CN116724065A - 包含基于α效应的亲核试剂的水分散体 - Google Patents

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A·B·道姆霍夫
周宏英
S·W·西斯科
P·H·拉梅斯
D·L·法勒
T·米兹哈拉
G·撒哈
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Abstract

一种成膜热固性涂料组合物包括：水性介质；以及选项1和/或选项2，如下：选项1：包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，诸如低聚或聚合化合物；以及与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分；选项2：包括多个n‑羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，诸如低聚或聚合化合物。多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。

Description

包含基于α效应的亲核试剂的水分散体
技术领域
本发明涉及成膜热固性涂料组合物、涂覆有由此类涂料组合物形成的涂层的基材、包含由此类涂料组合物形成的层的多层涂层以及用于制备此类涂料组合物的方法。
背景技术
将涂料涂覆到多种基材上以提供颜色和其它视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。
许多汽车原始设备制造商(OEM)涂料(诸如汽车底涂层)在大于120℃的温度下是可固化的，并且在100℃或更低的较低温度下难以实现良好的固化。此外，用于汽车部件并用涂料组合物涂覆的某些材料无法承受在较高温度下固化而不变形、扭曲或以其它方式劣化。
发明内容
本发明涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(a)水性介质；以及选项1和/或选项2，如下：选项1：包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)；以及与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中该组分包括(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮、(v)多官能醛、或其组合；选项2：包括多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b2)，其中(b1)和/或(b2)的多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的方法，其包括：(A)将(c1)(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合与包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)混合，其中多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键(B)或其组合，将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，以及(C)将步骤(B)中获得的混合物包括到水性介质中以制备包括水性介质的成膜热固性涂料组合物。
本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的方法，其包括：(A)将(c1)(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合与包括(b1)的组合物混合，(b1)是包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，其中多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键或其组合，以制备包括水性介质的成膜热固性涂料组合物，以及(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间，以在低聚或聚合化合物中形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
本发明还涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(A)水性介质；包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)；以及与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中组分包括(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮、(v)多官能醛或其组合，其中多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键，或其组合。
本发明还涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(a)水性介质；以及(b2)包括多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，其中多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确地相反指定，本发明可采取各种替代变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可取决于待通过本发明获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，应至少根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入技术来解释每个数值参数。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有由在其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。
在本申请中，单数的使用包括复数，并且复数包括单数，除非另有特别说明。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有特别说明，即使在某些情况下可以明确使用“和/或”。此外，在本申请中，使用“一个”或“一种”是指“至少一个(种)”，除非另有特别说明。例如，“一种”聚合物、“一种”酸等是指任何这些项中的一种或多种。
如本文所用，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在固化时在基材的至少水平表面上形成自支承连续膜的树脂。此外，如本文所用，术语“聚合物”或“聚合的”意指大分子化合物，即具有相对高分子量(例如，500Da或更大)的化合物，其结构包含实际上或概念上衍生自相对低分子量的化学种类的多个重复单元，并且包括预聚物、低聚物、以及均聚物和共聚物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。术语“单体(monomer)”或“单体的(monomeric)”是指可以为聚合物的结构贡献结构单元的化合物。
如本文所用，过渡术语“包含(comprising)”(以及其它相当的术语，例如“含有(containing)”和“包括(including)”)是“开放式的”并且开放以包括未指明的物质。尽管用“包含”来描述，但是术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”也在本发明的范围内。
如本文所用，术语“在……上”、“施加在……上/上方”、“形成在……上/上方”、“沉积在……上/上方”、“覆盖”、“提供在……上/上方”等意指施加、形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与表面接触。例如，“施加在”基材上方的涂层不排除位于形成的涂层和基材之间的具有相同或不同组成的一个或多个其它涂层的存在。
本发明涉及一种成膜热固性涂料组合物(下文称为“涂料组合物”)，其包括：(A)水性介质；以及选项1和/或选项2，如下：选项1：包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)；以及与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中组分包括(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮、(v)多官能醛或其组合；选项2：(b2)包括多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，其中(b1)和/或(b2)的多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。包括多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键(b1)和/或(b2)的化合物可以是单体的、低聚或聚合化合物，诸如低聚或聚合化合物。
涂料组合物包括水性介质。如本文所用，“水性介质”是指按液体介质的总重量计包含至少50重量％水的液体介质。如本文所用，术语“液体介质”定义为在环境温度(20℃至25℃)下为液体并且在110℃下为挥发性的水和有机溶剂，如通过ASTM D2369-93所测量的。因此，应当理解，液体介质不包括通过ASTM D2369-93测量的在环境温度下为液体但在110℃下不挥发的稀释剂。按液体介质的总重量计，此类水性液体介质可以例如包含至少60重量％的水，或至少70重量％的水，或至少80重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水，或100重量％的水。如果存在，构成小于50重量％的液体介质的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，诸如二醇、二醇醚醇、醇、挥发性酮、二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族和脂族烃。
涂料组合物可包括选项1的组分、选项2的组分或其组合。根据选项1和选项2，化合物(b1)和/或(b2)包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键(选项1)和/或多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键(选项2)。
如本文所用，术语“基于α效应的亲核试剂”是指由于存在具有孤对电子的相邻(α)原子而原子亲核性增加的亲核试剂。基于α效应的亲核试剂的非限制性实例包括半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团和氨氧基官能团和/或键。
表A示出了基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的非限制性实例。本发明的任何“R”基团(例如，R、R1至Rn等)是指任何部分，除非另外特别指明，并且其中R基团可以彼此相同或不同。合适的部分可以包括任何原子，诸如氢原子或基团。
表A
基于上表A，化合物(b1)和/或(b2)，诸如化合物(b1)和/或(b2)，诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)包含：多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。基于α效应的亲核试剂官能团可以与来自以下中的至少一种的甲醛反应：组分的(i)甲醛、(ii)聚甲醛或(iii)生成甲醛的化合物，和/或(iv)多官能酮，和/或(v)多官能醛。基于α效应的亲核试剂官能键可以与(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合(例如，不是(iv)多官能酮，和/或(v)多官能醛)反应。根据下文所述的选项1，化合物(b1)，诸如包含多个基于α效应的亲核试剂官能团的低聚或聚合化合物(b1)，可与涂料组合物中的组分的(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物的甲醛、(iv)多官能酮、(v)多官能醛或其组合反应以形成热固性涂层。化合物(b1)，诸如包含多个基于α效应的亲核试剂官能键的低聚或聚合化合物(b1)，可与(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物的甲醛或其组合反应，所得化合物将经历后续反应以形成热固性涂层。例如，可以形成n-羟甲基化基团，然后与它们自身或另一种化合物(诸如氨基塑料)反应以形成热固性涂层。
根据下文所述的选项2，化合物(b2)，诸如包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的低聚或聚合化合物(b2)，可随后与其自身或另一种化合物(诸如氨基塑料)反应以形成热固性涂层。可以基于使用NMR光谱法生成的特征峰来鉴定n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的存在。
基于α效应的亲核试剂材料(例如，基于α效应的亲核试剂单体、基于α效应的亲核试剂聚合物、基于α效应的亲核试剂低聚物、基于α效应的亲核试剂化合物)是指包含至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的材料。
n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键是指包含已经被羟甲基化以含有羟甲基的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，诸如来自表A的基于α效应的亲核试剂的羟甲基化形式。n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂材料(例如，n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂单体、n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂聚合物、n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂低聚物、n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂化合物)是指包含至少一个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的材料。
如本文所用，术语“肼官能团和/或键”是指具有通过单键连接的两个相邻氮原子的官能团和/或键。肼官能材料(例如，肼官能单体、肼官能聚合物、肼官能低聚物、肼官能化合物)是指包含至少一个肼官能团和/或键的材料。
例如，肼官能材料可以包含具有以下结构(I)的基团：
例如，肼官能材料可以包含具有以下结构(II)的基团：
基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含半卡巴肼官能团和/或键。例如，肼官能材料可以包含由肼与具有以下结构(IIIa)或(IIIb)的异氰酸酯或异硫氰酸酯(也是肼)的反应得到的半卡巴肼基团。结构(IIIa)显示了由肼与异氰酸酯反应得到的半卡巴肼结构。结构(IIIb)显示了由肼与异硫氰酸酯反应得到的半卡巴肼结构(硫代半卡巴肼)，使得来自(IIIa)的羰基碳代替为键合到硫原子双键的碳原子(硫代羰基)。半卡巴肼官能材料(例如，半卡巴肼官能单体、半卡巴肼官能聚合物、半卡巴肼官能低聚物、半卡巴肼官能化合物)是指包含至少一个半卡巴肼官能团和/或键的材料。应当理解，本文所用的术语“半卡巴肼”是指来自结构(IIIa)和(IIIb)的半卡巴肼种类以及缩氨基脲结构：
例如，肼官能材料可以包含由肼与酮或醛基团反应得到的基团，其具有以下结构(IV)(也是肼)：
例如，肼官能材料可以包含由肼与丙烯酸酯经由氮杂-迈克尔(Michael)加成的反应得到的基团，其具有以下结构(V)(也是肼)：
例如，肼官能材料可以包含由异氰酸酯和肼与丙烯酸酯经由氮杂-迈克尔加成的产物得到的基团，其具有以下结构(VI)(也是肼和半卡巴肼键)：
例如，肼官能材料可以包含羟甲基化的肼，并且羟甲基化的肼可具有以下结构(VII)：
应当理解，来自结构(VII)的R2可另外包含羟甲基或可替代地包含羟甲基。
例如，肼官能材料可以包含羟甲基化的半卡巴肼。半卡巴肼官能材料可以包含羟甲基化的半卡巴肼。
肼官能材料可以包含侧挂和/或末端和/或内部肼官能团和/或键。末端肼官能团和/或键是位于肼官能材料主链的末端位置的肼官能团和/或键。内部肼官能团和/或键是位于沿肼官能材料主链的非末端位置的肼官能团和/或键。侧挂肼官能团和/或键是键合到肼官能材料主链但并非其一部分的肼官能团和/或键。
半卡巴肼官能材料可以包含侧挂和/或末端和/或内部半卡巴肼官能团和/或键。末端半卡巴肼官能团和/或键是位于半卡巴肼官能材料主链的末端位置的半卡巴肼官能团和/或键。内部半卡巴肼官能团和/或键是位于沿半卡巴肼官能材料主链的非末端位置的半卡巴肼官能团和/或键。侧挂半卡巴肼官能团和/或键是键合到半卡巴肼官能材料主链但并非其一部分的半卡巴肼官能团和/或键。
基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含肼基甲酸酯官能团和/或键。肼基甲酸酯官能材料(例如，肼基甲酸酯官能单体、肼基甲酸酯官能聚合物、肼基甲酸酯官能低聚物、肼基甲酸酯官能化合物)是指包含至少一个肼基甲酸酯官能团和/或键的材料。例如，肼基甲酸酯官能材料可以包含具有以下结构(VIII)的基团：
肼基甲酸酯官能材料可以是羟甲基化的。羟甲基化的肼基甲酸酯官能材料的一个非限制性实例示于结构(VIIIa)中：
肼基甲酸酯官能材料可以包含侧挂和/或末端和/或内部肼基甲酸酯官能团和/或键。末端肼基甲酸酯官能团和/或键是位于肼基甲酸酯官能材料主链的末端位置的肼基甲酸酯官能团和/或键。内部肼基甲酸酯官能团和/或键是位于沿肼基甲酸酯官能材料主链的非末端位置的肼基甲酸酯官能团和/或键。侧挂肼基甲酸酯官能团和/或键是键合到肼基甲酸酯官能材料主链但并非其一部分的肼基甲酸酯官能团和/或键。
基于α效应的亲核试剂官能团可以包含肟官能团。肟官能材料(例如，肟官能单体、肟官能聚合物、肟官能低聚物、肟官能化合物)是指包含至少一个肟官能团和/或键的材料。例如，肟官能材料可以包含具有以下结构(IX)的基团：
肟官能材料可以是羟甲基化的。羟甲基化肟官能材料的一个非限制性实例示于结构(IXa)中：
肟官能材料可以包含末端和/或侧挂肟官能团。末端肟官能团是位于肟官能材料主链的末端位置的肟官能团。侧挂肟官能团是键合到肟官能材料主链但并非其一部分的肟官能团。
肟键可基于以下反应(IXb)通过使酮基或醛基官能团与氨氧基反应而形成：
基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含氨氧基官能团和/或键。氨氧基官能材料(例如，氨氧基官能单体、氨氧基官能聚合物、氨氧基官能低聚物、氨氧基官能化合物)是指包含至少一个氨氧基官能团和/或键的材料。例如，氨氧基官能材料可以包含具有以下结构(X)的基团：
氨氧基官能材料可以是羟甲基化的。羟甲基化的氨氧基官能材料的一个非限制性实例示于结构(Xa)中：
氨氧基官能材料可以包含末端和/或侧挂氨氧基官能团和/或键。末端氨氧基官能团和/或键是位于氨氧基官能材料主链的末端位置的氨氧基官能团和/或键。侧挂氨氧基官能团和/或键是键合到氨氧基官能材料主链但并非其一部分的氨氧基官能团和/或键。
基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含以下结构中的至少一种：
其中R1包含含氮或氧的基团，其中含氮或氧的基团的氮或氧原子直接键合到与R1键合的羰基碳，其中R2至R4包含任何合适的部分(与肼基甲酸酯官能团和/或键(包括氧原子)或具有半卡巴肼结构的肼官能团和/或键(包括氮原子)一致)。R2、R3和/或R4中的至少一个可以是结构(XIa)中的氢原子，并且其中R2可以是结构(XIb)中的氢原子。
结构(XIa)和(XIb)可以是羟甲基化的，诸如在结构(XIa)中包含羟甲基的R2、R3和/或R4和/或在结构(XIb)中包含羟甲基的R2。
如本文所用，术语“腙键”是指含有以下结构(XII)的化合物：
腙键可以基于以下反应(XIII)形成：
应当理解，来自反应(XIII)的产物可以包括腙的顺式和/或反式异构体(即Z和/或E异构体)。
根据选项1，涂料组合物包括：包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)，诸如低聚或聚合化合物。低聚或聚合化合物(b1)可以包括任何合适的低聚物或聚合物。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含任何上述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含至少两个相同的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含至少两个不同的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。例如，化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含肼基甲酸酯以及半卡巴肼基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含肼基甲酸酯以及氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼以及氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼以及肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼以及氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含氨氧基以及肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼、肼基甲酸酯和氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含半卡巴肼、肼基甲酸酯和氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及肟基于α效应的亲核试剂官能团。
基于α效应的亲核试剂官能化合物，诸如基于α效应的亲核试剂官能低聚或聚合化合物，可以包含半卡巴肼官能化合物，诸如半卡巴肼官能低聚或聚合化合物。可以通过使异氰酸酯官能化合物与肼和/或肼水溶液反应来制备半卡巴肼官能化合物，诸如半卡巴肼官能低聚或聚合化合物。异氰酸酯官能化合物可以包含异硫氰酸酯官能化合物。
基于α效应的亲核试剂官能化合物，诸如基于α效应的亲核试剂官能低聚或聚合化合物可以包含肼基甲酸酯官能化合物，诸如肼基甲酸酯官能化合物。可以通过使异氰酸酯官能化合物与多肼基甲酸酯反应来制备肼基甲酸酯官能化合物，诸如肼基甲酸酯官能低聚或聚合化合物。可以通过使碳酸酯官能化合物与肼反应来制备肼基甲酸酯官能化合物，诸如肼基甲酸酯官能低聚或聚合化合物。
基于α效应的亲核试剂官能化合物，诸如基于α效应的亲核试剂官能低聚或聚合化合物，可以包含肟官能化合物，诸如肟官能化合物。可以通过使异氰酸酯官能化合物与多肟化合物反应来制备肟官能化合物，诸如肟官能低聚或聚合化合物。可以通过使聚酮官能化合物与羟胺缩合来制备肟官能化合物，诸如肟官能低聚或聚合化合物。
基于α效应的亲核试剂官能化合物，诸如基于α效应的亲核试剂官能低聚或聚合化合物，可以包含氨氧基官能化合物。可以通过使异氰酸酯官能化合物与聚氨氧基化合物反应来制备氨氧基官能化合物，诸如氨氧基官能低聚或聚合化合物。氨氧基官能化合物的非限制性实例包含O,O'-1,3-丙二基双羟胺二盐酸盐。
异氰酸酯官能化合物可以与上述的混合物反应，以便包括基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的一些组合。例如，异氰酸酯官能化合物可以与肼和聚碳酸酯反应以形成具有半卡巴肼和肼基甲酸酯官能团和/或键的化合物。
使异氰酸酯官能化合物与包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物反应，使异氰酸酯官能化合物扩链和/或封端并且将基于α效应的亲核试剂官能团和/或键引入到化合物上。
当制备基于α效应的亲核试剂官能化合物时，诸如基于α效应的亲核试剂官能低聚或聚合化合物(例如，下文描述的聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，其包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合丙烯酸核，其中聚合物壳包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键)，所得混合物可以包含过量的残余未反应的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。使用过量的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可导致包含至少一个末端基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的低聚或聚合化合物。此外，一些残留的未反应的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以保留在混合物中，其可以参与固化反应，诸如与甲醛的固化反应。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含酸官能团(代替包含酸官能团的(c1)或除包含酸官能团的(c1)之外)。酸官能团可以使(b1)和/或(c1)具有水分散性。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含聚氨酯分散体。如本文所用，术语“分散体”是指两相系统，其中一相包括分布在整个第二相(其为连续相)中的细分散颗粒。连续相可以包含水性介质，其中聚合物颗粒(例如(b1)和/或(c1))悬浮于其中。根据Zetasizer 3000HS手册中的说明，用Zetasizer 3000HS测定，颗粒的平均粒度可以是20nm至2000nm，诸如50nm至1000nm、50nm至500nm、50nm至200nm、70nm至150nm或80nm至150nm。如本文所用，“平均粒度”是指体积平均粒度。
聚氨酯分散体可以包含聚肼基甲酸酯和/或聚氨氧基官能团作为基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。聚氨酯分散体可以包含聚半卡巴肼官能团作为基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含聚丙烯酸分散体。聚丙烯酸分散体可以包含聚肼基甲酸酯和/或聚氨氧基官能团作为基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含聚丙烯酸分散体和聚氨酯分散体的组合，诸如聚氨酯聚合物与聚丙烯酸聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯共聚物的共混物。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含胶乳，诸如丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或其一些组合。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含乳液聚合物或低聚物。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含水分散性聚酯或其它水分散性低聚物或聚合物。化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含至少部分或完全水可分散的低聚物或聚合物。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可以包含含有氨氧基官能团和/或键的化合物，并且可以如下制备。
可以通过使用甲基乙基酮肟(MEKO)烷基化烯丙基氯或氯甲基苯乙烯来合成单体。随后的MEKO-取代的单体可以水解形成氨基-氧基单体。然后可以将该单体聚合以形成包含氨氧基官能团和/或键的化合物。
可替代地，MEKO-取代的单体也可以聚合。然后可以水解随后的含有MEKO基团的聚合物。
此外，含有离去基团(诸如卤化物、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯)的分子可经由威廉森(Williamson)醚合成条件与MEKO反应以产生O-取代的肟。所得肟可水解成O-取代的羟胺化合物，如下所示。
含有羟基的分子可以用分子(Boc-氨氧基)乙酸进行酯化。得到的(Boc－氨氧基)乙酸酯可以在酸性条件下脱保护以形成氨氧基。可替代地，含有羟基的分子可以通过光延(Mitsunobu)反应与MEKO反应以提供O-取代的肟，其可进一步水解成O-取代的羟胺，如下所示。
含有环氧基团的分子可以与分子(Boc-氨氧基)乙酸反应。得到的(Boc-氨氧基)乙酸酯可以在酸性条件下脱保护以形成氨氧基，如下所示。
含有羟基的分子可以与一氯胺或羟胺-O-磺酸在强碱(诸如金属醇盐)的存在下反应以形成所得的O-取代的羟胺，如下所示。
含有羟基的分子可以通过光延(Mitsunobu)反应与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺反应以产生O-取代的邻苯二甲酰亚胺或琥珀酰亚胺。该得到的中间体可以通过与肼反应进一步加工成O-取代羟胺。可替代地，可以通过含有离去基团(卤化物、甲苯磺酸酯等)的分子与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或琥珀酰亚胺在威廉森醚反应条件下反应获得邻苯二甲酰亚胺或琥珀酰亚胺中间体。
聚酐与MEKO的反应可产生MEKO半酸半酯。随后肟的水解将产生O-羟基酰胺酸，如下所示。
多异氰酸酯与MEKO的反应可产生MEKO聚氨酯。随后肟的水解将产生O-羟基酰胺酸尿烷。IPDI的反应产物作为实例示出，但可以使用官能度>2的多官能异氰酸酯，如下所示。
可以使用MEKO将含有卤化物基团的聚合物(诸如聚(氯甲基苯乙烯))烷基化。随后的MEKO-取代的聚合物可以水解以产生氨氧基聚合物。在该方法中可以使用含有卤化物基团的各种共聚物，如下所示。
化合物(b1)，诸如低聚或聚合化合物(b1)可以包含聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，其包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合丙烯酸核，其中聚合物壳包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其中聚合物壳共价键合到聚合物核的至少一部分。聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒可以在聚合物壳上包含酸官能团。
聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒的聚合物核和/或聚合物壳可以包含一种或多种(诸如两种或更多种)另外的反应性官能团(除了基于α效应的亲核试剂官能团和/或键之外)。术语“反应性官能团”是指具有足够反应性以在化学反应中与另一共反应性基团形成至少一个共价键的原子、原子团、官能团或基团。可以在聚合物壳和/或聚合物核上形成的合适的另外的反应性官能团包括羧酸基团、胺基团、环氧基团、酰肼基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)、烯属不饱和基团或其组合。如本文所用，“烯属不饱和”是指具有至少一个碳碳双键的基团。
聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒可以包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核。聚合物壳可以包括酸官能团以及两个或更多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。聚合物壳共价键合到聚合物核的至少一部分。如本文所用，“聚合物核”是指核壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”是指核壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。聚合物核可以至少部分地被聚合物壳包封以形成核壳颗粒。此外，核壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。核壳颗粒通常可以具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。核壳颗粒还可以具有30纳米至300纳米、或40纳米至200纳米、或50纳米至150纳米的平均粒度。如本文所用，“平均粒度”是指体积平均粒度。用Zetasizer3000HS按照Zetasizer 3000HS手册中的说明测定平均粒度。
聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒的聚合丙烯酸核可以包含由烯属不饱和单体形成的加成聚合物。合适的烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基基团或其组合。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒的聚合物壳可以包含氨基甲酸酯键，并且可以包含酸官能团以及两个或更多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的主链(backbone)或主链(main chain)包含氨基甲酸酯键和任选的其它键。壳聚合物的“主链或主链”是指一起产生壳聚合物的连续链的共价键合原子的最长系列。形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的主链(backbone)或主链(main chain)可以包含脲键。例如，聚合物壳可以包含聚氨酯，该聚氨酯具有包括氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)和任选脲键(-NH-C(＝O)-NH-)的主链。聚合物壳还可以包含另外的键，包括但不限于酯键、醚键或其组合。
可以制备核壳颗粒以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包含亲水性水分散性基团，而聚合物核可以不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可增加聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分包封疏水性核。
水分散性基团可以由亲水性官能团形成。亲水性官能团的合适实例包括羧酸官能团。聚合物壳可以包含羧酸官能团，诸如通过使用含羧酸基团的二醇以形成聚合物壳。羧酸官能团可以被有机或无机碱(诸如挥发性胺)至少部分中和以形成盐基团(即，总中和当量的至少30％)。胺可以包含伯胺、仲胺、叔胺或其组合。合适的胺包括氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，在形成涂层的过程中，胺可以至少部分地蒸发，以暴露羧酸官能团并允许羧酸官能团经历进一步的反应，诸如与交联剂反应，该交联剂可与羧酸官能团具反应性。可存在于聚合物壳中的其它水分散性基团包括聚氧化烯基团。
聚合物壳可以包括具有两个或更多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及至少一个侧挂和/或末端羧酸官能团的聚氨酯。基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以是侧挂的(例如，侧挂至聚氨酯壳)和/或末端的(例如，位于聚氨酯壳的主链上)和/或内部的(诸如，在聚合物主链中位于非末端位置(例如，聚氨酯壳的))。聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，诸如其壳，可以包含内部基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其在聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒上提供至少2个仲氨基。仲氨基可以与甲醛具反应性。羧酸官能团可以被有机或无机碱(诸如挥发性胺)至少部分中和以形成盐基团(即，总中和当量的至少30％)。“侧挂基团”是指从聚合物主链的侧面偏离并且不是聚合物主链的一部分的基团。相比之下，“末端基团”是指位于聚合物主链的末端上并且是聚合物主链的一部分的基团。
各种组分可以用于形成聚合物壳。聚合物壳可以例如由异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物、多胺和烯属不饱和单体形成。如本文所用，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。可以根据本领域已知的任何方法制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，诸如通过使至少一种多异氰酸酯与一种或多种具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能度反应的官能团的化合物具反应性。另外的反应性官能团(除了基于α效应的亲核试剂官能团和/或键之外)可以是含活性氢的官能团，诸如羟基、硫醇基、胺基、酰肼基和酸基，如羧酸基。羟基可以与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键。伯胺或仲胺基团可以与异氰酸酯基团反应以形成脲键。可用于形成聚氨酯的合适化合物包括但不限于多元醇、多异氰酸酯、含羧酸的化合物(诸如含羧酸的二醇)、多胺、羟基官能烯属不饱和组分(诸如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、和/或具有反应性官能团(诸如羟基、硫醇基、胺基、酰肼基和羧酸)的其它化合物。
合适的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、间苯二甲胺基二异氰酸酯(MXDI)和对苯二甲胺基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、苯二甲胺基二异氰酸酯(XDI)及其混合物或组合。
可用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适多元醇包括但不限于较低分子量(低于2,000Mn)二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物或其组合。合适的低分子量二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇或其组合，以及包含两个或更多个羟基的其它化合物或任何前述的组合。合适的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其组合。合适的聚酯多元醇包括由包含醚部分和羧酸或酸酐的多元醇制备的那些。
如本文报道的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准根据ASTM D6579-11使用具有Waters 2414差示折光计(RI检测器)的Waters2695分离模块进行测量；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，使用两个PLgelMixed-C(300×7.5mm)柱在环境温度下分离；聚合物样品的重均和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标准物进行测量。
其它合适的多元醇包括但不限于1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油或其组合。此外，可以使用的合适的氨基醇，包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺或其组合。
可与多元醇反应形成聚酯多元醇的合适羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、其酸酐或其混合物。此外，合适的含酸二醇包括但不限于2,2-双(羟甲基)丙酸(也称为二羟甲基丙酸(DMPA))、2,2-双(羟甲基)丁酸(也称为二羟甲基丁酸(DMBA))、双酚酸或其组合。马来酸(和/或其酸酐)可以与至少一种多元醇反应以形成聚酯多元醇链段，使得所得到的基于聚氨酯的聚合物壳在其上包含内部马来酸酯官能团，使得马来酸酯官能团位于聚氨酯壳的主链上的非末端位置。
合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯或其组合。
形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步方式反应，或它们可以同时反应。可以通过使多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯或三异氰酸酯)、多元醇、含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体反应，形成聚氨酯预聚物。可以通过使多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯或三异氰酸酯)、多元醇、含多官能基于α效应的亲核试剂的化合物、任选的酰肼官能单体和/或胺、含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体反应，形成聚氨酯预聚物。
在形成可以是水分散性的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物之后，聚氨酯预聚物可以反应以形成基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯。
基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯可以包含半卡巴肼官能聚氨酯。可以通过使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物与肼和/或肼水溶液反应来制备半卡巴肼官能聚氨酯。异氰酸酯官能聚氨酯可以包含异硫氰酸酯官能聚氨酯。
基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯可以包含肼基甲酸酯官能聚氨酯。可以通过使环状碳酸酯官能聚氨酯与肼反应来制备肼基甲酸酯官能聚氨酯。
基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯可以包含肟官能聚氨酯。可以通过使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物与羟基官能肟化合物(诸如MEKO)反应来制备肟官能聚氨酯。可以通过酮官能聚氨酯与羟胺缩合来制备肟官能聚氨酯。
基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯可以包含氨氧基官能聚氨酯。可以通过使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物与羟基官能氨氧基化合物反应来制备氨氧基官能聚氨酯。可以通过使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物与肟(诸如酮肟和/或醛肟基团)反应，随后解封酮和/或醛官能团，留下氨氧基官能团，来制备氨氧基官能聚氨酯。
异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以与上述混合物反应以包括基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的一些组合。例如，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以与肼和聚碳酸酯反应，以形成具有半卡巴肼和肼基甲酸酯官能团和/或键的聚氨酯。
聚氨酯预聚物可以另外与多酰肼化合物反应，以形成水分散性多酰肼官能聚氨酯(多酰肼官能度加上先前描述的基于α效应的亲核试剂官能度)。多酰肼化合物还可以扩链和/或封端异氰酸酯官能聚氨酯预聚物并在其上引入酰肼官能度。可反应的多酰肼化合物的非限制性实例异氰酸酯官能聚氨酯预聚物包括每分子具有两个或更多个酰肼官能团的材料或化合物。酰肼组分可以选自非聚合的多酰肼、聚合的多酰肼或其组合。合适的非聚合多酰肼的非限制性实例包括马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及其组合。
聚合的多酰肼可以包括各种类型的聚合物，该聚合物包含两个或更多个酰肼官能团。例如，聚合的多酰肼可以包含具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。可以通过首先形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物来制备多酰肼官能聚氨酯。可以通过使多元醇、异氰酸酯、含羧酸的化合物(诸如含羧酸的二醇)和任选的多胺反应来制备此类水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。这些化合物的非限制性实例包括任何前述化合物。
可以例如通过使具有异氰酸酯和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物与多酰肼化合物反应以形成具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯，来制备可使用的多酰肼官能核壳颗粒。然后使具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯在烯属不饱和单体和/或聚合物的存在下聚合以形成核壳颗粒。所得到的核壳颗粒将包含由聚合的烯属不饱和单体和/或聚合物制备的聚合物核(即，包含丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物或其组合的核)，其共价键合到具有酰肼官能团和氨基甲酸酯键的聚氨酯壳的至少一部分。聚合物壳还可以包括羧酸官能团和任选的脲键，如前所述。
当制备多酰肼官能核壳颗粒时，得到的混合物可以包含过量的残余未反应酰肼单体(例如，己二酸二酰肼)。使用过量的酰肼可以得到包含至少一个末端酰肼官能团的聚氨酯壳。此外，一些残留的未反应酰肼单体可以保留在混合物中，其可以参与与甲醛的固化反应。
也可以在催化剂、聚合抑制剂或其组合的存在下制备聚氨酯预聚物。合适的催化剂包括三乙胺、N-乙基吗啉、三乙基二胺等，以及锡型催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。可用于防止烯属不饱和化合物在聚氨酯形成过程中聚合的聚合抑制剂包括氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌等。
还可以任选地用在其制备过程中未掺入聚氨酯预聚物中的多胺和烯属不饱和单体制备聚合物壳。多胺可以作为胺与烯属不饱和单体的反应产物形成。异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以如上所述制备，然后与作为扩链剂的多胺反应。如本文所用，“扩链剂”是指具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的官能团的较低分子量(Mn小于2000)化合物。
可用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺扩链剂包括脂族和芳族化合物，其包含选自伯胺基和仲胺基的两个或更多个胺基，诸如但不限于二胺，诸如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、苯二甲胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷或其组合。合适的多胺也由德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman，The Woodlands,TX)以商品名JEFFAMINE销售，诸如JEFFAMINE D-230和JEFFAMINE D-400。
合适的多胺官能化合物包括多胺官能化合物(诸如二胺)的迈克尔加成反应产物。多胺官能化合物可以包含至少两个伯氨基(即，由结构式-NH2表示的官能团)。得到的迈克尔加成反应产物可以包括具有至少两个仲氨基(即，由结构式-NRH表示的官能团，其中R是烃)的化合物。应当理解，仲氨基可与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应，以形成脲键并使聚氨酯扩链。
在使聚氨酯预聚物(任选地与多胺扩链剂)反应以形成基于α效应的亲核试剂官能聚氨酯之后，可使聚氨酯与另外的烯属不饱和单体经受聚合过程以形成核壳颗粒。另外的烯属不饱和单体可以在形成聚氨酯之后加入。可替代地，附加的烯属不饱和单体可以在制备聚氨酯预聚物期间用作稀释剂，而不在形成聚氨酯之后加入。应当理解，烯属不饱和单体可以在制备聚氨酯预聚物期间用作稀释剂，并且也可以在形成聚氨酯之后加入。
另外的烯属不饱和单体可以包含多烯属不饱和单体、单烯属不饱和单体或其组合。“单烯属不饱和单体”是指仅包含一个烯属不饱和基团的单体，并且“多烯属不饱和单体”是指包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
合适的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基团的不饱和单体、乙烯基芳族单体或其组合。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯或其组合。其它合适的烷基酯包括但不限于由两当量(甲基)丙烯酸缩合形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由C2-24二醇(诸如丁二醇和己二醇)形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。
合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯包括任何前述的那些。合适的含酸基不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸或其组合。
合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳族单体(诸如二乙烯基苯)或其组合。
如前所述，烯属不饱和单体可以在也可含有烯属不饱和基团的聚氨酯存在下聚合以形成核壳颗粒。可以使用本领域公认的技术以及本领域已知的常规添加剂，诸如乳化剂、保护胶体、自由基引发剂和链转移剂来进行聚合。
聚合物壳可以共价键合到聚合物核的至少一部分上。例如，可以通过令用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应，使聚合物壳共价键合到聚合物核。官能团可以包括任何前述的官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物的至少一个官能团是具反应性的。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物均可包含至少一个彼此反应以形成化学键的烯属不饱和基团。
按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含1重量％至90重量％的化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))诸如10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。
根据选项1，除了上述化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))之外，涂料组合物包括与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中该组分包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮、(v)多官能醛、或其组合。组分(c1)可以在涂料组合物中原位与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性，诸如在(b1)低聚或聚合化合物的聚合物壳上。
与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)可以包含酸官能团(代替包含酸官能团的低聚或聚合化合物(b1)或除了包含酸官能团的低聚或聚合化合物(b1)之外)。酸官能团可以使(b1)和/或(c1)具有水分散性。
生成甲醛的化合物可以指在第一条件下不包含甲醛、但当暴露于不同于第一条件的第二条件时生成甲醛的化合物，该甲醛可以与涂料组合物的其它组分(例如，低聚或聚合化合物的基于α效应的亲核试剂基团和/或键)反应。可引起甲醛生成的条件包括：包括酸催化剂、在环境温度下经过一段时间、或在至少70℃的高温下加速生成。
例如，生成甲醛的化合物可以包括三聚氰胺甲醛树脂。如本文所用，“三聚氰胺甲醛树脂”是指具有至少一个由衍生自甲醛的多个羟基封端的三聚氰胺环的树脂。三聚氰胺甲醛树脂可以在热和/或催化剂的存在下生成甲醛。按涂料组合物的总树脂固体计，三聚氰胺甲醛树脂可以含有和/或生成的甲醛的量为0.1重量％至3重量％。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含0重量％至50重量％、诸如5重量％至50重量％或10重量％至30重量％的三聚氰胺甲醛树脂。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含至多50重量％、诸如至多40重量％或至多30重量％的三聚氰胺甲醛树脂。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含至少5重量％、诸如至少10重量％的三聚氰胺甲醛树脂。
按涂料组合物的总树脂固体计，(c1)中存在和/或生成的甲醛在涂料组合物中的总量可以为0.1重量％至3重量％。甲醛可以与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键反应。
多官能酮可以包含任何合适的化合物，该化合物包含至少两个酮官能团。多官能醛可以包含至少两个官能醛基或其水合物，或者其缩醛或半缩醛。
例如，多官能酮和/或多官能醛可以包含多胺官能化合物(诸如二胺)与含酮和/或醛的烯属不饱和单体的迈克尔加成反应产物。多胺官能化合物通常包含至少两个伯氨基(即，由结构式-NH2表示的官能团)，并且含酮基和/或醛基的不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛及其组合。得到的迈克尔加成反应产物可以包括具有至少两个仲氨基(即，由结构式-NRH表示的官能团，其中R是烃)以及至少两个酮和/或醛官能团的化合物。应当理解，仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并使聚氨酯扩链。此外，酮和/或醛官能团将从扩链的聚氨酯的主链中延伸出来。诸如由脲键的氮原子形成具有侧挂酮基和/或醛基官能团的聚氨酯。
多官能酮可以作为使用包含酮官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸类聚合物的一部分被包含，诸如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。多官能酮可以包含聚酯、或聚酯-聚氨酯、或衍生自化合物(诸如乙酰丙酸)的环氧树脂。多官能酮可以包含聚环氧化物与乙酰丙酸(或包含酮官能团和至少一个其它非酮官能团的其它单体，其中至少一个其它非酮官能团与另一种物质反应以形成具有酮官能团的新化合物)的反应产物。聚环氧化物与乙酰丙酸的反应可以形成包含酮官能团的多元醇，其可以参与随后的反应以形成具有酮官能团的聚氨酯和/或聚酯。聚环氧化物可以包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，诸如包含GMA的多官能丙烯酸。多官能酮可以包含乙酰丙酸与四醇或更高官能多元醇(诸如季戊四醇和/或二(三羟甲基丙烷))酯化的反应产物。
多官能醛可以包含乙醛酸与多环氧化物或多元醇的反应产物以生成多官能醛。
按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含3重量％至90重量％的多官能酮和/或多官能醛，诸如3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至20重量％、20重量％至70重量％、30重量％至60重量％或40重量％至50重量％。多官能酮和/或多官能醛可以与基于α效应的亲核试剂官能团反应。
根据选项2，涂料组合物包含化合物(b2)，诸如包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的低聚或聚合化合物(b2)。
化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以以与化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))(如上所述)类似的方式制备，并具有类似的特性，除了化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))(基于α效应的亲核试剂官能团和/或其键)与甲醛和/或聚甲醛和/或来自生成甲醛的化合物的甲醛预反应(在包括于最终涂料组合物中之前)以形成化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))中的两种或更多种N-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
化合物(b1)(诸如低聚或聚合化合物(b1))可与(c1)混合并老化一段时间以在包括于涂料组合物中之前在化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))中形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。混合物可以老化任何合适的时间段，诸如24小时。混合物可以在升高的温度(相对于环境温度，诸如40℃至60℃)下老化。
化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含任何上述n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼官能团和/或键、n-羟甲基化的肼基甲酸酯官能团和/或键、n-羟甲基化的肟官能团、n-羟甲基化的氨氧基官能团和/或键、或其组合。多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含至少两个相同的n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以包含至少两个不同的n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。例如，化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的肼基甲酸酯以及n-羟甲基化的半卡巴肼基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的肼基甲酸酯以及n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼和n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼和n-羟甲基化的肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼以及n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的氨氧基和n-羟甲基化的肼基甲酸酯基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼、n-羟甲基化的肼基甲酸酯和n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。化合物(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b2))可以包含n-羟甲基化的半卡巴肼、n-羟甲基化的肼基甲酸酯和n-羟甲基化的氨氧基基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以及n-羟甲基化的肟基于α效应的亲核试剂官能团。
(c1)的添加量可以使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应(例如，通过化学计量过量的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键)。(c1)的添加量可以使得基本上所有(>95％)或所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应(例如，通过包括化学计量过量的(c1)的反应性官能团)。(c1)的反应性官能团(与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性)与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比可以为1:1或可以为3:1至1:3，诸如2:1至1:2，或1.5:1至1:1.5。
按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含1重量％至90重量％的化合物(b2)，诸如低聚或聚合化合物(b2)，诸如10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。
涂料组合物可以根据选项1和选项2制备，以包括化合物(b1)，诸如低聚或聚合化合物(b1)，其包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，以及与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，以及化合物(b2)，诸如低聚或聚合化合物(b2)，其包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其一些组合。例如，化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，该聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒包括具有聚合聚氨酯壳的聚合丙烯酸核。
化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含脂族和/或芳族环。
化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其组合。例如，化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，该聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒包括聚氨酯壳和丙烯酸核。壳和/或核可以包含聚氨酯聚合物。壳和/或核可以包含丙烯酸类聚合物。壳和/或核可以包含聚酯聚合物。
涂料组合物可以进一步包含聚酯聚合物。聚酯聚合物可以由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。聚酯聚合物可以包含羟基官能团。
用于形成聚酯聚合物的羧酸或酸酐可以选自各种类型的多元羧酸或其酸酐，诸如选自二羧酸或其酸酐，或选自具有三个或更多个羧酸基团的多元羧酸或其酸酐。羧酸或其酸酐也可以选自具有芳族环或脂族结构的化合物。如本文所用，“芳族基团”是指具有显著大于假定的局部化结构的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。此外，术语“脂族”是指含有饱和碳键的非芳族直链、支链或环状烃结构。
用于形成聚酯聚合物的羧酸的非限制性实例包括任何先前列出的那些。如所指出的，可以使用酸酐，诸如任何前述羧酸的酸酐。羧酸或酸酐可以包含偏苯三酸和/或酸酐。此类酸酐的非限制性实例包括偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、丙二酸酐、草酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，己二酸酐及其组合。
如所指出的，羧酸或其酸酐可以选自具有芳环或脂族结构的化合物。例如，羧酸或其酸酐可以选自芳族化合物，其中羧酸或酸酐官能团直接键合到芳环，使得在芳环与所连接的羧酸或酸酐官能团之间不存在中断原子(非限制性实例是偏苯三酸酐)。
除了前述聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐之外，聚酯聚合物还可以用其它组分制备。可用于形成聚酯聚合物的另外的组分的非限制性实例包括除聚四氢呋喃之外的多元醇、含有一个或多个羧酸基团或其酸酐的另外的化合物、烯属不饱和化合物、多异氰酸酯及其组合。
用于形成聚酯聚合物的多元醇的非限制性实例包括二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物及其组合。二醇的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇及其组合，以及包含两个或更多个羟基的其它化合物和任何前述化合物的组合。除了聚四氢呋喃之外，合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其组合。
用于形成聚酯聚合物的其它合适的多元醇包括任何先前列出的那些。应当理解，多元醇可以选自二醇和/或选自具有3个或更多个羟基的化合物。
含有一个或多个羧酸基团或酸酐的另外的化合物可用于形成聚酯聚合物，其包括任何先前描述的羧酸和酸酐，条件是另外的化合物不同于第一羧酸或酸酐。例如，形成聚酯聚合物的组分可以包括偏苯三酸酐和马来酸酐。
用于形成聚酯聚合物的烯属不饱和单体(包括含有酸基的那些)的非限制性实例包括任何先前列出的那些。用于形成聚酯聚合物的乙烯基芳族单体的非限制性实例包括任何先前列出的那些。用于形成聚酯聚合物的合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括任何先前列出的那些。
应当理解，前述任选的另外的组分可用于改性或调节聚酯聚合物以及由其形成的最终涂层的特性。例如，聚酯聚合物可以用另外的组分(诸如另外的多元醇)形成，该另外的组分可以在较低烘烤温度(诸如80℃或更低的温度)下提供更快的固化。
用于形成聚酯聚合物的聚四氢呋喃可以包含至少20重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至少30重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至少40重量％的形成聚酯聚合物的组分。聚四氢呋喃还可以包含至多50重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多60重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多70重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多80重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多90重量％的形成聚酯聚合物的组分。聚四氢呋喃可以进一步包含在以下范围内的量，诸如20重量％至90重量％的形成聚酯聚合物的组分、或40重量％至80重量％的形成聚酯聚合物的组分、或50重量％至70重量％的形成聚酯聚合物的组分、或30重量％至40重量％的形成聚酯聚合物的组分。
用于形成聚酯聚合物的羧酸或酸酐可以包含至少5重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至少8重量％的形成聚酯聚合物的组分。羧酸或酸酐还可以包含至多20重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多15重量％的形成聚酯聚合物的组分、或至多12重量％的形成聚酯聚合物的组分。羧酸或酸酐可以进一步包含5重量％至20重量％的形成聚酯聚合物的组分、或8重量％至15重量％的形成聚酯聚合物的组分、或8重量％至12重量％的形成聚酯聚合物的组分、或7重量％至10重量％的形成聚酯聚合物的组分。
应当理解，一种或多种前述另外的组分可以构成用于形成聚酯聚合物的组分的剩余量。例如，聚酯聚合物可以用聚四氢呋喃、羧酸或酸酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇以及不同于第一羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐制备。
由前述组分制备的所得聚酯聚合物可以包含醚键和/或羧酸官能团。聚酯聚合物还可以包含氨基甲酸酯键以及另外的官能团，诸如羟基官能团。例如，聚酯聚合物可以包含醚键、酯键、羧酸官能团和羟基官能团。聚酯聚合物还可以包含另外的键和官能团，包括但不限于前述另外的官能团。
按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可以具有至少15、至少20、至少30、至少35或至少40的酸值。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可以具有至多60、至多55、至多50、至多45、至多40、至多35或至多30的酸值。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可以具有15至60，诸如20至30、20至50、20至60、30至50、30至60、35至60、35至50、40至50、或40至60的酸值。本文所述的任何酸值或羟值分别根据ASTM D 4662-15和ASTM E1899-16使用瑞士黑里绍的万通公司(Metrohm AG，Herisau，Switzerland)制造的Metrohm798MPT Titrino自动滴定器测定。
聚酯聚合物的酸官能度可以具有小于5、或小于4.5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2的pKa。聚酯聚合物的酸官能度可以在pKa范围内，诸如，例如1.5至4.5。pKa值是酸性解离常数的负(十进制)对数，并且根据《兰格化学手册(Lange'sHandbook of Chemistry)》第15版第8.2.1节中描述的滴定方法测定。
在聚酯聚合物上发现的羧酸官能团可以仅由第一羧酸或酸酐提供。可替代地，当使用另外的羧酸官能化合物和/或酸酐形成聚合物时，在聚合物上发现的羧酸官能度由第一羧酸或酸酐和另外的羧酸官能化合物和/或酸酐提供。
聚酯聚合物还可以包含1500至5000、或2000至3000的羟基当量，如通过使干燥的聚酯聚合物与过量的乙酸酐反应并用氢氧化钾滴定所测量的。
按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包含5重量％至50重量％的聚酯聚合物，诸如5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、或10至20重量％。
涂料组合物可以进一步包含与(b1)、(b2)或(c1)中的至少一种具反应性的聚合物。可由包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或其组合的组分获得聚合物。
此外，涂料组合物可以包含另外的材料，包括但不限于任选的另外的树脂，诸如另外的成膜树脂。
另外的树脂可以包括本领域已知的各种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任一种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在受热时不会熔化并且不溶于溶剂。如上所述，成膜树脂还可以包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指这样的树脂，其中聚合物链不通过共价键连接在一起，并且因此可以在加热时经历液体流动并且可以溶于某些溶剂中。
合适的另外的树脂包括不同于先前描述的那些的聚氨酯、聚酯(例如，聚酯多元醇)、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸类树脂(例如，丙烯酸类分散体)、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物、或其混合物。另外的树脂可以包括不同于前述那些的核壳颗粒。另外的树脂可以包括非核壳颗粒树脂。另外的树脂可以包括用于将颜料引入涂料组合物中的研磨树脂。
另外的树脂可以具有多种反应性官能团中的任一种，包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。热固性涂料组合物通常包含交联剂，交联剂可以选自本领域已知的与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应的任何交联剂。可替代地，可以使用具有自身反应性的官能团的热固性成膜树脂；以这种方式，此类热固性树脂是自交联的。
涂料组合物可以包括任选的另外的树脂。当任选的另外的树脂包括在涂料组合物中时，按总树脂固体计，涂料组合物可以包括5重量％至40重量％的另外的树脂，诸如5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至30重量％、或15重量％至30重量％。按总树脂固体计，涂料组合物可以包含至多40重量％的另外的树脂，诸如至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。
涂料组合物可以包含酸催化剂。酸催化剂可以是与低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)分开的组分，诸如磷酸或膦酸或磺酸催化剂。非限制性实例包括苯基膦酸、酸式磷酸2-乙基己酯、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸或其组合。单独的酸催化剂组分可以包含单独的聚合物(不同于低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))，其包含酸催化剂，诸如包含酸催化剂的丙烯酸类聚合物或包含酸催化剂的环氧树脂(例如，磷化的丙烯酸类或磷化的环氧树脂)。酸催化剂(诸如羧酸)可以键合到化合物(b1)和/或(b2)，诸如键合到低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)。例如，化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))可以包含膦酸和/或磺酸丙烯酸酯，诸如上述核壳颗粒的膦酸和/或磺酸丙烯酸酯。
酸催化剂可以包含在化合物(b1)和/或(b2)(诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2))上形成的羧酸官能团。羧酸官能团可以由pKa小于5.5的羧酸或其酸酐获得，诸如二羟甲基丙酸(DMPA)。羧酸官能团可以由pKa小于3的羧酸或其酸酐获得，诸如偏苯三酸酐。
涂料组合物可以基本上不含(按总树脂固体计，小于5重量％)未反应的多异氰酸酯。涂料组合物可以基本上不含(按总树脂固体计，小于1重量％)未反应的多异氰酸酯。涂料组合物可以不含(按总树脂固体计，0重量％)未反应的聚异氰酸酯。如本文所用，“未反应的异氰酸酯”是指在环境温度下具有至少一个-N＝C＝O基团的分子。
涂料组合物可以基本上不含(按总树脂固体计，小于5重量％)含酮基和/或醛基官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒或者含酮基和/或醛基官能团的其它另外的胶乳树脂。涂料组合物可以基本上不含(按总树脂固体计，小于1重量％)含酮基和/或醛基官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒或者含酮基和/或醛基官能团的其它另外的胶乳树脂。涂料组合物可以不含(按总树脂固体计，0重量％)含酮基和/或醛基官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒或者含酮基和/或醛基官能团的其它另外的胶乳树脂。
涂料组合物可以包括粘合促进剂。粘合促进剂可以包含硅烷化合物。粘合促进剂可以与涂覆涂料组合物的基材以及涂料组合物的树脂具反应性，以增强固化涂层与基材的粘合。
涂料组合物可以进一步包含交联剂，该交联剂与以下至少一种上的官能团和/或键具反应性：(i)化合物(b1)和/或(b2)，诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)；(ii)化合物(c1)；或(iii)由化合物(b1)获得的反应产物，诸如低聚或聚合化合物(b1)和化合物(c1)。交联剂可以包含封端异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或其组合。氨基塑料交联剂可以包括三聚氰胺。氨基塑料交联剂可包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料的实例。氨基塑料交联剂可以与(c1)(iii)生成甲醛的化合物(例如，三聚氰胺甲醛树脂)分开。交联剂可以与(b1)和/或(b2)和(c1)分开。
涂料组合物可以是单组分(1K)固化组合物。如本文所用，“1K固化组合物”是指这样的组合物，其中所有涂料组分在制造后，储存期间等保持在同一容器中，并且可在40℉至120℉(4℃至49℃)的条件下在0-95％相对湿度下保持稳定超过1个月，诸如超过3个月、超过6个月、超过9个月或超过12个月。可将1K固化组合物涂覆到基材上并通过任何常规手段固化，诸如通过加热、强制空气等。
涂料组合物还可以包括另外的材料，诸如颜料。颜料可以包括在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。颜料可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。颜料可以通过使用研磨载体(诸如丙烯酸类研磨载体)掺入涂料中，其使用是本领域技术人员熟悉的。核壳颗粒(b1)和/或(b2)可用作颜料的研磨载体。
合适的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、哌酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽吡啶、黄蒽酮、吡喃酮、蒽酮、二嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑或其混合物。
与涂料组合物一起使用的颜料还可以包含特殊效果颜料。如本文所用，“特殊效果颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的颜料。合适的特殊效果颜料包括产生一种或多种外观效果，诸如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色，诸如透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂层或其组合。
在一些实例中，涂料组合物可以是基本上不含颜料的透明涂层。基本上不含颜料可以是指涂料组合物包含按总固体计小于3重量％，诸如如小于2重量％、小于1重量％或0重量％的颜料。
可与涂料组合物一起使用的其它合适的材料包括但不限于增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规助剂。
涂料组合物可以在小于或等于100℃的温度下固化。根据本发明，当将涂料组合物涂覆到基材上以形成厚度为5-100微米的层并在100℃下烘烤30分钟时，根据本文所述的耐溶剂性测试测量，该层可实现至少35次，诸如至少50次、至少70次、至少90次或至少100次MEK双摩擦。涂料组合物可在小于或等于80℃的温度下固化。根据本发明，当将涂料组合物涂覆到基材上以形成厚度为5微米至100微米的层并在80℃下烘烤30分钟时，根据本文所述的耐溶剂性测试测量，该层可实现至少35次，诸如至少50次、至少70次、至少90次或至少100次的MEK双摩擦。
可以将涂料组合物涂覆到基材上并固化以在其上形成涂层。涂层可以是在基材的至少一部分上形成的连续膜。
可以在基材上涂覆涂料组合物的基材包括宽范围的基材。例如，本发明的涂料组合物可以涂覆到交通工具基材、工业基材、航空航天基材等。
交通工具基材可以包括交通工具的部件。在本公开中，术语“交通工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和地面交通工具。例如，飞行器可以包括但不限于航空航天基材(航空航天飞行器的部件，诸如飞行器，诸如，例如飞机(例如，私人飞机，以及小、中或大的商业乘客、货运和军用飞机)、直升机(例如，私人、商业和军用直升机)、航空航天飞行器(例如，火箭和其它航天器)等)。车辆还可以包括地面车辆，诸如，例如动物拖车(例如，马拖车)、全地形车辆(ATV)、小汽车、卡车、公共汽车、厢式货车、重型设备、拖拉机、高尔夫球车、摩托车、自行车、雪地车、火车、火车车厢等。车辆还可以包括船只，诸如，例如船、小船、气垫船等。交通工具基材可以包括该交通工具的主体的一个部件，诸如汽车发动机罩、车门、行李箱、车顶等；诸如飞行器或航天器机翼、机身等；诸如船舶船体等。
涂料组合物可以涂覆于工业基材上，该工业基材可以包括工具、重型设备、家具(诸如办公家具(例如，办公椅、桌子、文件柜等))、器具(诸如冰箱、冰箱和炉灶、洗碗机、微波、洗衣机、干燥机)、小型器具(例如，咖啡机、慢速炊具、压力炊具、搅拌器等)、金属硬件、挤出金属(诸如用于窗户框架的挤出铝、其它室内和室外金属建筑材料等)。
涂料组合物可以涂覆于储罐、风车、核电站部件、包装基材、木地板和家具、服装、电子器件上。包括外壳和电路板、玻璃和透明体、运动设备，包括高尔夫球、体育场、建筑物、桥梁等。
基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(其中包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢)、铝、铝合金、锌-铝合金、用锌-铝合金涂覆的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物材料、塑料和/或复合材料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-丙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)、木材、胶合板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。基材可以包含金属，和/或塑料和/或复合材料，和/或纤维材料。纤维材料可以包含尼龙和/或热塑性聚烯烃材料，其具有连续的股线或短切碳纤维。基材可以是已经以某种方式处理的基材，诸如以赋予视觉和/或颜色效果、保护性预处理或其它涂层等。
当涂覆于金属基材上时，本发明的涂料组合物可以是特别有益的。当涂覆到用于制造机动车(诸如小汽车、卡车和拖拉机)的金属基材上时，本发明的涂料可以是特别有利的。
当涂料组合物涂覆到具有多个组分的基材上时，其中将涂料组合物同时涂覆到多个组分上并同时固化以在多个组分上形成涂层，而不使任何组分变形、扭曲或以其它方式劣化。部件可以是基材的较大整体的一部分。这些部件可以单独形成并随后布置在一起以形成基材。部件可以整体形成以形成基材。
在车辆情况下的基材的部件的非限制性实例包括车身(例如，由金属制成)和车辆保险杠(例如，由塑料制成)，它们被分开地形成并且随后被安排成形成车辆的基材。其它实例包括塑料汽车部件，诸如保险杠或汽车仪表板，其中保险杠或汽车仪表板包含区域或子部件，该区域或子部件包含多于一种类型基材。其它实例包括航空航天或工业组件，其包含多于一种基材类型。应当理解，在本公开的上下文中考虑了其它此类其它多部件基材。
多个部件可以包括至少第一部件和第二部件，并且第一部件和第二部件可以由不同的材料形成。如本文所用，“不同材料”是指用于形成具有不同化学组成的第一部件和第二部件的材料。
不同的材料可以来自相同或不同种类的材料。如本文所用，“一类材料”是指可具有不同特定化学组成但共享相同或类似物理或化学性质的材料。例如，金属、聚合物、陶瓷和复合材料可以定义为不同种类的材料。然而，根据物理或化学性质的相似性，可以定义其它种类的材料，诸如纳米材料、生物材料、半导体等。材料的种类可以包括结晶、半结晶和无定形材料。诸如用于聚合物的材料种类可以包括热固性材料、热塑性材料、弹性体等。诸如用于金属的材料种类可以包括合金和非合金。从上述示例性类别列表可以理解，可以基于材料的给定物理或化学性质来定义材料的其它相关类别。
第一部件可以由金属形成，第二部件可以由塑料或复合材料形成。第一部件可以由塑料形成，第二部件可以由金属或复合材料形成。第一部件可以由复合材料形成，第二部件可以由塑料或金属形成。第一部件可以由第一金属形成，第二部件可以由不同于第一金属的第二金属形成。第一部件可以由第一塑料形成，第二部件可以由不同于第一塑料的第二塑料形成。第一部件可由第一复合材料形成，第二部件可由不同于第一复合材料的第二复合材料形成。从这些非限制性实例可以理解，来自相同或不同类别的不同材料的任何组合可以形成第一部件和第二部件。
材料的组合的实例包括热塑性聚烯烃(TPO)和金属、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯共混物(ABS/PC)、聚丙烯和TPO、TPO和纤维增强复合材料以及其它组合。其它实例包括航空航天基材或工业基材，其包含由多种材料制成的各种部件，诸如含有各种金属-塑料、金属-复合材料和/或塑料-复合材料的部件。金属可以包括铁金属和/或非铁金属。非铁金属的非限制性实例包括铝、铜、镁、锌等，以及包括这些金属中的至少一种的合金。铁类金属的非限制性实例包括铁、钢及其合金。
当暴露于升高的温度时，第一部件和第二部件(其材料)展现出不同的物理或化学特性。例如，第一部件可在低于第二部件的温度下变形、扭曲或以其它方式劣化。可以指示第一组分在低于第二组分的温度下是否变形、扭曲或以其它方式劣化的材料特性的非限制性实例包括：热挠曲温度、脆化温度、软化点以及与材料的变形、扭曲或劣化相关的其它相关材料特性。
例如，第一部件可在高于80℃至120℃的温度范围内变形、扭曲或以其它方式劣化，而第二部件在该范围内或低于该范围的温度下不会变形、扭曲或以其它方式劣化。第一部件可在低于120℃，诸如低于110℃、低于100℃或低于90℃的温度下变形、扭曲或以其它方式劣化，而第二部件在这些范围内的温度下可不变形、扭曲或以其它方式劣化。
当将本发明的涂料组合物同时涂覆到具有多个部件的基材上时，所涂覆的涂料组合物可以在不使第一部件和第二部件(其材料)中的任一种变形、扭曲或以其它方式劣化的温度下固化。因此，固化温度可以低于第一部件或第二部件将变形、扭曲或以其它方式劣化的温度。涂料组合物可以在80℃到120℃范围内的温度下固化，其中第一部件和第二部件均不会在所述范围内变形、扭曲或以其它方式劣化。涂料组合物可以在小于或等于120℃、小于或等于110℃、小于或等于100℃、小于或等于90℃、或小于或等于80℃的温度下固化，其中第一部件和第二部件均不会在这些范围内变形、扭曲或以其它方式劣化。
因此，本发明的涂料组合物可以在上述范围内的相对低的温度下固化，使得由不同材料形成的部件可以同时用该涂料组合物涂覆并固化，以在其上形成涂层而不使任一部件变形、扭曲或以其它方式劣化。
本发明的涂料组合物可以通过任何合适的方式涂覆到基材上，诸如喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
由涂料体系形成的本发明的涂料组合物可以涂覆到基材上以形成着色面漆。着色面漆可以是最上面的涂层，以便在其上不包括透明涂层或任何其它涂层。着色面漆可以直接涂覆到基材上。着色面漆可以涂覆到底漆层或预处理层上。
本发明的涂料组合物可以作为多层涂层体系的涂层涂覆到基材上，使得在由涂料组合物形成的涂层之下和/或之上形成一个或多个另外的涂层。
本发明的涂料组合物可以作为多层涂层体系的底漆涂层涂覆到基材上。“底漆涂层”是指可以沉积到基材上(例如，直接地或在预处理层上)以制备用于涂覆保护性或装饰性涂层体系的表面的底漆层。
本发明的涂料组合物可以作为多层涂料体系的底涂层涂覆到基材上。“底涂层”是指沉积到覆盖基材的底漆上和/或直接沉积到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉影响的组分(诸如颜料)。可在底涂层上施加清漆。
本发明的涂料组合物可以作为多层涂料体系的面漆层涂覆到基材上。“面漆”是指沉积在另一涂层(诸如底涂层)上以提供保护和/或装饰层的最上涂层(诸如前述着色面漆)。
与本发明的多层涂层体系一起使用的面漆层可以是清漆层，诸如涂覆在底涂层上的清漆层。如本文所用，“清漆”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指这样的涂层，其中当通过涂层观察时，超出涂层的表面至少部分地肉眼可见。术语“完全透明”是指这样的涂层，其中当通过涂层观察时，超出涂层的表面对于肉眼是完全可见的。应当理解，清漆可以包含着色剂，诸如颜料，条件是着色剂不干扰清漆的所需透明度。清漆可以基本上不含或不含颜料。
本发明的涂料组合物可以作为多层涂料体系中的层涂覆在基材上。在多层涂层体系中，可在基材的至少一部分上涂覆第一底涂层，其中第一底涂层由第一底涂层组合物形成。第二底涂层可涂覆在第一底涂层的至少一部分上，其中第二底涂层由第二底涂层组合物形成。第二底涂层可以在第一底涂层组合物已经固化以形成第一底涂层之后涂覆，或者可以在固化第一底涂层组合物之前以湿碰湿方法涂覆，之后同时固化第一底涂层组合物和第二底涂层组合物以形成第一底涂层和第二底涂层。
第一底涂层组合物和第二底涂层组合物中的至少一种可以是本发明的涂料组合物。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以是相同的组合物，其中第一底涂层组合物和第二底涂层组合物均包含本发明的涂料组合物。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以不同，仅第一底涂层组合物和第二底涂层组合物中的一种包含本发明的涂料组合物。
本发明的多层涂层体系可以包括由涂覆在基材上的底漆组合物形成的底漆涂层。第一底涂层可位于底漆涂层的至少一部分上。
本发明的多层涂层体系可以包括由涂覆在基材上的面漆组合物形成的面漆层。面漆组合物可涂覆在第二底涂层的至少一部分上。面漆可以是清漆。
可以通过将第一底涂层组合物涂覆到基材的至少一部分上以及将第二底涂层组合物直接涂覆到第一底涂层组合物的至少一部分上，来制备具有涂覆于其上的本发明多层涂层体系的基材。可以同时固化第一底涂层组合物和第二底涂层组合物以形成第一底涂层和第二底涂层。可以在100℃或更低，诸如80℃或更低的温度下固化第一底涂层组合物和第二底涂层组合物，以形成第一底涂层和第二底涂层。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物中的至少一种可以包含本发明的涂料组合物。
制备本发明的多层涂层体系可以包括在基材的至少一部分上形成底漆涂层以及将第一底涂层组合物涂覆到底漆涂层的至少一部分上。
制备本发明的多层涂层体系可以包括将面涂层组合物涂覆到第二底涂层组合物的至少一部分上。可以在固化第一底涂层组合物和第二底涂层组合物之前或之后，将面漆组合物涂覆到第二底涂层组合物上。可以在100℃或更低，诸如80℃或更低的温度下同时固化第一底涂层组合物、第二底涂层组合物和面漆组合物。
本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的方法，其包含：(A)将与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)与包含化合物(b1)的组合物混合，诸如低聚或聚合化合物(b1)，其中组分(c1)包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合，化合物(b1)包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间，以在化合物(b1)诸如低聚或聚合化合物(b1)中形成N-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，以及(C)将步骤(B)中获得的混合物包括到水性介质中，以制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物。多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键或其组合。合适的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键如上所述。
混合物可以在步骤(B)中老化至少1小时，诸如至少4小时，诸如4至48小时，诸如10至24小时，诸如1至24小时。混合物可以在步骤(B)中在20℃至70℃，诸如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。可以根据上述时间和/或温度条件在反应容器中将混合物老化，并且可以将老化的混合物掺入包含其它任选材料的涂料制剂中以形成涂料组合物。
在混合物中，与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质(例如，醛基)可以以化学计量过量于基于α效应的亲核试剂官能团和/或键存在。在混合物中，基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以以化学计量过量于与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质存在，使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键都与其反应。(c1)的反应性物质(与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性)与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比可以为1:1或可以为3:1至1:3，诸如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。
本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的方法，其包含：(A)将与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)与包含化合物(b1)的组合物混合，诸如低聚或聚合化合物(b1)，其中组分(c1)包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)产生甲醛的化合物或其组合，化合物(b1)包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，以制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物，以及(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间，以在化合物(b1)诸如低聚或聚合化合物(b1)中形成N-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键或其组合。合适的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键如上所述。
混合物可以在步骤(B)中老化至少1小时，诸如至少4小时，诸如4至48小时，诸如10至24小时，诸如1至24小时。混合物可以在步骤(B)中在20℃至70℃，诸如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。可以根据上述时间和/或温度条件在反应容器中将混合物老化，并且可以将老化的混合物掺入包含其它任选材料的涂料制剂中以形成涂料组合物。
在混合物中，与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质(例如，醛基)可以以化学计量过量于基于α效应的亲核试剂官能团和/或键存在。在混合物中，基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以以化学计量过量于与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质存在，使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应。(c1)的反应性物质(与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性)与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比可以是1:1或可以是3:1至1:3，诸如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。
本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的方法，其包含：(A)将与至少一种所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)与包含化合物(b1)的组合物混合，诸如低聚或聚合化合物，其中组分(c1)包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合，化合物(b1)包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，以及(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间，以在聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒中形成N-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。混合物还可以包含其它任选的材料以形成涂料组合物。混合物可以包括旨在掺入涂料组合物中的所有组分，使得整个组合物如下所述老化。
混合物可以在步骤(B)中老化至少24小时，诸如至少48小时，诸如至多6个月，诸如24小时至6个月，诸如48小时至6个月。混合物可以在步骤(B)中在20℃至70℃，诸如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。混合物(例如，整个组合物)可以在包装容器中老化，诸如用于在零售场所销售涂料组合物的包装容器。
在混合物中，与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质(例如，醛基)可以以化学计量过量于基于α效应的亲核试剂官能团和/或键存在。在混合物中，基于α效应的亲核试剂官能团和/或键可以以化学计量过量于与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)的反应性物质存在，使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应。(c1)的反应性物质(与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性)与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比可以为1:1或可以为3:1至1:3，诸如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。
涂料组合物可用于在低温(诸如100℃或更低、或80℃或更低)下制备经涂布的基材。涂料组合物可用于通过将涂料组合物涂覆到基材上并在低温下固化涂料组合物以在基材(涂覆基材)上形成涂层而在低温下制备涂布的基材。
实例
提供以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所给出的具体实例。
实例1
具有半卡巴肼官能度的树脂的制备
部分A：A聚氨酯分散体
通过在空气覆盖层下将以下组分按顺序装入
装配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应器来制备聚氨酯：
238.3g分子量为1000的聚四氢呋喃(购自德国路德维希港的BASF公司(BASF(Ludwigshafen,Germany)))、49.5g二羟甲基丙酸、3.2g甲基丙烯酸羟乙酯、11.9g三乙胺和0.5g 2,6－二叔丁基-4-甲基苯酚(购自德国路德维希港的BASF公司(BASF(Ludwigshafen,Germany)))。将混合物加热至90℃并保持30分钟。接着，加入21.1g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和174.2g甲基丙烯酸丁酯(BMA)并将温度降低至50℃。在50℃下，经20分钟将170.4g异佛尔酮二异氰酸酯装入反应器中。用14.9g甲基丙烯酸丁酯冲洗异氰酸酯添加漏斗。将反应混合物的温度在80℃下保持2小时；然后将反应温度降低至65℃。将90％的上述反应混合物装入829.4g去离子水、24.3g肼(35％且可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(Saint Louis,MO))和9.7二甲基乙醇胺(DMEA)的水溶液中，并接着混合并保持15分钟以制备聚合物分散体。
部分B：酸-氨基脲-功能性胶乳
在2层下，向装配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中装入1005.0g去离子水、2.80g二甲基乙醇胺、0.33g FOAMKILL 649(可商购自南卡罗来纳州格林维尔的坩埚化学公司(Crucible Chemical Company(Greenville,SC)))、3.34g巯基丙酸(MPA)和1480.7g部分A。然后将395.04g甲基丙烯酸丁酯和80.95g EGDMA的混合物装入反应器中，然后混合10分钟并加热至28℃。然后将0.13g叔丁基过氧化氢和58.32g去离子水的混合物装入烧瓶中并混合15分钟。接着，向烧瓶中装入0.22g硫酸亚铁铵的混合物、1.11g偏亚硫酸氢钠、0.52g DMEA和140.8g去离子水，持续30分钟。放热后，将反应混合物冷却至30℃，然后将2.31g购自佐治亚州斯迈马的Arch Biocides公司(Arch Biocides(Smyma,GA))的PROXELGXL和2.31g去离子水的混合物装入反应器中。最终分散体具有50.7厘泊(锭子#2，60RPM)的布氏粘度(根据ASTM D2196在环境温度下测量)、6.35的pH(根据ASTM D4584在本文中测量)和34.3％的非挥发物含量。通过比较初始样品重量与暴露于110℃1小时后的样品重量来测量非挥发物含量(本文中也称为固体含量)。
实例2
制备具有肼基甲酸酯官能团的树脂
首先通过在N2层下按顺序将以下组分装入配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：136.6g PROGLYDE DMM(市售为密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company(Midland,MI)))、14.1g二羟甲基丙酸(DMPA)、
93.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入烧瓶中并加热至70℃。在70℃下，将0.5g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)装入烧瓶中。立即观察到放热。放热平息后，将混合物加热至90℃。并保持60分钟，直到通过滴定测量的异氰酸酯当量重量为415.7eq/g(使用Metrohm888Titrando测定；通过将混合物的样品(约2.00g)溶解在由20mL二丁胺和980mL正甲基吡咯烷酮组成的30mL溶液中，随后用在异丙醇滴定剂中的0.2N HCl溶液滴定来滴定。在90℃下，加入37.2g碳酸甘油酯(购自科罗拉多州利特尔顿的InnoSpec公司(InnoSpec(Littleton,CO)))，然后用10.5g PROGLYDE DMM冲洗。将混合物在90℃下保持30分钟。在保持之后，将15.5g三羟甲基丙烷(TMP)添加到反应混合物中并将反应混合物保持在90℃下直到IR光谱显示不存在特征性NCO带。然后，在30分钟内将二甲基乙醇胺(DMEA，9.4g)和35％肼的水溶液(25.3g)的混合物加入到反应混合物中，然后用17.9g DOWANOL PM(购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company(Midland,MI)))冲洗。将反应混合物保持在90℃，直到IR光谱显示不存在特征性环状碳酸酯带。然后将反应温度降低至70℃并经30分钟将314.9gDI水(70℃)加入反应混合物中。将最终的氨基甲酸酯分散体在70℃下保持30分钟。然后倒出。最终分散体的Brookfield粘度为118.7厘泊(锭子#2，60RPM)，pH为7.97，非挥发物含量为26.46％。
实例3
耐溶剂性和湿度测试
通过耐溶剂性和耐湿性方法测量酮官能聚合物树脂与各种基于α效应的亲核试剂交联剂树脂的固化响应。
首先，将树脂与聚半卡巴肼交联剂(实例1)或聚卡巴肼交联剂(实例2)，以1:1的酮:亲和试剂基团比率，基于在环境温度下的树脂固体、酮当量和亲核试剂基团当量。将混合物在具有木制压舌板的20mL玻璃闪烁管中搅拌。一旦完全共混，使涂料组合物在环境条件下静置1至2小时。将混合物在4英寸×12英寸钢板上刮涂，钢板用ED 7400电涂层(可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PG Industries Inc.(Pittsburgh,PA))的电涂层)使用刮涂棒预涂布。在烘箱中在80℃下烘烤30分钟之前，具有湿膜的面板在环境下闪蒸长达5分钟。烘烤后，将板从烘箱中取出并在耐溶剂性测试之前冷却至环境温度。
使用以下方法对每种固化的涂料组合物进行耐溶剂性测试。使用甲基乙基酮作为用于测试的溶剂：
1.将测试面板放置在平坦台面或其它合适的平坦坚固表面上。
2.折叠德克萨斯州欧文市的金佰利专业公司(Kimberly-Clark ProfessionalInc.(Irving,TX))市售的Wypall牌03086擦拭物重复四次(产生具有8层擦拭物的部分)并固定在500g球头锤的球端上。擦拭物应以不会形成皱纹的方式用橡皮圈紧密地保持在适当位置。
3.用测试材料的适当溶剂浸透布，每25次双倍擦拭应重新浸透擦拭布。
4.使用将饱和擦拭巾擦在测试区域上，来回行程为
约4至6英寸。
5.请勿在锤柄上施加任何向下或向上的压力。锤的重量控制向下的压力。
6.对于完成的每个向前和向后运动，继续该来回动作，计数一次“双摩擦”，直到在进行摩擦的带的中心暴露裸基材。
7.将测试结果记录为在摩擦带中心暴露裸基材所需的双摩擦次数。
8.下一个测试组应旋转擦拭区域。每次测试新区域时，用于测试的擦拭品应始终旋转至新点，通常可在单个擦拭品上获取4个测试区域。
另外在经涂布和固化的测试面板上进行根据ASTM D3359测试方法B的划格法附着力。附着力结果以0至5的等级评估[0至大于65％的面积被去除，5是0％的面积被去除]。在某些情况下，将测试板在环境温度下用去离子水进行24小时水浸泡，从水浸泡中取出，使其恢复5分钟，然后再次测试耐溶剂性和划格法附着力。
涂料组合物和测试结果示于表1中。
表1
1如US 2020/0290086 A1中制备的具有酮官能核-壳颗粒的胶乳，
实例3
根据表1中水浸泡之前和之后的MEK双摩擦和划格法附着力数据，添加基于α效应的亲核试剂有助于固化和粘附含酮树脂。
实例4
耐溶剂性
通过耐溶剂性测试测量具有各种水平的氨氧基交联剂的酮官能聚合物树脂的固化响应。
涂料配方列于表2中。对于每个样品，首先将氨氧基交联剂溶解在水中并用20mL玻璃闪烁小瓶中的50％二甲基乙醇胺(DMEA)溶液进一步中和。使用木制压舌板手动充分混合所得溶液。另外，氨氧基交联剂是购买时预酸化的。为了显示类似量的酸对酮官能树脂的影响，样品4E由具有中和的盐酸的树脂组成，其中以与样品类似的量，为1:1酮:氨氧基比率。然后将酮官能的树脂加入到交联剂溶液中并在树脂的整个加入过程中充分混合。然后使这些混合物在环境条件下静置1至2小时，并进一步拉至4"×12"钢基材上，该基材用ED7400电涂底漆(购自PPG工业)预涂布，并已根据制造商的建议加工和烘烤。在烘箱中在80℃下烘烤30分钟之前，将含有湿拉伸涂料组合物的测试板在环境条件下静置至多5分钟。在进行耐溶剂性测试之前，使每个涂覆的测试面板在环境条件下静置20分钟至60分钟。
使用实例3中概述的方法对每种固化的涂料组合物进行耐溶剂性测试。涂料组合物和测试结果示于表2中。除非表中另有说明，否则所有材料量均以克计。
表2
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2O,O'-1,3-丙二基双羟胺二盐酸盐获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(Saint Louis,MO))，西格玛奥德里奇产品编号689122；CAS编号104845-82-1
3二甲基乙醇胺(DMEA)的50％溶液
4 37％盐酸(HCl)溶液
根据表2中的MEK双摩擦数据，添加基于α效应的亲核试剂(氨氧基)有助于固化含酮树脂。
尽管上面出于说明目的描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

Claims (104)

1.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：
(a)水性介质；以及
选项1和/或选项2，如下：
选项1：
包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)；以及
与至少一种基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中所述组分包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮或(v)多官能醛、或其组合；
选项2：
包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b2)，
其中(b1)和/或(b2)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团或氨氧基官能团和/或键、或其组合。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的所述化合物(b1)和/或包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的所述化合物(b2)是单体、低聚或聚合的，诸如低聚或聚合的。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中(b1)和/或(b2)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含以下结构中的至少一种：
其中R1包含含氮或氧的基团，其中所述含氮或氧的基团的氮或氧原子直接键合到与R1键合的羰基碳，其中R2至R4包含任何部分，其中对于选项1，R2、R3和/或R4中的至少一个在结构(Ia)中是氢原子，并且其中R2在结构(Ib)中是氢原子，并且对于选项2，R2、R3和/或R4中的至少一个在结构(Ia)中包含羟甲基，并且其中R2在结构(Ib)中包含羟甲基。
4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含：聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，其包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团以及多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键、和/或n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其中所述聚合物壳共价键合到所述聚合物核的至少一部分。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含聚氨酯分散体和/或聚丙烯酸分散体。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含：
由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的聚酯聚合物。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物包含羟基官能团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中所述组分(c1)包含三聚氰胺-甲醛树脂，任选地，其中，按所述涂料组合物的总树脂固体计，所述三聚氰胺-甲醛树脂含有和/或生成的甲醛的量为0.1重量％至3重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中所述组分(c1)包含所述多官能酮和/或所述多官能醛，其中按所述涂料组合物的总树脂固体计，所述涂料组合物包含的所述多官能酮和/或所述多官能醛的量为3重量％至90重量％，诸如3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至20重量％、20重量％至70重量％、30重量％至60重量％、或40重量％至50重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为单组分固化组合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中按所述涂料组合物的总树脂固体计，(c1)中存在和/或生成的甲醛的总量在0.1重量％至3重量％的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含酸催化剂，所述酸催化剂为与所述化合物(b1)和/或(b2)诸如所述低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)分开的组分，或者共价键合到所述化合物(b1)和/或(b2)诸如所述低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)。
14.根据权利要求4至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其组合。
15.根据权利要求4至14中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加成聚合物。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)包含在所述低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)上的内部基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)上形成的羧酸官能团，并且所述羧酸官能团由pKa小于5.5、诸如小于3的羧酸或其酸酐获得。
18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酸酐包含偏苯三酸酐。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)和/或(b2)诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)还包含内部马来酸酯官能团。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)和/或(b2)诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)包含脂族和/或芳族环。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含与(b1)、(b2)和(c1)中的至少一种具反应性的聚合物，其中所述聚合物由包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或其组合的组分获得。
22.根据权利要求6至21中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚酯聚合物的组分的至少20重量％，并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚酯聚合物的组分的至少5重量％。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含粘合促进剂，所述粘合促进剂包含硅烷化合物。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含交联剂，所述交联剂与以下各项中的至少一项上的官能团和/或键具反应性：(i)低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)；(ii)所述组分(c1)；或(iii)由所述低聚或聚合化合物(b1)和所述组分(c1)获得的反应产物。
25.根据权利要求24所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含封端异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或其组合。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的多异氰酸酯，诸如按总树脂固体计小于5重量％。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)和/或(b2)诸如低聚或聚合化合物(b1)和/或(b2)和/或所述组分(c1)包含酸官能团。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的涂料组合物，其中(b1)和/或(b2)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
29.一种基材，其至少部分涂覆有由权利要求1至28或52至104中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。
30.根据权利要求29所述的基材，其中所述基材包含金属。
31.根据权利要求29或30所述的基材，其中所述基材包含交通工具基材。
32.一种多层涂层，其包含：
涂覆在基材的至少一部分上的第一底涂层，其中所述第一底涂层由第一底涂层组合物形成；以及
涂覆在所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，其中所述第二底涂层由第二底涂层组合物形成，
其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物中的至少一种包含权利要求1至28或52至104中任一项所述的涂料组合物。
33.根据权利要求32所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物与所述第二底涂层组合物相同。
34.根据权利要求32所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物不同于所述第二底涂层组合物。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的多层涂层，其中所述基材包含底漆涂层，并且所述第一底涂层位于所述底漆涂层的至少一部分上。
36.根据权利要求32至35中任一项所述的多层涂层，所述多层涂层还包含涂覆在所述第二底涂层的至少一部分上的面漆组合物。
37.一种用多层涂层诸如权利要求32至36中任一项所述的多层涂层涂覆基材诸如权利要求29至31中任一项所述的基材的方法，其包含：
将所述第一底涂层组合物涂覆到所述基材的至少一部分上；将所述第二底涂层组合物直接涂覆到
所述第一底涂层组合物的至少一部分上；以及
在100℃或更低的温度下同时固化所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物，
其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物中的至少一种由权利要求1至28或52至104中任一项所述的涂料组合物形成。
38.根据权利要求37所述的方法，所述方法还包含：
在固化所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物之前，将面漆组合物涂覆到所述第二底涂层组合物的至少一部分上，并在100℃或更低的温度下同时固化所述第一底涂层组合物、所述第二底涂层组合物和所述面漆组合物。
39.根据权利要求37或38所述的方法，所述方法还包含：
在所述基材的至少一部分上形成底漆涂层并将所述第一底涂组合物涂覆到所述底漆涂层的至少一部分上。
40.一种用于制备成膜热固性涂料组合物诸如根据权利要求1至28或52至104中任一项所述的成膜热固性涂料组合物的方法，所述方法包含：
(A)将(c1)(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合与包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)混合，其中所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合，诸如权利要求1至28或52至104中任一项所定义的，
(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，以及
(C)将步骤(B)中获得的混合物包括到水性介质中以制备成膜热固性涂料组合物，诸如根据权利要求1至28或52至104中任一项所述的成膜热固性涂料组合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述混合物在步骤(B)中老化至少1小时，诸如至少4小时，诸如4至48小时，诸如10至24小时，诸如1至24小时。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中所述混合物在步骤(B)中在20℃至70℃，诸如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质以化学计量过量于基于α效应的亲核试剂官能团和/或键存在。
44.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以化学计量过量于与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质存在，使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比为1:1或3:1至1:3，诸如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。
46.一种用于制备成膜热固性涂料组合物诸如根据权利要求1至28或52至104中任一项所述的成膜热固性涂料组合物的方法，所述方法包含：
(A)将(c1)(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物或其组合与包含化合物(b1)的组合物混合，所述化合物(b1)包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其中所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键或其组合，诸如权利要求1至28或52至104中任一项所定义的，用于制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物，诸如根据权利要求1至28或52至104中任一项所述的成膜热固性涂料组合物，以及
(B)将步骤(A)中提供的混合物老化一段时间，以在低聚或聚合化合物中形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述混合物在步骤(B)中老化至少24小时，诸如至少48小时，诸如至多6个月，诸如24小时至6个月，诸如48小时至6个月。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其中所述混合物在步骤(B)中在20℃至70℃，诸如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。
49.根据权利要求46至48中任一项所述的方法，其中与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质以化学计量过量于基于α效应的亲核试剂官能团和/或键存在。
50.根据权利要求46至48中任一项所述的方法，其中基于α效应的亲核试剂官能团和/或键以化学计量过量于与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质存在，使得并非所有基于α效应的亲核试剂官能团和/或键与其反应。
51.根据权利要求46至50中任一项所述的方法，其中与所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的(c1)的反应性物质与基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化学计量比为1:1或3:1至1:3，诸如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。
52.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：
(a)水性介质；
包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)；以及
与至少一种所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键具反应性的组分(c1)，其中所述组分包含(i)甲醛、(ii)聚甲醛、(iii)生成甲醛的化合物、(iv)多官能酮、(v)多官能醛、或其组合，
其中所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
53.根据权利要求52所述的涂料组合物，其中包含多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b1)是单体、低聚或聚合的，诸如低聚或聚合的。
54.根据权利要求52或53所述的涂料组合物，其中(b1)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含以下结构中的至少一种：
其中R1包含含氮或氧的基团，其中所述含氮或氧的基团的氮或氧原子直接键合到与R1键合的羰基碳，其中R2至R4包含任何部分，其中R2、R3和/或R4中的至少一个在结构(Ia)中是氢原子，并且其中R2在结构(Ib)中是氢原子。
55.根据权利要求53或54中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含：聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，其包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其中所述聚合物壳共价键合到所述聚合物核的至少一部分。
56.根据权利要求53至55中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含聚氨酯分散体和/或聚丙烯酸分散体。
57.根据权利要求52至56中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含：
由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的聚酯聚合物。
58.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物包含羟基官能团。
59.根据权利要求52至58中任一项所述的涂料组合物，其中所述组分(c1)包含三聚氰胺-甲醛树脂，任选地，其中，按涂料组合物的总树脂固体计，所述三聚氰胺-甲醛树脂含有和/或生成的甲醛的量为0.1重量％至3重量％。
60.根据权利要求52至59中任一项所述的涂料组合物，其中所述组分(c1)包含所述多官能酮和/或所述多官能醛，其中所述涂料组合物包含的所述多官能酮和/或所述多官能醛按所述涂料组合物的总树脂固体计为3重量％至90重量％，诸如3重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至20重量％、20重量％至70重量％、30重量％至60重量％、或40至50重量％。
61.根据权利要求52至60中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为单组分固化组合物。
62.根据权利要求52至61中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。
63.根据权利要求52至62中任一项所述的涂料组合物，其中，按涂料组合物的总树脂固体计，在(c1)中存在和/或生成的甲醛的总量在0.1至3重量％的范围内。
64.根据权利要求52至63中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含酸催化剂，所述酸催化剂为与所述化合物(b1)诸如所述低聚或聚合化合物(b1)分开的组分，或者共价键合到所述化合物(b1)诸如所述低聚或聚合化合物(b1)。
65.根据权利要求55至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其组合。
66.根据权利要求55至65中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加成聚合物。
67.根据权利要求53至66中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含在所述低聚或聚合化合物上的内部基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
68.根据权利要求64至67中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述低聚或聚合化合物上形成的羧酸官能团，并且所述羧酸官能团由pKa小于5.5、诸如小于3的羧酸或其酸酐获得。
69.根据权利要求68所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酸酐包含偏苯三酸酐。
70.根据权利要求52至69中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)诸如低聚或聚合化合物(b1)还包含内部马来酸酯官能团。
71.根据权利要求52至70中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)诸如低聚或聚合化合物(b1)包含脂族和/或芳族环。
72.根据权利要求52至70中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含与(b1)和/或(c1)具反应性的聚合物，其中所述聚合物由包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或其组合的组分获得。
73.根据权利要求57至72中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚酯聚合物的组分的至少20重量％，并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚酯聚合物的组分的至少5重量％。
74.根据权利要求52至73中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含粘合促进剂，所述粘合促进剂包含硅烷化合物。
75.根据权利要求52至74中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含与以下物质上的官能团和/或键具反应性的交联剂：(i)低聚或聚合化合物(b1)；(ii)组分(c1)；和/或(iii)由所述低聚或聚合化合物(b1)和所述组分(c1)获得的反应产物。
76.根据权利要求75所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含封端异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或其组合。
77.根据权利要求52至76中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的多异氰酸酯，诸如按总树脂固体计小于5重量％。
78.根据权利要求52至77中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b1)，诸如所述低聚或聚合化合物(b1)，和/或所述组分(c1)包含酸官能团。
79.根据权利要求52至78中任一项所述的涂料组合物，其中(b1)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
80.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：
(a)水性介质；以及
(b2)包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物，
其中所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、肟官能团、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
81.根据权利要求80所述的涂料组合物，其中包含多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键的化合物(b2)是单体、低聚或聚合的，诸如低聚或聚合的。
82.根据权利要求80或81所述的涂料组合物，其中所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含以下结构中的至少一种：
其中R1包含含氮或氧的基团，其中所述含氮或氧的基团的氮或氧原子直接键合到与R1键合的羰基碳，其中R2至R4包含任何部分，其中所述基于α效应的亲核试剂官能团和/或键被羟甲基化以形成n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，使得来自结构(Ia)的R2、R3和/或R4包含羟甲基和/或来自结构(Ib)的R2包含羟甲基。
83.根据权利要求81或82中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含：聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒，其包含至少部分地被包含氨基甲酸酯键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和多个n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键，其中所述聚合物壳共价键合到所述聚合物核的至少一部分。
84.根据权利要求81至83中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物包含聚氨酯分散体和/或聚丙烯酸分散体。
85.根据权利要求80至84中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含：
由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的聚酯聚合物。
86.根据权利要求85所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物包含羟基官能团。
87.根据权利要求80至86中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为单组分固化组合物。
88.根据权利要求80至87中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。
89.根据权利要求80至88中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含酸催化剂，所述酸催化剂为与所述化合物(b2)诸如所述低聚或聚合化合物(b2)分开的组分，或者共价键合到所述低聚或聚合化合物。
90.根据权利要求83至89中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核壳颗粒包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其组合。
91.根据权利要求83至90中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加成聚合物。
92.根据权利要求80至91中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b2)诸如所述低聚或聚合化合物(b2)包含所述低聚或聚合化合物上的内部n-羟甲基化的基于α效应的亲核试剂官能团和/或键。
93.根据权利要求89至92中任一项所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述低聚或聚合化合物上形成的羧酸官能团，并且所述羧酸官能团由pKa小于5.5、诸如小于3的羧酸或其酸酐获得。
94.根据权利要求93所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酸酐包含偏苯三酸酐。
95.根据权利要求80至94中任一项所述的涂料组合物，其中所述低聚或聚合化合物还包含内部马来酸酯官能团。
96.根据权利要求80至95中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b2)诸如低聚或聚合化合物(b2)包含脂族和/或芳族环。
97.根据权利要求80至96中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含与(b2)具反应性的聚合物，其中所述聚合物由包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或其组合的组分获得。
98.根据权利要求85至97中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚酯聚合物的组分的至少20重量％，并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚酯聚合物的组分的至少5重量％。
99.根据权利要求80至98中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含粘合促进剂，所述粘合促进剂包含硅烷化合物。
100.根据权利要求80至99中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含与(b2)上的官能团和/或键具反应性的交联剂。
101.根据权利要求100所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含封端异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或其组合。
102.根据权利要求80至100中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的多异氰酸酯，诸如按总树脂固体计小于5重量％。
103.根据权利要求80至102中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(b2)诸如低聚或聚合化合物(b2)包含酸官能团。
104.根据权利要求80至103中任一项所述的涂料组合物，其中(b2)的所述多个基于α效应的亲核试剂官能团和/或键包含半卡巴肼官能团和/或键、肼基甲酸酯官能团和/或键、氨氧基官能团和/或键、或其组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335029A (en) * 1980-12-15 1982-06-15 Witco Chemical Corporation Aqueous polyurethane compositions
AU2007281272B2 (en) * 2006-07-31 2012-09-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide
CN101959916A (zh) * 2008-02-19 2011-01-26 路博润高级材料公司 含水聚氨酯混杂组合物
KR102246054B1 (ko) * 2016-03-18 2021-04-28 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 이의 제조 방법
TW202130755A (zh) * 2019-12-10 2021-08-16 美商片片堅俄亥俄州工業公司 低溫固化塗層組合物

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