在最终反应到膜/涂层基质中之前充当成膜助剂而改善成膜以及减少应用VOC的水平。
本发明的第三主要实施方案考虑到制备基于以下任一种的水性氨基甲酸酯-丙烯酸系分散体：多酮官能的天然油基聚氨酯分散体或还含有多酮官能低聚物的多酮官能的天然油基聚氨酯分散体。这可以通过如下操作来实现：当聚氨酯处于水相中时在工艺过程中的任何时间添加丙烯酸系或苯乙烯基单体并且随后聚合。这包括在预聚物相中使用丙烯酸系或苯乙烯基单体作为稀释剂以消除对包括N-甲基吡咯烷酮在内的挥发性有机溶剂基稀释剂的需要，N-甲基吡咯烷酮是一种用于其中关注毒性的水性聚氨酯生产的常用稀释剂。
双组分聚氨酯组合物和自交联聚氨酯组合物都是当今已知的，但是二者仅仅基于石油基原料、具有性能缺陷或者两方面都有。经由自动氧化的自交联水性油改性聚氨酯(OMU)分散体在商业上应用而且含有一部分源于天然来源的原料。然而，OMU有两个众所周知的缺点：在达到最佳的性能之前固化时间相对较长以及涂层具有差的颜色稳定性，这会在诸如木地板的基材上造成颜色变化。此外，虽然水性OMU部分地基于可再生的资源，主要是不饱和脂肪酸残基，但是典型的聚氨酯分散体组合物中的可再生材料的含量相对较低，这归因于制备不饱和脂肪酸官能二醇以及最终聚氨酯所需要的其他源于石油的组分的含量。因而，典型地即使在具有相对较高的脂肪酸含量的聚氨酯水分散体中，可再生物含量也仍然不是显著足够使最终聚合物基于当前标准被认为是可再生或“绿色”产品。本发明弥补了上述不足。
描述了预聚物的水分散体，该预聚物来自源于天然来源的酮官能分子连同肼官能部分(例如酰肼、腙、酮肟)。该聚氨酯可以通过任何常规形成工艺制备，所述工艺还可以包括添加来自可再生资源的酮官能部分。来自天然来源的酮分子在成膜之前帮助提高液体性能和/或在最终膜形成之后有助于最终的膜性能。优选的酮分子是乙酰丙酸与亚麻子油或大豆油的环氧化物的反应产物。来自环氧基团与含酮的酸反应的残余仲羟基(活性氢基团)可得自于该反应产物用于与异氰酸酯基偶联。因而，酮官能的植物油变成可以被引入氨基甲酸酯预聚物主链中的含酮含活性氢的化合物(多元醇)。
乙酰丙酸或其他含酮或含醛的羧酸与环氧化天然油类的反应当使用适当的催化剂时在相对适中的温度和反应时间下进行。所得的多元醇基本上以100％产率获得，因为没有如常规酯化反应中典型地具有的副产物。此外，所述多元醇具有更高的可再生物含量，因为不需要石油基三羟甲基丙烷或季戊四醇象为制备用于OMU合成的油改性多元醇而常规进行的那样被酯交换到天然油中。残余的羟基留在反应产物上，其能够与多异氰酸酯反应并形成氨基甲酸酯预聚物。
异氰酸酯与诸如多元醇之类的含活性氢的化合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物。该预聚物进一步反应以最终形成聚氨酯(氨基甲酸酯聚合物)。在一种实施方案中该预聚物通过与至少一种中和剂反应而中和，分散在水性介质中，以及任选地通过与水、具有平均约2个或更多个伯胺基和/或仲胺基的无机或有机多胺、或其组合中的至少一种反应而增链。
按照本发明，含有酮官能植物油的聚氨酯或其预聚物被分散在水性介质中以形成由聚氨酯或其预聚物组成的复合颗粒的分散体。
定义
在本文献中，“聚氨酯”是用于描述含有多个氨基甲酸酯基团即-O-C(＝O)-NH-的氨基甲酸酯聚合物的通用术语，其包括低聚物(例如预聚物)，不管如何制备它们。如公知的，除了氨基甲酸酯基团，聚氨酯可以含有另外的基团例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、醚、酯、碳酸酯等。典型地，所述预聚物的数均分子量将为高于1,000或2,000道尔顿，并且如果在加工期间被增链，则可以达到数百万道尔顿的数均分子量。
“Wt.％”是指每100重量份聚合物计的单体的重量份数，或者在聚合物和添加剂共混物的情形中为每100重量份成分构成其中一部分的组合物或材料计的成分的重量份数。
“含水性介质”是指包含显著量的水的组合物。其还可以包含其他成分。
“最终聚氨酯制品”是指在本发明的水分散体制品中的聚氨酯。当氨基甲酸酯预聚物被增链时，最终聚氨酯制品是该增链的聚合物。当氨基甲酸酯预聚物未被增链时，最终聚氨酯制品是预聚物本身。
与分散体相关的“基本上不存在表面活性剂”以及“基本上不含残余表面活性剂”是指制备不有意包括表面活性剂(在一些实施方案中可能但不是在所有实施方案中必须的)用于使分散体的分散相悬浮或分散的分散体。在本上下文中，表面活性剂是指其主要功能是使颗粒稳定或到达相之间的界面并且改变那些界面处的界面张力的分子。术语表面活性剂不包括经化学反应进入聚氨酯或氨基甲酸酯预聚物的水分散性增强化合物。
酮官能植物油的酮官能团和肼官能部分能够在成膜期间在聚氨酯分散体的颗粒凝聚过程中促进颗粒间渗透和聚结。如果在最终应用中需要膜或聚合物层，则良好的聚结促进最佳的强度、膜完整性等的物理性能。期望地，使酮官能分子和肼官能部分之间的反应延迟直到颗粒凝聚和聚结之后，但是所述技术不受此限制。期望地，酮官能分子和肼官能部分反应形成甲亚胺键，如美国专利4,210,565和4,983,662所教导那样。期望地，这种在酮官能分子的酮基与官能部分的酰肼基之间的反应在20-25℃下以合理的速率进行，以使得与这些部分相关联的较低分子量物种在20-25℃(环境干燥温度)下转化为较高分子量和/或交联的物种，其有助于而非减损聚合物硬度、强度、耐溶剂性、以及耐磨性方面的相关性能。
来自环氧化的或环氧官能的植物油的酮官能植物油
在一个实施方案中，酮官能分子由C3-C20含酮或醛的羧酸与多环氧化合物例如环氧化三甘油酯油(例如环氧化大豆油或亚麻子油)、其他环氧化聚酯、或环氧化多元醇反应制得。
C3-C20含酮或醛的羧酸(例如有机酸)与多环氧化合物之间的反应希望被催化以减少反应时间和反应温度。催化剂包括三烷基胺，膦类例如三苯基膦，铬3+催化剂，咪唑类例如N-甲基咪唑等。在一个实施方案中，C3-C20(即具有3-20个碳原子)含酮或醛的羧酸是C3-C10物种。在另一个实施方案中，其是C3-C6物种。在一个实施方案中，其包括含酮类。优选的C3-C20含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸(γ-酮基戊酸；乙酰基丙酸、4-氧代戊酸)或丙酮酸(α-酮基丙酸；乙酰基甲酸)。
三甘油酯油是不饱和植物油、动物脂肪和合成三甘油酯，其通常被认为源于各种脂肪酸和甘油的缩合反应。尽管三甘油酯通常被描述为油，但它们在室温下可以为固体。存在的不饱和度的量越高，在类似的反应条件下可能的环氧化程度越高。具有不饱和度的这些油与强氧化剂的反应可以使脂肪酸中的碳-碳双键转化成环氧化物；过乙酸是用于该目的的一种常用强氧化剂。过氧乙酸可以由乙酸与过氧化氢的反应获得。环氧化植物油可从公司例如Dow和Chemtura商购获得。环氧乙烷氧含量通常表征为约7-10或12重量％。使用过氯酸在四乙基溴化铵的存在下通过非水电势滴定测量环氧乙烷氧值。环氧化大豆油和亚麻子油均用作增塑剂并且有时用作酸清除剂。
过氧化氢现今几乎专门通过使用空气中的氧将2-乙基-9，10-二羟基蒽(C16H14O2)自动氧化成2-乙基蒽醌(C16H12O2)和过氧化氢而制造。在该反应中，蒽的中间环上的羟基去质子化并且变成酮，同时两个双键从中间环上失去并且替代为酮基中的C＝O双键。然后提取出蒽醌衍生物并且在金属催化剂的存在下用氢气使其还原回到二羟基化合物。该过程的总方程式看起来简单：
H2+O2→H2O2
就本申请的目的而言，多环氧化合物是每分子具有两个或更多个环氧基的分子。在一种实施方案中，环氧基的数目为每一植物油分子2-15个，在另一实施方案中为4-12，在另一实施方案中为4.5-8。
低分子量含酮物种和低分子量含有肼部分的物种也可以改善聚结以致可能得到具有更好内聚力或需要更少聚结助剂的膜。聚结助剂往往是挥发性有机化合物，它们可能经历立法上的减少或消除。虽然酮和/或肼官能部分不需要连到聚合物链上，但是本公开内容预期包括与低分子量含官能部分的物种组合的连着聚合物的反应性部分(酮和/或肼)。
优选的在一种实施方案中源于甘油三酯或聚酯的酮官能分子是指中等至高分子量的单或多酮或者单或多醛(不包括甲醛)反应物，其数均分子量通常为约500-50,000、在一种实施方案中为700-20,000、在另一实施方案中为约1,000-约5,000或10,000道尔顿。这些可以由任一种如下文所述的反应机理形成，但是优选含酮酸与环氧化单元之间的酯键，更优选含酮酸与环氧化甘油三酯之间的酯键。
酮或醛官能团通常不被封端(例如暂时与可除去的化学部分反应以避免过早反应)，虽然在一些实施方案中出于特定需要可能期望将一些酮或醛官能团封端。
在本发明组合物引入非聚氨酯型非乙烯基多羰基化合物和/或低聚氨基甲酸酯多羰基化合物的情况下，所述多羰基化合物的水平理想地是提供每摩尔存在的肼(或腙)基0.05-20摩尔羰基。
在自由基聚合的聚合物(如果存在的话)中羰基官能团的比例优选是每100克聚合物3-200毫当量(更优选每100克聚合物6-100毫当量)。我们认可与从主要是可再生原料获得的那些组合使用来自合成来源的酮官能二醇或多元醇的可能性。
肼官能分子/低聚物(部分)
优选的肼官能部分是指具有一个或多个肼或腙基团的低分子量分子或低聚物。肼官能团是指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与含有至少2个碳原子的单酮或单醛反应的源于肼基团的基团。肼官能部分也可以是二酰肼和其他下文表示的多酰肼，因为其这些分子中具有所述--NHNH2基团。
尽管肼本身(H2N-NH2)在升高的浓度下产生关于工人暴露的问题，但包含酰肼(--NHNH2)的分子具有较少的暴露问题，并且提供了在室温下或室温附近聚氨酯分散体凝聚/成膜之后增加分子量和/或交联分子/低聚物/聚合物的机会。在使用肼官能部分的反应中，挥发性胺可以起到重要作用，因为所述胺用于/可用于聚氨酯分散体中以在聚结前将pH调节至碱性侧并且当水和挥发性胺蒸发时使pH移至酸性侧。该pH移位和水蒸发促进肼基团与可获得的酮或醛基反应(提供了分子量累积和或交联)。
肼官能部分可以由较低分子量含肼/酰肼的部分制备或者它们可以通过使肼(H2N-NH2)与单或多a)羧酸、b)酮或c)醛反应制备。该反应将是二摩尔肼与己二酸反应形成己二酸的二酰肼。U.S.专利4,983,662在第17栏，第44行-第18栏，第42行中阐述了其他肼官能部分和它们的来源或制备技术。肼官能部分的制备和应用的实例描述于同一专利的实施例3、4和5中。
作为选择，肼官能部分可以由以下方式制备：使含乙烯基的单体聚合形成低聚物或聚合物，并且然后通过使酸、酮或醛基与肼反应而将所述低聚物或聚合物官能化。这更全面地描述于U.S.专利4,983,662的15栏，第11行-16栏，第49行中。其中，其使用术语-侧挂的可肼解(hydrazinolysable)基团来描述可以经由预或后聚合反应以通过与肼产生试剂反应而转化成肼或腙基团的基团。在本申请中，肼官能部分优选包括至少一个非-聚合型(即少于2000道尔顿，更优选少于1000道尔顿数均分子量)肼官能部分。
聚合型肼和/或酮官能聚合物可以存在并且可与非-聚合型反应物共反应，但不要求酮和肼官能部分的聚合形式。
用于肼解的合适基团(肼产生试剂)是例如酸、酰卤和(尤其是)酯基团。聚合物VII可以是均聚物但更常见地是至少两种的共聚物。提供链侧挂可肼解基团的单体的实例包括巴豆酸、α-氯丙烯酸并且尤其是丙烯酸，和其酰氯或酯，以及甲基丙烯酸和其酰氯或酯。有利地使用低分子量醇的丙烯酸酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯或仲丁酯。作为可用于形成肼官能部分的另外的共聚单体(不提供可肼解基团)，可以使用例如乙烯基卤化物例如氯乙烯、氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基芳基化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以使用可聚合的烯烃例如异丁烯、丁二烯或2-氯丁二烯，或者含至少一个乙烯基基团的杂环化合物例如各种乙烯基吡啶。
当需要含腙的乙烯基聚合物或低聚物时，可以通过使肼官能部分与含有至少两个碳原子并且优选具有30-200℃沸点的饱和单酮或单醛反应而使肼基团转化成腙基团。这些化合物的实例包括，例如脂族酮或醛例如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮等。
在一个实施方案中优选的肼官能部分是指具有一个或多个肼、酰肼或腙基团的低分子量分子或低聚物。肼官能基团是指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与含有至少2个碳原子的单酮或单醛反应的源于肼基团的基团。典型的酰肼基团可以通过使单或多羧酸与肼反应，或者通过-NCO与肼反应而形成。稍后将论述肼官能部分的合成。
氨基甲酸酯预聚物成分
本发明的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物、以及任选地至少一种水分散性增强化合物形成。
(i)多异氰酸酯
适合的多异氰酸酯具有每分子平均约两个或更多个异氰酸酯基、优选平均约2-约4个异氰酸酯基并且包含约5-20个碳原子(除氮、氧和氢之外)，包括脂肪族、脂环族、芳脂族(aryl-aliphatic)和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，其单独或者以两种或更多种化合物的混合物使用。更优选二异氰酸酯。在预期UV曝光的情况下优选脂族异氰酸酯。
适合的脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯等等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但是由于它们的高挥发性和毒性其优选性较低。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
适合的脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可从Bayer Corporation以DesmodurTMW购得)、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷等等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。
适合的芳脂族(araliphatic)多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯等等。一种优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
适合的芳族多异氰酸酯的实例包括4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯及其异构体(例如2，4′、2，2′和4，4′)、甲苯二异氰酸酯及其异构体、萘二异氰酸酯、它们的低聚物形式等等。优选的芳族多异氰酸酯是二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
(ii)含活性氢的化合物
提供通过以下反应与异氰酸酯基团反应的活性氢源的任何化合物：-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X，可用作本发明中的含活性氢的化合物。实例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
本公开中，理想地全部多元醇或者具有用于与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物的至少10、20、30、40、50、60、70、80、90或96wt％源于含酮羧酸与环氧化植物油的反应。在一种实施方案中，环氧化植物油存在于所述聚氨酯中以使得该环氧化植物油的残基(即植物油及其上与环氧基相关的原子)为聚氨酯组分的至少10wt％，在另一实施方案中为至少20wt％，在另一实施方案中为至少30wt％，在另一实施方案中为至少40或50wt％。这连同乙酰丙酸(如果与合成来源的相反经由生物质发酵得到乙酰丙酸的话)一起向聚氨酯分散体中添加可再生组分。用于与异氰酸酯基反应的活性氢的其他来源可以用于赋予所述组合物特定的性能。
“多元醇”在本上下文中是指每分子具有平均约2或更多个羟基的任何制品。实例包括具有小于约500道尔顿数均分子量的称为“增量剂”的低分子量制品，例如具有2-20个碳原子，更典型地2-10个碳原子的脂族、脂环族和芳族多元醇，尤其是二元醇，以及“大分子醇(macroglycol)”，即具有至少500道尔顿，更典型地约1,000-6,000道尔顿，或甚至1,000-10,000道尔顿分子量的聚合型多元醇。这些大分子醇的实例包括聚酯多元醇，包括醇酸树脂，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酯，含羟基的丙烯酸系聚合物，含羟基的环氧化物，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化的聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇，聚异丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，卤代聚酯和聚醚等，和其混合物。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。
聚酯多元醇典型地是通过有机多羧酸或它们的酐与化学计量过量的一种或多种二元醇反应制备的酯化产物。用于反应的合适多元醇的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己内酯多元醇、醇酸树脂多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化和膦酸化多元醇等、和其混合物。
用于制备聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其他二醇例如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二醇(dimerate diol)、羟基化双酚、聚醚二醇、卤代二醇等，和其混合物。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯多元醇的合适羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸例如油酸等、和其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。
特别感兴趣的多元醇是聚酯二醇，即包含-C(＝O)-O-基团的任何化合物。实例包括聚(己二酸丁二醇酯)，己内酯，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制成的聚酯例如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-3000 HAI、Piothane 67-500 HAI、Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其他优选的聚酯二醇包括RucoflexTM.S1015-35、S1040-35和S-1040-110(Bayer Corporation)。
可用作根据本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以已知的方式通过(A)包含活性氢原子的起始化合物，例如水或所述用于制备聚酯多元醇的二元醇，和(B)氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等、和其混合物反应获得。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C(＝O)-O-基团的那些。它们可以例如由(A)二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、和其混合物与(B)二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光气反应获得。也可以使用脂族和环脂族聚碳酸酯多元醇。
可用的多羟基聚缩醛包括可由(A)醛，例如甲醛等，和(B)二元醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等反应制备的化合物。聚缩醛也可以通过环缩醛聚合制备。
代替多元醇或除了多元醇以外，也可以使用其他化合物制备预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，例如由(A)多元饱和和不饱和羧酸或它们的酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等、和其混合物反应获得的主要线型的缩合物。
在可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物中有二胺和多胺。合适的二胺和多胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-亚丙基二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N’-三-(2-氨基乙基)-乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双-(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺、3，3’-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双-(6-氨基己基)胺、N，N’-双-(3-氨基丙基)-乙二胺，和2，4-双-(4’-氨基苄基)苯胺等，和其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等，和其混合物。其他合适的二胺和多胺包括JeffamineTM D-2000和D-4000，其是不同仅在于分子量的胺封端的聚丙二醇并且可从Hunt sman Chemical Company获得。
低分子量亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等)可用作氨基甲酸酯支化剂。支化可以提供给氨基甲酸酯聚合物有利的性能并且可以为每一氨基甲酸酯预聚物或聚合物提供额外的官能(活性)端基(通常高于2，因为一个从线型低聚物转成支化低聚物或聚合物)。
(iii)水分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水的并且不是可水分散的。因此根据本发明的一个实施方案，具有至少一个亲水性(例如聚(环氧乙烷))、离子或潜在离子基团的至少一种水分散性增强化合物(即单体)任选地包括在氨基甲酸酯预聚物中，以促进将氨基甲酸酯预聚物以及由其制备的增链聚氨酯分散在水中，以及增强如此制备的分散体的稳定性。典型地，这通过将带有至少一个亲水性基团或可以使得其成为亲水性(例如通过化学改性如中和)的基团的化合物引入聚合物链来进行。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，可以将阴离子基团例如羧酸基团以非活性形式引入预聚物并且随后通过成盐化合物例如下文中更全面定义的叔胺活化，以生成具有约1-约60，典型地1-约40，或甚至10-35或者12-30或14-25mg KOH/g的酸值的预聚物。其他水分散性增强化合物也可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧或末端的亲水性环氧乙烷或脲基(ureido)单元)反应到预聚物主链中。
特别感兴趣的水分散性增强化合物是可以将羧基引入预聚物的那些。通常，它们源于具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是含有1-12个碳原子的直链或支化的烃基，并且x和y为1-3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)(最优选)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等、和其混合物。更优选二羟基羧酸，例如DMPA和DMBA。
水分散性增强化合物可以包括包含侧挂阴离子基团的反应性聚合型多元醇组分，该基团可以聚合到预聚物主链中从而在增链后为聚氨酯水赋予分散特性。术语阴离子官能聚合型多元醇包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇、和阴离子聚碳酸酯多元醇。这些多元醇包括含有活性氢原子的部分。含阴离子基团的这些多元醇描述于U.S.专利No.5,334,690中。
另一类特别感兴趣的水分散性增强化合物是侧链亲水性单体。一些实例包括其中氧化烯基团具有2-10个碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，例如在U.S.公开专利申请No.20030195293中所示的，该公开内容通过引用并入本文。
其他合适的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(sulfoisophthalic acid，该组分将优选作为聚酯的一部分引入)、聚乙二醇等、和其混合物。
(iv)具有至少一个可交联官能团的化合物
如果希望，也可以将具有至少一个可交联官能团的化合物引入本发明的氨基甲酸酯预聚物。这类化合物的实例包括具有以下的那些：羧酸基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、脲-甲醛、通过氧化交联的自动氧化基团、任选地用U.V.活化的烯键式不饱和基团、烯属基团和酰肼基团、封端异氰酸酯等、和这些基团的混合物、以及可以返回到它们所源自的原始基团(用于以所希望的时间交联)的处于保护形式的相同基团(因此可以延迟交联，直到组合物处于其应用中(例如施涂于基材)并且出现颗粒的聚结)的那些。
提供可交联性的其他合适化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸等、和其混合物。
(v)催化剂
如果希望，可以不使用催化剂形成预聚物，但是在有些情况下可能优选使用催化剂。适合的催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、以及叔胺化合物例如三乙基胺以及双-(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物比如β，β-二吗啉代二乙基醚、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、辛酸钾、乙酸钾，以及得自Air Products的
Figure BPA00001214274000181
(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)。
优选的催化剂是2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如来自Elf Atochem North America的
Figure BPA00001214274000182
2003以及
(vi)成分比例
通常，在本发明中制备的预聚物将是异氰酸酯封端的。出于该目的，在形成预聚物中异氰酸酯与活性氢的比例典型地为约1.3/1-约2.5/1，在一个实施方案中为约1.5/1-约2.1/1，在另一个实施方案中为约1.7/1-约2/1。
预聚物中水分散性增强化合物的典型量将至多约50wt％、更一般地约2wt％-约30wt％、以及更特别地约2wt％-约10wt％，基于预聚物的总量。
如果使用的话，用于形成预聚物的催化剂的量将典型地为预聚物反应物的总重量的每百万分之约5-约200份。
本发明的组合物的聚氨酯聚合物和酮官能分子和肼官能部分可以通过任何合适的技术结合在一起。
在本发明组合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多肼(或多腙)化合物和/或低聚的氨基甲酸酯多肼(或多腙)化合物的情况下，在一个实施方案中这些多肼(或多腙)化合物的水平为提供存在0.05-20摩尔肼(或腙)基团/摩尔存在的羰基，在另一个实施方案中为0.1-10摩尔/摩尔，在另一个实施方案中为0.67-1.11摩尔/摩尔。这类合适的多肼(或多腙)化合物的实例包括下式的二羧酸双酰肼
H2N--NH--C(O)--R9--C(O)--NH--NH2
和下式的二羧酸双腙
R10R11C＝N--NH--C(O)--R--C(O)--NH-N＝CR10R11
其中R9是共价键或具有1-34个碳原子的多亚烷基(优选多亚甲基)或脂环族基团或者二价芳环，并且R10和R11选自H和(C1-C6)烷基和脂环族基团。合适的二酰肼的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸双酰肼和癸二酸二酰肼。其他合适的化合物描述于U.S.专利4,983,662，18栏，3行-18栏，42行中。
本发明的组合物可以任选地包含0.0002-0.02摩尔重金属离子/摩尔肼基。其可以以合适的水溶性金属盐、特别是氯化物、硫酸盐、金属酰肼络合物和乙酸盐的形式加入。合适的重金属水溶性盐特别为Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co和Ni的那些。
预聚物制备
典型地，将通过本体或溶液聚合该预聚物的成分而形成预聚物。因此，将形成预聚物的成分结合以形成该预聚物，该成分例如多异氰酸酯、含活性氢的化合物(优选具有大比例的源于含酮羧酸与环氧化植物油的反应的含酮物种)和/或水分散性增强化合物。如果出于另一目的而期望，例如为了用反应性增塑剂具有更大的增塑作用，也可以在聚合反应基本上或者甚至全部完成之后将另外的酮官能分子/低聚物的纳米颗粒与该预聚物组合。
本体和溶液聚合是公知的技术并且例如描述于“Bulk Polymerization，”Vol.2，pp.500-514，和“Solution Polymerization，”Vol.15，pp.402-418，Encyclopedia of Polymer  Science and Engineering，
Figure BPA00001214274000191
1989，John Wiley&Sons，New York中。还参见″Initiators，″Vol.13，pp.355-373，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，
Figure BPA00001214274000192
1981，John Wiley&Sons，New York。这些文献的公开内容也通过引用并入本文。
水性介质中的分散体
一旦形成氨基甲酸酯预聚物，将其分散在水性介质中以形成分散体。可以通过任何常规技术进行将预聚物分散在水性介质中，同样地将通过本体或溶液聚合制备的其他氨基甲酸酯预聚物分散在水中。通常，这将通过以混合将预聚物共混物与水合并而进行。在使用溶剂聚合的情况下，如果希望，可以任选地将溶剂和其他挥发性组分从最终分散体中蒸馏出。在该阶段或稍后可以加入用于与酮基反应的增链剂和/或肼官能部分。
在本发明的一个实施方案中，在预聚物包括足够的水分散性增强化合物以形成不含添加的乳化剂(表面活性剂)的稳定分散体的情况下，如果希望，可以不用这些化合物制备分散体，即基本上不含表面活性剂。该方法的优点是由聚氨酯制备的涂料或其他制品表现出较小的水敏感性、较好的成膜作用、较少的发泡和减少的霉、细菌生长等。
预聚物中和
在其中预聚物包括产生侧挂羧基的水分散性增强化合物的那些情形中，这些羧基可以转化成羧酸根阴离子用于增强预聚物的水分散性。
用于该目的的合适中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦、和本领域那些技术人员公知的其他试剂。优选叔胺和氢氧化铵，例如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等，和其混合物。认识到可以使用伯或仲胺代替叔胺，如果它们充分受阻而避免干扰增链过程的话。
增链
如果希望，可以就这样使用如上所述制备的于水中的聚氨酯组合物分散体。作为选择，可以将它们增链以使复合颗粒中的预聚物转化成更复杂的聚氨酯。
作为增链剂，水、具有平均约2或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺、胺官能多元醇、脲、或其组合的至少一种适用于本发明。用作增链剂的合适有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、亚乙基二胺(EDA)、间-亚二甲苯基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等，和其混合物。同样适用于本发明中的是丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、3，3-二氯联苯胺、4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等、和其混合物。合适的无机胺包括肼、取代的肼、和肼反应产物等、和其混合物。合适的脲包括脲和其衍生物等、和其混合物。肼是最优选的，或者与其他增链剂、优选水溶性的那些例如乙二胺组合的肼最优选作为于水中的溶液使用。基于异氰酸酯的可获得的当量，可以在分散前或后加入的增链剂的量典型地为约0.5-约1.1当量。另外的成分和特征
可以根据已知的聚氨酯技术制备具有各种另外的成分和特征的如上所述的本发明的氨基甲酸酯预聚物、由其制得的产物聚氨酯、和含水预聚物组合物水分散体。实例包括：
(i)聚合物支化
可以实现最终聚合物产物以及预聚物的支化以促进拉伸强度和提高耐蠕变性-即拉伸后恢复到其原始长度或接近其原始长度。在这方面，参见U.S.公开的专利申请No.20030195293，该公开内容在上文通过引用并入本文。
(ii)单官能含活性氢的化合物
还可以用单官能含活性氢的化合物制备本发明的预聚物以增强预聚物在水性介质中的分散性并且赋予其他有用性能例如交联能力，以及当涂覆于基材时调节聚合物的形态和流变性，另外如上述U.S.公开的专利申请No.20030195293中所述的。
(iii)增塑剂
本发明的氨基甲酸酯预聚物和最终聚氨酯制品可以在增塑剂的存在下制备。增塑剂可以在预聚物制备或分散期间于任何时间加入，或者在聚氨酯的制备期间或之后向其加入。可以根据参数例如与特定聚氨酯的相容性和最终组合物的所希望性能选择本领域公知的增塑剂用于本发明。参见例如WO 02/08327A1以及上述的U.S.公开的专利申请No.20030195293。
(iv)用于制备分散体的其他添加剂
本领域那些技术人员公知的其他添加剂可用于促进本发明分散体的制备。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧剂(例如Irganox 1010)、UV吸收剂、碳二亚胺、活化剂、固化剂、稳定剂例如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂例如二(丙二醇)甲基醚(DPM)、蜡、滑爽剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂例如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630以及硅氧烷表面活性剂、金属、聚结剂、盐、阻燃添加剂(例如氧化锑)、抗臭氧剂等。它们可以任选地根据需要在将本发明的分散体加工成成品之前和/或期间加入，如本领域那些技术人员公知的那样。也可以根据需要使用添加剂以制备制品或处理其他制品(例如通过浸渍、饱和、喷射、涂覆等)。本发明的分散体典型地具有至少约20wt.％、优选至少约25wt.％、更优选至少约30wt.％的总固体。
(v)与其他聚合物和聚合物分散体的共混物
可以通过本领域那些技术人员公知的方法将本发明的分散体与商业聚合物和聚合物分散体组合。这些聚合物和分散体包括描述于WIPO公开WO 02/02657A2、U.S.专利No.4,920,176、，U.S.专利No.4,292,420、U.S.专利No.6,020,438、U.S.专利No.6,017,997以及D.P.Tate和T.W.Bethea的综述论文Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.2，p.537中的那些，这些公开内容通过引用并入本文。
类似地，可以通过将预聚物混合物分散在预先形成的另外的聚合物和/或纳米颗粒的水分散体中而形成本发明的分散体。换句话说，根据本发明其中分散预聚物混合物的水性介质可以是预先形成的另外的聚合物(包括通过乳液和悬浮聚合技术制备的那些)和/或纳米颗粒的水分散体(或反之亦然，其中将另外的氨基甲酸酯分散在本发明的氨基甲酸酯分散体中)。
(vi)与其他聚合物的混杂物
本发明的水分散体还可以用作种子聚合物用于形成聚氨酯与其他聚合物的混杂物。实现这一点可以通过：按上述方式中形成聚氨酯复合物(composite)的水分散体，然后在这些分散体存在下通过乳液或悬浮聚合来聚合另外的单体，即在聚合反应完成之前将本发明的分散体与另外的单体混合。通过该方法可以使得聚氨酯和丙烯酸系的混杂物的优点突出。
制备根据本发明的混杂聚合物的另一种方式是将烯键式不饱和单体包括在氨基甲酸酯预聚物反应体系中和当预聚物分散在水性介质中时或之后使这些单体聚合。在该方法中，烯键式不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂。在水性介质中，可以在加入或不加入另外的单体的情况下使这些烯键式不饱和单体聚合完全。同样，通过该方法可以使聚氨酯和丙烯酸系的混杂物优点突出。
在U.S.专利4,644,030；U.S.专利4,730,021；U.S.专利5,137,961和U.S.专利5,371,133中教导了这类技术。另外的氨基甲酸酯-丙烯酸系混杂物通常被已知为合成合金氨基甲酸酯-丙烯酸系，其中氨基甲酸酯聚合物被分散在水性聚合物分散体或乳液中。在WO98/38249和U.S.专利6,022,925中教导了这一点。
丙烯酸系聚合物或共聚物可以得自各种不饱和单体例如丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、包含乙酸乙烯酯的单体和包含不饱和酸的单体。
各种丙烯酸烷基酯(或酯或丙烯酸)具有下式
Figure BPA00001214274000241
式1
其中R1是包含1-约15个碳原子的烷基、包含总计1-约10个碳原子的烷氧基烷基、包含1-约10个碳原子的氰基烷基、或者包含1-约18个碳原子的羟基烷基。烷基结构可以包含伯、仲或叔碳构造和通常包含1-约10个碳原子、优选2-8个碳原子。这些丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等。优选的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
各种烷基丙烯酸烷基酯(或烷基丙烯酸的酯)具有下式
Figure BPA00001214274000242
式2
其中R1如上面相对于式1所述的和R2是具有1-约4个碳原子，希望地1或2个碳原子的烷基，尤其优选甲基。各种(烷基)丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯等。衍生物包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等。也可以使用两种或更多种上述单体的混合物。
包含不饱和酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸2-碳乙基(carboethyl)酯等。优选丙烯酸。上述羧酸的半酯也可用作单体，其中酯部分希望地是具有1-约10个碳原子的烷基，并且具体实例包括马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。
其他可共聚(烯键式不饱和)单体可用于制备共聚物，包括苯乙烯类单体(作为丙烯酸酯胶乳中的共聚单体)、氯乙烯类单体、丙烯腈类单体、各种乙烯酯单体、各种丙烯酰胺单体、各种炔醇(alkynol)丙烯酰胺等。就苯乙烯类单体(在苯乙烯-丁二烯聚合物中作为主要单体或者在丙烯酸酯聚合物中作为共聚单体)而言，它们通常被称为乙烯基取代的芳族化合物(苯乙烯类单体)并且包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，以及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中组合的取代基中碳原子的总数通常为8-约12。这些化合物的实例包括3-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-环己基苯乙烯；2-乙基-4-苄基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；4-二甲基氨基苯乙烯；3，5-二苯氧基苯乙烯；4-对-甲苯基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4，5-二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯基萘等。优选苯乙烯。
氯乙烯类单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯等。
乙烯基酯通常可由下式表示
式3
其中R3是通常具有1-约10或12个碳原子、优选约1-约6个碳原子的烷基。因此，合适的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯等。具有较大R3基团的乙烯基酯包括乙烯基叔碳酸酯(versatate)单体，例如Veo VA-P、Veo Va-10和Veo Va-11。
各种乙烯基醚可由下式表示
Figure BPA00001214274000252
式4
其中R4希望地为具有1-约10个碳原子的烷基。具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，优选甲基乙烯基醚。
丙烯腈类单体包括丙烯腈，或甲基丙烯腈，或者乙基丙烯腈，并且可以使用类似物。可以聚合形成共聚物的丙烯酰胺单体通常具有下式
Figure BPA00001214274000261
式5
其中R5是H或甲基和R6通常为氢或者具有1-约18个碳原子的直链或支化的烷基。具体实例包括丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等。与其他任选的单体不同，一种或多种丙烯酰胺可以大量例如至多约共聚物的20重量％和希望地约0.5-约10重量％使用。
烯醇(alkenol)丙烯酰胺可以通常具有下式
Figure BPA00001214274000262
式6
其中R7是H或甲基，R8可以是氢并且优选为具有1-约18个碳原子和希望地1-10个碳原子的直链或支化的烷基。烯醇丙烯酰胺的具体实例包括甲醇丙烯酰胺、乙醇丙烯酰胺、丙醇丙烯酰胺、羟甲基异丁烯酰胺等。
也可以使用官能化的丙烯酰胺。这类丙烯酰胺的实例包括
Figure BPA00001214274000263
即丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，DMAPMA，即二甲基氨基丙基异丁烯酰胺等。
可以使含羰基的不饱和共聚单体与上述单体共聚而制备丙烯酸系或乙烯基聚合物。可以提及的含羰基的单体的实例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮-丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7个碳原子的乙烯基烷基酮例如乙烯基甲基酮，以及式H2C＝C(R3)-C(O)-O-C(R4)H-C(R5)(R6)-C(O)H的丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基丙醇，其中R3是H或甲基，R4是H或1-3个碳原子的烷基，R5是1-3个碳原子的烷基，和R6是1-4个碳原子的烷基。另一些实例包括丙烯酰氨基戊醛、甲基丙烯酰氨基戊醛、3-丙烯酰氨基甲基-茴香醛、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基异丁烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、和丁二醇丙烯酸酯乙酰基乙酸酯。使用这些单体的更多细节在U.S.专利4,983,662中。
通过在预聚物或乙烯基聚合物的形成中使用含活性氢的乙烯基单体，可以使上述乙烯基单体有意地与本发明的氨基甲酸酯/聚氨酯聚合物组分接枝或共聚。所述含活性氢的乙烯基单体的实例包括丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)。
可以通过一种或多种自由基引发剂使聚合物聚合形成本发明的一种或多种不同的碱敏感共聚物。本领域和文献已知的常规自由基引发剂可用于引发各种上述单体或共聚单体聚合形成聚合物或共聚物。这些自由基引发剂通常包括过硫酸盐、过氧化物和偶氮化合物，以及氧化还原组合和辐射源。优选的过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等。自由基聚合可以是乳液、本体、溶液、分散等聚合。
一般而言，可以使用任何类型的过氧化物、偶氮、氧化还原体系或相关的引发剂体系。过氧化物体系包括过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二异丙基苯氢过氧化物和正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，以及过氧化苯甲酰和叔丁基氢过氧化物等。优选氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物。偶氮引发剂包括2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和相关的偶氮引发剂。
可以通过使用链转移剂/聚合物物理性能改性剂制备聚合物或共聚物。可以使用常规链转移剂例如各种硫醇，例如硫代乙醇硫醇、羟基乙基硫醇、硫醇烷基酯与酸性酸或与巯基乙酸的各种反应产物等，其中烷基具有约2-约20个碳原子。另一种合适的链转移剂是β-巯基丙酸和其酯例如丁基-3-巯基丙酸酯。
另一种技术是如同WO 98/38249所教导的将异氰酸酯预聚物分散入水性聚烯属聚合物分散体中。在通过引用并入本文的WO06020281A1中描述了通过以下方式制备本发明的氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物的方法变型：在聚氨酯预聚物反应体系中包含烯键式不饱和单体和/或向最终聚合物分散体中添加这些单体并且在将预聚物分散于水性介质中之后使这些单体与聚氨酯共聚。在该方法中，使用常规自由基聚合方法，经由在预聚物形成期间被引入本发明聚氨酯中的含羟基官能团的RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂使烯键式不饱和单体反应到聚氨酯主链中。这与前面所述的“氨基甲酸酯-丙烯酸系混杂物”或复合物方法相反，前述方法中丙烯酸系和氨基甲酸酯聚合物大部分作为独立的聚合物链保持，除非在聚氨酯中引入接枝点(不饱和基团，特别是活化的不饱和基团)。丙烯酸系聚合物可以经由聚氨脂主链上的夺氢反应而在自由基聚合期间潜在地变成被无规地接枝到聚氨酯中。
(vii)水性可能量固化的聚氨酯组合物
已知水性聚氨酯和混杂物组合物可以通过施加能量(UV和IR辐射和/或电子束)固化并且可以通过用(甲基)丙烯酸酯和其他烯键式不饱和单体封端聚氨酯而制备。该技术可用于本发明以提供可能量固化的水性聚氨酯涂料。
可供选择的制备方法
上面描述的是可以制备本发明的分散体的一种典型方式，即通过在基本上不存在水的情况下形成预聚物共混物，并且然后伴随着混合将共混物分散在水性介质中。制备聚氨酯水分散体的其他已知方式也可用于制备本发明的分散体。实例是
(i)剪切混合
用乳化剂(外部乳化剂例如表面活性剂，或具有作为聚氨酯主链的一部分或者侧挂于聚氨酯主链、和/或作为聚氨酯主链上的端基的非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团的内部乳化剂)通过剪切力使预聚物分散。
(ii)丙酮工艺
在存在或不存在丙酮、MEK和/或非反应性并且容易被蒸馏的其他极性溶剂的情况下形成预聚物。根据需要将预聚物进一步在所述溶剂中稀释，并且任选地用含活性氢的化合物增链。将水加入(任选地经过增链或在增链期间以控制粘度)聚氨酯中，并且将溶剂蒸馏出。该工艺的变型将是在其分散于水中或含水增链剂中后将预聚物增链。
(iii)熔融分散工艺
形成异氰酸酯封端的预聚物，并且然后使其与过量的氨或脲反应形成具有末端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中并且通过用甲醛将缩二脲基团羟甲基化而增链。
(iv)甲酮连氮和酮亚胺工艺
使肼类或二胺类与酮类反应形成甲酮连氮或酮亚胺。将这些加入预聚物并且对异氰酸酯保持惰性。当预聚物分散在水中时，肼或二胺被释放，并且当进行分散时发生增链。
(v)连续工艺聚合
形成异氰酸酯封端的预聚物。将该预聚物泵送通过高剪切混合头并且分散到水中，然后在所述混合头处增链，或者在所述混合头处同时分散和增链。这通过由预聚物(或中和的预聚物)、任选的中和剂、水和任选的增链剂和/或表面活性剂组成的多个料流完成。
(vi)反向进料工艺
在搅拌下将水和任选的中和剂和/或增链剂胺供至预聚物。可以在加入水和/或二胺增链剂之前中和预聚物。
应用
酮官能分子/低聚物(包括酮官能的二醇和多元醇)能够赋予聚合物若干有用的性能，包括归因于更多的低分子量组分增强流动的更好的成膜、更高的交联密度(改善耐刮伤和耐擦伤性、阻隔性、耐化学品和耐污渍性、更高的拉伸强度、UV稳定性等等。
预聚物和增链形式的本发明的含水聚氨酯复合颗粒分散体可用于制备多孔和非多孔基材用的涂料、粘结剂和膜，所述基材例如为纸品、非织造材料、织物、皮革、木材、混凝土、砖石、具有或不具有底涂层的金属、塑料(例如聚丙烯、聚酯、聚氨酯)、房屋外壳和其他建筑材料、玻璃纤维、聚合物制品、个人防护装置(例如危险物质防护服，包括面具、医用盖布和外衣，和消防员的消防服)等。应用包括纸品和非织物；纤维材料；膜、片材、复合材料和其他制品；油墨和印刷粘合剂；絮凝和其他粘结剂；和个人护理产品例如皮肤护理、毛发护理和指甲/趾甲护理产品；家畜和种子应用等。优选的实施方案是用作耐划痕和刮擦的内部或外部涂料，例如用于交通工具和/或消费电子产品的塑料涂料和/或木地板涂料。作为涂料组合物，它们可以由消费者或专业人员通过任何常规方法，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等施涂。
任何纤维材料可以通过本领域那些技术人员公知的方法用本发明的组合物涂覆、浸渍或者处理，包括地毯以及用于服装、室内装饰、帐篷、雨篷等的织物。合适的织物包括纤维织物、纱线和共混物，无论机织、非机织或针织的，并且无论天然、合成或再生的。合适织物的实例包括乙酸纤维素、丙烯酸类、羊毛、棉、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(人造丝)等。
本发明的组合物可用作粘结剂或者扩充或补充本领域那些技术人员公知的粘结剂类型。例如，可以通过改变异氰酸酯的种类和用量；多元醇的种类、用量和分子量；和聚(氧化烯)侧链单元的量而实现特定的粘结性能。
另外，本发明的原理可应用于制备聚氨酯水分散体的其他技术。例如，本发明可应用于U.S.专利No.6,576,702中描述的制备增塑聚氨酯分散体的技术，通过在它们分散于水性介质中之前将增塑剂加入该专利中所述的氨基甲酸酯预聚物。类似地，本发明可应用于U.S.公开的专利申请No.20030195293中描述的制备透气聚氨酯分散体(即形成透气聚氨酯层的分散体)的技术，以及U.S.公开的专利申请No.20050004306中描述的制备核-壳聚氨酯分散体的技术。上述专利和公开的申请的公开内容通过引用并入本文。
实施例
提供下列实施例说明本发明：
成分列表：
1.环氧化大豆油(Plasthall ESO)，出自Hallstar in Chicago，IL
2.乙酰丙酸
3.1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO，出自Air Products，Lehigh Valley，PA
4.二环己基甲烷二异氰酸酯
5.2148，烷基芳基磷酸酯，出自Ferro Corp.，Cleveland，OH
6.Proglyde DMM，二丙二醇二甲醚
7.二羟甲基丙酸
8.三甲基胺
9.HycatTM 2000(活化Cr3+催化剂)，出自Dimension Technology Chemical Systems，Inc.，Fair Oaks，CA
10.N-甲基吡咯烷酮
11.BHT，(丁基化羟基甲苯或2，6-二叔丁基-对甲酚)
12.甲基丙烯酸甲酯
13.丙烯酸丁酯
14.环氧化大豆油(Jenkinol 680)，出自Acme-Hardesty，Blue Bell，PA
15.乙酰丙酮酸锆
16.异佛尔酮二异氰酸酯
17.环氧化亚麻子油(Plasthall ELO)，出自Hallstar，Chicago，IL
18.Pluronic F68-LF，PEO-PPO嵌段共聚物，出自BASF
19.乙二胺
20.异抗坏血酸
21.三乙基胺
22.己二酸二酰肼(ADH)
23.水合肼
实施例1；多酮多元醇合成：
如下制备来自可再生资源的多酮官能低聚物：在配备温度计、顶部搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中合并下面配方1成分的项1-3。在搅拌和氮气保护下，将反应混合物的温度升到110℃-114℃，在该温度保持1小时。然后将温度升到123-126℃并在该温度保持约3小时，其中酸值测定为0.7(mg/g)。最终的物质是澄清的，具有深琥珀色，在酸值0.7mg/g和70℃下粘度为～350cps。
配方1
 项#   物质   份
 1   环氧化大豆油(Plasthall ESO)   270.0
 2   乙酰丙酸   123.4
 3   1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)   2.5
实施例2；包含由环氧化大豆油制备的多酮多元醇的聚氨酯分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下面成分配方2的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行反应。将反应混合物的温度升到80℃-83℃，并且在该温度保持15分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了12.575％的目标重量百分比NCO浓度。同时，将项3-6一起均化，这看起来产生项5在3、4和6中的溶液。然后在60℃下，在项1和2达到理论NCO％目标之后向其中添加项3-6的均匀混合物。控制温度在63-68℃达约25分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(5.574％)。在预聚物达到理论NCO后，如下所述之后不久分散该预聚物。
配方2
 项#   物质   份
 1   实施例1的多元醇   207.9
 2   二环己基甲烷二异氰酸酯   129.6
 3   Santicizer 2148   42.1
 4   Proglyde DMM   21.1
 5   二羟甲基丙酸   20.5
 6   三乙基胺   15.6
如下制备聚氨酯分散体：在控制水/分散体温度为22-28℃的同时，在含有5份月桂基硫酸钠的578份水中分散中和的预聚物(68-70℃)。用11.8g水合肼(35％肼含量)以及7分钟后用5分钟添加的31.0份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。这产生沉淀少的37.9％固体聚氨酯分散体，粘度为110cps(25℃)，pH为8.3，粒度为58.8nm。向100份上述分散体中添加2.20份己二酸二酰肼(ADH)以容许最终聚合物中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，从而在24hr干燥/固化时间之后提供非常好的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性(resistance to black heel mark)以及耐异丙醇性。
实施例3；多酮多元醇合成：
如下由可再生资源制备多酮官能多元醇：在配备温度计、顶部搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中合并配方3成分的项1-3。在搅拌和氮气保护下，将反应混合物的温度升到110℃-114℃，在该温度保持1小时。然后将温度升到121-125℃并在该温度保持4小时或者直到酸值＜1.0(mg/g)。最终的物质是澄清的，具有翡翠绿色调，在酸值1.0mg/g和70℃下粘度为～910cps。
配方3
 项#   物质   份
 1   环氧化大豆油(Plasthall ESO)   300.0
 2   乙酰丙酸   96.3
 3   Hycat 2000(活化Cr3+催化剂)   2.0
实施例4；包含由环氧化大豆油制备的多酮官能多元醇的聚氨酯分散 体：
如下制备预聚物：在60℃下将配方4成分的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行下面的反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了11.795％的目标重量百分比NCO浓度。然后加入项3并将温度调节至72℃-75℃，此时接着加入项4。然后将温度调节至85-88℃并且在该温度保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(4.816％)。在预聚物达到理论NCO之后，将预聚物温度降至68-70℃并且将项5添加和均化入该预聚物内以中和(离子化)该预聚物，之后不久分散该预聚物。
配方4
 项#   物质   份
 1   实施例3的多元醇   182.9
 2   二环己基甲烷二异氰酸酯   141.2
 3   N-甲基吡咯烷酮   61.6
 4   二羟甲基丙酸   25.0
 5   三乙基胺   19.2
在保持水/分散体温度低于28℃的同时，在含有相对预聚物固体为0.5％的Pluronic F68-LF表面活性剂以及初始温度为20-22℃的540g水中分散约386.6g所得的中和的预聚物(68-70℃)。用10.1份水合肼水溶液(35％肼含量)以及5分钟后16.7份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。所得的聚氨酯分散体沉淀少，固体含量为33.7％，粘度为70cps(25℃)，pH为7.9，粒度为51.7nm。
向100g所得分散体中(经由FTIR观察不到可检出的NCO之后)添加在14.0份温水(40-50℃)中的2.46份己二酸二酰肼。含上述ADH浓度的分散体的涂料显示优异的成膜以及在24hr干燥/固化时间之后非常好的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
实施例5；包含由环氧化大豆油制备的多酮多元醇的聚氨酯-丙烯酸系 分散体：
本实施例表明如何使用与实施例3所用相似的原料可以制备不含NMP/助溶剂的氨基甲酸酯-丙烯酸系混杂物。如下制备预聚物：在60℃下将下面成分的项1-3并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥空气流下进行下面的反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(11.795％)。然后将温度调节至80-82℃同时向反应器中添加项4、5和7。当温度达到80-82℃时加入项6。然后使温度达到85-88℃并且在该温度保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(4.816％)。在预聚物达到目标NCO之后，将预聚物温度降至67-70℃并且将项8添加和均化入该预聚物内以中和(离子化)该预聚物，之后不久分散该预聚物。
配方5
 项#   物质   份
 1   实施例3的多元醇   184.1
 2   BHT   0.3
 3   二环己基甲烷二异氰酸酯   142.0
 4   甲基丙烯酸甲酯   82.8
 5   丙烯酸丁酯   35.4
 6   二羟甲基丁酸   27.9
 7   BHT   0.2
 8   三乙基胺   19.3
如下制备聚氨酯分散体：在保持水/分散体温度低于28℃的同时，将450.1g中和的预聚物分散入含有相对预聚物固体为0.5％的PluronicF68-LF表面活性剂的520g水中。用10.0g水合肼(35％肼含量)以及5分钟后26.5份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。进行增链约45分钟之后，将分散体温度调节至33-35℃并且加入0.3份Fe-EDTA络合物的1％溶液(pH＞7.5)和5.1份叔丁基氢过氧化物的3.5％水溶液，接着缓慢添加6.5份用三乙基胺中和的异抗坏血酸的2.0％水溶液(pH＞7.5)。产生放热(～18℃)，表明存在的丙烯酸系单体引发并聚合。这产生沉淀少的43.4％固体聚氨酯分散体，粘度为190cps(25℃)，pH为8.0，粒度为114nm。
向100份上述分散体中添加2.34份己二酸二酰肼(ADH)以提供聚氨酯丙烯酸系复合材料中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，其相对于没有ADH的相同涂料，在24hr干燥/固化时间之后表现出优异的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性，而没有ADH的相同涂料在24hr干燥/固化时间之后具有不良到普通的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
实施例6；多酮多元醇合成：
如下制备多酮官能多元醇：在配备温度计、顶部搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中合并下述成分的项1-3。70℃下在3.78份项2中预先溶解项3，之后添加到其他成分项中。在搅拌和氮气保护下，将反应混合物的温度升高并且控制在110℃-114℃，在该温度保持1小时。然后将温度升到121-125℃并在该温度保持4小时或者直到酸值＜1.0(mg/g)。最终的物质澄清，具有金色调，在酸值0.80mg/g和70℃下粘度为～590cps。
配方6
 项#   物质   份
 1   环氧化大豆油(Jenkinol 680)   201.1
 2   乙酰丙酸   47.6
 3   乙酰丙酮酸锆   1.26
实施例7；包含由环氧化大豆油制备的多酮多元醇的聚氨酯分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下述成分的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行下述反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了9.957％的目标重量百分比NCO浓度。同时，将项3-6一起均化，这看起来产生项5在3、4和6中的溶液。然后在75℃下，将项3-6的均匀混合物加入到项1和2(在其达到所示的理论NCO％目标之后)中。温度在68-72℃保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(4.756％)。在预聚物达到理论NCO后，如下所述之后不久分散该预聚物。
配方7
 项#   物质   份
 1   实施例6的多元醇   207.9
 2   二环己基甲烷二异氰酸酯   129.6
 3   Santicizer 2148   42.1
 4   DMM   21.1
 5   二羟甲基丙酸   20.5
 6   三乙基胺   15.6
如下制备聚氨酯分散体：在控制水/分散体温度为22-28℃的同时，将中和的预聚物(68℃)分散入水中。用17.9g水合肼(35％肼含量)以及7分钟后用5分钟添加的8.2份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。这产生沉淀少的37.9％固体聚氨酯分散体，粘度为110cps(25℃)，pH为8.3，粒度为58.8nm。
向100份上述分散体中添加2.20份己二酸二酰肼(ADH)以容许最终聚合物中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，从而在24hr干燥/固化时间之后提供非常好的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
实施例8；多酮多元醇合成：
如下制备多酮官能多元醇：在配备温度计、顶部搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中合并下述成分的项1-3。70℃下在4.8份项2中预先溶解项3，之后添加到其他成分项中。在搅拌和氮气保护下，将反应混合物的温度升高并且控制在110℃-114℃，在该温度保持1小时。然后将温度升到121-125℃并在该温度保持4小时或者直到酸值＜1.0(mg/g)。最终的物质是澄清的，具有金色调，在酸值0.70mg/g和70℃下粘度为～320cps。
配方8
 项#   物质   份
 1   环氧化大豆油(Plasthall ESO)   277.4
 2   乙酰丙酸   41.1
 3   乙酰丙酮酸锆   1.60
实施例9；包含由环氧化大豆油制备的多酮多元醇的聚氨酯分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下述成分的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行下述反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了10.546％的目标重量百分比NCO浓度。同时，将项3-6一起均化，这看起来产生项5在3、4和6中的溶液。然后在75℃下，在项1和2达到理论NCO％目标之后向其中添加项3-6的均匀混合物。温度在68-72℃保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(4.756％)。在预聚物达到理论NCO后，如下所述之后不久分散该预聚物。
配方9
 项#   物质   份
 1   实施例8的多元醇   207.9
 2   异佛尔酮二异氰酸酯   129.6
 3   Santicizer 2148   42.1
 4   DMM   21.1
 5   二羟甲基丙酸   20.5
 6   三乙基胺   15.6
如下制备聚氨酯分散体：在控制水/分散体温度为22-28℃的同时，将中和的预聚物(70℃)分散入水中。用17.9g水合肼(35％肼含量)以及7分钟后用5分钟添加的8.2份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。这产生沉淀少的37.9％固体聚氨酯分散体，粘度为110cps(25℃)，pH为8.3，粒度为58.8nm。
向100份上述分散体中添加2.20份己二酸二酰肼(ADH)以容许最终聚合物中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，从而在24hr干燥/固化时间之后提供非常好的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
实施例10；多酮低聚物合成：
如下制备多酮官能多元醇：在配备温度计、顶部搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中合并下述成分的项1-3。在搅拌和氮气保护下，将反应混合物的温度升高并且控制在110℃-114℃，在该温度保持1小时。然后将温度升到121-125℃并在该温度保持4小时或者直到酸值＜1.0(mg/g)。最终的物质是澄清的，具有翡翠绿色调，在酸值0.8mg/g和70℃下粘度为～3800cps。
配方10
 项#   物质   份
 1   环氧化亚麻子油(Plasthall ELO)   270.0
 2   乙酰丙酸   123.4
 3   Hycat 2000(活化Cr3+催化剂)   1.9
实施例11；包含由环氧化大豆油制备的多酮官能多元醇和多酮低聚物 的聚氨酯分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下述成分的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了11.795％的目标重量百分比NCO浓度。然后加入项3并将温度调节至72℃-75℃，此时接着加入项4。然后将温度调节至85-88℃并且在该温度保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(4.816％)。在预聚物达到理论NCO之后，将预聚物温度降至68-70℃并且将项5添加和均化入该预聚物内(～10分钟混合时间)。在此之后添加项6以中和(离子化)该预聚物，用～12分钟的时间共混，之后不久分散该预聚物。
配方11
 项#   物质   份
 1   实施例3的多元醇   169.9
 2   二环己基甲烷二异氰酸酯   105.7
 3   N-甲基吡咯烷酮   51.6
 4   二羟甲基丙酸   16.7
 5   实施例10的多酮低聚物   19.2
 6   三乙基胺   19.2
在保持水/分散体温度低于28℃的同时，在含有相对顸聚物固体为0.5％的月桂基硫酸钠表面活性剂以及初始温度为20-22℃的520g水中分散约375.8g所得的中和的预聚物(66℃)。用7.3份水合肼水溶液(35％肼含量)以及5分钟后19.2份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。所得的聚氨酯分散体沉淀少，固体含量为35.4％，粘度为40cps(25℃)，pH为8.3，粒度为61.6nm。
向100g所得的分散体中(经由FTIR观察不到可检出的NCO之后)添加在20.5份温水(40-50℃)中的3.62份己二酸二酰肼。含上述ADH浓度的分散体的涂料显示优异的成膜以及在24hr干燥/固化时间之后优异的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
实施例12；包含由环氧化大豆油制备的多酮多元醇的聚氨酯分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下述成分的项1-2并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥氮气流下进行下述反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了10.546％的目标重量百分比NCO浓度。同时，将项3-6一起均化，这看起来产生项5在3、4和6中的溶液。然后在75℃下，在项1和2达到理论NCO％目标之后向其中添加项3-6的均匀混合物。保持温度在68-72℃达1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(5.292％)。在预聚物达到理论NCO后，如下所述之后不久分散该预聚物。
配方12
 项#   物质   份
 1   实施例6的多元醇   218.5
 2   异佛尔酮二异氰酸酯   115.3
 3   Santicizer 2148   41.6
 4   DMM   20.8
 5   二羟甲基丙酸   19.8
 6   三乙基胺   15.1
如下制备聚氨酯分散体：在控制水/分散体温度为22-28℃的同时，将397.6g中和的预聚物(58℃)分散入540g水中。用19.0g水合肼(35％肼含量)使分散的预聚物增链。这产生沉淀少的39.2％固体聚氨酯分散体，粘度为61cps(25℃)，pH为8.4，粒度为83.9nm。
向100份上述分散体中添加2.48份己二酸二酰肼(ADH)以容许最终聚合物中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，从而在24hr干燥/固化时间之后提供非常好的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性以及耐异丙醇性。
实施例13；包含由环氧化大豆油制备的多酮官能多元醇和多酮低聚物 的聚氨酯-丙烯酸系分散体：
如下制备预聚物：在60℃下将下述成分的项1-3并入配备温度计、顶部搅拌器以及气体进口的4颈烧瓶中。在经由反应器上的气体进口引入的干燥空气流下进行下述反应。将反应混合物的温度升到103℃-105℃，并且在该温度保持90分钟或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了13.449％的目标重量百分比NCO浓度。然后加入项4、5和7并将温度调节至72℃-75℃，此时接着加入项6。然后将温度调节至85-88℃并且在该温度保持1小时或者直到如通过滴定少量试样表明的达到了目标NCO％(6.205％)。在预聚物达到理论NCO之后，将预聚物温度降至68-70℃并且将项8添加和均化入该预聚物内(～10分钟混合时间)。在此之后添加项9以中和(离子化)该预聚物，用～12分钟的时间共混，之后不久分散该预聚物。
配方13
 项#   物质   份
 1   实施例3的多元醇   135.8
 2   BHT   0.1
 3   二环己基甲烷二异氰酸酯   121.8
 4   甲基丙烯酸甲酯   51.8
 5   丙烯酸丁酯   41.8
 6   二羟甲基丁酸   20.6
 7   BHT   0.1
 8   实施例10的多酮低聚物   92.8
 9   三乙基胺   14.3
如下制备聚氨酯分散体：在保持水/分散体温度低于28℃的同时，将456.0g中和的聚物分散入含有相对预聚物固体为0.5％的月桂基硫酸钠表面活性剂的620g水中。用10.2g水合肼(35％肼含量)以及5分钟后27.0份乙二胺的25％水溶液，使分散的预聚物增链。进行增链约45分钟之后，将分散体温度调节至33-35℃并且加入0.3份Fe-EDTA络合物的1％溶液(pH＞7.5)和5.5份叔丁基氢过氧化物的3.5％水溶液，接着缓慢添加7.0份用三乙基胺中和的异抗坏血酸的2.0％水溶液(pH＞7.5)。产生放热(～18℃)，表明存在的丙烯酸系单体引发并聚合。这产生沉淀少的40％固体聚氨酯分散体，粘度为610cps(25℃)，pH为8.3，粒度为122.7nm。
向100份上述分散体中添加2.87份己二酸二酰肼(ADH)以提供PUD中的羰基/酮基之间的自交联。这提供室温下迅速固化的涂料，其相对于没有ADH的相同涂料，在24hr干燥/固化时间之后表现出优异的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性，而没有ADH的相同涂料在相同的固化时间之后具有不良到普通的耐刮伤性、耐黑色后跟痕迹性和耐异丙醇性。
可再生资源含量高的示例自交联PUD
Figure BPA00001214274000441
尽管在上文只是描述了本发明少数几个实施方案，但是应理解的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行许多变换。所有的这些变换可以包含在本发明范围内，本发明的范围仅由下面的权利要求书限定。引证的专利就其教导和可行内容而通过引用并入本文。

Claims (15)

1.聚氨酯水分散体，其包含至少一种由环氧化天然油与有机酸反应获得的多元醇。
2.权利要求1的聚氨酯水分散体，其中所述多元醇与二异氰酸酯或其他多异氰酸酯反应以形成所述聚氨酯的一部分。
3.权利要求2的聚氨酯水分散体，其中所述多元醇含有源于所述有机酸的反应性羰基。
4.权利要求3的聚氨酯水分散体，其中所述有机酸为乙酰丙酸或丙酮酸并将酮官能团赋予所得的源于环氧化天然油的多元醇。
5.权利要求3的聚氨酯水分散体，其中所述环氧化天然油为大豆油或亚麻子油。
6.权利要求3-5任一项的聚氨酯水分散体，其中所述环氧化天然油的残基为所述聚氨酯分散体的聚氨酯部分的至少10wt％。
7.权利要求6的聚氨酯水分散体，其中所述环氧化天然油的残基为所述聚氨酯分散体的聚氨酯部分的至少20wt％。
8.权利要求6的聚氨酯水分散体，其中所述环氧化天然油的残基为所述聚氨酯分散体的聚氨酯部分的至少30wt％。
9.权利要求3-5任一项的聚氨酯水分散体，其进一步包含能够与所述羰基反应形成甲亚胺键的肼官能部分。
10.权利要求3-9任一项的聚氨酯水分散体，其中当所述聚氨酯为预聚物或预聚物水分散体的形式时，向所述聚氨酯中添加一种或多种烯键式不饱和共聚单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的烷基酯或者苯乙烯单体，此后使所述烯键式不饱和共聚单体自由基聚合以形成聚乙烯基单体和聚氨酯的混杂聚合物。
11.权利要求1-10的聚氨酯水分散体，其进一步包含至少一种多酮官能的低聚物或聚合物。
12.权利要求11的聚氨酯水分散体，其中所述多酮低聚物源于环氧化天然油与有机酸的反应。
13.权利要求1-12的聚氨酯水分散体，其进一步包含至少一种具有一个或多个酮官能部分的乙烯基聚合物。
14.涂覆的基材，其包含基材和权利要求1-13的聚氨酯水分散体。
15.权利要求14的涂覆的基材，其中所述基材包含纤维素或为木材。
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