CN101516950B - 具有酮-酰肼的聚氨酯组合物的水分散体 - Google Patents

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Abstract

制备聚氨酯组合物的水分散体，该制备通过形成氨基甲酸乙酯预聚物或聚合物以及酮官能分子的水分散体，通过将它们分散于水介质中以及加入肼官能分子。如果酮官能分子由乙酰丙酸和环氧化植物油衍生，则所生成的氨基甲酸乙酯分散体需要较少聚结助剂就增强了聚结。

Description

具有酮-酰肼的聚氨酯组合物的水分散体
技术领域
本发明涉及聚氨酯的水分散体，该聚氨酯的水分散体包括a)酮官能部分/分子与b)肼官能部分/分子的共-反应性分子/低聚物，该水分散体可用于各种应用中，包括诸如木地板涂料之类的涂料。共-反应性组分提供的益处在于挥发性有机组分低或排放减少的情况下能够提供高性能。 
背景技术
美国专利US4,598,121公开了适用于制备聚氨酯水分散体的方法，该方法包括(a)通过脂肪族或环脂族多异氰酸酯与多元醇，以及阴离子化合物反应制备具有游离NCO基的预聚物；(b)将所述预聚物分散在水中；(c)所述水-分散预聚物与作为扩链剂的二氨基酰肼反应；以及(d)使步骤(c)的预聚物在所述分散体中与甲醛反应以实施交联。 
美国专利US 4,983,662公开了可自身交联的含水涂料组合物，该涂料组合物包含至少一种聚氨酯的水分散体并且在该水分散体中布置了肼(或腙)官能团和羰基官能团以提供自身交联反应，在薄膜形成期间和/或之后该聚氨酯聚合物经由甲亚胺形成而参与该自身交联反应。 
美国专利US5,070,136公开了本质上包含共聚物的聚合物水分散体，所包含的共聚物是a)85-98.5重量％甲基丙烯酸酯，b)0.5-4重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸，c)0.5-4重量％丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，d)0.5-4重量％α，β-烯属二不饱和或多不饱和化合物和e)0-3重量％含羰基的α，β-烯属不饱和化合物的共聚物，适用于制备它们的方法，以及它们在涂布木材上的应用。 
美国专利US 5,571,861和US 5,623,016公开了自动交联聚合物水分散体粘合剂，该粘合剂包含聚酰肼和含羰基的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物(hybrid polymers)，以及如果需要，常规添加剂可用于底基涂料、含水涂料、粘合剂以及印刷油墨中。
美国专利US 6,063,861公开了存储稳定、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合水分散体，其在室温下可自身交联以及包含A)10-95重量％聚氨酯分散体，B)5-90重量％聚合物，该聚合物在组分A)存在下由乙烯基单体的混合物制备，该乙烯基单体的混合物中含乙酰基乙酰氧基的乙烯基单体含量为0.5-20重量％，以该混杂分散体中全部树脂的固体含量为基准，以及C)至少双官能的伯胺或仲胺，其在氨基与乙酰基乙酰氧基当量比为0.5∶1-1.1∶1下存在，其中组分A)和B)的重量％合计达到100，基于组分A)和B)的总重量。本发明还涉及单组分涂料组合物和涂有这些涂料组合物的基质，该单组分涂料组合物包含这些作为粘合剂的混杂分散体。 
发明内容
公开聚氨酯水分散体，其包括a)酮官能分子以及共-反应性b)肼官能部分(例如酰肼、腙、酮肟)。该聚氨酯可以通过任何常规形成工艺制备，该常规形成工艺也可以包括添加已论述的酮官能部分和肼官能部分。该酮分子和肼官能部分在薄膜形成之前帮助提高液体性能和/或在最终薄膜形成之后有助于最终薄膜性能。优选的酮分子是乙酰丙酸与亚麻籽油或豆油的环氧化物的反应产物。 
异氰酸酯与诸如多元醇之类的含活性氢化合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物。该预聚物进一步反应以最终形成聚氨酯(氨基甲酸酯聚合物)。在一个实施方案中此预聚物通过与至少一种中和剂反应而中和，在水介质中分散，以及任选地通过与水、无机或有机多胺、或其组合反应扩链，该多胺具有平均约2个或以上伯胺基和/或仲胺基。在预聚物或聚氨酯形成期间的任一时间当酮官能部分能够均匀地分散时将该酮官能部分引入该反应混合物，在一个实施方案中这在预聚物分散在水中之前一般在分散和/或扩链之后加入肼官能部分，但是它们也能更早地与扩链剂或共-扩展剂一起加入。 
发明详述
按照本发明，聚氨酯或它的预聚物、酮官能分子以及肼官能部分分散在水介质中以形成复合粒子的分散体，该复合粒子由聚氨酯或它的预聚物、酮官能分子，以及肼官能部分组成。这些组分加入最终组合物的顺序变化取决于何时最易加入每种组分以及何时能够实现无不合要求副反应的添加。 
定义
在本申请中，″聚氨酯″是通用术语，用于描述包括低聚物(例如预聚物)的聚合物，该低聚物包含多个氨基甲酸酯基，即-O-C(＝O)-NH-，不管如何制备它们。众所周知，除氨基甲酸酯基外，聚氨酯可以包含其它诸如脲、脲基甲酸、缩二脲、碳化二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯基(isocynaurate)、缩脲二酮基(uretdione)、醚、酯、碳酸酯等等之类的基团。一般地，该预聚物的数均分子量将高于1,000或2,000道尔顿以及如果在加工期间扩链则数均分子量可能达到数百万道尔顿。 
″重量％″指每100重量份聚合物中单体重量份数，或就聚合物和添加剂的掺混物而言指每100重量份组合物或原料中成分的重量份数，该成分形成部分该原料。 
″含水介质″指含大量水的组合物。它也可以包含其它成分。 
″最终聚氨酯产物″指本发明水分散体产物中的聚氨酯。如果聚氨酯预聚物扩链，则最终聚氨酯产物是这个扩链聚合物。如果聚氨酯预聚物未扩链，则最终聚氨酯产物是预聚物本身。 
就分散体而言″基本无表面活性剂″和″基本不残留表面活性剂″指分散体制备时意在不包括表面活性剂(在一些实施方案中可能发生但不是所有实施方案都要求)用于悬浮或分散该分散体的分散相。在本申请中表面活性剂指分子，该分子的基本作用是稳定颗粒或到达界面间且调节那些界面上的界面张力。术语表面活性剂不包括水分散性增强化合物，该化合物经化学反应进入聚氨酯或氨基甲酸酯预聚物。 
在成膜期间，聚氨酯分散体的颗粒凝结期间，酮官能分子和肼官能部分能促进间颗粒渗透和聚结。如果在最终应用中需要薄膜 或聚合物层，则好的聚结性促进强度、薄膜完整性等物理性能优化。期望地，直到颗粒凝结和聚结后执行酮官能分子和肼官能部分之间的反应，但是按此未限制本技术。期望地，酮官能分子和肼官能部分反应形成甲亚胺键，如US 4,983,662所教导。期望地，在适当速率下20-25℃时继续进行酮官能分子的酮基和肼官能部分的酰肼之间的这个反应以致与这些部分有关的更低分子量种类在20-25℃(环境干燥温度)下转化为更高分子量和/或可交联的种类，该种类帮助而非减损聚合物的硬度、强度、耐溶剂性、以及相关的耐磨性。 
酮官能分子/低聚物(组成部分)
本申请的酮官能部分/分子和肼官能部分不必连接到主聚合物链(例如混合系统中氨基甲酸酯或可能是丙烯酸类聚合物)以及可以扩链和/或交联更低分子量物质而非交联聚合物链(如现有技术公开)以提高聚氨酯组合物的性能。在一个实施方案中，酮官能分子由C3-C20含酮或醛的羧酸与多环氧化合物比如环氧化的甘油三酯油(例如环氧化的豆油或亚麻籽油)、其它的环氧化聚酯、或环氧化的多元醇反应而制备。 
期望催化C3-C20含酮或醛的羧酸与多环氧化合物之间的反应以减少反应时间和降低反应温度。催化剂包括三烷基胺、膦比如三苯基膦、铬催化剂、咪唑、比如N-甲基咪唑等等。在一个实施方案中，C3-C20(即具有3-20个碳原子)含酮或醛的羧酸是C3-C10物质。在另一实施方案中，这是C3-C6物质。在一个实施方案中，它包含含酮物质。优选C3-C20含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸(γ-酮基戊酸；乙酰丙酸、4-氧代戊酸)或丙酮酸(α-酮基丙酸；乙酰基甲酸)。 
甘油三酯油是不饱和植物油、动物脂肪，以及合成的甘油三酯，通常认为其来自各种脂肪酸和甘油的缩合反应。虽然甘油三酯常常被描述为油，但它们在室温下可以是固体。不饱和存在量越高，在相似反应条件下的环氧化程度可以越高。这些不饱和油与强氧化剂的反应能将脂肪酸中的碳-碳双键转化为环氧化物；就这个目的而言，过醋酸是常见的强氧化剂。环氧化植物油可从诸如Dow和Chemtura之类 的公司商购。环氧烷的氧含量通常表示为约7-10或12重量％。环氧乙烷的氧值在四乙基铵溴化物存在下用高氯酸按照非水电位滴定分析法测定。环氧化的大豆油和亚麻籽油都用作增塑剂以及有时用作酸清除剂。 
在另一个实施方案中，与C3-C20酮或醛的羧酸反应的环氧化原料是合成聚酯，该合成聚酯由一种或多种多元醇和一种或多种单或多羧酸的缩聚反应形成。在一个实施方案中，此聚酯是脂族聚酯以及通常具有一个或更少氨基甲酸酯键。期望此聚酯与植物油相似经由强氧化剂与聚酯中的不饱和结构部分反应而环氧化。期望的是，适用于制备该聚酯的一种或多种多元醇或单或多羧酸是不饱和的，任选地具有共轭不饱和。多元醇可以有2-10或15个羟基。在一个实施方案中，多元醇可以是芳族、烷基取代的芳族或芳族取代的烷基6-20个碳原子。在另一个实施方案中，多元醇可以是脂肪族的直链、支化，或环状且具有2-20个碳原子。略优选脂肪族多元醇。多元醇的实例包括季戊四醇、二季戊四醇等；甘油、聚甘油等；三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇等。在一个实施方案中，多元醇将具有2个或3个至约6个羟基。通常，多元醇将是饱和的。通常，该羧酸可以是单、二或多元羧酸。它们可以是脂肪酸比如由植物油的水解产生。期望该羧酸具有约2至约25个碳原子以及在一个实施方案中每种酸平均约1-3个不饱和碳-碳键。它们可以包括其它杂原子官能团比如蓖麻油酸中的羟基。 
在另一个实施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸与如下物质反应：二或多羟基官能多元醇或其环氧化变体如1)C2-C20线性、支化、或环状的脂肪醇；2)就C2-C20线性、支化，或环状脂肪醇的自缩合反应产物；3)C2-C4烷氧基化扩链(alkoxylate extended)的C2-C20线性、支化、或环状脂肪醇；和/或4)C2-C4烷氧基化扩链的一种或多种C2-C20线性、支化，或环状的脂肪醇的自缩合反应产物。在一个实施方案中，在与C3-C20含酮或醛的羧酸反应之前首先用两个或多个环氧基官能化上述每种二或多羟基多元醇。在一个实施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸或丙酮酸。在另一个实施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是含酮分子。在实施方案1)中，由两个或多个环氧基官能化的 C2-C20醇可以是如三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等，与表氯醇反应然后通过脱氯化氢转化成环氧基的物质。在另一个实施方案2)中，官能化为每个分子具有两个或多个环氧基的一种或多种C2-C20的线性、支化，或环状脂肪醇自缩合反应产物可以是如聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇等的物质，与表氯醇反应然后脱氯化氢的物质。在另一个实施方案3)中，官能化为每个分子具有两个或多个环氧基的C2-C4烷氧基化物扩链的C2-C20线性、支化，或环状的脂肪醇可以是如下面项目1所述的多元醇如乙氧基化、丙氧基化等，以及此后如上所述环氧化的物质。在另一个实施方案4)中，C2-C4烷氧基化物扩链的自身缩合反应产物，来自官能化为每个分子具有两个或多个环氧基的一种或多种C2-C20线性、支化，或环状脂肪醇，可以是如官能化为具有环氧基的烷氧基化二季戊四醇的物质。多元醇可以是在先用多异氰酸酯反应偶联的烃多元醇。在一个实施方案中，优选在酮官能分子中没有多个氨基甲酸酯键(即每个酮分子具有一个氨基甲酸酯键或少于一个氨基甲酸酯键)。 
就本申请的目的而言，多环氧化合物是每个分子具有两个或更多个环氧基的分子。在一个实施方案中，羟基或环氧基的数量是2-20，在另一个实施方案中，是2-10以及在另一个实施方案中是2.5-6。如果多元酮由环氧化多元醇制备，则该环氧化多元醇主要用作两种或两种以上C3-C20含酮或醛的羧酸的联结剂以形成多元酮分子。尽管含酮或醛的羧酸可以与未环氧化的单一羟基反应，但是环氧化官能的分子与羧酸的反应活性略高。 
虽然不希望被理论束缚，但是看起来酮官能部分和肼官能部分的反应产物可以有助于在薄膜形成之后使高分子量聚氨酯与组合物充分纠结以赋予最终薄膜更合乎要求的性能比如提高的硬度、更耐擦伤性、更耐磨损性、更好的耐化学性等。较低分子量的含酮物质和较低分子量的含肼部分的物质也可以提高聚结性以致可能得到具有更好粘性或需要更小聚结助剂的薄膜。聚结助剂经常是挥发性有机化合物，其会发生合理的减少或消除。虽然酮和/或肼官能部分不必连接于 聚合物链，但是本公开内容预期了连接反应性部分(或酮和/或肼)的聚合物与含较低分子量官能部分物质组合的夹杂物(inclusion)。 
在一个实施方案中优选的衍生自甘油三酯或聚酯的酮官能分子指中等至高分子量单或多元酮或单或多元醛(不包括甲醛)反应物，通常其数均分子量为约500-50,000、在一个实施方案中500-20,000、以及在又另一实施方案中约500-约5,000或10,000道尔顿。这些能由任一如后面讨论的反应机理形成，但是优选含酮酸和环氧化单元之间的酯键以及更优选是与环氧化的甘油三酯。在一个实施方案中就较高分子量酮分子(例如数均分子量高于2000)而言，一个氨基甲酸酯键或更少是合乎需要的和/或由乙烯基聚合形成的键的存在浓度是每分子一个或更少。 
在一个实施方案中，其中多元酮衍生自环氧化的多元醇或环氧化的烷氧基化物扩链的多元醇，这些原料的起始分子量可以低于甘油三酯，酮官能分子的数均分子量可以为约150-约50,000道尔顿，更期望地为约150-约20,000，以及优选150-约5,000或10,000。 
酮或醛官能团通常不封端(例如暂时与可除去的化学部分反应以避免过早的反应)，虽然在一些实施方案中可能期望封端一些酮或醛官能团用于特殊需要。 
2006年2月7日在先提交的PCT/US06/004148申请中，优选的酮官能分子指低分子量单或多元酮或单或多元醛(不包括甲醛)反应物，通常数均分子量低于2000道尔顿。这些可以是低分子量酮或醛，或它们可以是低分子量酮和醛与其它反应物(例如与环氧化合物、多元醇、胺、异氰酸酯等等反应以构造分子量或将多个酮或醛偶联在一起)的反应产物。偶联低分子量酮和醛的化学过程众所周知。三个可行的选择方案包括a)聚合含酮或醛的不饱和单体(任选地在其它不饱和单体存在下)，b)通过缩合反应制备较高分子量物质，或c)乙烯基与胺反应(Michael加成反应)。聚合反应机理和单体进一步公开在美国专利US4,983,662第13栏，第59行到第15栏，第10行中。产生更大分子的酮或醛部分的缩合反应机理可包括从低分子量酮或醛开始比如a)与单或多 异氰酸酯反应的二羟基丙酮，b)乙酰丙酸与二醇或多元醇反应然后缩合以形成羟基官能酮，任选地用二或多异氰酸酯偶联，或c)乙酰丙酸(4-氧代戊酸)与二环氧甘油醚反应。另外的Michael加成反应公开在美国专利US 4,983,662的实施例2中，其中二乙醇胺、双丙酮丙烯酰胺在NMP中反应以形成羰基-官能的二醇。酮和/或醛反应物中不包括甲醛，因为肼和甲醛之间的反应不同于另外醛和酮的那些反应以及期望在一些实施方案中聚氨酯的水分散体不存在甲醛和肼的反应产物。 
在先(WO2006/047746)公开中，可交联的羰基官能团结合到氨基甲酸酯聚合物骨架(第32页，在任选的可交联官能度下)。2006年2月7日在先提交的PCT/US06/004148申请中，诸如二环氧甘油醚封端树脂之类的环氧树脂与诸如乙酰丙酸之类的羧酸反应。在环氧树脂的实例中，多元醇可以选自多元酚、脂肪族二醇、环脂族二醇、聚醚多元醇、脂肪族二羧酸、由多元醇与表卤代醇例如表氯醇反应获得的等等。在此实施方案中，提到所得产物具有羟基，该羟基由环氧乙烷部分的开环形成。这些羟基包含活性氢原子以及在预聚物形成期间与包含在多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基具有共-反应性以及允许侧基酮(pendant ketone)聚合到预聚物骨架内。那个实施方案不同于本实施方案，本实施方案特别地在氨基甲酸酯预聚物形成后提供这些相似的酮或醛官能分子以使该酮或醛官能分子不必结合到氨基甲酸酯预聚物或聚合物中。 
所述多元醇为酚类，包括但不局限于双酚A(p，p′-二羟基联苯丙烷)、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基苯酮、4，4′-二羟基联苯以及酚醛清漆树脂，该酚醛清漆树脂包含多于两个经亚甲桥连接的苯部分。 
如果本发明组合物结合非聚氨酯的非乙烯基的多羰基化合物和/或低聚氨基甲酸酯的多羰基化合物，则所述多羰基化合物的含量期望为存在0.05-20摩尔羰基每摩尔的肼(或腙)基，更期望0.1-10摩尔每摩尔；以及优选0.9-1.5摩尔每摩尔。适合的多羰基化合物的实例是二-或多元-酮、二-或多元-醛、以及醛-酮比如乙二醛、2，5-己二酮、戊二醛、丁二醛、乙酰丙酮、丙酮基丙酮，以及丙酮二羧酸酯。 
优选在自由基聚合的聚合物中羰基官能团(如果所述羰基官能团存在)的比率是3-200毫当量每100克聚合物(更优选6-100毫当量每100克聚合物)。 
除美国专利US 4,983,662公开的之外，公开了特别的链侧(chain pendant)酮官能团，该链侧酮官能团避免在活性羰基酮基附近具有pH移位的碱性氮基。在美国US 4,982,662的实施例2、4、8、9和10中，作者使用二乙醇胺和双丙酮丙烯酰胺的反应产物，这产生碱性氮(例如其中氮原子只与邻接的原子连接而不与羰基连接，该邻接的原子选自脂肪族的碳原子和氢原子)，该碱性氮在该酮羰基的6个原子之内。由于酮酰肼反应对pH敏感(pH高于7受阻碍以及pH低于7得到促进)，据信确定链侧羰基(例如酮或醛)是合乎要求的，或如果是非聚合物型的则在分子中可以不包括碱性氮原子或如果是聚合的则在旁侧链(lateral side chain)中不包括碱性氮原子，该链侧羰基或在分子中不具有碱性氮或至少具有被7个以上的原子与活性羰基分隔的碱性氮。参考文献美国专利US 4,983,662使用术语链侧以及该参考确实使用了实施例1中的二羟基丙酮(在其附近没有碱性氮)。注意就本申请的目的而言，不认为与羰基连接的氮原子是不合乎要求的碱性氮原子，因为它们比胺的氮对pH的影响更小比如在二乙烷基胺(diethanylamine)与双丙酮丙烯酰胺反应中，其容易质子化。美国专利US 4,983,662中使用二羟丙酮的实施例1造成羰基的碳成为氨基甲酸酯聚合物骨架的一部分(其中它的再定位与肼反应的活动性较小)。就本申请而言链侧酮官能度将定义为作为非聚合物分子连接的酮官能团，或作为外侧链段(lateral segment)与聚合物骨架连接的酮官能团，以及其中反应性酮基团距离聚合物/分子端1-5或10个原子，而不是在聚合物骨架中或非常接近聚合物骨架。这样布局的酮基在空间上更具有定位自身以便与肼部分反应的活动性。 
肼官能分子/低聚物(组成部分)
优选的肼官能部分指具有一个或多个肼或腙基的低分子量 分子或低聚物。按照肼官能团指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与包含至少2个碳原子的一元酮或一元醛反应而衍生自上述肼基团的基团。肼官能部分还可以是二酰肼及其它多酰肼如下面所述，因为这些分子具有列举的--NHNH2基。 
虽然肼本身(H2N-NH2)在增大浓度方面增加了对接触工人的担忧，但是含酰肼(--NHNH2)的分子接触问题较少以及在聚氨酯分散体聚结/成膜之后提供在或约在室温下构造分子量和/或交联分子/低聚物/聚合物的可能性。挥发性胺能够在使用肼官能部分的反应中起重要作用，因为胺用于/可以用于聚氨酯分散体中以调节pH，在聚结前向碱性一侧调节pH，以及当水和挥发性胺蒸发后允许pH移向酸性一侧。此pH移位和水蒸发促进肼基与可用的酮或醛基的反应(提供分子量构造与或交联)。 
肼官能部分能够由更低分子量的含肼/酰肼的部分制备或它们能够由肼(H2N-NH2)与单或多元的a)羧酸、b)酮、或c)醛反应制备。上述反应可能是两摩尔肼与己二酸反应形成己二酸的二酰肼。美国US4,983,662在第17栏第44行到第18栏第42行中公开了其它肼官能部分以及它们的来源或制备方法。肼官能部分制备和使用的实施例公开在同一专利的实施例3、4、以及5中。 
可替换的是，肼官能部分能够由使含乙烯基单体聚合形成低聚物或聚合物然后通过使酸、酮，或醛的基团与肼反应而官能化所述低聚物或聚合物来制备。这更完全地公开在美国US 4,983,662第15栏第11行以及第16栏第49行。在其中，它使用术语-可肼解的(hydrazinolysable)侧基来描述能在聚合前或后通过与肼(H2N-NH2)反应转变成肼或腙基的基团。在本申请中，优选肼官能部分包括至少一种非聚合物型(即数均分子量小于2000道尔顿、更优选小于1000道尔顿)肼官能部分。 
聚合物型的肼和/或酮官能聚合物可以存在以及可以与非聚合反应物共-反应，但不需要聚合物型的酮和肼官能部分。 
适合肼解的基团是例如酸基、酰卤基以及(特别是)酯基。 聚合物VII可以是均聚物但更通常是至少两种单体的共聚物。提供链侧的可肼解的基团的单体的实例包括巴豆酸、α-氯丙烯酸并且特别是丙烯酸，及其酰氯或其酯、以及甲基丙烯酸及其酰氯或其酯。存在有利于使用的低分子量醇的丙烯酸酯比如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或仲丁基酯。进一步地可用于形成肼官能部分的共-单体(未提供可肼解的基团)可以使用，例如乙烯基卤化物，比如氯乙烯、氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基-芳基-化合物比如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以使用可聚合的烯烃比如异丁烯、丁二烯或2-氯代丁二烯，或包含至少一个乙烯基的杂环化合物比如各种乙烯基-吡啶。 
如果需要含腙的乙烯基聚合物或低聚物，则肼基可以通过肼官能部分与饱和一元酮或一元醛反应转变成腙基，该一元酮或一元醛包含至少两个碳原子以及优选沸点为30-200℃。上述化合物的实例包括例如脂肪族酮或醛比如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮等等。 
在一个实施方案中优选的肼官能部分指低分子量分子或具有一个或多个肼基、酰肼基、或腙基的低聚物。就肼官能团而言是指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与包含至少2个碳原子的一元酮或一元醛反应衍生自上述肼基的基团。典型的酰肼基可以由单或多元羧酸与肼反应形成，或通过-NCO和肼之间的反应形成。肼官能部分的合成将在下文讨论。 
聚氨酯预聚物成分
本发明的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢化合物以及、任选地至少一种水-分散性增强化合物形成。 
(i)多异氰酸酯
适合的多异氰酸酯平均具有约两个或以上异氰酸酯基、优选平均约两个-约四个异氰酸酯基每分子以及包含约5-20个碳原子(除氮、氧，以及氢之外)以及包括脂肪族、环脂族、芳基脂肪族、以及芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，单独或在两种或以上混合物中使用。更优选二异氰酸酯。其中预期UV曝光时优选脂肪族异氰酸酯。 
适合的脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括具5-20个碳原子 的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，比如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸盐、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯等等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯但是不优选，因为它们的高挥发性和毒性。优选的脂肪族多异氰酸酯包括六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯，以及2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。 
适合的环脂族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、(可从Bayer Corporation以DesmodurTM W商购)、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等等。优选的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。 
适合的脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯等等。优选的脂肪族多异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。 
适合的芳族多异氰酸酯的实例包括4，4′-二苯基甲撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、它们的异构体、萘撑二异氰酸酯、它们的低聚物形式等等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯撑二异氰酸酯。 
(ii)含活性氢的化合物
经由下列反应：-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X提供用于与异氰酸酯基反应的活性氢来源的任何化合物，可以用作本发明中的含活性氢化合物。实例包括但不限于多元醇、多元硫醇和多胺。 
在本文中″多元醇″指任何平均具有约两个或以上羟基每分子的产物。实施例包括低分子量产物称作″扩链剂″，其数均分子量小于约500道尔顿比如脂肪族、环脂族以及芳族多元醇、特别是二醇，具有2-20个碳原子、更一般的是2-10个碳原子，以及“大分子醇”(″macroglycols″)即聚合物型多元醇，其分子量为至少500道尔顿，更一般地约1,000-10,000道尔顿，或甚至为1,000-6,000道尔顿。上述大 分子醇的实施例包括包括醇酸树脂在内的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基聚酯酰胺、含羟基聚己酸内酯、含羟基丙烯酸聚合物、含羟基环氧化物、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇以及氢化聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、卤化聚酯以及聚醚等、及其混合物。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、以及乙氧基化聚硅氧烷多元醇。 
聚酯多元醇典型地是酯化作用产物，该产物通过有机反应多羧酸或它们的酸酐与化学计量过量的二醇或多种二醇反应制备。适合的反应所用多元醇的实例包括聚(乙二醇己二酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己酸内酯多元醇、醇酸树脂多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化以及膦酸酯化多元醇等等、及其混合物。 
用于制备聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-、和2，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、及其它二醇比如双酚-A、环己烷二醇、环己烷二甲醇(1，4-双羟甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二醇(dimeratediol)、羟基化双酚、聚醚二醇、卤代二醇等等、及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、以及新戊二醇。 
用于制备聚酯多元醇的适合的羧酸包括二羧酸和三羧酸和酸酐，例如马来酸、马来酐、丁二酸、戊二酸、戊二酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸比如油酸等等、及其混合物。优选的用于制备聚酯多元醇的多元羧酸包括脂肪族和/或芳族二元酸。 
特别令人兴趣的多元醇是聚酯二醇，即任何包含-C(＝O)-O-基的化合物。实例包括聚(丁二醇己二酸酯)、己内酯、含酸的多元醇、由己二醇、己二酸以及间苯二甲酸制得的聚酯比如己二酸酯间 苯二甲酸己二醇酯聚酯、己二酸己二醇新戊二醇聚酯二醇，例如Piothane 67-3000 HAI、Piothane 67-500 HAI、Piothane 67-3000HNA(Panolam Industries)以及Piothane 67-1000 HNA；以及丙二醇马来酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000 PMA；以及己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500 HNF。其它优选的聚酯二醇包括RucoflexTM。S1015-35，S1040-35，以及S-1040-110(BayerCorporation)。 
按照本发明可以用作含活性氢化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基。它们能够在已知方法中通过反应(A)和(B)获得，(A)包含活泼氢原子的原料化合物比如所述适用于制备聚酯多元醇的水或二醇、(B)氧化烯比如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等等、及其混合物。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。 
聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C(＝O)-O-基的那些。它们能够例如从(A)和(B)的反应获得，(A)二醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等等、及其混合物、(B)二芳基碳酸酯比如二苯基碳酸酯或碳酰氯。还可以使用脂肪族以及环脂族聚碳酸酯多元醇。 
有用的多羟基聚缩醛包括能够通过(A)和(B)的反应制备化合物，(A)醛比如甲醛等等、(B)乙二醇比如二甘醇、三甘醇、乙氧基化4，4′-二羟-联苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇、等等。聚缩醛还可以通过环状缩醛的聚合反应制备。 
代替或除多元醇外，还可以使用其它化合物制备预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺以及聚酰胺比如从(A)和(B)反应获得的主要线性缩合物，(A)多元饱和及不饱和羧酸或它们的酸酐、(B)多价饱和或不饱和的氨基醇、二胺、多胺、等等及其混合物。 
二胺和多胺属于其中优选适用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的化合物。适合的二胺和多胺包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异氟尔酮二胺或IPDA)、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基酸(semicarbazidocarboxylic)、双-酰肼和双-氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪乙基)-亚乙基二胺、N，N′-双-(2-氨基乙基)-哌嗪-e、N，N，N′-三-(2-氨基乙基)亚乙基二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基-乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪乙基)-乙二胺、N，N-双-(2-氨乙基)-N-(2-哌嗪乙基)胺、N，N-双-(2-哌嗪乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基二丙基胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧化丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双-(6-氨基己基)胺、N，N′-双-(3-氨基丙基)乙二胺，以及2，4-双-(4′-氨基苯甲基)-苯胺等等、及其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三-甲基-环己烷(异氟尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-间-乙烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以及五乙撑六胺等等、及其混合物。其它适合的二胺和多胺包括JeffamineTM。D-2000和D-4000，其是胺封端的聚丙二醇，仅分子量不同，以及其可从Huntsman Chemical Company获得。
低分子量亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、等等.)可以用作氨基甲酸酯支化剂。就每个氨基甲酸酯预聚物或聚合物而言支化能够提供氨基甲酸酯聚合物有益的特性以及能够提供附加的官能(反应性)端基(通常大于2，如从一种从线形低聚物变成支化的低聚物或聚合物)。 
(iii)水-分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水的和非水-可分散的。按照本发明的一个实施方案，因此，至少一种水-分散性增强化合物(即单体)，其具有至少一种、亲水性的(例如聚(环氧乙烷))、离子的或潜在的离子基，任 选地包括在聚氨酯预聚物内帮助聚氨酯预聚物分散体以及从水中制备的扩链聚氨酯，从而增强所产生分散体的稳定性。典型地，这个过程通过化合物结合到聚合体链内来实现，该化合物带有至少一种亲水基或能进行亲水改性的基团(例如通过化学改变比如中和)。这些化合物可以具有非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的属性或其综合。例如，诸如羧酸基团之类的阴离子基团能够以非活性形式结合到预聚物内以及随后通过诸如将在下文更完全地定义的叔胺之类的成盐化合物活化以便产生预聚物，该预聚物的酸值为约1-约60、一般地1-约40、乃至10-35或12-30或14-25。其它水-分散性增强化合物还可以经由氨基甲酸酯键合或脲键合反应进入预聚物骨架内，该键合包括旁侧或末端亲水性的乙撑氧或脲基单元。 
特别令人感兴趣的水分散性增强化合物是能够将羧基结合到预聚物内的那些。通常，它们衍生自通式(HO)xQ(COOH)y表示的羟基-羧酸，其中Q是包含1-12个碳原子的直链或支链烃基，以及x和y是1-3。上述羟基-羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等等、及其混合物。更优选二羟基-羧酸，同时最优选二羟甲基丙酸(DMPA)。 
水分散性增强化合物可以包括反应性聚合多元醇组分，该组分包含阴离子侧基，该阴离子侧基能够扩链后接着聚合到预聚物骨架内以赋予聚氨酯水可分散的特性。术语阴离子官能聚合物型多元醇包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇、以及阴离子聚碳酸酯多元醇。这些多元醇包括含活性氢原子的部分。上述含阴离子团的多元醇公开在美国专利US 5,334,690中。 
另一组特别令人感兴趣的水-分散性增强化合物是侧链亲水性的单体。一些实例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基具有2-10个碳原子如例如公开号为20030195293的美国专利申请中所示，这部分公开内容引入本文作为参考。 
其它适合的水-分散性增强化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、硫代间苯二甲酸(sulfoisophthalic)(可能优选结合这个组分作为聚酯的一部分)、聚乙二醇等等、及其混合物。 
(iv)具有至少一个可交联官能团的化合物
具有至少一种可交联官能团的化合物也可以结合到本发明的聚氨酯预聚物内，如果要求。上述化合物的实例包括那些具有羧基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、尿素甲醛基、经由氧化作用交联的自身-氧化性基团、烯属不饱和基任选用U.V.活化、烯属基团以及酰肼基、封端型异氰酸酯、等等、以及上述基团的混合物和相同基团的保护形式(以便交联一直延迟到组合物应用(例如涂布基材)以及颗粒聚结已经发生)，这些相同基团的保护形式能够返回到衍生出它们的原始基团(在所要求的时间用于交联)。 
其它适合的提供可交联性的化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基安息香酸等等、及其混合物。 
(v)催化剂
如果要求可以不使用催化剂形成预聚物，但是在有些情况下可能优选使用催化剂。适合的催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，以及叔胺化合物比如三乙胺以及双-(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物比如β，β-二吗啉代二乙基醚、羧酸铋、羧酸锌铋、铁(III)氯化物、辛酸钾、乙酸钾，以及得自Air Products的DABCO 
Figure G2007800344159D00171
(二氮杂二环[2.2.2]辛烷。 
优选的催化剂是2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如FASCAT 
Figure G2007800344159D00172
.2003来自Elf Atochem North America。 
(vi)成分比例
通常，本发明中制备的预聚物将用异氰酸酯-封端。就此而言，在预聚物中异氰酸酯与活性氢的比率一般为约1.3/1-约2.5/1、在一个实施方案中为约1.5/1-约2.1/1、以及在另一个实施方案中为约1.7/1-约2/1。 
一般预聚物中水-分散性增强化合物的量将等于约50重量％、更一般地约2重量％-约30重量％、以及更特别地约2重量％-约10重量％，基于预聚物的总量。 
任选的在预聚物中具有可交联官能团的化合物的量一般将达到约1毫当量、优选约0.05-约1毫当量、以及更优选约0.1-约0.8毫当量每克最终聚氨酯，基于干重。在一个实施方案中组合物将基本上无不饱和植物油，该不饱和植物油如公开在WO2006/047746中在第0016-0025段的调节油剂的多元醇。基本上无可以是小于5重量％、期望地小于1重量％、以及优选小于0.1或0.01重量％，基于薄膜形成组分的重量(即分散体减去水和易挥发性的有机溶剂)。 
用于形成预聚物的催化剂的量将一般为约5-约200份每百万分之预聚物反应物的总重量。 
本发明中组合物的聚氨酯聚合物和酮官能分子和肼官能部分可以用任何适用技术结合在一起。 
其中本发明的组合物结合非聚氨基甲酸酯非乙烯基聚肼(或聚腙)化合物和/或低聚氨基甲酸酯聚肼(或聚腙)化合物，在一个实施方案中所述聚肼(或聚腙)化合物的含量是提供0.05至20摩尔存在肼(或腙)基每摩尔存在羰基，在另一个实施方案中0.1-10摩尔每摩尔、以及在又一个实施方案中0.67-1.11摩尔每摩尔。上述适合的聚肼(或聚腙)化合物的实例包括下式的二羧酸双酰肼 
H2N--NH--C(O)--R9--C(O)--NH--NH2
以及下式的二羧酸双腙。
R10R11C＝N--NH--C(O)--R--C(O)--NH-N＝CR10R11
其中R9是共价键或聚亚烷基(优选聚亚甲基)或具有1-34个碳原子的脂环基或二价芳环，以及R10和R11选自由氢和(C1-C6)烷基和脂环基组成的组。适合的二酰肼的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼，环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸双酰肼、以及癸二酸二酰肼。其它适合的化合物公开在美国专利US 4,983,662中第18栏第3行至第18栏第42行。
本发明的组合物可以任选地包含0.0002-0.02摩尔重金属离子每摩尔肼基。这个重金属离子可以适合的水溶性金属盐的形式加入，特别是氯化物、硫酸盐、金属酰肼配合物、以及醋酸酯。特别地，适合的重金属水溶盐是铜、锌、铁、铬、锰、铅、钒、钴以及镍的那些。 
预聚物制备
根据本发明制备聚氨酯组合物颗粒的水分散体，该制备通过形成聚氨酯预聚物和多元酮分子的掺混物以及在水介质中分散此掺混物。 
一般地，预聚物的形成将通过本体或溶液聚合该预聚物的成分而实现。因此，将形成预聚物的成分化合形成该预聚物，该成分例如多异氰酸酯、含活性氢化合物和/或水-分散性增强化合物。或，在预聚物形成期间酮官能分子/低聚物可以在任何时间与该预聚物结合，即在任何时间在本体/溶液聚合反应期间或另外随后在分散体形成过程期间。如果要求，在聚合反应基本上以至全部完成之后酮官能分子/低聚物的纳米颗粒也可以与该预聚物结合。 
本体和溶液聚合是大家所熟知的方法以及公开在，例如″Bulk Polymerization″第2卷第500-514页，以及″SolutionPolymerization″第15卷第402-418页，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，
Figure G2007800344159D00191
1989年，John Wiley&Sons，纽约。也参见″Initiators″第13卷第355-373页，Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，
Figure G2007800344159D00192
1981年，John Wiley&Sons，纽约。这些文献的公开也引入本文作为参考。 
在一个实施方案中，如果该混合物分散在水中，酮官能分子/低聚物应与预聚物和/或它的反应物结合(combined with)以致形成该预聚物物质和酮官能分子/低聚物的掺混物或混合物，优选紧密的混合物。在另一个实施方案中，酮官能分子/低聚物可以独立地加入分散体。 
水介质中的分散体
一旦形成聚氨酯预聚物的掺混物，将它分散在水介质中以形成掺混物的分散体。如果酮官能分子/低聚物与预聚物结合，此时它 在水中处于连续亲油体而非离散颗粒或液滴的形式，则所形成的分散颗粒由酮官能分子/低聚物和该预聚物的紧密混合物组成。 
预聚物分散于水介质中可以用任何常规方法实现，与分散其它用本体或溶液聚合制备的聚氨酯预聚物于水中的方法相同。通常，这个做法将通过用水混合该预聚物掺混物同时搅拌来实现。其中使用溶剂聚合，溶剂及其它挥发性组分可以任选地从最终分散体中馏出，如果要求。适用于与酮基反应的扩链剂和/或肼官能部分可以在此阶段或以后加入。 
在本发明的一个实施方案中，其中预聚物包括充足的水-分散性增强化合物以在无需加入乳化剂(表面活性剂)的情况下形成稳定的分散体，该分散体可以在无上述化合物即基本上无表面活性剂的情况下制备，如果要求。这个方法的优点是由聚氨酯制备的涂料或其它产品表现出较低的水敏性、更好的成膜性、形成泡沫较少以及减少霉、细菌等等的繁殖。 
预聚物中和
在那些实例中，其中预聚物包括产生侧羧基的水-分散性增强化合物，这些羧基能够转变成羧酸根阴离子用于增强该预聚物的水-分散能力。 
就此而言，适合的中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、磷化氢、及其它本领域那些技术人员熟知的试剂。优选叔胺和氢氧化铵比如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等等、及其混合物。公认地伯胺或仲胺可以用于代替叔胺，只要它们是充分受阻的以避免干扰扩链工艺。 
扩链
可以按现状使用如上所述在水中制备的聚氨酯组合物分散体，如果要求。可以替换的是，它们能够扩链以将该预聚物在复合颗粒中转化成更复杂的聚氨酯。 
作为扩链剂，水、无机或有机多胺中的至少一种适用于本发明，该多胺具有平均约2个或以上伯和/或仲胺基、胺官能多元醇、 脲、或其组合。适合的用作扩链剂的有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、间-二甲苯撑二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等等、及其混合物。还有适用于本发明实施的是丙二胺、丁烯二胺、己二胺、环己撑二胺、苯二胺、甲苯撑二胺、3，3-二氯代亚苯基、4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、磺化的伯和/或仲胺等等、及其混合物。适合的无机胺包括肼、取代的肼、以及肼反应产物等等、及其混合物。适合的脲包括脲以及它的衍生物等等、及其混合物。最优选肼或肼与其它扩链剂组合，优选水溶性物质比如乙二胺以及最优选作为水溶液使用。可以在分散体之前或之后加入的扩链剂的量一般为约0.5-约1.1当量基于异氰酸酯的有效当量。 
附加成分和特征
按照已知的聚氨酯技术，制得的本发明上述的聚氨酯预聚物、从其中制备的产物聚氨酯、以及预聚物组合物水分散体可以具用各种附加成分和特征。实例包括： 
(i)聚合物支化
最终聚合物产物以及预聚物可以实施支化以有助于增强拉伸强度和改善抗蠕变性-即拉伸后恢复或接近恢复到它的原始长度。关于这一点，参见公开号为20030195293的美国专利申请。这部分公开内容已经引入本文作为以上参考。 
(ii)单官能含活性氢的化合物
本发明中制得的预聚物还可以具有单官能含活性氢的化合物以增强该预聚物在水介质中的分散能力以及给予其它有用的特性，例如交联性，以及当涂布在基材上时，调节该聚合物的形态和流变能力，也如上述公开号为20030195293的美国专利申请所述。 
(iii)增塑剂
本发明的聚氨酯预聚物和最终聚氨酯产物可以在增塑剂存在下制备。可以在任何时间在预聚物制备期间或分散体或将增塑剂加入到聚氨酯在它的制备期间或之后。可以选择本领域所熟知的增塑剂用于本发明，根据参量比如与具体聚氨酯的兼容性以及最终组合物要求的特性。参见例如WO 02/08327A1以及上述公开号为20030195293的美国专利申请。
(iv)适用于分散体制备的其它添加剂
其它本领域那些技术人员所熟知的添加剂可以用于帮助制备本发明的分散体。所述添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧化剂(例如Irganox 1010)、UV吸收剂、碳化二亚胺、活性剂、固化剂、稳定剂比如碳化二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂比如二(丙二醇)甲醚(DPM)、蜡、防粘剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂比如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630以及硅酮表面活性剂、金属、聚结剂、盐、阻燃添加剂(例如氧化锑)、抗臭氧剂、等等。作为本领域那些技术人员所熟知的，视情况而定可以在本发明分散体加工之前和/或期间任选地将它们加入到制成产物中。也可以酌情使用添加剂以便制备成品或处理其它产物(比如通过浸渍、浸润、喷涂、涂布等等)。一般地本发明的分散体的固体总量至少为约20重量％、优选至少约25重量％以及更优选至少约30重量％。 
(v)与其它聚合物和聚合物分散体混和
本发明的分散体可以通过本领域那些技术人员所熟知的方法与工业用聚合物和聚合物分散体结合。上述聚合物和分散体包括那些公开在WIPO公开的WO 02/02657A2、美国专利US 4,920,176、美国专利US 4,292,420、US 6,020,438、US 6,017,997以及D.P.Tate和T.W.Bethea在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的评论文章的第2卷第537页，这部分公开内容引入本文作为参考。 
相似地，本发明的分散体可以通过将预聚物分散在预先形成的另一聚合物或多种聚合物和/或纳米颗粒的水分散体中形成。换言之，其中分散本发明所述预聚物混合物的水介质可以是预先形成的另一聚合物或多种聚合物和/或纳米颗粒的水分散体，该多种聚合物包括那些用乳液和悬浮聚合法制备的聚合物(或反之亦然，其中一种可能将另一种氨基甲酸酯分散到本发明的氨基甲酸酯分散体内)。 
(vi)与其它聚合物的混杂物
本发明的水分散体还可以用作种子聚合物用于形成聚氨酯与其它聚合物的混杂物。实现这一想法可以通过：按上述方法中形成聚氨酯复合物(composite)的水分散体，然后在这些分散体存在下，即在聚合反应完成之前随着本发明的分散体正在与另外的单体混合时、通过乳液或悬浮聚合来聚合另外的单体。这个方法可以有利地制备聚氨酯和丙烯酸的混杂物。 
本发明所述另一个制备混杂的聚合物的途径是使聚氨酯预聚物反应体系中包括烯属不饱和单体以及在预聚物分散于水介质中时或以后使这些单体聚合。在这个方法里，该烯属不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂。在水介质中，这些烯属不饱和单体可以在有或没有其它单体加入的情况下完成聚合。这个方法也可以有利地制备聚氨酯和丙烯酸的混杂物。 
在US 4,644,030；US 4,730,021；US 5,137,961；以及US5,371,133中教导了这项技术。另一个氨基甲酸酯-丙烯酸的混杂物是通常所说的人工合金的氨基甲酸酯-丙烯酸其中将氨基甲酸酯聚合物分散到水型聚合物分散体或乳液。这在WO 98/38249以及US 6,022,925中教导。 
另一个方法是将异氰酸酯预聚物分散到水溶聚乙烯基聚合物的分散体内，如WO 98/38249中所教导的。 
(vii)水型可能量固化的聚氨酯组合物
已知可以通过用(甲基)丙烯酸酯及其它烯属不饱和单体封端该聚氨酯制备水型的能用能量(UV和IR辐射和/或电子束)固化的聚氨酯且混杂组合物。这项技术能够用于本发明以提供可能量固化的水溶性聚氨酯涂料。 
可选的制备方法
上面所述是典型的制备本发明分散体的方法，即通过在基本无水情况下形成预聚物掺混物然后将该掺混物分散在水介质中伴随混合。其它已知的制备聚氨酯水分散体的方法也可以用来制备本发明的分散体。实施例是 
(i)剪切混合
通过剪切力分散预聚物，同时使用乳化剂(外部乳化剂比如表面活性剂，或内部乳化剂，该内部乳化剂具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基作为聚氨酯骨架的一部分或作为聚氨酯骨架侧基，和/或作为聚氨酯骨架上的端基)。 
(ii)丙酮法
预聚物在丙酮、MEK、和/或其它非反应的并且容易蒸馏的极性溶剂存在下或不存在下形成。根据需要在所述溶剂中进一步稀释预聚物，以及任选地用含活性氢化合物扩链。将水加入到(任选地扩链或在扩链期间以控制粘度)聚氨酯中，以及蒸馏出溶剂。这个方法中的变化是在预聚物分散体进入水中或进入含扩链剂的水中之后扩链该预聚物。 
(iii)熔融分散法
形成异氰酸酯-封端预聚物，然后与过量氨或脲反应以形成具有端脲基或端缩二脲基的低分子量低聚物。将这个低聚物分散在水中以及通过缩二脲基与甲醛的羟甲基化链延长。 
(iv)甲酮连氮以及酮亚胺方法
肼或二胺与酮反应以形成甲酮连氮或酮亚胺。将这些加入到预聚物，以及保持对异氰酸酯惰性。当预聚物分散在水中时释放肼或二胺，以及当分散体产生时发生扩链。 
(v)连续法聚合反应
形成异氰酸酯-封端预聚物。将这种预聚物经由高剪切混料头泵出并且分散到水中然后在上述混料头处扩链，或在上述混料头处同时分散和链延长。这通过由预聚物(或已中和的预聚物)、任选的中和剂、水、以及任选的扩链剂和/或表面活性剂组成的多股料流完成。 
(vi)反向进料法
在搅动的情况下将水和任选的中和剂和/或扩链剂胺加入到预聚物。可以在水和/或二胺扩链剂加入之前中和预聚物。 
应用
(0104)由于更低分子量组分增强了流动、更高交联密度(提高了耐损伤和擦伤性、阻隔性、阻燃性、耐化学和抗污渍性、更高拉伸强度、UV稳定性、自组装等等，因此酮官能分子/低聚物能够给予聚合物若干有用的特性，包括良好的成膜性。 
本发明的聚氨酯复合颗粒水分散体，以预聚物和扩链形式都可用于制备涂料、粘合剂、以及薄膜适用于多孔的和无孔的基材比如纸、非编织材料、纺织品、皮革、木材、混凝土、砖石建筑、有或没有底漆的金属、塑料(例如聚丙烯、聚酯、聚氨酯)、房子外壳及其它建筑材料、玻璃丝、聚合制品、个人保护设备(比如防有害物质的衣服，包括面具、医用布帘和罩衣，以及消防战斗服)、等等。应用包括纸和非机织织物；纤维材料；薄膜、片材、复合材料、和其它制品；墨水和印刷结合剂；毛束和其它粘合剂；以及个人护理产品比如皮肤护理、毛发护理、以及指甲护理产品；家畜和种子应用；等等。用作内部或外部抗损伤和擦伤涂覆的优选实施方案比如适用于车辆和/或消费者电子设备和/或木地板涂层的塑料涂层。作为涂料组合物，消费者或专业人员都可以应用它们，按照任一常规方法包括刷、浸渍、浇涂、喷涂、等等。 
按照本领域那些技术人员所熟知的方法可以涂布、浸渍或相反用本发明的组合物处理任何纤维材料，包括毯子以及衣服、室内装潢、帐篷、雨篷等等所用的纺织品。适合的纺织品包括织物、纱线、以及掺混物，不论编织、非编织、或针织(knitted)，以及不论天然的、合成的，或再生的。适合的纺织品的实例包括纤维素醋酸酯、丙烯酸、羊毛、棉花、黄麻、亚麻布、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(Rayon)、等等。 
(0107)本发明的组合物可以用作粘合剂或增加或补充粘性的类型，为本领域那些技术人员所熟知。例如，可以通过改变异氰酸酯的类型和数量；多元醇的类型、数量、以及分子量；以及聚(氧化烯)侧链单元的数量获得特定的粘合剂特性。 
另外，本发明的原则可以应用到其它适用于制备聚氨酯水分散体的技术。例如，本发明能够应用到适用于制备美国专利US6,576,702公开的增塑聚氨酯分散体的技术中，通过在那个专利公开的聚氨酯预聚物分散在水介质中之前，将增塑剂加入到那个专利公开的聚氨酯预聚物中。同样地，本发明能够应用到适用于制备可吸入的聚氨酯分散体(即形成可吸入聚氨酯层的分散体)的技术中，公开在公开号为20030195293的美国专利申请中，以及应用到适用于制备核壳聚氨酯分散体的技术中，公开在公开号为20050004306的美国专利申请中。上述专利以及公开的专利申请的公开内容引入本文作为参考。 
实施例
存在以下实施例举例说明本发明： 
实施例1；合成多元酮低聚物：通过在配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中将以下1-3项的成分混合来制备多元酮官能的低聚物。伴随搅拌以及在氮气气氛下，该反应混合物温度升高至110℃至114℃以及保持此温度1小时。然后该温度升至121-125℃以及保持此温度4小时。或直到该酸值是＜1.0(mg/g)。该最终材料是透明的带有翠绿色以及于70℃在酸值为0.7mg/g下粘度为～3,800cps。 
 项#   原料   重量份数
 1   环氧化亚麻子油(Plasthall ELO)   270.0
 2   乙酰丙酸   123.4
 3   Hycat 2000(活化Cr3+催化剂)   1.9
实施例2：含多元酮低聚物的聚氨酯分散体：通过在60℃将以下1-3项的成分混合至配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中来制备预聚物。以下反应在通过该反应器上进气口引入的干燥氮气流下进行。该反应混合物温度升高至102℃-105℃以及保持此温度120分钟或直到达到理论的NCO，如滴定小样品显示的。然后加入项4以及该温度调节至72℃-75℃然后在其中加入项5。然后该温度调节至84-87℃以及保持此温度1小时或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。当该预聚物达到该理论的NCO时，该预聚 物温度下降至57℃-60℃以及加入项6以及均化进入该预聚合之内。之后，加入项7以及在57-60℃均化进入该预聚物之内以中和(离子化)该预聚物然后不久之后将该预聚物分散。 
 项#   原料   重量份数
 1   Piothane 67-500HNA(OH#＝223.2)   107.3
 2   三羟甲基丙烷   2.5
 3   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   176.9
 4   N-甲基吡叮烷酮   87
 5   二羟甲基丙酸   21.5
 6   多元酮低聚物(来自实施例1)   147.8
 7   三乙胺   20.2
所产生的被中和预聚物分散在具有～20-22℃的初温的水中同时保持该水/分散体温度在28℃以下。用16.1份水合肼(35％肼含量)以及10分钟之后用5.6份25％乙二胺的水溶液使该分散预聚物扩链。所产生聚氨酯分散体低沉积以及固含量为37.6％，在pH为7.8下粘度为110cps，(在25℃)具有44.8纳米的粒度。 
向100g产生的分散体(在经由FTIR观察没有可检测出的NCO之后)加入在9.8份温(40℃-50℃)水中的1.73份己二酸二酰肼。包含上述浓度的ADH的该分散体涂料在室温下(～24℃)涂装之后仅仅24小时后显示出优良的成膜性、耐擦伤性、耐足跟污点性(black heel markresistance)以及耐醇性。 
实施例3；含多元酮低聚物的聚氨酯-丙烯酸的分散体： 此实施例说明如何使用类似于实施例2用原料制备NMP/无共溶剂的氨基甲酸酯-丙烯酸的混杂物。通过在60℃将以下1-7项的成分混合至配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中来制备预聚物。以下反应在通过该反应器上进气口引入的干燥空气流下进行。该反应混合物温度升高至86℃-89℃以及保持此温度150分钟或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。当该预聚物达到该理论的NCO时，该预聚物温度下降至57℃-60℃以及加入项8以及均化进入该预聚合之内。之后，加入项9以及在57-60℃均化进入该预聚物之内以中和(离子化)该预聚物然后不久之后将该预聚物分散。 
 项#   原料   重量份数
 1   Piothane 1000HAI(OH#＝116.0)   186.7
 2   三羟甲基丙烷   4.2
 3   二羟甲基丙酸   35.5
 4   甲基丙烯酸甲酯   197.2
 5   丙烯酸丁酯   49.4
 6   BHT   0.1
 7   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   266.4
 8   多元酮低聚物(来自实施例1)   246.6
 9   三乙胺   28.9
通过在水中分散该中和的预聚物制备聚氨酯分散体同时保持该水/分散体温度在28℃以下。用34.5g的水合肼(35％肼含量)以及10分钟之后用12.1份25％乙二胺的水溶液使该分散预聚物扩链。在允许约45分钟用于扩链以后，分散体的温度调节至33-35℃以及0.3份的1％的Fe-EDTA配合物溶液以及11.3份3.5％叔丁基过氧化氢水溶液加入继之以缓慢加入用三乙胺中和的异抗坏血酸的2.0％水溶液19.7份。产生的热量(～8-11℃)表明存在引发以及丙烯酸类单体聚合。这产生42.2％固体的低沉积的聚氨酯分散体、粘度为220cps(25℃下)在pH为7.8下粒度为54.6纳米。 
向100份上述分散体加入1.88份己二酸二酰肼(ADH)以使在该多元酮低聚物中的羰基/酮基间自交联。由产生的组合物形成的膜在室温下快速固化以提供优良的耐损伤，耐足跟污点性(black heelmark)以及耐醇性在24小时干燥/固化时间中与相同涂料但无ADH比较其在相同固化时间中耐损伤性、耐足跟污点性以及耐醇性不良。有趣的是尽管氨基甲酸酯-丙烯酸的组合物的高硬度(Koenig(osc.)＝77在24小时以后)，它在室温下形成优良的薄膜而未加入聚结测量的MFFT为17℃. 
实施例4；多元酮低聚物合成：通过在配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中将以下1-3项的成分混合来制备多元酮官能的低聚物。伴随搅拌以及在氮气气氛下，该反应混合物的温度升高至110℃-114℃以及保持此温度1小 时。然后该温度升至121-125℃以及保持此温度4小时。或直到该酸值是＜1.0(mg/g)。该最终材料是透明的带有翠绿色以及于70℃在酸值为0.98mg/g下粘度为～1,800cps。 
 项#   原料   重量份数
 1   环氧化豆油(Jenkinol 680)   300.8
 2   乙酰丙酸   96.5
 3   Hycat 2000(活化Cr3+催化剂)   2.0
实施例5；含多元酮低聚物的聚氨酯-丙烯酸的分散体：此实施例说明如何加入公开在实施例4的该多元酮低聚物来制备NMP/无共溶剂的氨基甲酸酯-丙烯酸的混杂物。通过在60℃将以下1-7项的成分混合至配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中来制备预聚物。以下反应在通过该反应器上进气口引入的干燥空气流下进行。该反应混合物的温度升高至86℃-89℃以及保持此温度150分钟。或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。当该预聚物达到该理论的NCO时，该预聚物温度下降至57℃-60℃以及加入项8以及均化进入该预聚合之内。之后，加入项9以及在57-60℃均化进入该预聚物之内以中和(离子化)该预聚物然后不久之后将该预聚物分散。 
 项#   原料   重量份数
 1   Piothane 1000HAI(OH#＝116.0)   91.9
 2   三羟甲基丙烷   2.1
 3   二羟甲基丁酸   23.3
 4   甲基丙烯酸甲酯   76.4
 5   丙烯酸丁酯   19.1
 6   BHT   0.1
 7   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   145.1
 8   多元酮低聚物(来自实施例4)   119.3
 9   三乙胺   17.1
通过在水中分散该中和的预聚物同时保持该水/分散体温度在28℃以下来制备聚氨酯分散体。用伴入17.9g的水合肼(35％肼含量)以及10分钟之后用8.2份25％乙二胺的水溶液使该分散预聚物扩链。在允许约45分钟用于扩链以后，分散体的温度调节至33-35℃以及加入0.2份的1％的Fe-EDTA配合物溶液以及5.6份3.5％叔丁基过氧化氢水溶 液，继之以缓慢加入用三乙胺中和的异抗坏血酸的2.0％水溶液9.8份。产生的热量(～8-11℃)表明存在引发以及丙烯酸类单体聚合。这产生43.3％固体的聚氨酯分散体，粘度为96cps(25℃下)在pH为7.5下粒度为53.3纳米。 
向100份上述分散体加入1.54份己二酸二酰肼(ADH)以使在该多元酮低聚物中的羰基/酮基间自交联。由产生的组合物形成的膜在室温下快速固化以在24小时干燥/固化时间中提供很好的耐损伤，耐足跟污点性以及耐醇性。 
实施例6；多元酮低聚物合成： 通过在配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中将以下1-3项的成分混合来制备多元酮官能的低聚物。伴随搅拌以及在氮气气氛下，该反应混合物的温度升高至100℃-103℃以及保持此温度1小时。然后该温度升至110-114℃以及在那里再保持1小时(additionalhour)。最终，该反应混合物升温至121-125℃以及保持此温度三小时。或直到该酸值是＜1.0(mg/g)。该最终的材料具有淡琥珀色以及在70℃粘度为～2300cps。 
 项#   原料   重量份数
 1   山梨醇多缩水甘油醚(Erisys GE-60)   243.0
 2   乙酰丙酸   151.3
 3   三苯基膦(TPP)   2.5
实施例7；含多元酮低聚物的聚氨酯分散体：通过在60℃将以下1-3项的成分混合至配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中来制备预聚物。以下反应在通过该反应器上进气口引入的干燥氮气流下进行。该反应混合物温度升高至102℃-105℃以及保持此温度120分钟或直到达到理论的NCO，如滴定小样品显示的。然后加入项4以及反应器温度调节至72℃-75℃然后在其中加入项5。然后该温度调节至84-87℃以及保持此温度1小时或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。当该预聚物达到该理论的NCO时，该预聚物温度下降至57℃-60℃以及加入项6以及均化进入该预聚合之内。之 后，以及加入项8以及在57-60℃均化进入该预聚合之内。以中和(离子化)该预聚物然后不久之后将该预聚物分散。 
 项#   原料   重量份数
 1   Piothane 67-500HNA(OH#＝223.2)   107.3
 2   三羟甲基丙烷   2.5
 3   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   176.9
 4   N-甲基吡叮烷酮(NMP)   87
 5   二羟甲基丙酸   21.5
 6   多元酮低聚物(来自实施例6)   147.8
 7   三乙胺   20.2
所产生的中和的预聚物分散在具有～20-22℃的初温的水中同时保持该水/分散体温度在28℃以下。用伴入16.2份水合肼(35％肼含量)以及10分钟之后用5.7份25％的乙二胺水溶液使该分散预聚物扩链。这产生39.2％固体的低沉积的聚氨酯分散体，在pH为7.5下粘度为70cps(25℃下)。 
在黑色Laneta纸上涂5密耳湿涂料试验指甲划痕(Fingernail mar)以及允许按给定时间固化然后用指甲轻弹全力冲击。足跟污点性试验通过用3涂层涂布枫木板允许涂层间干燥时间2小时并用硬橡胶物体以可控制的且连贯的力冲击该涂层之前允许该涂料按给定时间固化；之后设法用干布擦拭任何产生的痕迹。耐化学性试验通过用3涂层涂布枫木板允许2小时干燥时间涂层间并允许该涂料在试验以前按给定时间固化；通过在除去它之前用化学品浸透棉球使它于室温下在涂层上保持1小时来进行试验。 
实施例8；多元酮低聚物合成：通过在配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中将以下1-3项的成分混合来制备多元酮官能的低聚物。伴随搅拌以及在氮气气氛下，该反应混合物的温度升高至110℃-114℃以及保持此温度1小时。然后该温度上升至123℃-126℃以及保持此温度4.5小时。其中测量该酸值为1.4(mg/g)。该最终材料是透明的带有琥珀色以及以及于70℃在酸值为1.4mg/g下粘度为～3,200cps。 
 项#   原料   重量份数
 1   环氧化亚麻子油(Plasthall ELO)   270.0
 2   乙酰丙酸   123.4
 3   N-甲基咪唑   2.5
实施例9；含多元酮低聚物的聚氨酯-丙烯酸的分散体：此实施例说明如何加入公开在实施例8的该多元酮低聚物来制备NMP/无共溶剂的氨基甲酸酯-丙烯酸混合物。通过在60℃将以下1-3项的成分混合至配备温度计、顶置搅拌器以及氮气进口的4颈烧瓶中来制备预聚物。该进气口用来引导干燥空气流进入该反应器之内。该反应混合物的温度升温至106℃-110℃以及保持此温度90分钟。或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。然后该反应器冷却同时项4-6顺序地加入该反应器。当该反应器温度达到80-82℃时，然后加入项7。然后该温度调节至86-89℃以及在此保持50-60分钟或直到达到理论的NCO％，如滴定小样品显示的。当该预聚物达到该理论的NCO时，该预聚物温度下降至57℃-60℃以及加入项8以及均化进入该预聚合之内。然后不久之后将该预聚物分散。 
 项#   原料   重量份数
 1   Terathane 1000(聚-四亚甲基二醇，OH#＝115.0)   128.5
 2   1，4-环己烷二甲醇   18.6
 3   二-环己基甲烷二-异氰酸酯   196.0
 4   BHT   0.2
 5   丙烯酸丁酯   61.2
 6   甲基丙烯酸甲酯   33.0
 7   二羟甲基丙酸   24.0
 8   多元酮低聚物(来自实施例8)   139.5
通过在包含19.2份DMEA的水中分散该中和的预聚物制备聚氨酯分散体同时保持该水/分散体温度在28℃以下。用伴入14.5g的水合肼(35％肼含量)以及10分钟之后用26.4份25％的乙二胺水溶液使该分散预聚物扩链以及10分钟之后。在允许约45分钟用于扩链以后，分散体的温度调节至33-35℃以及0.2份的1％的Fe-EDTA配合物溶液以及5.6份3.5％叔丁基过氧化氢水溶液加入继之以缓慢加入用三乙胺中和的 异抗坏血酸的2.0％水溶液9.8份。产生的热量(～8-11℃)表明存在引发以及丙烯酸类单体聚合。在完成该丙烯酸的聚合以后向该分散体加入己二酸二酰肼(ADH)以使经由该酰基/酮官能的二醇结合进该聚合物的羰基/酮基之间自交联。这产生34.8％固体的低沉积的聚氨酯分散体，粘度为74cps(25℃下)在pH为8.1下粒度为89.3纳米。 
向100份上述分散体加入1.54份己二酸二酰肼(ADH)以使在该多元酮低聚物中的羰基/酮基间自交联。由产生的组合物形成的膜在室温下快速固化以在24小时干燥/固化时间中表现出很好的耐损伤，耐足跟污点性以及耐醇性 
对比实施例1；无多元酮低聚物的聚氨酯-丙烯酸的分散体：使用相似于实施例3所用方法以及组合物制备聚氨酯-丙烯酸的分散体，不同之处是不加入项8(实施例1的多元酮低聚物)。所产生分散体沉积量低以及pH 8.2下粘度为178cps(25℃下)、固体含量为43.1％。测定该粒度是60.6纳米。 
实施例3的组合物形成的膜按不同含量的己二酸二酰肼(ADH)以及用对比实施例1进行比较；其结果给出在以下的表格。该数据说明如果本发明多元酮低聚物(PKO)存在于该组合物，则成膜性获得改善；有趣地以及出乎意料地是当二酰肼存在时，如MFFT(最小成膜温度)结果显示成膜性看起来提高(降低)。而且，该数据说明当PKO和聚酰肼(ADH在本实施例)一起包含在该分散的聚合物粒子组合物中时，耐受性改善。在七天室温下固化之后试验耐溶剂性。完成溶剂斑点试验使用60分钟曝露和试验之后使用施加强力的手往下压至该斑点之上使用纸巾除去溶剂；然后就外观以及观察到的粘性/软化对该斑点评定。 
Figure G2007800344159D00341
尽管本发明只有少数实施方案已经如上所述，但是应理解进行许多没有背离本发明精神以及范围的改变。所有上述的改变包括在本发明范围内，其将仅仅由下面的权利要求限定。引证专利的教导以及允许引入本文作为参考。 

Claims (22)

1.聚氨酯的水分散体，其包含：
a)氨基甲酸酯聚合物或预聚物，
b)酮官能分子，该酮官能分子由C3-C20含酮或醛的羧酸与1)环氧化的甘油三酯或2)环氧化的聚酯反应而衍生，所述酮官能分子的特征在于数均分子量为500-50,000道尔顿以及具有至少一个酮或醛官能部分，
c)具有至少一个肼部分的至少一种分子，该肼部分具有与所述酮官能分子的共-反应性，以及
d)水。
2.权利要求1的分散体，其中所述酮官能分子包含至少一个多-酮官能部分以及所述具有至少一个肼部分的至少一种分子包括具有两个或更多个肼部分的分子。
3.权利要求2的分散体，其中所述酮官能分子包含乙酰丙酸或丙酮酸与1)环氧化的植物油或2)已经从不饱和脂族聚酯氧化性环氧化的聚酯的反应产物。
4.权利要求2的分散体，其中该酮官能分子包含C3-C20酮羧酸与环氧化的亚麻籽油或豆油的反应产物。
5.权利要求3的分散体，其中所述环氧化的植物油包含亚麻籽油或豆油。
6.权利要求1-5任一项的分散体，其中所述具有至少一个肼部分的至少一种分子包含二羧酸的二酰肼。
7.权利要求1-5任一项的分散体，其中所述具有至少一个肼部分的至少一种分子包含多羧酸的多酰肼。
8.权利要求2的分散体，其中所述酮官能分子包含C3-C20含酮或醛的羧酸与聚酯的反应产物，该聚酯已经由氧化剂与所述聚酯中的不饱和碳-碳键的反应而氧化性环氧化。
9.权利要求2的分散体，其中a)将部分或所有所述酮官能分子化学偶联成更高分子量物质；或b)将两个或更多个甘油三酯化学偶联，然后氧化性环氧化，然后通过在一种或更多种C3-C20含酮或醛的羧酸上的反应而官能化，任选地在a)和b)中所述酮分子每分子包括一个或更少的氨基甲酸酯键。
10.权利要求2的分散体，其中所述酮官能分子的数均分子量为500-20,000。
11.权利要求2的分散体，其中所述酮官能分子的数均分子量为500-10,000。
12.权利要求2的分散体，其中所述氨基甲酸酯聚合物或预聚物的数均分子量为至少2000道尔顿以及任选地已经化学连接了酮和/或肼部分。
13.权利要求5的分散体，其中所述酮官能分子包含至少两个不同的含酮部分以及任选地包括丙烯酸类单体和/或聚合物以形成氨基甲酸酯和丙烯酸的混杂物。
14.制备氨基甲酸酯预聚物或聚合物的水分散体的方法，该方法包括如下步骤：
a)从一种或更多种多元醇反应物和一种或更多种异氰酸酯反应物形成氨基甲酸酯预聚物或聚合物，
b)加入酮官能分子，该酮官能分子由C3-C20含酮或醛的羧酸与1)环氧化的甘油三酯或2)环氧化的聚酯反应而衍生，所述酮官能分子的特征在于数均分子量为500-50,000道尔顿以及具有至少一个酮或醛官能部分，
c)在水相中分散至少该氨基甲酸酯预聚物或聚合物为离散颗粒，以及
d)将具有至少一个与所述酮官能分子为共-反应性的肼部分的分子加入其它组分以在该酮官能分子和所述具有至少一个肼部分的分子之间形成甲亚胺键。
15.权利要求14的方法，其中所述酮官能分子衍生自C3-C20含酮的羧酸与a)环氧化的甘油三酯或一种或更多种甘油三酯的环氧化低聚物的反应。
16.权利要求15的方法，其中所述氨基甲酸酯预聚物或聚合物通过本体聚合或溶液聚合形成。
17.权利要求15的方法，进一步包含使所述氨基甲酸酯预聚物扩链以及任选地包括加入丙烯酸类单体和/或丙烯酸类聚合物形成混杂物的步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述预聚物是在水介质中扩链。
19.权利要求18的方法，其中在分散到水介质之前，向该预聚物加入该酮官能分子。
20.权利要求15的方法，其中所述C3-C20含酮的羧酸包含乙酰丙酸。
21.聚氨酯的水分散体，包含：
a)氨基甲酸酯聚合物或预聚物，
b)酮官能分子，该酮官能分子由C3-C20含酮或醛的羧酸与如下物质的反应而衍生：二或更多羟基或二或更多环氧基官能化的1)线性、支化、或环状脂肪醇；2)一种或更多种C2-C20线性、支化、或环状脂肪醇的自缩合反应产物；3)C2-C4烷氧基化物扩链的C2-C20线性、支化、或环状脂肪醇；和/或4)C2-C4烷氧基化物扩链的一种或更多种C2-C20线性、支化、或环状脂肪醇的自缩合反应产物；所述酮官能分子的特征在于数均分子量为150-50,000道尔顿以及具有至少一个酮或醛官能部分，
c)具有至少一个肼部分的至少一种分子，该肼部分具有与所述酮官能部分的共-反应性，
d)水，以及
e)任选地包括用作扩链剂的二或更多胺。
22.根据权利要求21的水分散体，其中所述酮官能分子具有每分子平均2.5-6个酮基以及任选地包括丙烯酸类单体和/或丙烯酸类聚合物。
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