JP2014051677A - エポキシ化天然油から得られる水性ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】エポキシ化天然油から得られる水性ポリマー組成物の提供。
【解決手段】水性ポリウレタン分散物は、エポキシ化天然油から誘導されたケトン官能性分子からの1種または複数種のポリヒドロキシ化合物を含むウレタンプレポリマーから作製される。プレポリマー分散物へのヒドラジン官能性部分の添加は、乾燥中に、得られるポリウレタンにおけるアゾメチン結合の形成をもたらす架橋機構をさらに提供することができる。ケトン官能性分子がレブリン酸およびエポキシ化植物油から誘導される場合、得られるウレタン分散物はまた、1種または複数種のビニルモノマーをポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散物に添加し重合させることにより、混成ポリウレタン−ビニル分散物に変換することができる。
【選択図】なし
【解決手段】水性ポリウレタン分散物は、エポキシ化天然油から誘導されたケトン官能性分子からの1種または複数種のポリヒドロキシ化合物を含むウレタンプレポリマーから作製される。プレポリマー分散物へのヒドラジン官能性部分の添加は、乾燥中に、得られるポリウレタンにおけるアゾメチン結合の形成をもたらす架橋機構をさらに提供することができる。ケトン官能性分子がレブリン酸およびエポキシ化植物油から誘導される場合、得られるウレタン分散物はまた、1種または複数種のビニルモノマーをポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散物に添加し重合させることにより、混成ポリウレタン−ビニル分散物に変換することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い再生可能資源含量、良好な色安定性および迅速な室温自己架橋性を有する、水性ポリウレタン分散物の組成物に関する。架橋は、ケトン官能性部分とヒドラジン/ヒドラジド官能性部分との共反応から得られ、木製フローリング等の用途に有用な優れた最終コーティング特性を提供する。さらに、本発明は、低いまたは低減された揮発性有機物含量で配合することができ、これによりその環境に優しいという魅力が高まる。
水系ポリウレタン分散物は、耐溶媒および耐薬品性、擦り傷およびかすり傷への耐性、優れた耐摩耗性、低温柔軟性、ならびに様々な基材に対する良好な接着性を含むその独特で強力な性能特性が、コーティング産業において周知である。しかしながら、木製フローリング等のある特定の用途においては、必要な性能要件を得るためにポリウレタンの架橋が必要である。
高性能コーティングにおける現在および将来の傾向は、(再生可能資源をベースとした原材料を高含量で含有することによって)より持続可能な原材料をベースとし、低い、または低減された揮発性有機化合物の排出(環境への影響の低減)をもって合体したフィルムを形成し得る、環境に優しい、または環境を考慮したポリマーの種類に重点が置かれている。水系ポリマーは、フィルム形成中に放出される揮発性有機化合物のレベルの低減における改善を提供し得るが、典型的には、主に石油由来原材料をベースとしているか、または木製フローリング等のある特定の用途において必要とされる性能を欠いている。これは特に、より従来的な2成分架橋系と比較して毒性に関する懸念が低減されていることから使用者により優しく、生成される廃棄物がより少ないことから環境により優しい、1成分自己架橋組成物に対して当てはまる。
特許文献1および特許文献2は、自動酸化架橋を生じることができる不飽和官能基を含有する水系ポリウレタン分散物の調製を開示している。
特許文献3は、(a)脂肪族または脂環式ポリイソシアネートをポリオールおよびアニオン性化合物と反応させることにより、遊離NCO基を有するプレポリマーを調製するステップと、(b)前記プレポリマーを水中に分散させるステップと、(c)前記水分散プレポリマーを鎖延長剤としてのジアミノヒドラジドと反応させるステップと、(d)前記分散物中のステップ(c)のプレポリマーをホルムアルデヒドと反応させて架橋をもたらすステップとを含む、水性ポリウレタン分散物を調製するための方法を開示した。
特許文献4は、少なくとも1種のポリウレタンの水性分散物を含み、ヒドラジン(またはヒドラゾン)官能基およびカルボニル官能基が配され、フィルム形成中および/または形成後にアゾメチン形成を介してポリウレタンポリマーが関与する自己架橋反応を提供する、水性自己架橋性コーティング組成物を開示した。
特許文献5は、a)85重量%から98.5重量%のメタクリレートと、b)0.5重量%から4重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と、c)0.5重量%から4重量%のアクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと、d)0.5重量%から4重量%のα,β−エチレン性二価不飽和または多価不飽和化合物と、e)0重量%から3重量%のカルボニル含有α,β−エチレン性不飽和化合物のコポリマーとを本質的に含有する、水性ポリマー分散物、その調製のための方法、ならびに木材をコーティングするためのその使用を開示した。
特許文献6は、ケトンまたはカルボニル基がアクリルポリマー上に存在し、ポリウレタンポリマーがヒドラジド官能基を含有する、ケトン−ヒドラジド架橋技術を開示した。組成物は、水性ポリウレタン分散物の存在下でアクリルモノマーを重合させることにより得られる。
特許文献7および特許文献8は、ポリヒドラジドおよびカルボニル含有ポリウレタン−ビニル混成ポリマー、さらに所望により従来の添加剤を含む、下地コーティング、水性コーティング、接着剤および印刷インクに有用な水性自己架橋ポリマー分散物結合剤(複数種可)を開示した。
特許文献9は、室温で自己架橋性であり、A)10重量%から95重量%のポリウレタン分散物と、B)混成分散物の総樹脂固形分を基準として0.5重量%から20重量%のアセトアセトキシ基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマーの混合物から、成分A)の存在下で調製された5重量%から90重量%のポリマーと、C)0.5:1から1.1:1のアセトアセトキシ基に対するアミノ基の当量比で存在する、少なくとも二官能性の第1級または第2級アミンとを含有する、保存安定性水性ポリウレタン−ポリアクリレート混成分散物を開示しており、ここで成分A)およびB)の重量%は、成分A)およびB)の総重量を基準として合計100である。
特許文献10は、自動酸化架橋性の水系ウレタン−アクリル組成物を開示した。一実施形態において、組成物はまた、ケトン−ヒドラジド型自己架橋を含有し、ケトン/カルボニルはアクリルを介して導入され、ヒドラジド官能基は、不飽和酸化硬化性官能基とともに、ポリウレタン上に含有される。
特許文献11は、イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、(1)少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)ポリオールまたはポリアミド等の少なくとも1種の活性水素含有化合物と、(3)好ましくはさらに、水分散促進基を有する少なくとも1種の水分散性促進化合物とを反応させることにより調製される、水系ポリウレタン分散物を開示した。続いてプレポリマーは、(1)任意選択で少なくとも1種の中和剤との反応により中和され、(2)水中に分散され、次いで(3)水、平均約2つ以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機または有機ポリアミン、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つとの反応により鎖が伸長される。プレポリマー形成中の任意の時点、またはプレポリマーが水中に分散される前に、少なくとも1種の可塑剤が反応混合物に導入される。可塑剤は、実質的または完全に他の有機希釈剤または溶媒に置き換わる。反応性可塑剤を含む様々な種類の可塑剤を使用することができる。
出願人らは、驚くべきことに、周囲温度または低温で迅速に自己架橋することができ、保存安定性であり、良好な色安定性を有し、低い揮発性有機成分含量で配合することができ、相当量の再生可能原材料を構成単位として使用することができる、クリーンな高品質分散物(沈殿物が少ない)を提供し得る新規な水性ポリウレタン組成物、またある特定の実施形態においてはポリウレタン−アクリル組成物を見出した。
前記水系ポリウレタンおよびウレタン−アクリル分散物の主な構成単位は、レブリン酸と、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化またはエポキシ官能性天然油との反応から得られるポリ−ケトンポリオールであり、その両方とも、高い再生可能成分含量から得ることができ、または高い再生可能成分含量を有し得る。あるいは、エポキシ官能基を含有する天然に存在する油であるベルノニア油(veronica oil)を使用することができる。レブリン酸は、いわゆる「バイオファイン法」においてバイオマスから得ることができる極めて再生可能な原材料であることが十分立証されている。大豆および亜麻仁油からのエポキシ化油は周知で市販されており、ポリ塩化ビニル用の可塑剤および安定剤の両方として一般に使用される経済的材料である。エポキシ化油は、不飽和基のほとんどをエポキシまたはオキシラン環に変換する、大豆油および亜麻仁油等の不飽和油に対する過酢酸等の過酸の反応により一般的に得られる。当然ながら、天然油は再生可能資源から誘導され、過酢酸は、両方とも再生可能な原材料から得ることができる酢酸と過酸化水素との反応から得ることができる。酢酸は、細菌発酵の周知のプロセスから得ることができる。過酸化水素は、化学バランスが、最終生成物を形成する水素と酸素の組み合わせに達し、中間体がリサイクルされる一連の反応において得られる。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
エポキシ化天然油と有機酸との反応から得られる少なくとも1種のポリオールを含む水性ポリウレタン分散物。
(項目2)
前記ポリオールが、ジイソシアネートまたは他のポリイソシアネートと反応してポリウレタンの一部を形成する、項目1に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目3)
前記ポリオールが、前記有機酸から誘導される反応性カルボニル基を含有する、項目2に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目4)
前記有機酸が、レブリン酸またはピルビン酸のいずれかであり、前記エポキシ化天然油から誘導される、得られるポリオールにケトン官能基を付与する、項目3に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目5)
前記エポキシ化天然油が、大豆油または亜麻仁油のいずれかである、項目3に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目6)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも10重量%である、項目3から5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目7)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも20重量%である、項目6に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目8)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも30重量%である、項目6に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目9)
前記カルボニル基と反応してアゾメチン結合を形成することができるヒドラジン官能性部分をさらに備える、項目3から5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目10)
アクリル、メタクリル、もしくはそれらのアルキルエステルまたはスチレンモノマー等のエチレン性不飽和コモノマー(複数種可)が前記ポリウレタンに添加され、一方該ポリウレタンが、プレポリマー、またはプレポリマーの水中分散物の形態のいずれかであり、その後該エチレン性不飽和コモノマー(複数種可)がフリーラジカル重合してポリ(ビニルモノマー(複数種可))およびポリウレタンの混成ポリマーを形成する、項目3から9のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目11)
少なくとも1種のポリケトン官能性オリゴマーまたはポリマーをさらに含む、項目1から10に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目12)
前記ポリケトンオリゴマーは、エポキシ化天然油と有機酸との反応から誘導される、項目11に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目13)
ケトン官能性部分(複数可)を有する少なくとも1種のビニルポリマーをさらに含む、項目1から12に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目14)
基材および項目1から13に記載の水性ポリウレタン分散物を含む、コーティングされた基材。
(項目15)
前記基材は、セルロースを含むか、または木材である、項目14に記載のコーティングされた基材。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
エポキシ化天然油と有機酸との反応から得られる少なくとも1種のポリオールを含む水性ポリウレタン分散物。
(項目2)
前記ポリオールが、ジイソシアネートまたは他のポリイソシアネートと反応してポリウレタンの一部を形成する、項目1に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目3)
前記ポリオールが、前記有機酸から誘導される反応性カルボニル基を含有する、項目2に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目4)
前記有機酸が、レブリン酸またはピルビン酸のいずれかであり、前記エポキシ化天然油から誘導される、得られるポリオールにケトン官能基を付与する、項目3に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目5)
前記エポキシ化天然油が、大豆油または亜麻仁油のいずれかである、項目3に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目6)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも10重量%である、項目3から5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目7)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも20重量%である、項目6に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目8)
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも30重量%である、項目6に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目9)
前記カルボニル基と反応してアゾメチン結合を形成することができるヒドラジン官能性部分をさらに備える、項目3から5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目10)
アクリル、メタクリル、もしくはそれらのアルキルエステルまたはスチレンモノマー等のエチレン性不飽和コモノマー(複数種可)が前記ポリウレタンに添加され、一方該ポリウレタンが、プレポリマー、またはプレポリマーの水中分散物の形態のいずれかであり、その後該エチレン性不飽和コモノマー(複数種可)がフリーラジカル重合してポリ(ビニルモノマー(複数種可))およびポリウレタンの混成ポリマーを形成する、項目3から9のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目11)
少なくとも1種のポリケトン官能性オリゴマーまたはポリマーをさらに含む、項目1から10に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目12)
前記ポリケトンオリゴマーは、エポキシ化天然油と有機酸との反応から誘導される、項目11に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目13)
ケトン官能性部分(複数可)を有する少なくとも1種のビニルポリマーをさらに含む、項目1から12に記載の水性ポリウレタン分散物。
(項目14)
基材および項目1から13に記載の水性ポリウレタン分散物を含む、コーティングされた基材。
(項目15)
前記基材は、セルロースを含むか、または木材である、項目14に記載のコーティングされた基材。
本発明は、ケトン−ヒドラジド自己架橋系と比較して、使用される自己架橋化学が経時的に著しく発色し比較的低速度で硬化する原因となることが周知である、従来の水系自動酸化架橋性ポリウレタン分散物の欠陥を克服する。さらに、自動酸化架橋ポリマーにおける硬化速度を速めるため、毒性を有し得、極めて有色であり、比較的高価な相当量の触媒または「乾燥剤」を使用する必要があることが一般的となっている。さらに、これらの酸化乾燥剤は、多くの場合水系では不安定で相分離する可能性があり、応用前に均質化して再び分散状態に戻すことが必要となる。自動酸化架橋は、再生可能材料を使用する選択肢を提供する。
本発明の一実施形態において、レブリン酸およびエポキシ化天然油の反応から得られる上述のポリオールは、粘度を制御するための任意選択の好適な希釈剤とともに、分散ジオール(典型的にはジメチロールプロピオン酸(dimethyolpropionic acid))、および/または分散ポリオール、およびジイソシアネートと単純に共反応して、プレポリマーを形成する。適切な分散剤によるプレポリマーの分散ジオールまたはポリオールのイオン化により、プレポリマーは水中に分散することができ、鎖が伸長され得る。典型的にはpH>7.8で好適な量のジヒドラジドまたはポリヒドラジドを分散物に添加することにより、フィルムが乾燥してpHが降下した後にケトン基との反応により迅速に自己架橋し得る安定な分散物が得られる。
本発明の第2の主要な実施形態では、レブリン酸とエポキシ化天然油とを反応させることにより調製されるポリケトンオリゴマーを、形成後であるが水への分散直前に上述のプレポリマーに添加することができる。プレポリマーの中和後、プレポリマーは、従来の様式で分散させることができ、(米国特許第2006/0264568号において出願人らにより教示されているように)水相におけるポリ−ケトンオリゴマーの保持および安定化を助ける。これにより、コーティングの再生可能資源含量のさらなる増加が可能となるとともに、得られるマトリックスの架橋密度を増加させることによる性能改善の可能性がもたらされる。さらに、ポリ−ケトンオリゴマーの存在は、最終的に反応してフィルム/コーティングマトリックスとなる前にフィルム形成補助剤として機能することにより、フィルム形成を改善し、応用されるVOCのレベルを低減することができる。
本発明の第3の主要な実施形態では、ポリ−ケトン官能性天然油系ポリウレタン分散物、またはポリ−ケトン官能性オリゴマーも含有するポリ−ケトン官能性天然油系ポリウレタン分散物のいずれかをベースとした、水系ウレタン−アクリル分散物を調製することができる。これは、プロセス中任意の時点でのアクリルまたはスチレン系モノマーの添加と、続いてポリウレタンが水相に存在する時の重合とにより行うことができる。これは、毒性が懸念されている水系ポリウレタン生成のための一般的な希釈剤であるN−メチルピロリドンを含む揮発性有機溶媒系希釈剤の必要性を排除するための、プレポリマー相におけるアクリルまたはスチレン系モノマーの希釈剤としての使用を含む。
2成分および自己架橋ポリウレタン組成物は両方とも今日公知であるが、いずれも石油系原料のみをベースとしているか、性能上の欠陥を有するか、またはその両方である。自動酸化による自己架橋水系油改質ポリウレタン(OMU)分散物は、商業的に使用されており、天然源から誘導された原材料の一部を含有する。しかしながら、OMUは、最適特性に達するまでの硬化時間が比較的長い点、およびコーティングの色安定性が低く、木製床等の基材上の色のばらつきをもたらし得る点の2つの周知の欠陥を有する。さらに、水系OMUは一部、再生可能資源、主に不飽和脂肪酸残渣をベースとしているが、不飽和脂肪酸官能性ジオールおよび最終ポリウレタンの調製に必要な他の石油由来成分の含量に起因して、典型的なポリウレタン分散物組成物中の再生可能材料の含量は比較的低い。したがって、典型的には、比較的高い脂肪酸含量を有する水性ポリウレタン分散物中であっても、再生可能成分含量はまだ、現在の基準に基づき最終ポリマーが再生可能または「グリーン」な生成物であるとみなされるほど十分高くはない。本発明は、上記欠陥を是正する。
天然源から誘導されるケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分(例えばヒドラジド、ヒドラゾン、ケトオキシム)からのプレポリマーの水性分散物が記載される。ポリウレタンは、再生可能源からのケトン官能性部分の添加も含み得る、任意の従来の形成プロセスにより作製され得る。天然源からのケトン分子は、フィルム形成前の液体特性の向上および/または最終フィルム形成後の最終フィルム特性の補助を助ける。好ましいケトン分子は、レブリン酸と亜麻仁油または大豆油のエポキシドとの反応生成物である。エポキシ基とケトン含有酸との反応後に残留する第2級OH基(反応性水素基)は、反応生成物から、イソシアネート基へのカップリングに利用可能である。したがって、ケトン官能性植物油は、ウレタンプレポリマーの骨格中に組み込まれ得るケトン含有活性水素含有化合物(ポリオール)となる。
レブリン酸または他のケトンもしくはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化天然油との反応は、適切な触媒を使用した場合、比較的適度な温度および反応時間で行われる。得られるポリオールは、従来のエステル化反応において典型的に見られるような副生成物がないため、本質的に100%の収率で得られる。さらに、ポリオールは、従来OMU合成において油改質ポリオールを調製するために行われるように石油系トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを天然油にエステル交換する必要がないため、より高い再生可能成分含量を有する。残留ヒドロキシル基は反応生成物上に残り、これはポリイソシアネートと反応してウレタンプレポリマーを形成し得る。
イソシアネートは、ポリオール等の活性水素含有化合物と反応してウレタンプレポリマーを形成する。プレポリマーはさらに反応し、最終的にポリウレタン(ウレタンポリマー)を形成する。このプレポリマーは、一実施形態において、少なくとも1種の中和剤との反応により中和され、水性媒体中に分散され、任意選択で、水、平均約2つ以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つとの反応により、鎖が伸長される。
本発明によれば、ポリウレタンまたはケトン官能性植物油を含有するそのプレポリマーは、水性媒体中に分散され、ポリウレタンまたはそのプレポリマーで構成される複合粒子の分散物を形成する。
定義
本明細書において、「ポリウレタン」とは、どのようにして作製されるかとは無関係に、複数のウレタン基、すなわち−O−C(=O)−NH−を含有するオリゴマー(例えばプレポリマー)を含むポリマーを説明するために使用される総称である。周知のように、ポリウレタンは、ウレタン基に加え、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、エーテル、エステル、カーボネート等の追加の基を含有し得る。典型的には、プレポリマーは、数平均分子量が1,000ダルトンまたは2,000ダルトンを上回り、処理中に鎖が伸長された場合、数百万ダルトンの数平均分子量に達し得る。
本明細書において、「ポリウレタン」とは、どのようにして作製されるかとは無関係に、複数のウレタン基、すなわち−O−C(=O)−NH−を含有するオリゴマー(例えばプレポリマー)を含むポリマーを説明するために使用される総称である。周知のように、ポリウレタンは、ウレタン基に加え、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、エーテル、エステル、カーボネート等の追加の基を含有し得る。典型的には、プレポリマーは、数平均分子量が1,000ダルトンまたは2,000ダルトンを上回り、処理中に鎖が伸長された場合、数百万ダルトンの数平均分子量に達し得る。
「重量%」は、ポリマー100重量部当たりのモノマーの重量部の数を意味し、またはポリマーおよび添加剤のブレンドの場合は、成分がその一部を形成する組成物または材料100重量部当たりの成分の重量部の数を意味する。
「水性媒体」とは、相当量の水を含有する組成物を意味する。これは、他の成分もまた含有し得る。
「最終ポリウレタン生成物」とは、本発明の水性分散物生成物中のポリウレタンを指す。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長された場合、最終ポリウレタン生成物はこの鎖伸長ポリマーである。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長されていない場合、最終ポリウレタン生成物はプレポリマー自体である。
分散物に関して、「界面活性剤が実質的に存在しない」および「残留界面活性剤を実質的に含まない」とは、分散物の分散相を懸濁または分散させるための界面活性剤(いくつかの実施形態における1つの可能性であり、すべての実施形態で必要とされるわけではない)を意図的に含まずに分散物が作製されることを意味する。この文脈において、界面活性剤とは、粒子を安定化すること、または相間に入り込みこれらの界面での界面張力を改質することをその主要な機能とする分子を指す。界面活性剤という用語は、化学的に反応してポリウレタンまたはウレタンプレポリマーとなる水不要性(water dispensability)向上化合物を含まない。
ケトン官能性植物油のケトン官能基およびヒドラジン官能性部分は、フィルム形成中、ポリウレタン分散物の粒子凝集中の粒子間貫入および合体を促進し得る。最終用途においてフィルムまたはポリマー層が所望される場合、良好な合体は、強度、フィルムの完全性等の最適な物理的特性を促進する。望ましくは、ケトン官能性分子とヒドラジン官能性部分との間の反応は、粒子の凝集および合体の後まで遅延されるが、これによって技術が制限されることはない。望ましくは、ケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、米国特許第4,210,565号および米国特許第4,983,662号に教示されるように、反応してアゾメチン結合を形成する。望ましくは、ケトン官能性分子のケトン基と官能性部分のヒドラジド基との間のこの反応は、これらの部分と関連したより低分子量の種が、20〜25℃(周囲乾燥温度)で、ポリマーの硬度、強度、耐溶媒性、および耐摩耗性の関連した特性を損なわずそれに寄与するより高分子量および/または架橋された種に変換されるように、20〜25℃で妥当な速度で進行する。
エポキシ化またはエポキシ官能性植物油からのケトン官能性植物油
一実施形態において、ケトン官能性分子は、C3〜C20ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化トリグリセリド油(例えばエポキシ化大豆油または亜麻仁油)、他のエポキシ化ポリエステル、またはエポキシ化ポリオール等のポリエポキシ化合物との反応から作製される。
一実施形態において、ケトン官能性分子は、C3〜C20ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化トリグリセリド油(例えばエポキシ化大豆油または亜麻仁油)、他のエポキシ化ポリエステル、またはエポキシ化ポリオール等のポリエポキシ化合物との反応から作製される。
C3〜20ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸(例えば有機酸)とポリエポキシ化合物との間の反応は、望ましくは、反応時間を短縮し反応温度を低下させるように触媒される。触媒には、トリアルキルアミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、クロム3+触媒、N−メチルイミダゾール等のイミダゾール等が含まれる。一実施形態において、C3〜C20(すなわち3個から20個の炭素原子を有する)ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、C3〜C10種である。別の実施形態において、これはC3〜C6種である。一実施形態において、これはケトン含有種を含む。好ましいC3〜C20ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、レブリン酸(γ−ケト吉草酸;アセチルプロピオン酸、4−オキソペンタン酸)またはピルビン酸(α−ケトプロピオン酸;アセチルギ酸)である。
トリグリセリド油は、不飽和植物油、動物脂肪、および合成トリグリセリドであり、これらは一般に様々な脂肪酸およびグリセロールの縮合反応から誘導されると考えられている。トリグリセリドは、多くの場合油として説明されるが、トリグリセリドは室温で固体であり得る。存在する不飽和の量が多いほど、同様の反応条件下で可能なエポキシ化の程度が高い。不飽和を有するこれらの油と強酸化剤との反応は、脂肪酸における炭素間二重結合をエポキシドに変換することができ、この目的においては過酢酸が一般的な強酸化剤である。過酢酸は、酢酸と過酸化水素との反応から得ることができる。エポキシ化植物油は、Dow社およびChemtura社などの企業から市販されている。オキシラン酸素含量は、一般に約7〜10重量%または12重量%であると特徴付けられる。オキシラン酸素値は、テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下で過塩素酸を使用した非水電位差滴定法により決定される。エポキシ化大豆油および亜麻仁油は、共に可塑剤として使用され、場合によっては酸スカベンジャーとして使用される。
過酸化水素は、今日、ほとんどは空気からの酸素を使用した2−エチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン(C16H14O2)の2−エチルアントラキノン(C16H12O2)および過酸化水素への自動酸化によってのみ製造される。この反応において、アントラセンの中央の環上のヒドロキシ基が脱プロトン化されてケトンに変わり、中央の環から2つの二重結合が失われてケトン基のC=O二重結合として置き換えられる。次いでアントラキノン誘導体が抽出され、金属触媒の存在下で水素ガスを使用してジヒドロキシ化合物に還元される。このプロセスの全般的な式は、見掛けは単純である。
H2+O2→H2O2
本出願の目的において、ポリエポキシドは、1分子当たり2つ以上のエポキシ基を有する分子である。一実施形態において、エポキシド基の数は、植物油1分子当たり2個から15個であり、別の実施形態においては4個から12個であり、別の実施形態においては4.5個から8個である。
H2+O2→H2O2
本出願の目的において、ポリエポキシドは、1分子当たり2つ以上のエポキシ基を有する分子である。一実施形態において、エポキシド基の数は、植物油1分子当たり2個から15個であり、別の実施形態においては4個から12個であり、別の実施形態においては4.5個から8個である。
低分子量ケトン含有種および低分子量ヒドラジン部分含有種はまた、より良好に結束した、または必要な合体補助剤がより少ないフィルムが可能となるように、合体を向上させることができる。合体補助剤は、法規制の削減または排除の対象となり得る揮発性有機化合物であることが多い。ケトンおよび/またはヒドラジン官能性部分はポリマー鎖に結合している必要はないが、より低分子量の官能性部分含有種と組み合わせてポリマーに結合した反応性部分(ケトンおよび/またはヒドラジンのいずれか)を含めることは、この開示によって想定されている。
トリグリセリドまたはポリエステルから誘導される一実施形態における好ましいケトン官能性分子は、一般に約500から50,000、一実施形態においては700から20,000、さらに別の実施形態においては約1,000から約5,000または10,000ダルトンの数平均分子量の、中間分子量から高分子量のモノもしくはポリケトンまたはモノもしくはポリアルデヒド(ホルムアルデヒドを除く)反応物質を指す。これらは、後述のような任意の反応機構により形成することができるが、ケトン含有酸とエポキシ化単位との間のエステル結合が好ましく、エポキシ化トリグリセリドとの間のエステル結合がより好ましい。
ケトンまたはアルデヒド官能基は、一般にブロックされていない(例えば早過ぎる反応を回避するために除去可能な化学部分と一時的に反応した)が、いくつかの実施形態においては、特定の要件のためにいくつかのケトンまたはアルデヒド官能基をブロックすることが望ましい可能性がある。
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリカルボニル化合物(複数種可)および/またはオリゴマーウレタンポリカルボニル化合物を組み込んでいる場合、そのようなポリカルボニル化合物(複数種可)のレベルは、望ましくは、存在するヒドラジン(またはヒドラゾン)基1モル当たり0.05から20モルのカルボニル基の範囲を提供するレベルである。
フリーラジカル重合ポリマー中のカルボニル官能基(そのような基が存在する場合)の割合は、好ましくはポリマー100g当たり3ミリ当量から200ミリ当量(より好ましくはポリマー100g当たり6ミリ当量から100ミリ当量)である。出願人らは、主として再生可能原材料から得られたものと組み合わせて合成源からのケトン官能性ジオールまたはポリオールを使用する可能性を認識している。
ヒドラジン官能性分子/オリゴマー(部分)
好ましいヒドラジン官能性部分は、1つまたは複数のヒドラジンまたはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−NHNH2の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも2個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒド(monaldehyde)との反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。ヒドラジン官能性部分はまた、以下において、それらの分子が特定の−−NHNH2基を有すると表現されるようなジヒドラジドおよび他のポリヒドラジドであってもよい。
好ましいヒドラジン官能性部分は、1つまたは複数のヒドラジンまたはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−NHNH2の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも2個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒド(monaldehyde)との反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。ヒドラジン官能性部分はまた、以下において、それらの分子が特定の−−NHNH2基を有すると表現されるようなジヒドラジドおよび他のポリヒドラジドであってもよい。
高濃度のヒドラジン自体(H2N−NH2)は労働者の暴露に関する懸念を引き起こすが、ヒドラジド(−−NHNH2)含有分子は暴露の問題がより少なく、室温または室温付近でポリウレタン分散物の凝集/フィルム形成後に分子量を増大させる、および/または架橋分子/オリゴマー/ポリマーを形成させる機会を提供する。アミンは合体前にポリウレタン分散物中でpHを塩基性側に調節するために使用される/使用され得るため、また水および揮発性アミンが蒸発する際にpHを酸性側にシフトさせるため、揮発性アミンはヒドラジン官能性部分を使用した反応において重要な役割を果たすことができる。このpHシフトおよび水の蒸発は、ヒドラジン基と利用可能なケトンまたはアルデヒド基との反応を促進する(分子量増大および/または架橋を提供する)。
ヒドラジン官能性部分は、比較的低分子量のヒドラジン/ヒドラジド含有部分から調製することができ、または、ヒドラジン(H2N−NH2)をモノまたはポリa)カルボン酸、b)ケトン、またはc)アルデヒドと反応させることにより調製することができる。そのような反応は、アジピン酸のジヒドラジドを形成する2モルのヒドラジンとアジピン酸との反応である。米国特許第4,983,662号は、第17段、第44行から第18段、第42行において、他のヒドラジン官能性部分およびその源または調製技術について記載している。ヒドラジン官能性部分(複数可)の調製および使用の例は、同特許の実施例3、4、および5に記載されている。
あるいは、ヒドラジン官能性部分は、ビニル含有モノマーを重合させてオリゴマーまたはポリマーを形成し、次いで、酸、ケトン、またはアルデヒド基とヒドラジンとを反応させることにより前記オリゴマーまたはポリマーを官能化することから調製することができる。これは、米国特許第4,983,662号の第15段、第11行および第16段、第49行により十全に記載されている。その特許において、ペンダントヒドラジン分解性基という用語を使用して、前重合反応または後重合反応を介してヒドラジン生成物質と反応させることによりヒドラジンまたはヒドラゾン基に変換され得る基を説明している。この出願において、ヒドラジン官能性部分は、好ましくは少なくとも1つの非ポリマー性(すなわち、2000ダルトン未満、より好ましくは1000ダルトン未満の数平均分子量の)ヒドラジン官能性部分を含む。
ポリマー性ヒドラジンおよび/またはケトン官能性ポリマーが存在してもよく、非ポリマー性反応物質と共反応してもよいが、ポリマー形態のケトンおよびヒドラジン官能性部分は必要ではない。
ヒドラジン分解に好適な基(ヒドラジン生成物質)は、例えば、酸、酸ハロゲン化物および(特に)エステル基である。ポリマーVIIはホモポリマーであってもよいが、より通例的には少なくとも2つのモノマーのコポリマーである。鎖ペンダントヒドラジン分解性基を提供するモノマーの例には、クロトン酸、α−クロルアクリル酸ならびに特にアクリル酸およびその酸塩化物またはエステル、さらにメタクリル酸およびその酸塩化物またはエステルが含まれる。有利に使用される低分子量のアルコールのアクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチルまたは第2級ブチルエステル等がある。ヒドラジン官能性部分の形成に使用することができるさらなるコモノマー(ヒドラジン分解性基を提供しない)として、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルまたは塩化ビニリデン等のビニルハロゲン化物;スチレンまたは置換スチレン等のビニル−アリール化合物が使用されてもよい。また、イソブチレン、ブタジエンもしくは2−クロロブタジエン等の重合性オレフィン、または各種ビニルピリジン等の少なくとも1つのビニル基を含有するヘテロ環式化合物が使用されてもよい。
ヒドラゾン含有ビニルポリマーまたはオリゴマーが必要である場合、ヒドラジン官能性部分を、少なくとも2つの炭素原子を含有し、好ましくは沸点が30℃から200℃の飽和モノケトンまたはモノアルデヒドと反応させることにより、ヒドラジン基をヒドラゾン基に変換することができる。そのような化合物の例には、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトンまたはアルデヒド等が含まれる。
好ましいヒドラジン官能性部分は、一実施形態において、1つまたは複数のヒドラジン、ヒドラジド、またはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−NHNH2の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも2個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒドとの反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。典型的なヒドラジド基は、モノまたはポリカルボン酸をヒドラジンと反応させることにより、または−NCOとヒドラジンとの間の反応により形成され得る。ヒドラジン官能性部分(複数可)の合成は後述される。
ポリウレタンプレポリマー成分
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種のポリイソシアネート、少なくとも1種の活性水素含有化合物、および任意選択で少なくとも1種の水分散性促進化合物から形成される。
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種のポリイソシアネート、少なくとも1種の活性水素含有化合物、および任意選択で少なくとも1種の水分散性促進化合物から形成される。
(i)ポリイソシアネート
好適なポリイソシアネートは、1分子当たり平均約2つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均約2つから約4つのイソシアネート基を有し、約5個から20個の炭素原子(窒素、酸素および水素に加えて)を含み、単独でまたは2種以上の混合物として使用される、脂肪族、脂環式、アリール−脂肪族、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。紫外線照射が想定される場合は脂肪族イソシアネートが好ましい。
好適なポリイソシアネートは、1分子当たり平均約2つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均約2つから約4つのイソシアネート基を有し、約5個から20個の炭素原子(窒素、酸素および水素に加えて)を含み、単独でまたは2種以上の混合物として使用される、脂肪族、脂環式、アリール−脂肪族、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。紫外線照射が想定される場合は脂肪族イソシアネートが好ましい。
好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、5個から20個の炭素原子を有するα,ω−アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート等が含まれる。5個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートも使用することができるが、その高い揮発性および毒性のためにより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
好適な脂環式ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Bayer CorporationからDesmodur(商標)Wとして市販されている)、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート等が含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
好適な芳香族ポリイソシアネートの例には、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびその異性体(例えば2,4’、2,2’、および4,4’)、トルエンジイソシアネートおよびその異性体、ナフタレンジイソシアネート、それらのオリゴマー形態等が含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。
(ii)活性水素含有化合物
−NCO+H−X→−NH−C(=O)−Xの反応によりイソシアネート基と反応する活性水素の源を提供する任意の化合物を、本発明における活性水素含有化合物として使用することができる。その例には、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。
−NCO+H−X→−NH−C(=O)−Xの反応によりイソシアネート基と反応する活性水素の源を提供する任意の化合物を、本発明における活性水素含有化合物として使用することができる。その例には、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。
本開示において、望ましくは、全ポリオールまたはイソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物の少なくとも10、20、30、40、50、60、70、80、90、または96重量パーセントが、ケトン含有カルボン酸とエポキシ化植物油との反応から誘導される。一実施形態において、エポキシ化植物油は、エポキシ化植物油の残渣、つまり植物油およびその上のエポキシ基と関連した原子が、ポリウレタン成分の少なくとも10重量%、別の実施形態においては少なくとも20重量%、別の実施形態においては少なくとも30重量%、さらに別の実施形態においては少なくとも40重量%または50重量%であるように、ポリウレタン中に存在する。これは、レブリン酸とともに(合成源によるものとは対照的にレブリン酸がバイオマスの発酵により得られる場合)、再生可能な成分をポリウレタン分散物に追加する。イソシアネート基と反応する活性水素の他の源を使用して、組成物に特定の特性を付与することができる。
この文脈における「ポリオール」は、1分子当たり平均約2個以上のヒドロキシル基を有する任意の生成物を意味する。その例には、2〜20個の炭素原子、より典型的には2〜10個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および芳香族ポリオール、特にジオール等の、数平均分子量が約500ダルトン未満の「伸長剤」と呼ばれる低分子量生成物、ならびに「マクログリコール」、すなわち少なくとも500ダルトン、より典型的には約1,000〜6,000ダルトン、またはさらに1,000〜10,000ダルトンの分子量を有するポリマーポリオールが含まれる。そのようなマクログリコールの例には、アルキドを含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシ含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシ含有アクリルポリマー、ヒドロキシ含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシル化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテル等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシル化ポリシロキサンポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と、化学量論的に過剰なジオール(複数種可)との反応により調製される、エステル化生成物である。反応における使用に好適なポリオールの例には、ポリ(グリコールアジペート)、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルキドポリオール、オルトフタルポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。
ポリエステルポリオールの作製に使用されるジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−、および2,3−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ならびに他のグリコール、例えばビスフェノール−A、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール(1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが含まれる。
ポリエステルポリオールの作製における使用される好適なカルボン酸には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸ならびに無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、1,2,4−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、無水フタル酸、フマル酸、二量体脂肪酸、例えばオレイン酸等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオールの作製に使用される好ましいポリカルボン酸には、脂肪族および/または芳香族二塩基酸が含まれる。
特に興味深いポリオールは、ポリエステルジオール、すなわち−C(=O)−O−基を含有する任意の化合物である。その例には、ポリ(ブタンジオールアジペート)、カプロラクトン、酸含有ポリオール、ヘキサンジオール、アジピン酸およびイソフタル酸から作製されたポリエステル、例えばヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えばPiothane67−3000HAI、Piothane67−500HAI、Piothane67−3000HNA(Panolam Industries社製)、およびPiothane67−1000HNA;ならびにプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、例えばPiothane50−1000PMA;ならびにヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えばPiothane67−500HNF等が含まれる。他の好ましいポリエステルジオールには、Rucoflex(商標)S1015−35、S1040−35、およびS−1040−110(Bayer Corporation製)が含まれる。
本発明による活性水素含有化合物として使用することができるポリエーテルポリオールは、−C−O−C−基を含有する。ポリエーテルポリオールは、(A)水またはポリエステルポリオールの調製に関して記載したジオール等の反応性水素原子を含有する出発化合物と、(B)アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、およびこれらの混合物との反応により、公知の様式で得ることができる。好ましいポリエーテルには、ポリ(プロピレングリコール)、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ(エチレングリコール)とポリ(プロピレングリコール)のコポリマーが含まれる。
ポリカーボネートポリオールには、−O−C(=O)−O−基を含有するものが含まれる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、(A)ジオール、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、およびこれらの混合物と、(B)ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応から得ることができる。脂肪族および脂環式ポリカーボネートポリオールもまた使用することができる。
有用なポリヒドロキシポリアセタールには、(A)アルデヒド、例えばホルムアルデヒド等と、(B)グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、1,6−ヘキサンジオール等との反応から調製することができる化合物が含まれる。ポリアセタールはまた、環状アセタールの重合により調製することができる。
ポリオールの代わりに、あるいはそれに追加して、プレポリマーの調製に他の化合物も使用することができる。その例には、ポリアミン、ポリエステルアミドおよびポリアミド、例えば(A)多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、(B)多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン等、およびこれらの混合物との反応から得られる主に線形の縮合物等が含まれる。
上記ポリエステルアミドおよびポリアミドの調製に有用な好ましい化合物の中には、ジアミンおよびポリアミンが含まれる。好適なジアミンおよびポリアミンには、1,2−ジアミノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、1,12−ジアミノドデカン、2−アミノエタノール、2−[(2−アミノエチル)アミノ]−エタノール、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N,N−トリス−(2−アミノエチル)アミン、N−(2−ピペラジノエチル)−エチレンジアミン、N,N’−ビス−(2−アミノエチル)−ピペラジン、N,N,N’−トリス−(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−[N−(2−アミノエチル)−2−アミノ−エチル]−N’−(2−アミノエチル)−ピペラジン、N−(2−アミノエチル)−N’−(2−ピペラジノエチル)−エチレンジアミン、N,N−ビス−(2−アミノエチル)−N−(2−ピペラジノエチル)アミン、N,N−ビス−(2−ピペラジノエチル)−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、3,3’−ジアミノベンジジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、N,N−ビス−(6−アミノヘキシル)アミン、N,N’−ビス−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、および2,4−ビス−(4’−アミノベンジル)−アニリン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンおよびポリアミンには、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリ−メチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−m−エタン、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。他の好適なジアミンおよびポリアミンには、アミン末端ポリプロピレングリコールであり、分子量のみが異なるJeffamine(商標)D−2000およびD−4000が含まれ、これらはHuntsman Chemical Companyから入手可能である。
低分子量アルキレンポリオール(例えばグリセロール、トリメチロールプロパン等)をウレタン分岐剤として使用することができる。分岐は、ウレタンポリマーに有益な特性を提供することができ、ウレタンプレポリマーまたはポリマーそれぞれに追加の官能性(反応性)末端基(一般に、線形オリゴマーから分岐オリゴマーまたはポリマーになる場合3つ以上)を提供することができる。
(iii)水分散性促進化合物
ポリウレタンは、一般に疎水性であり、水分散性ではない。したがって本発明の一実施形態によれば、少なくとも1つの親水基(例えばポリ(エチレンオキシド)、イオン基または潜在的イオン基を有する少なくとも1種の水分散性促進化合物(すなわちモノマー)が任意選択でポリウレタンプレポリマーに含まれ、ポリウレタンプレポリマーおよびそれから作製された鎖伸長ポリウレタンの水への分散を補助し、またそのように作製された分散物の安定性を高める。典型的には、これは、少なくとも1つの親水基、または(例えば中和等の化学修飾により)親水性とすることができる基を保持する化合物を、ポリマー鎖に組み込むことにより行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性イオン性またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、約1から約60、典型的には1から約40、またはさらに10から35、または12から30、または14から25の酸価を有するプレポリマーを形成するために、カルボン酸基等のアニオン性基を不活性形態でプレポリマー中に組み込むことができ、続いて、以降でより十全に定義される第3級アミン等の塩形成化合物により活性化することができる。他の水分散性促進化合物もまた、側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を介してプレポリマー骨格中に反応させることができる。
ポリウレタンは、一般に疎水性であり、水分散性ではない。したがって本発明の一実施形態によれば、少なくとも1つの親水基(例えばポリ(エチレンオキシド)、イオン基または潜在的イオン基を有する少なくとも1種の水分散性促進化合物(すなわちモノマー)が任意選択でポリウレタンプレポリマーに含まれ、ポリウレタンプレポリマーおよびそれから作製された鎖伸長ポリウレタンの水への分散を補助し、またそのように作製された分散物の安定性を高める。典型的には、これは、少なくとも1つの親水基、または(例えば中和等の化学修飾により)親水性とすることができる基を保持する化合物を、ポリマー鎖に組み込むことにより行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性イオン性またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、約1から約60、典型的には1から約40、またはさらに10から35、または12から30、または14から25の酸価を有するプレポリマーを形成するために、カルボン酸基等のアニオン性基を不活性形態でプレポリマー中に組み込むことができ、続いて、以降でより十全に定義される第3級アミン等の塩形成化合物により活性化することができる。他の水分散性促進化合物もまた、側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を介してプレポリマー骨格中に反応させることができる。
特に興味深い水分散性促進化合物は、プレポリマー中にカルボキシル基を組み込むことができるものである。通常それらの化合物は、一般式(HO)xQ(COOH)y(式中、Qは、1個から12個の炭素原子を含有する直線または分岐炭化水素基であり、xおよびyは、1から3である)を有するヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、ジメチロールプロパン酸(DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等、およびこれらの混合物が含まれる。DMPAおよびDMBA等のジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましい。
水分散性促進化合物には、プレポリマー骨格中に重合されて鎖伸長後にポリウレタンに水分散特性をもたらし得るペンダントアニオン性基を含有する反応性ポリマーポリオール化合物が含まれ得る。アニオン性官能性ポリマーポリオールという用語には、アニオン性ポリエステルポリオール、アニオン性ポリエーテルポリオール、およびアニオン性ポリカーボネートポリオールが含まれる。これらのポリオールは、活性水素原子を含有する部分を含む。アニオン性基を含有するそのようなポリオールは、米国特許第5,334,690号に記載されている。
特に興味深い水分散性促進化合物の別の群は、側鎖親水性モノマーである。いくつかの例には、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第20030195293号に示されているような、アルキレンオキシド基が2〜10個の炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれる。
他の好適な水分散性促進化合物には、チオグリコール酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸(この成分は好ましくはポリエステルの一部として組み込まれる)、ポリエチレングリコール等、およびこれらの混合物が含まれる。
(iv)少なくとも1つの架橋性官能基を有する化合物
少なくとも1つの架橋性官能基を有する化合物もまた、所望により本発明のポリウレタンプレポリマー中に組み込むことができる。そのような化合物の例には、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、尿素−ホルムアルデヒド基、酸化により架橋する自動酸化性基、紫外線活性化を任意選択で有するエチレン性不飽和基、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロックされたイソシアネート基等、およびそのような基の混合物、ならびに(組成物が応用されるまで(例えば基材に塗布されるまで)、および粒子の合体が生じるまで架橋が遅延され得るように)保護された形態の同基であって、(所望の時期での架橋のために)これらの基が誘導された元の基に戻すことができる基を有する化合物が含まれる。
少なくとも1つの架橋性官能基を有する化合物もまた、所望により本発明のポリウレタンプレポリマー中に組み込むことができる。そのような化合物の例には、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、尿素−ホルムアルデヒド基、酸化により架橋する自動酸化性基、紫外線活性化を任意選択で有するエチレン性不飽和基、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロックされたイソシアネート基等、およびそのような基の混合物、ならびに(組成物が応用されるまで(例えば基材に塗布されるまで)、および粒子の合体が生じるまで架橋が遅延され得るように)保護された形態の同基であって、(所望の時期での架橋のために)これらの基が誘導された元の基に戻すことができる基を有する化合物が含まれる。
架橋性を提供する他の好適な化合物には、チオグリコール酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸等、およびこれらの混合物が含まれる。
(v)触媒
プレポリマーは、所望により触媒を使用せずに形成することができるが、いくつかの場合では触媒の使用が望ましい可能性がある。好適な触媒の例には、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ならびにトリエチルアミンおよびビス−(ジメチルアルミノエチル)エーテル等の第3級アミン化合物、β,β−ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛ビスマスカルボキシレート、塩化鉄(III)、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ならびにAir Products社製DABCO(登録商標)(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)が含まれる。
プレポリマーは、所望により触媒を使用せずに形成することができるが、いくつかの場合では触媒の使用が望ましい可能性がある。好適な触媒の例には、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ならびにトリエチルアミンおよびビス−(ジメチルアルミノエチル)エーテル等の第3級アミン化合物、β,β−ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛ビスマスカルボキシレート、塩化鉄(III)、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ならびにAir Products社製DABCO(登録商標)(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)が含まれる。
好ましい触媒は、2−エチルヘキサン酸ならびにオクタン酸スズ、例えばElf Atochem North America社製FASCAT(登録商標)2003およびDABCO(登録商標)の混合物である。
(vi)成分割合
通常、本発明において生成されるプレポリマーは、イソシアネートで終端される。この目的のために、プレポリマー中の活性水素に対するイソシアネートの比率は、典型的には約1.3/1から約2.5/1、一実施形態においては約1.5/1から約2.1/1、別の実施形態においては約1.7/1から約2/1の範囲である。
通常、本発明において生成されるプレポリマーは、イソシアネートで終端される。この目的のために、プレポリマー中の活性水素に対するイソシアネートの比率は、典型的には約1.3/1から約2.5/1、一実施形態においては約1.5/1から約2.1/1、別の実施形態においては約1.7/1から約2/1の範囲である。
プレポリマー中の水分散性促進化合物の典型的な量は、プレポリマーの総重量を基準として、最大約50重量%、より典型的には約2重量%から約30重量%、さらにとりわけ約2重量%から約10重量%である。
プレポリマーを形成するために触媒が使用される場合、その使用量は、典型的にはプレポリマー反応物質の総重量の約5パーツパーミリオンから約200パーツパーミリオンである。
本発明の組成物のポリウレタンポリマー(複数種可)およびケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、任意の好適な技術により組み合わせることができる。
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリヒドラジン(もしくはポリヒドラゾン)化合物(複数種可)および/またはオリゴマーウレタンポリヒドラジン(もしくはポリヒドラゾン)化合物(複数種可)を組み込んでいる場合、そのようなポリヒドラジン(もしくはポリヒドラゾン)化合物(複数種可)のレベルは、一実施形態においては存在するカルボニル基1モル当たり0.05モルから20モル、別の実施形態においては1モル当たり0.1モルから10モル、別の実施形態においては1モル当たり0.67モルから1.11モルの範囲で存在するヒドラジン(もしくはヒドラゾン)基を提供するレベルである。そのような好適なポリヒドラジン(またはポリヒドラゾン)化合物の例には、式
H2N−−NH−−C(O)−−R9−−C(O)−−NH−−NH2
のジカルボン酸ビスヒドラジド、および式
R10R11C=N−−NH−−C(O)−−R−−C(O)−−NH−N=CR10R11
のジカルボン酸ビス−ヒドラゾンが含まれ、式中、R9は、共有結合またはポリアルキレン(好ましくはポリメチレン)または1個から34個の炭素原子を有する脂環式基または二価芳香環であり、R10およびR11は、Hおよび(C1〜C6)アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される。好適なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。他の好適な化合物は、米国特許第4,983,662号の第18段、第3行から第18段、第42行に記載されている。
H2N−−NH−−C(O)−−R9−−C(O)−−NH−−NH2
のジカルボン酸ビスヒドラジド、および式
R10R11C=N−−NH−−C(O)−−R−−C(O)−−NH−N=CR10R11
のジカルボン酸ビス−ヒドラゾンが含まれ、式中、R9は、共有結合またはポリアルキレン(好ましくはポリメチレン)または1個から34個の炭素原子を有する脂環式基または二価芳香環であり、R10およびR11は、Hおよび(C1〜C6)アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される。好適なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。他の好適な化合物は、米国特許第4,983,662号の第18段、第3行から第18段、第42行に記載されている。
本発明の組成物は、任意選択で、重金属イオンのヒドラジン基(複数可)1モル当たり0.0002モルから0.02モルを含有し得る。これは、好適な水溶性金属塩、特に塩化物、硫酸塩、金属ヒドラジド錯体、および酢酸塩の形態で添加することができる。好適な重金属水溶性塩は、特に、Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、CoおよびNiの塩である。
プレポリマー製造
典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマー成分のバルクまたは溶液重合により行われる。したがって、プレポリマーを形成する成分、例えばポリイソシアネート(複数種可)、活性水素含有化合物(複数種可)(好ましくはケトン含有カルボン酸とエポキシ化(expoxidized)植物油との反応から誘導されたケトン含有種の割合が高い)、および/または水分散性促進化合物(複数種可)が組み合わされて、プレポリマーを形成する。別の目的のために、例えば反応性可塑剤によるさらなる可塑化を得るために望ましい場合は、重合が実質的に、またはさらに完全に終了した後に、追加的なケトン官能性分子(複数種可)/オリゴマー(複数種可)ナノ粒子をプレポリマーと組み合わせることもできる。
典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマー成分のバルクまたは溶液重合により行われる。したがって、プレポリマーを形成する成分、例えばポリイソシアネート(複数種可)、活性水素含有化合物(複数種可)(好ましくはケトン含有カルボン酸とエポキシ化(expoxidized)植物油との反応から誘導されたケトン含有種の割合が高い)、および/または水分散性促進化合物(複数種可)が組み合わされて、プレポリマーを形成する。別の目的のために、例えば反応性可塑剤によるさらなる可塑化を得るために望ましい場合は、重合が実質的に、またはさらに完全に終了した後に、追加的なケトン官能性分子(複数種可)/オリゴマー(複数種可)ナノ粒子をプレポリマーと組み合わせることもできる。
バルクおよび溶液重合は周知の技術であり、例えば、「Bulk Polymerization」、第2巻、500〜514頁、および「Solution Polymerization」、第15巻、402〜418頁、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、著作権1989年、John Wiley & Sons、New Yorkに記載されている。また、「Initiators」、第13巻、355〜373頁、Kirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、著作権1981年、John Wiley & Sons、New Yorkも参照されたい。これらの文献の開示もまた、参照により本明細書に組み込まれる。
水性媒体への分散
ポリウレタンプレポリマーが形成されたら、これは水性媒体中に分散されて分散物を形成する。水性媒体へのプレポリマーの分散は、バルクまたは溶液重合により作製された他のポリウレタンプレポリマーが水に分散されるのと同じ様式で、任意の従来技術により行うことができる。通常、これは、混合しながらプレポリマーブレンドを水と組み合わせることにより行われる。溶液重合が使用される場合、所望により、任意選択で溶媒および他の揮発性成分を最終分散物から留去することができる。この段階または後の段階で、鎖伸長剤および/またはケトン基と反応するヒドラジン官能性部分を加えることができる。
ポリウレタンプレポリマーが形成されたら、これは水性媒体中に分散されて分散物を形成する。水性媒体へのプレポリマーの分散は、バルクまたは溶液重合により作製された他のポリウレタンプレポリマーが水に分散されるのと同じ様式で、任意の従来技術により行うことができる。通常、これは、混合しながらプレポリマーブレンドを水と組み合わせることにより行われる。溶液重合が使用される場合、所望により、任意選択で溶媒および他の揮発性成分を最終分散物から留去することができる。この段階または後の段階で、鎖伸長剤および/またはケトン基と反応するヒドラジン官能性部分を加えることができる。
本発明の一実施形態において、プレポリマーが、乳化剤(界面活性剤)の添加なしに安定した分散物を形成するために十分な水分散性促進化合物を含む場合、所望により、そのような化合物なしで、すなわち界面活性剤を実質的に含まずに分散物を作製することができる。この手法の利点は、ポリウレタンから作製されたコーティングまたは他の生成物が、より低い感水性、より良好なフィルム形成、より低い発泡、およびカビ、細菌等の増殖の低減を示すことである。
プレポリマーの中和
プレポリマーが、ペンダントカルボキシル基を生成する水分散性促進化合物を含む場合において、これらのカルボキシル基は、カルボン酸アニオンに変換されてプレポリマーの水分散性を向上させることができる。
プレポリマーが、ペンダントカルボキシル基を生成する水分散性促進化合物を含む場合において、これらのカルボキシル基は、カルボン酸アニオンに変換されてプレポリマーの水分散性を向上させることができる。
この目的のために好適な中和剤には、第3級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知であるその他の薬剤が含まれる。第3級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン(TEA)、ジメチルエタノールアミン(DMEA)、N−メチルモルホリン等、およびこれらの混合物が好ましい。鎖伸長プロセスへの干渉を回避するために十分立体障害性であれば、第3級アミンの代わりに第1級または第2級アミンが使用されてもよいことが認識される。
鎖伸長
上述のように生成されたポリウレタン組成物水中分散物は、所望によりそのまま使用することができる。あるいは、鎖を伸長させて複合粒子中のプレポリマーをより複雑なポリウレタンに変換することができる。
上述のように生成されたポリウレタン組成物水中分散物は、所望によりそのまま使用することができる。あるいは、鎖を伸長させて複合粒子中のプレポリマーをより複雑なポリウレタンに変換することができる。
鎖伸長剤として、水、平均約2個以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、アミン官能性ポリオール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つが、本発明における使用に好適である。鎖伸長剤としての使用に好適な有機アミンには、ジエチレントリアミン(DETA)、エチレンジアミン(EDA)、メタ−キシリレンジアミン(MXDA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、2−メチルペンタンジアミン等、およびこれらの混合物が含まれる。また、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、3,3−ジクロロベンジデン、4,4’−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン)、3,3−ジクロロ−4,4−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第1級および/または第2級アミン等、ならびにこれらの混合物も、本発明における実践に好適である。好適な無機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好適な尿素には、尿素およびその誘導体等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ヒドラジンが最も好ましく、またはヒドラジンは他の伸長剤、好ましくはエチレンジアミン等の水溶性のものと組み合わされ、最も好ましくは水溶液として使用される。分散の前または後に添加され得る鎖伸長剤の量は、典型的には、イソシアネートの利用可能な当量を基準として、約0.5当量から約1.1当量の範囲である。
追加の成分および特徴
上述のような本発明のポリウレタンプレポリマー、それから生成された生成物であるポリウレタン、および水性プレポリマー組成物水性分散物は、公知のポリウレタン技術に従い、様々な追加成分および特徴とともに作製することができる。例としては以下が挙げられる。
上述のような本発明のポリウレタンプレポリマー、それから生成された生成物であるポリウレタン、および水性プレポリマー組成物水性分散物は、公知のポリウレタン技術に従い、様々な追加成分および特徴とともに作製することができる。例としては以下が挙げられる。
(i)ポリマー分岐
引張強度を補助するため、および耐クリープ性、つまり引き伸ばした後のその元の長さまでの、またはその長さ近くまでの回復を向上させるために、最終的なポリマー生成物およびプレポリマーの分岐を達成することができる。これに関しては、その開示が上記の参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第20030195293号を参照されたい。
引張強度を補助するため、および耐クリープ性、つまり引き伸ばした後のその元の長さまでの、またはその長さ近くまでの回復を向上させるために、最終的なポリマー生成物およびプレポリマーの分岐を達成することができる。これに関しては、その開示が上記の参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第20030195293号を参照されたい。
(ii)単官能性活性水素含有化合物
本発明のプレポリマーはまた、上述の米国特許出願公開第20030195293号にも記載されているように、水性媒体へのプレポリマーの分散性を促進し、架橋性等の他の有用な特性をもたらし、また基材上にコーティングされた時のポリマーの形態およびレオロジーを調節するために、単官能性活性水素含有化合物で作製することができる。
本発明のプレポリマーはまた、上述の米国特許出願公開第20030195293号にも記載されているように、水性媒体へのプレポリマーの分散性を促進し、架橋性等の他の有用な特性をもたらし、また基材上にコーティングされた時のポリマーの形態およびレオロジーを調節するために、単官能性活性水素含有化合物で作製することができる。
(iii)可塑剤
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン生成物は、可塑剤の存在下で調製することができる。可塑剤は、プレポリマー調製もしくは分散中の任意の時点で、またはその製造中もしくは製造後にポリウレタンに添加することができる。当技術分野において周知の可塑剤は、特定のポリウレタンとの適合性および最終組成物の所望の特性等のパラメータに従い、本発明における使用のために選択することができる。例えば、WO02/08327A1、および上述の米国特許出願公開第20030195293号を参照されたい。
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン生成物は、可塑剤の存在下で調製することができる。可塑剤は、プレポリマー調製もしくは分散中の任意の時点で、またはその製造中もしくは製造後にポリウレタンに添加することができる。当技術分野において周知の可塑剤は、特定のポリウレタンとの適合性および最終組成物の所望の特性等のパラメータに従い、本発明における使用のために選択することができる。例えば、WO02/08327A1、および上述の米国特許出願公開第20030195293号を参照されたい。
(iv)分散物調製のためのその他の添加剤
本発明の分散物の調製を補助するために、当業者に周知のその他の添加剤を使用することができる。そのような添加剤には、安定剤、消泡剤、酸化防止剤(例えばIrganox1010)、紫外線吸収剤、カルボジイミド、活性剤、硬化剤、カルボジイミド等の安定剤、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(DPM)等の合体剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗菌剤、Pluronic(商標)F68−LFおよびIGEPAL(商標)CO630ならびにシリコーン界面活性剤等の界面活性剤、金属、造膜助剤、塩、難燃添加剤(例えば酸化アンチモン)、オゾン劣化防止剤等が含まれる。これらの添加剤は、当業者に周知なように、本発明の分散物の処理前および/または処理中に最終生成物に任意選択で適宜添加することができる。また、添加剤は、物品を作製するために、または(例えば含浸、飽和、噴霧、コーティング等により)他の生成物を処理するために適宜使用することができる。本発明の分散物は、典型的には、少なくとも約20重量%、好ましくは少なくとも約25重量%、より好ましくは少なくとも約30重量%の全固形分を有する。
本発明の分散物の調製を補助するために、当業者に周知のその他の添加剤を使用することができる。そのような添加剤には、安定剤、消泡剤、酸化防止剤(例えばIrganox1010)、紫外線吸収剤、カルボジイミド、活性剤、硬化剤、カルボジイミド等の安定剤、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(DPM)等の合体剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗菌剤、Pluronic(商標)F68−LFおよびIGEPAL(商標)CO630ならびにシリコーン界面活性剤等の界面活性剤、金属、造膜助剤、塩、難燃添加剤(例えば酸化アンチモン)、オゾン劣化防止剤等が含まれる。これらの添加剤は、当業者に周知なように、本発明の分散物の処理前および/または処理中に最終生成物に任意選択で適宜添加することができる。また、添加剤は、物品を作製するために、または(例えば含浸、飽和、噴霧、コーティング等により)他の生成物を処理するために適宜使用することができる。本発明の分散物は、典型的には、少なくとも約20重量%、好ましくは少なくとも約25重量%、より好ましくは少なくとも約30重量%の全固形分を有する。
(v)他のポリマーおよびポリマー分散物とのブレンド
本発明の分散物は、当業者に周知の方法により、市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散物には、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、WIPO公開WO02/02657A2、米国特許第4,920,176号、米国特許第4,292,420号、米国特許第6,020,438号、米国特許第6,017,997号ならびにD. P. TateおよびT. W. Bethea、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2巻、537頁の総説に記載のものが含まれる。
本発明の分散物は、当業者に周知の方法により、市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散物には、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、WIPO公開WO02/02657A2、米国特許第4,920,176号、米国特許第4,292,420号、米国特許第6,020,438号、米国特許第6,017,997号ならびにD. P. TateおよびT. W. Bethea、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2巻、537頁の総説に記載のものが含まれる。
同様に、本発明の分散物は、別のポリマー(複数種可)および/またはナノ粒子の事前に形成された水性分散物中にプレポリマー混合物を分散させることにより形成することができる。換言すると、本発明によるプレポリマー混合物が分散した水性媒体は、エマルジョンおよび懸濁重合技術により作製されたもの、ならびに/またはナノ粒子を含む、別のポリマー(複数種可)の事前に形成された水性分散物であってもよい(あるいは逆に、別のウレタンを本発明のウレタン分散物中に分散させてもよい)。
(vi)他のポリマーとの混成物
本発明の水性分散物はまた、ポリウレタンと他のポリマーとの混成物を形成するためのシードポリマーとして使用することができる。これは、上述の様式でポリウレタン複合物の水性分散物を形成し、次いでこれらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合により追加のモノマーを重合することによって、すなわち重合の終了前に本発明の分散物を追加のモノマーと混合して行うことができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法により有利に作製することができる。
本発明の水性分散物はまた、ポリウレタンと他のポリマーとの混成物を形成するためのシードポリマーとして使用することができる。これは、上述の様式でポリウレタン複合物の水性分散物を形成し、次いでこれらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合により追加のモノマーを重合することによって、すなわち重合の終了前に本発明の分散物を追加のモノマーと混合して行うことができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法により有利に作製することができる。
本発明による混成ポリマーを作製するさらに別の手法は、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含め、プレポリマーが水性媒体中に分散する際またはその後にこれらのモノマーを重合させることである。この手法では、エチレン性不飽和モノマーは、プレポリマー形成中、希釈剤として作用する。水性媒体中、これらのエチレン性不飽和モノマーは、追加のモノマーを添加して、または添加せずに完全に重合させることができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法でも同様に有利に作製することができる。
この技術は、米国特許第4,644,030号;米国特許第4,730,021号;米国特許第5,137,961号;および米国特許第5,371,133号に教示されている。別のウレタン−アクリル混成物は、多くの場合、ウレタンポリマーが水系ポリマー分散物またはエマルジョン中に分散した合成アロイウレタン−アクリルとして公知である。これは、WO98/38249および米国特許第6,022,925号に教示されている。
アクリルポリマーまたはコポリマーは、様々な不飽和モノマーから、例えばアクリレート、アルキル(アルク)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよび不飽和酸含有モノマーからのものであってもよい。
各種アルキルアクリレート(またはエステルもしくはアクリル酸)は、式
各種アルキルアルクアクリレート(またはアルクアクリル酸のエステル)は、式
不飽和酸含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−カルボエチルアクリレート等が含まれる。アクリル酸が好ましい。上記カルボン酸の半エステルもまたモノマーとして使用することができ、エステル部分は、望ましくは1個から約10個の炭素原子を有するアルキルであり、具体例にはマレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル(mono methyl fumerate)、イタコン酸モノメチル等が含まれる。
スチレンモノマー(アクリレートラテックス中のコモノマーとして)、塩化ビニル型モノマー、アクリロニトリル型モノマー、各種ビニルエステルモノマー、各種アクリルアミドモノマー、各種アルキノールアクリルアミド等を含む他の共重合性(エチレン性不飽和)モノマーを使用して、コポリマーを作製することができる。スチレンモノマー(スチレン−ブタジエンポリマーにおける主要モノマーまたはアクリレートポリマーにおけるコモノマーの両方として)を考えると、これらのスチレンモノマーはしばしばビニル置換芳香族化合物(スチレンモノマー)と呼ばれ、スチレン、アルキル置換スチレン1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ならびにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびそれらのアラルキル誘導体を含み、組み合わされた置換基中の炭素原子の総数は概して8個から約12個である。そのような化合物の例には、3−メチルスチレンビニルトルエン;α−メチルスチレン;4−n−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−ドデシル−スチレン、4−シクロヘキシルスチレン;2−エチル−4−ベンジルスチレン;4−メトキシ−スチレン;4−ジメチルアミノスチレン;3,5−ジフェノキシスチレン;4−p−トリルスチレン;4−フェニルスチレン;4,5−ジメチル−1−ビニルナフタレン;3−n−プロピル−2−ビニル−ナフタレン等が含まれる。スチレンが好ましい。
塩化ビニル型モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が含まれる。
ビニルエステルは、一般に下記式
各種ビニルエーテルは、式
アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはエタクリロニトリル等を含むアクリロニトリル型モノマーを使用することができる。重合されてコポリマーを形成し得るアクリルアミドモノマーは、一般に下記式
アルケノールアクリルアミドは、一般に、式
官能化アクリルアミドもまた使用することができる。そのようなアクリルアミドの例には、AMPS(登録商標)、すなわちアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、DMAPMA、すなわちジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(dimethylaminopropyl methacryamide)等が含まれる。
カルボニル含有不飽和コモノマーを上記モノマーと共重合させてアクリルまたはビニルポリマーを作製することができる。挙げることができるカルボニル含有モノマーの例には、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、クロトンアルデヒド、4−ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトン等の4個から7個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式H2C=C(R3)−C(O)−O−C(R4)H−C(R5)(R6)−C(O)H(式中、R3は、Hまたはメチルであり、R4は、Hまたは1個から3個の炭素原子のアルキルであり、R5は、1個から3個の炭素原子のアルキルであり、R6は、1個から4個の炭素原子のアルキルである)のアクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルプロパノールが含まれる。さらなる例には、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、3−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、およびブタンジオールアクリレートアセチルアセテートが含まれる。これらのモノマーの使用に関するさらなる詳細は、米国特許第4,983,662号に記載されている。
上述のビニルモノマーは、プレポリマーまたはビニルポリマーの形成において活性水素含有ビニルモノマーを使用することにより、本発明のウレタン/ポリウレタンポリマー成分と意図的にグラフトまたは共重合させることができる。そのような活性水素含有ビニルモノマーの例には、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)が含まれる。
ポリマーは、1種または複数種のフリーラジカル開始剤により重合されて本発明の1種または複数種の異なるアルカリ感受性コポリマーを形成し得る。当技術分野および文献において公知の従来のフリーラジカル開始剤を使用して各種の上記モノマーまたはコモノマーの重合を開始させ、ポリマーまたはコポリマーを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤には、一般に、過硫酸塩、過酸化物、およびアゾ化合物、ならびに酸化還元の組み合わせおよび放射線源が含まれる。好ましい過硫酸塩開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等が含まれる。フリーラジカル重合は、エマルジョン重合、バルク重合、溶液重合、分散重合等であってもよい。
一般に、任意の種類の過酸化物、アゾ、酸化還元系、または関連開始剤系を使用することができる。過酸化物系には、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸t−ブチル、ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびn−ブチル4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ならびに過酸化ベンゾイル、およびt−ブチルヒドロペルオキシド等が含まれる。クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが好ましい。アゾ開始剤には、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)および関連アゾ開始剤が含まれる。
ポリマーまたはコポリマーは、連鎖移動剤/ポリマー物性改質剤を使用することにより作製することができる。各種メルカプタン、例えばチオエタノールメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプタンのアルキルエステル(アルキル基は約2個から約20個の炭素原子を有する)と酸性酸(acidic acid)もしくはチオグリコール酸との各種反応生成物等、従来の連鎖移動剤を使用することができる。別の好適な連鎖移動剤は、βメルカプトプロピオン酸(beta mercapto propanionic acid)およびそのエステル、例えばブチル−3−メルカプトプロピオネート(butyl−3−mercaptoproprinate)である。
別の技術は、WO98/38249に教示されているように、イソシアネートプレポリマーを水系ポリエチレンポリマー分散物中に分散させることである。エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含める、および/またはそれらを最終ポリマー分散物に添加し、プレポリマーが水性媒体中に分散した後にこれらのモノマーをポリウレタンと共重合させることのいずれかによる、本発明によるウレタン−アクリルコポリマーを作製するための方法の変形例は、参照により本明細書に組み込まれるWO06020281A1に記載されている。この手法において、エチレン性不飽和モノマーは、従来のフリーラジカル重合法を用いたプレポリマー形成中に本発明のポリウレタンに組み込まれるヒドロキシ官能基を含有するRAFT(可逆的付加開裂連鎖移動)剤により、ポリウレタン骨格に反応する。これは、グラフト点(不飽和基、特に活性化不飽和基)がポリウレタンに組み込まれない限りアクリルおよびウレタンポリマーの大部分が個々のポリマー鎖として残る上述の「ウレタン−アクリル混成物」または複合手法と対照的である。ポリウレタン骨格上での水素引き抜きにより、フリーラジカル重合中にアクリルポリマーが潜在的にポリウレタン中にランダムにグラフトされ得る。
(vii)水系エネルギー硬化性ポリウレタン組成物
ポリウレタンを(メタ)アクリルエステルおよび他のエチレン性不飽和モノマーでエンドキャップすることにより、エネルギー(紫外線および赤外線ならびに/または電子線)の応用により硬化され得る水系ポリウレタンおよび混成組成物を作製することができることはすでに公知である。この技術を本発明に応用して、エネルギー硬化性水系ポリウレタンコーティングを提供することができる。
ポリウレタンを(メタ)アクリルエステルおよび他のエチレン性不飽和モノマーでエンドキャップすることにより、エネルギー(紫外線および赤外線ならびに/または電子線)の応用により硬化され得る水系ポリウレタンおよび混成組成物を作製することができることはすでに公知である。この技術を本発明に応用して、エネルギー硬化性水系ポリウレタンコーティングを提供することができる。
代替製造法
上記は、本発明の分散物を作製し得る典型的な手法、すなわち、実質的に水が存在しない状況でプレポリマーブレンドを形成し、次いで混合しながらブレンドを水性媒体に分散させることによる手法である。水性ポリウレタン分散物を作製するその他の公知の手法を使用して本発明の分散物を作製することもできる。その例は以下の通りである。
上記は、本発明の分散物を作製し得る典型的な手法、すなわち、実質的に水が存在しない状況でプレポリマーブレンドを形成し、次いで混合しながらブレンドを水性媒体に分散させることによる手法である。水性ポリウレタン分散物を作製するその他の公知の手法を使用して本発明の分散物を作製することもできる。その例は以下の通りである。
(i)せん断混合
乳化剤(界面活性剤等の外部乳化剤、あるいは、ポリウレタン骨格の一部としての、もしくはそれに懸垂した、および/またはポリウレタン骨格上の末端基としての、非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または両性イオン性基を有する内部乳化剤)を用い、せん断力によりプレポリマーを分散させる。
乳化剤(界面活性剤等の外部乳化剤、あるいは、ポリウレタン骨格の一部としての、もしくはそれに懸垂した、および/またはポリウレタン骨格上の末端基としての、非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または両性イオン性基を有する内部乳化剤)を用い、せん断力によりプレポリマーを分散させる。
(ii)アセトンプロセス
アセトン、MEK、および/または非反応性で容易に蒸留可能なその他の極性溶媒の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成させる。プレポリマーは、必要に応じて前記溶媒中にさらに希釈し、任意選択で活性水素含有化合物で鎖を伸長させる。水を(任意選択で鎖が伸長された、または粘度を制御するための鎖伸長中)ポリウレタンに添加し、溶媒を留去する。このプロセスの変形例は、水または鎖伸長剤を含有する水への分散後にプレポリマーを鎖伸長させることである。
アセトン、MEK、および/または非反応性で容易に蒸留可能なその他の極性溶媒の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成させる。プレポリマーは、必要に応じて前記溶媒中にさらに希釈し、任意選択で活性水素含有化合物で鎖を伸長させる。水を(任意選択で鎖が伸長された、または粘度を制御するための鎖伸長中)ポリウレタンに添加し、溶媒を留去する。このプロセスの変形例は、水または鎖伸長剤を含有する水への分散後にプレポリマーを鎖伸長させることである。
(iii)溶融分散プロセス
イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで過剰のアンモニアまたは尿素と反応させ、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水に分散させ、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化により鎖を伸長させる。
イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで過剰のアンモニアまたは尿素と反応させ、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水に分散させ、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化により鎖を伸長させる。
(iv)ケタジンおよびケチミンプロセス
ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させ、ケタジンまたはケチミンを形成させる。これらをプレポリマーに添加し、イソシアネートに対し不活性なままとする。プレポリマーを水中に分散させると、ヒドラジンまたはジアミンが遊離し、分散が行われている時に鎖伸長が生じる。
ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させ、ケタジンまたはケチミンを形成させる。これらをプレポリマーに添加し、イソシアネートに対し不活性なままとする。プレポリマーを水中に分散させると、ヒドラジンまたはジアミンが遊離し、分散が行われている時に鎖伸長が生じる。
(v)連続プロセス重合
イソシアネート末端プレポリマーを形成させる。このプレポリマーを高せん断混合ヘッド(複数可)を通してポンピングし、水中に分散させ、次いで前記混合ヘッド(複数可)で鎖を伸長させるか、または前記混合ヘッド(複数可)で分散および鎖伸長を同時に行う。これは、プレポリマー(または中和プレポリマー)、任意選択の中和剤、水、ならびに任意選択の鎖伸長剤および/または界面活性剤からなる複数のストリームにより達成される。
イソシアネート末端プレポリマーを形成させる。このプレポリマーを高せん断混合ヘッド(複数可)を通してポンピングし、水中に分散させ、次いで前記混合ヘッド(複数可)で鎖を伸長させるか、または前記混合ヘッド(複数可)で分散および鎖伸長を同時に行う。これは、プレポリマー(または中和プレポリマー)、任意選択の中和剤、水、ならびに任意選択の鎖伸長剤および/または界面活性剤からなる複数のストリームにより達成される。
(vi)反転供給プロセス
水および任意選択の中和剤(複数種可)および/または伸長剤アミン(複数種可)を、撹拌しながらプレポリマーに投入する。水および/またはジアミン鎖伸長剤を添加する前にプレポリマーを中和してもよい。
水および任意選択の中和剤(複数種可)および/または伸長剤アミン(複数種可)を、撹拌しながらプレポリマーに投入する。水および/またはジアミン鎖伸長剤を添加する前にプレポリマーを中和してもよい。
用途
ケトン官能性分子(複数種可)/オリゴマー(複数種可)(ケトン官能性ジオールおよびポリオールを含む)は、流動性を高めるより多くの低分子量成分に起因するより良いフィルム形成、より高い架橋密度(擦り傷および引っかきへの耐性を改善する)、バリア特性、耐薬品および耐汚染性、より高い引張強度、紫外線安定性等を含む、いくつかの有用な特性をポリマーにもたらすことができる。
ケトン官能性分子(複数種可)/オリゴマー(複数種可)(ケトン官能性ジオールおよびポリオールを含む)は、流動性を高めるより多くの低分子量成分に起因するより良いフィルム形成、より高い架橋密度(擦り傷および引っかきへの耐性を改善する)、バリア特性、耐薬品および耐汚染性、より高い引張強度、紫外線安定性等を含む、いくつかの有用な特性をポリマーにもたらすことができる。
プレポリマーおよび鎖伸長形態両方の本発明の水性ポリウレタン複合粒子分散物は、紙、不織材料、布地、皮革、木材、コンクリート、石材、下塗剤ありまたはなしの金属、プラスチック(例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン)、ハウスラップおよびその他の建築材料、グラスファイバ、ポリマー物品、個人用保護具(例えばフェイスマスク、医療用ドレープおよびガウン、ならびに消防士用出動服を含む危険物保護衣料)等の多孔質および非多孔質基材用のコーティング、接着剤、およびフィルムの作製に有用である。用途には、紙および不織物;繊維材料;フィルム、シート、複合材およびその他の物品;インクおよび印刷用結合剤;フロックおよびその他の接着剤;ならびに、スキンケア、ヘアケア、およびネイルケア製品等のパーソナルケア製品;家畜および種子用途等が含まれる。好ましい実施形態は、擦り傷および引っかき耐性内部または外部コーティング、例えば自動車および/もしくは家庭用電化製品用プラスチックコーティングならびに/または木製床コーティング等としての使用である。コーティング組成物として、本分散物は、はけ塗り、浸漬、フローコーティング、噴霧等を含む任意の従来の方法により、消費者または専門家により応用され得る。
カーペットおよび衣服、室内装飾、テント、日よけ等に使用される布地を含む任意の繊維材料を、当業者に周知の方法により本発明の組成物でコーティング、含浸、またはその他の様式で処理することができる。好適な布地には、織物、不織物または編物であるかを問わず、また天然、合成または再生であるかを問わず、布、糸および混紡が含まれる。好適な布地の例には、酢酸セルロース、アクリル、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース(レーヨン)等が含まれる。
本発明の組成物は、接着剤として、または当業者に周知の接着剤の種類を補強もしくは補足するために使用することができる。例えば、イソシアネート(複数種可)の種類および量;ポリオール(複数種可)の種類、量、および分子量;ならびにポリ(アルキレンオキシド)側鎖単位の量を変更することにより、特定の接着特性を達成することができる。
さらに、本発明の原理は、水性ポリウレタン分散物を製造するための他の技術にも応用することができる。例えば、本発明は、水性媒体中に分散させる前に米国特許第6,576,702号に記載のポリウレタンプレポリマーに可塑剤を添加することにより、その特許に記載の可塑化ポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。同様に、本発明は、米国特許出願公開第20030195293号に記載の通気性ポリウレタン分散物(すなわち、通気性ポリウレタンの層を形成する分散物)を製造するための技術、および米国特許出願公開第20050004306号に記載のコアシェルポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。上記特許および出願公開の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
以下の実施例は、本発明を例示するために示されている。
成分のリスト:
1.エポキシ化大豆油(Plasthall ESO)、Chicago、ILのHallstar社から入手可能
2.レブリン酸
3.1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、DABCO、Lehigh Valley、PAのAir Products社から入手可能4.ジ−シクロヘキシルメタンジ−イソシアネート
5.Santicizer(登録商標)2148、アルキルアリールリン酸エステル、Cleveland、OHのFerro Corp.から入手可能
6.Proglyde DMM、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
7.ジメチロールプロピオン酸(Dimethylolproprionic acid)
8.トリメチルアミン
9.Hycat(商標)2000(活性化Cr3+触媒)、Fair Oaks、CAのDimension Technology Chemical Systems, Inc.から入手可能
10.N−メチルピロリドン(N−methylpryrrolidone)
11.BHT、(ブチル化ヒドロキシトルエンまたは2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール)
12.メチルメタクリレート
13.ブチルアクリレート
14.エポキシ化大豆油(Jenkinol680)、Blue Bell、PAのAcme−Hardesty社製
15.ジルコニウムアセチルアセトネート(Zirconiium Acetylacetonate)
16.イソホロンジイソシアネート
17.エポキシ化亜麻仁油(Plasthall ELO)、Chicago、ILのHallstar社から入手可能
18.Pluronic F68−LF、PEO−PPOのブロックコポリマー、BASFから入手可能
19.エチレンジアミン
20.エリソルビン酸(erythrobic acid)
21.トリエチルアミン
22.アジピン酸ジヒドラジド(ADH)
23.ヒドラジン水和物。
1.エポキシ化大豆油(Plasthall ESO)、Chicago、ILのHallstar社から入手可能
2.レブリン酸
3.1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、DABCO、Lehigh Valley、PAのAir Products社から入手可能4.ジ−シクロヘキシルメタンジ−イソシアネート
5.Santicizer(登録商標)2148、アルキルアリールリン酸エステル、Cleveland、OHのFerro Corp.から入手可能
6.Proglyde DMM、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
7.ジメチロールプロピオン酸(Dimethylolproprionic acid)
8.トリメチルアミン
9.Hycat(商標)2000(活性化Cr3+触媒)、Fair Oaks、CAのDimension Technology Chemical Systems, Inc.から入手可能
10.N−メチルピロリドン(N−methylpryrrolidone)
11.BHT、(ブチル化ヒドロキシトルエンまたは2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール)
12.メチルメタクリレート
13.ブチルアクリレート
14.エポキシ化大豆油(Jenkinol680)、Blue Bell、PAのAcme−Hardesty社製
15.ジルコニウムアセチルアセトネート(Zirconiium Acetylacetonate)
16.イソホロンジイソシアネート
17.エポキシ化亜麻仁油(Plasthall ELO)、Chicago、ILのHallstar社から入手可能
18.Pluronic F68−LF、PEO−PPOのブロックコポリマー、BASFから入手可能
19.エチレンジアミン
20.エリソルビン酸(erythrobic acid)
21.トリエチルアミン
22.アジピン酸ジヒドラジド(ADH)
23.ヒドラジン水和物。
(実施例1)
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の調製法1の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、再生可能源からのポリ−ケトン官能性オリゴマーを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃〜114℃に上げ、この温度で1時間保持した。次いで温度を123〜126℃に上げ、この温度で約3時間保持したが、このとき酸価は0.7(mg/g)と測定された。最終材料は、透明で暗い琥珀色を呈し、酸価が0.7mg/gで70℃での粘度が約350cpsであった。
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の調製法1の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、再生可能源からのポリ−ケトン官能性オリゴマーを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃〜114℃に上げ、この温度で1時間保持した。次いで温度を123〜126℃に上げ、この温度で約3時間保持したが、このとき酸価は0.7(mg/g)と測定された。最終材料は、透明で暗い琥珀色を呈し、酸価が0.7mg/gで70℃での粘度が約350cpsであった。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の調製法2の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、反応を行った。反応混合物の温度を80℃から83℃に上げ、この温度で15分間、または少試料の滴定により示される12.575%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目3〜6を互いに均質化すると、これは項目3、4、および6中の項目5の溶液となるようであった。次いで、60℃の温度で理論的目標NCO%に達した後、項目3〜6の均質な混合物を項目1および2に添加した。約25分間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(5.574%)に達するまで、温度を63〜68℃の間に制御した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
(実施例3)
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、調製法3の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、再生可能源からポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃に上げ、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が1.0mg/gで70℃での粘度が約910cpsであった。
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、調製法3の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、再生可能源からポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃に上げ、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が1.0mg/gで70℃での粘度が約910cpsであった。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で調製法4における成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される11.795%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目3を添加し、温度を72℃から75℃に調節してから項目4を添加した。次いで温度を85〜88℃に調節し、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.816%)に達するまで維持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、プレポリマー温度を68〜70℃に下げ、項目5をプレポリマー中に添加して均質化し、プレポリマーを中和(イオン化)してからその後まもなく分散させる。
得られた分散物100gに(FTIRにより検出可能なNCOが観察されなくなった後)、温水(40〜50℃)14.0部中のアジピン酸ジヒドラジド2.46部を添加した。上記濃度のADHを含有する分散物のコーティングは、24時間の乾燥/硬化時間後に、優れたフィルム形成、ならびに擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を示す。
(実施例5)
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物:
この実施例は、実施例3において使用されているのと同様の原材料を使用して、NMP/共溶媒不含ウレタン−アクリル混成物がいかにして調製され得るかを示している。温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(11.795%)に達するまで保持した。次いで温度を80〜82℃に調節しながら、項目4、5および7を反応器に添加した。温度が80〜82℃に達したら、項目6を添加した。次いで温度を85〜88℃とし、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.816%)に達するまで維持した。プレポリマーが目標NCOに達した後、プレポリマー温度を67〜70℃に下げ、項目8をプレポリマー中に添加して均質化し、プレポリマーを中和(イオン化)してからその後まもなく分散させる。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物:
この実施例は、実施例3において使用されているのと同様の原材料を使用して、NMP/共溶媒不含ウレタン−アクリル混成物がいかにして調製され得るかを示している。温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(11.795%)に達するまで保持した。次いで温度を80〜82℃に調節しながら、項目4、5および7を反応器に添加した。温度が80〜82℃に達したら、項目6を添加した。次いで温度を85〜88℃とし、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.816%)に達するまで維持した。プレポリマーが目標NCOに達した後、プレポリマー温度を67〜70℃に下げ、項目8をプレポリマー中に添加して均質化し、プレポリマーを中和(イオン化)してからその後まもなく分散させる。
上記分散物100部に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)2.34部を添加し、ポリウレタンアクリル複合物中のカルボニル/ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性が低い〜高いADHなしでの同じコーティングに対し、室温で急速に硬化し、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する優れた耐性を示すコーティングが得られた。
(実施例6)
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目3は、他の項目に添加する前に、3.78部の項目2に70℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が0.80mg/gで70℃での粘度が約590cpsであった。
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目3は、他の項目に添加する前に、3.78部の項目2に70℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が0.80mg/gで70℃での粘度が約590cpsであった。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される9.957%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目3〜6を互いに均質化すると、これは項目3、4、および6中の項目5の溶液となるようであった。次いで、75℃の温度で(示された理論的目標NCO%に達した後)、項目3〜6の均質な混合物を項目1および2に添加した。1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.756%)に達するまで、温度を68〜72℃に保持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
上記分散物100部に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)2.20部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル/ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
(実施例8)
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目3は、他の項目に添加する前に、4.8部の項目2に70℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が0.70mg/gで70℃での粘度が約320cpsであった。
ポリ−ケトンポリオール合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目3は、他の項目に添加する前に、4.8部の項目2に70℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が0.70mg/gで70℃での粘度が約320cpsであった。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される10.546%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目3〜6を互いに均質化すると、これは項目3、4、および6中の項目5の溶液となるようであった。次いで、75℃の温度で理論的目標NCO%に達した後、項目3〜6の均質な混合物を項目1および2に添加した。1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.756%)に達するまで、温度を68〜72℃に保持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
上記分散物100部に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)2.20部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル/ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
(実施例10)
ポリ−ケトンオリゴマー合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は、透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が0.8mg/gで70℃での粘度が約3800cpsであった。
ポリ−ケトンオリゴマー合成:
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた4口フラスコ内で、以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を110℃から114℃の間に上げて制御し、この温度で1時間保持した。次いで温度を121〜125℃に上げ、この温度で4時間、または酸価が1.0(mg/g)未満となるまで保持した。最終材料は、透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が0.8mg/gで70℃での粘度が約3800cpsであった。
エポキシ化大豆油およびポリ−ケトンオリゴマーから調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される11.795%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目3を添加し、温度を72℃から75℃に調節してから項目4を添加した。次いで温度を85〜88℃に調節し、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(4.816%)に達するまで維持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、プレポリマー温度を68〜70℃に下げ、項目5をプレポリマー中に添加して均質化した(約10分間の混合時間)。続いて、項目6を添加してプレポリマーを中和(イオン化)し、約12分間かけてブレンドし、次いでこれをその後まもなく分散させる。
得られた分散物100gに(FTIRにより検出可能なNCOが観察されなくなった後)、温水(40〜50℃)20.5部中のアジピン酸ジヒドラジド3.62部を添加した。上記濃度のADHを含有する分散物のコーティングは、24時間の乾燥/硬化時間後に、優れたフィルム形成、ならびに擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性を示す。
(実施例12)
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される10.546%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目3〜6を互いに均質化すると、これは項目3、4、および6中の項目5の溶液となるようであった。次いで、75℃の温度で理論的目標NCO%に達した後、項目3〜6の均質な混合物を項目1および2に添加した。1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(5.292%)に達するまで、温度を68〜72℃に保持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜2を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される10.546%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目3〜6を互いに均質化すると、これは項目3、4、および6中の項目5の溶液となるようであった。次いで、75℃の温度で理論的目標NCO%に達した後、項目3〜6の均質な混合物を項目1および2に添加した。1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(5.292%)に達するまで、温度を68〜72℃に保持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
上記分散物100部に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)2.48部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル/ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
(実施例13)
エポキシ化大豆油およびポリ−ケトンオリゴマーから調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される13.449%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目4、5、および7を添加し、温度を72℃から75℃に調節してから項目6を添加した。次いで温度を85〜88℃に調節し、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(6.205%)に達するまで維持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、プレポリマー温度を68〜70℃に下げ、項目8をプレポリマー中に添加して均質化した(約10分間の混合時間)。続いて、項目9を添加してプレポリマーを中和(イオン化)し、約12分間かけてブレンドし、次いでこれをその後まもなく分散させる。
エポキシ化大豆油およびポリ−ケトンオリゴマーから調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物:
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた4口フラスコで、60℃で以下の成分の項目1〜3を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を103℃から105℃に上げ、この温度で90分間、または少試料の滴定により示される13.449%の目標NCO重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目4、5、および7を添加し、温度を72℃から75℃に調節してから項目6を添加した。次いで温度を85〜88℃に調節し、その温度で1時間、または少試料の滴定により示される目標NCO%(6.205%)に達するまで維持した。プレポリマーが理論的NCOに達した後、プレポリマー温度を68〜70℃に下げ、項目8をプレポリマー中に添加して均質化した(約10分間の混合時間)。続いて、項目9を添加してプレポリマーを中和(イオン化)し、約12分間かけてブレンドし、次いでこれをその後まもなく分散させる。
上記分散物100部に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)2.87部を添加し、PUD内のカルボニル/ケトン基間の自己架橋をもたらした。これにより、24時間の乾燥/硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性が低い〜高いADHなしでの同じコーティングに対し、室温で急速に硬化し、同じ硬化時間で擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する優れた耐性を示すコーティングが得られた。
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- 本願明細書に記載された発明。
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