BRPI0714602A2 - dispersço aquosa de poliuretano, e, processo para produzir uma dispersço aquosa de prepolÍmero ou polÍmero de uretano - Google Patents

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Abstract

DISPERSçO AQUOSA DE POLIURETANO, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA DISPERSçO AQUOSA DE PREPOLÍMERO OU POLÍMERO DE URETANO.Uma dispersão aquosa de compósitos de poliuretano é produzida formando-se uma dispersão de prepolímero ou polímero de uretano e molécula funcional de cetona, dispersando-os em um meio aquoso e adicionando-se uma molécula funcional de hidrazina. Quando a molécula funcional de cetona é derivada de ácido levulínico e óleo vegetal epoxidado, a dispersão de uretano resultante tem coalescência aumentada com menor necessidade de auxiliares de coalescência.

Description

"DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO, Ε, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PREPOLÍMERO OU POLÍMERO DE URETANO"
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a dispersões aquosas de poliuretano, incluindo moléculas/oligômeros reativos de a) um componente/molécula funcional cetona e b) um componente funcional hidrazina, útil em uma variedade de aplicações, incluindo revestimentos tais como revestimentos de piso de madeira. Os componentes co-reativos ofereceriam o benefício de elevado desempenho a em baixa ou reduzida emissão de componente orgânico volátil.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A Patente U.S. No. 4.598.121 descreveu um método para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, compreendendo (a) preparar um prepolímero com grupos NCO livres reagindo-se um poliisocianato alifático ou cicloalifático com um poliol e um composto aniônico; (b) dispersar dito prepolímero em água; (c) reagir dito prepolímero disperso em água com uma diamino hidrazida como um agente de aumento de comprimento de cadeia; e d) reagir o prepolímero da etapa (c) em dita dispersão com formaldeído, para realizar reticulação.
A Patente U.S. No. 4.983.662 descreveu uma composição de revestimento auto reticulável aquosa, compreendendo uma dispersão aquosa de pelo menos um poliuretano e tendo grupos funcionais hidrazina (ou hidrazona) e grupos funcionais carbonila dispostos nela para prover uma reação de auto reticulação, em que o polímero de poliuretano toma parte, via formação de azometina, durante e/ou após formação de película.
A Patente U.S. No. 5.070.136 descreveu uma dispersão polimérica aquosa essencialmente contendo um copolímero a) de 85 a 98,5 % em peso de metacrilatos, b) de 0.5 a 4 % em peso de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, c) de 0.5 a 4 % em peso de acrilamida e/ou metacrilamida, d) de 0.5 a 4 % em peso de um composto α,β-etilenicamente di-insaturado ou poliinsaturado e e) de 0 a 3 % em peso de um composto a,P-etilenicamente insaturado contendo carbonila, um processo para sua preparação e seu uso para revestir madeira.
As Patentes U.S. Nos. 5.571.861 e 5.623.016 descreveram aglutinante(s) de dispersão polimérica auto reticulante, aquosa, compreendendo poliidrazidas e polímeros híbridos de poliuretano-vinila contendo carbonila, se desejado, aditivos convencionais são úteis em revestimentos de base, revestimentos aquosos, adesivos e tintas de impressão.
A Patente U.S. No. 6.063.861 descreveu dispersões híbridas de poliuretano-poliacrilato aquosas, estáveis na armazenagem, que são auto reticuláveis em temperatura ambiente e contêm A) 10 a 95 por cento em peso de uma dispersão de poliuretano, B) 5 a 90 por cento em peso de um polímero preparado na presença do componente A) de uma mistura de monômeros de vinila contendo 0,5 a 20 por cento em peso, com base no teor total de sólidos de resina da dispersão híbrida, de um monômero de vinila contendo grupos acetoacetóxi e C) uma amina primária ou secundária pelo menos difuncional, que está presente em uma relação equivalente de grupos amino para grupos acetóxi de 0,5:1 a 1,1:1, em que a percentagem em peso dos componentes A) e B) soma 100, com base no peso total dos componentes A) e Β). A invenção também refere-se a composições de revestimentos de um componente contendo estas dispersões híbridas como aglutinantes e a substratos revestidos com estas composições de revestimento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
São descritas dispersões de poliuretano, incluindo a) molécula funcional cetona e um b) um componente funcional hidrazina co-reativo, p. ex., hidrazida, hidrazona, cetoxima). O poliuretano pode ser produzido por qualquer processo de formação convencional, que pode também incluir a adição do componente funcional cetona e componente funcional hidrazina já examinados. A molécula de cetona e o componente funcional hidrazina ajudam a aumentar as propriedades líquidas antes da formação da película e/ou ajudam nas propriedades finais da película, após a formação final da película. Uma molécula de cetona preferida é o produto de reação do ácido levulínico com epóxidos de óleo de linhaça ou soja.
Os isocianatos são reagidos com compostos contendo hidrogênio ativo, tais como polióis, para formar prepolímeros de uretano. Os prepolímeros são ainda reagidos para eventualmente formar poliuretano (polímeros de uretano). Este prepolímero é em uma forma de realização neutralizado por reação com pelo menos um agente neutralizante, disperso em meio aquoso e, opcionalmente, estendido em cadeia por reação com pelo menos um de água, poliamina inorgânica ou orgânica tendo uma média de cerca de 2 ou mais grupos amina primários e/ou secundários, ou combinações deles. Os componentes funcionais cetona são introduzidos dentro da mistura de reação em qualquer ocasião durante a formação do prepolímero ou poliuretano, quando eles podem ser uniformemente dispersos, em uma forma de realização isto ocorre antes do prepolímero ser disperso em água. Os componentes funcionais hidrazina são tipicamente adicionados após dispersão e/ou extensão de cadeia, embora possam ser adicionados mais cedo com o extensor ou co-extensor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO De acordo com a invenção, o poliuretano ou seu prepolímero, a molécula funcional cetona e o componente funcional hidrazina dispersos em um meio aquoso para formar uma dispersão de partículas compósitas, compostas do poliuretano ou seu prepolímero, a molécula funcional cetona e o componente funcional hidrazina. A ordem de adição destes componentes na composição final varia, dependendo de quando for mais fácil adicionar cada componente e quando a adição pode ser conseguida sem indesejáveis reações secundárias.
Definições
Neste documento, "poliuretano" é um termo genérico usado para descrever polímeros incluindo oligômeros (p. ex., prepolímeros), que contêm múltiplos grupos uretano, isto é, -0-C(=0)-NH-, independente de como eles são produzidos. Como bem sabido, os poliuretanos podem conter grupos adicionais, tais como uréia, alofanato, biureto, carbodiimida, oxazolidinila, isocianurato, uretdiona, éter, éster carbonato etc., além dos grupos uretano. Tipicamente, os prepolímeros serão acima de 1000 ou 2000 Daltons de peso molecular médio numérico e se a cadeia estendida durante o processamento puder alcançar os pesos moleculares médios numéricos de milhões de Daltons.
"% em peso" significa o número de partes em peso de monômero por 100 partes em peso de polímero ou, no caso de uma mistura de polímero e aditivos, o número de partes em peso de ingrediente por 100 partes em peso da composição ou material de que o ingrediente faz parte.
"Meio aquoso" significa uma composição contendo uma quantidade substancial de água. Ele pode conter outros ingredientes também.
"Produto de poliuretano final" refere-se ao poliuretano do produto de dispersão aquosa desta invenção. Quando o prepolímero de poliuretano for estendido em cadeia, o produto de poliuretano final é este polímero estendido em cadeia. Quando o prepolímero de poliuretano não for estendido em cadeia, o produto poliuretano final é o próprio prepolímero.
"Ausência substancial de tensoativo", bem como "substancialmente livre de tensoativo residual" com referência a uma dispersão significa que a dispersão é produzida sem intencionalmente incluir um tensoativo (uma possibilidade em algumas formas de realização, porém não em todas as formas de realização) para suspender ou dispersar a fase dispersa da dispersão. Tensoativo neste contexto refere-se a moléculas cuja função primária é estabilizar partículas ou ir para interfaces entre fases e modificar a tensão interfacial naquelas interfaces. O termo tensoativo não inclui compostos intensificadores da dispensabilidade de água, que são quimicamente reagidos em um prepolímero de poliuretano ou uretano.
A molécula funcional cetona e componente funcional hidrazina podem promover penetração e coalescência intraparticular e durante coagulação de partículas da dispersão de poliuretano durante a formação da película. Se uma película ou camada polimérica for desejada na aplicação final, boa coalescência promove ótima propriedade física de resistência, integridade de partícula etc. Desejavelmente, a reação entre a molécula funcional cetona e o componente funcional hidrazina é retardada até após coagulação e coalescência das partículas, porém a tecnologia não é limitada a por ela. Desejavelmente, a molécula funcional cetona e o componente funcional hidrazina reagem para formar ligações azometina, como ensinado na U.S 4.983.662. Desejavelmente, esta reação entre os grupos cetona da molécula funcional cetona e os grupo hidrazida do componente funcional processa-se em uma taxa razoável a 20 - 25°C, de modo que espécies de mais baixo peso molecular, associadas com estes componentes, são convertidas a - 25 0C (temperatura de secagem ambiente) para peso molecular mais elevado e/ou possivelmente espécies reticuladas, que auxiliam em vez de aviltar a dureza, resistência, resistência a solvente e propriedades relacionadas de resistência ao desgaste do polímero. Moléculas/oligômeros funcionais cetona (componentes)
Os componentes/molécula funcionais cetona e componentes funcionais hidrazina desta descrição não precisam ser ligados às cadeias poliméricas primárias (p. ex., uretano ou possivelmente polímero acrílico de um sistema híbrido) e podem estender-se em cadeia e/ou reticular espécies de mais peso molecular, em vez de reticular cadeias poliméricas (como descrito na arte anterior), a fim de melhorar as propriedades de uma composição de poliuretano. Em uma forma de realização, a molécula funcional cetona é produzida de uma reação de um ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído com um composto poliepóxi, tal como óleo triglicerídico epoxidado (por exemplo, óleo de soja epoxidado ou óleo de linhaça), outros poliésteres epoxidados ou um poliol epoxidado.
A reação entre ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído e o composto poliepóxi é desejavelmente catalisada para reduzir o tempo de reação e a temperatura de reação. Os catalisadores incluem trialquilaminas, fosfinas tais como trifenilfosfina, catalisadores de cromo, imidazóis, tais como N-metilimidazol etc. Em uma forma de realização, o ácido carboxílico contendo C3-C20 (isto é, tendo 3 a 20 átomos de carbono) cetona ou aldeído é uma espécie C3 a CIO. Em outra forma de realização, é uma espécie C3 a C6. Em uma forma de realização, compreende uma espécie contendo cetona. Uma C3-C20 cetona ou aldeído preferido contendo ácido carboxílico é ácido levulínico (ácido γ-cetovalérico; ácido acetilpropiônico, ácido 4-oxopentanoico) ou ácido pirúvico (ácido α-cetopropiônico; ácido acetilfórmico).
Os óleos de triglicerídeo são óleos vegetais insaturados, gorduras animais e trlglicerídeos sintéticos, que são geralmente considerados ser derivados de reações de condensação de vários ácidos graxos e glicerol. Embora os triglicerídeos sejam com freqüência descritos como óleos, eles podem ser sólidos em temperatura ambiente. Quanto mais elevada a quantidade de insaturação presente, mais elevado o grau de epoxidação possível sob condições de reação similares. As reações destes óleos com insaturação com fortes oxidantes pode converter a dupla ligação carbono- carbono dos ácidos graxos em epóxidos; o ácido peracético sendo um oxidante forte comum para esta finalidade. Os óleos vegetais epoxidados são comercialmente disponíveis em companhias tais como Dow e Chemtura. O teor de oxigênio do oxirano é geralmente caracterizado por cerca de 7 - 10 ou 12 % em peso. O valor de oxigênio de oxirano é determinado por uma titrimetria potenciométrica não-aquosa, empregando-se ácido perclórico na presença de brometo de tetraetilamônio. Os óleos de soja e linhaça epoxidados são ambos usados como plastificantes e às vezes como descontaminantes de ácido.
Em outra forma de realização, o material epoxidado reagido com um ácido carboxílico C3-C20 cetona ou aldeído é um poliéster sintético formado de reações de condensação de um ou mais polióis e um ou mais ácidos mono ou policarboxílicos. Em uma forma de realização, este poliéster é poliéster alifático e geralmente tem uma ou menos ligações uretano. Este poliéster é desejavelmente epoxidado similarmente ao óleo vegetal via uma forte reação de oxidante com insaturação do poliéster. Desejavelmente, um ou mais de poliol ou ácido mono ou policarboxílico usados para produzir o poliéster eram insaturados, opcionalmente com insaturação conjugada. O poliol pode ter de 2 a 30 ou 15 grupos hidroxila. Em uma forma de realização, o poliol pode ser aromático, alquila aromática substituída por alquila ou substituída aromática de 6 a 20 átomos de carbono. Em outra forma de realização, o poliol pode ser linear, ramificado ou cíclico alifático com 2 a 20 átomos de carbono. Os polióis alifáticos são ligeiramente preferidos. Exemplos de polióis incluem pentaeritritol, dipentaeritritol etc.; glicerol, poliglicerol etc.; trimetilolpropano, neopentil glicol, sorbitol etc. Em uma forma de realização, o poliol terá de 2 ou 3 a cerca de 6 grupos hidroxila. Geralmente, o poliol será saturado. Geralmente, s ácidos carboxílicos podem ser ácidos mono, di ou policarboxílicos. Eles podem ser ácidos graxos, tais como derivados da hidrólise de óleos vegetais. Os ácidos carboxílicos desejavelmente têm de cerca de 2 a cerca de 25 átomos de carbono e em uma forma de realização medeiam cerca de 1 a 3 ligações carbono-carbono insaturadas por ácido. Eles podem incluir outra funcionalidade heteroátomo, tal como um grupo hidroxila em ácido ricinoleico.
Em outra forma de realização, o ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído é reagido com poliol funcional di ou poli hidroxila ou uma sua versão epoxidada, tal como 1) um álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico; 2) um produto de reação de auto condensação para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 lineares, ramificados ou cíclicos; 3) um álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico estendido por C2-C4 alcoxilato; e/ou 4) um produto de reação de auto condensação estendido por C2-C4 para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 lineares, ramificados ou cíclicos. Em uma forma de realização, cada um dos polióis di ou poli-hidróxi acima é primeiro fimcionalizado com dois ou mais grupos epóxi antes de reagir com o ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído. Em uma forma de realização, o ácido carboxílico contendo C3-C20 é ácido levulínico ou ácido pirúvico. Em outra forma de realização, o ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído é uma molécula contendo cetona. Em uma forma de realização 1), C2-C20 álcool fimcionalizado com os dois ou mais grupos epóxi podem ser coisas como trimetilol propano, pentaeritritol, neopentil glicol etc., reagidos com epicloroidrina e então convertidos em grupo(s) epóxi por desidrocloração. Em outra forma de realização, 2) um produto de reação de auto condensação para um ou mais de álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico, funcionalizado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, pode ser coisas como poliglicerol, dipentaeritritol, tripentaeritritol etc., reagidos com epicloroidrina e então desidroclorados. Em outra forma de realização, 3) um álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico estendido por C2-C4 alcoxilato, funcionalizado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, podem ser coisas como álcoois poliídricos etoxilados, propoxilados etc., como descrito sob o item 1 e em seguida epoxidados como exposto acima. Em outra forma de realização, 4) um produto de auto condensação estendido por C2-C4 alcoxilato de um ou mais álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico, funcionalizado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, pode ser coisas como dipentaeritritol alcoxilado, que é funcionalizado com grupos epóxi. Os polióis podem ser os polióis hidrocarbonados anteriores, acoplados com reações poliisocianato. Em uma forma de realização, prefere-se não ter múltiplas ligações uretano na molécula funcional cetona (isto é, ter uma ligação uretano ou menos do que uma ligação uretano por molécula de cetona).
Para fins deste pedido, os poliepóxidos são moléculas com dois ou mais grupos epóxi por molécula. Em uma forma de realização, o número de grupos hidroxila ou epóxido é entre 2 e 20, em outra forma de realização entre 2 e 10 e em outra entre 2,5 e 6. Quando a policetona é produzida de polióis epoxidados, o poliol epoxidado é principalmente usado como um acoplador de dois ou mais ácidos carboxílicos contendo C3-C20 cetona ou aldeído, para formar uma molécula de policetona. Enquanto os ácidos carboxílicos contendo cetona ou aldeído poderiam ser reativos com grupos hidroxila simples sem epoxidação, a reatividade das moléculas funcionais epóxido é ligeiramente mais elevada com os ácidos carboxílicos.
Embora não desejando ficarmos presos a teoria, parece que os produtos de reação dos componentes funcionais cetonas e componentes funcionais hidrazina podem contribuir com bastante emaranhamento do poliuretano de elevado peso molecular para a composição após a formação da película, para fornecer mais propriedades desejáveis da película final, tais como aumentada dureza, mais resistência ao arranhamento, mais resistência ao desgaste, melhor resistência química etc. Espécie contendo cetona de mais baixo peso molecular e espécie contendo componente de hidrazina de mais baixo peso molecular podem também melhorar a coalescência, a fim de que películas com melhor coesão ou requerendo menos auxiliar de coalescência sejam possíveis. Os auxiliares de coalescência são com freqüência compostos orgânicos voláteis, que podem ser sujeitos a redução ou eliminação legislativa. Embora os componentes funcionais cetona e/ou hidrazina não necessitem ser fixados às cadeias poliméricas, a inclusão de componentes reativos ligados a polímero (cetona e/ou hidrazina), em combinação com espécie contendo componente funcional de mais baixo peso molecular, é antecipada por esta descrição.
Uma molécula funcional cetona preferida em uma forma de realização derivada de triglicerídeos ou poliésteres refere-se a reagente de mono ou poli cetona ou mono ou poli aldeído de médio a elevado peso molecular (excluindo formaldeído), geralmente de peso molecular médio numérico de cerca de 500 a 50.000, em uma forma de realização de 500 a 20.000 e em ainda outra forma de realização de cerca de 500 a cerca de 5000 ou 10.000 Dalton. Estes podem ser formados por qualquer mecanismo de reação, como examinado mais tarde, porém ligações éster entre o ácido contendo cetona e a unidade epoxidada são preferidas e mais preferida é com o triglicerídeo epoxidado. Em uma forma de realização com molécula de cetona de mais elevado peso molecular (p. ex., de peso molecular médio numérico acima de 2000), uma ligação uretano ou menos é desejável e/ou ligações de polimerização de vinila estão presentes em concentrações de uma ou mais por molécula.
Em uma forma de realização em que a policetona é derivada de polióis epoxidados ou polióis estendidos por alcoxilato epoxidado, o peso molecular de partida destes materiais pode ser menor do que os dos triglicerídeos, o peso molecular médio numérico da molécula de função cetona pode variar de cerca de 150 a cerca de 50.000 Daltons, mais desejavelmente de cerca de 150 a cerca de 20.000 e, preferivelmente, de cerca de 150 a cerca de 50000 ou 10000.
Os grupos funcionais cetona ou aldeído não são geralmente bloqueados (p. ex., temporariamente reagidos com um componente químico removível, para evitar reação prematura), embora em algumas formas de realiza^ao pudesse ser desejavel bloquear alguns grupos funcionais cetona ou aldeido para exigencias especificas.
Em um pedido anterior, PCT/US06/004148, depositado em 7 de fevereiro de 2006, uma molecula funcional cetona preferida refere-se a um reagente de mono ou poli cetona ou mono ou poli aldeido de baixo peso molecular (excluindo formaldeido), geralmente abaixo do peso molecular medio numerico de 2000 Daltons. Estas podem ser cetonas e aldeidos de baixo peso molecular ou podem ser produtos de rea?ao de cetonas e aldeidos de baixo peso molecular com outros reagentes (p. ex., reagidos com compostos epoxi, poliois, aminas,isocianatos etc., para estabelecer peso molecular ou unir miiltiplas cetonas ou aldeidos entre si). A quimica para unir cetonas e aldeidos de baixo peso molecular e bem conhecida. Tres alternativas viaveis incluem a) polimerizar monomeros insaturados contendo cetona ou aldeido (opcionalmente com outros monomeros insaturados presentes), b) produzir especie de mais elevado peso molecular por rea9oes de condensagSo ou c) rea9oes de grupos vinila com aminas (rea9ao de adi9ao de Michael). O mecanismo de reafao de polimerizagSo e monomeros sao ainda expostos na U.S. 4.983.662 na coluna 13, linha 59 a coluna 15, linha 10. O mecanismo de rea9ao de condensa9ao, para criar componente(s) cetona ou aldeido de mais elevado peso molecular, incluiria comegar com cetonas ou aldeidos de baixo peso molecular, tais como a) diidroxiacetona reagida com um mono ou poliisocianato, b) reagir acido levunilico com diol ou poliol e condensar para formar cetona funcional hidroxila, opcionalmente acoplada com di ou poliisocianato, ou (c) acido levulinico (acido 4-oxopentanoico) reagido com diglicidil eter. Outra reaySo de adiyao de Michael e mostrada na U.S. 4.983.662，Exemplo 2, onde dietanolamina, diacetoneacrilamida sao reagidas em NMP para formar um diol flincional-carbonila. O formaldeido nao e incluido nos reagentes de cetona e/ou aldeido porque as rea0es entre a
hidrazina e formaldeido sao diferentes daquelas de outros aldeidos e cetonas e desejavelmente em algumas formas de realizagao a dispersao aquosa do poliuretano e livre de produtos de rea^So de formaldeido e hidrazina.
Em uma publica^So anterior (W02206/047746), grupos funcionais carbonila reticulaveis foram incorporados dentro de uma cadeia principal de polimero de uretano (pig. 32, sob funcionalidade reticulavel opcional). Em um pedido anterior, PCT/US06/004148, depositado em 7 de fevereiro de 2006, uma resina epoxi, tal como uma resina terminada em diglicidil eter, e reagida com um acido carboxilico, tal como acido levulinico. Nos exemplos de resinas epoxi, ο alcool poliidrico pode ser selecionado de fenois poliidricos, diois alifaticos, diois cicloalifaticos, polieter poliois, acidos dicarboxilicos alifaticos e similares, obtidos reagindo-se ο alcool poliidrico com uma epi-haloidrina, p. ex., epicloroidrina. Nesta forma de realiza9ao, e mencionado que ο produto resultante tinha grupos hidroxila formados da abertura de anel do componente oxirano. Estes grupos hidroxila contem atomos de hidrogenio ativos e sao co-reativos com os grupos isocianato contidos no composto de poliisocianato durante a forma9ao de prepolimero e permitem que a cetona pendente seja polimerizada na cadeia principal prepolimerica. Essa forma de realizagao e diferente da presente forma de realiza9ao que especificamente prove estas similares moleculas funcionais cetona ou aldeido, apos a formayao do prepolimero, de modo que a molecula funcional cetona ou aldeido nao e necessariamente incorporada dentro do prepolimero ou polimero de uretano.
Os alcoois poliidricos foram descritos como fenois, incluindo mas nao limitado a bisfenol A (ρ,ρ'-diidroxidifenil propano), resorcinol, hidroquinona, 4,4' -diidroxibenzofenona, 4,4'-diidroxibifenila e resinas novolac contendo mais do que dois componentes fenois ligados atraves de pontes metileno.
Onde as composi^des da inven9ao incorporam composto(s) de
policarbonila nao-vinilica nao-poliuretanica e/ou compostos de policarbonila de uretano oligomerico, ο nivel de tal(ais) composto(s) de policarbonila e desejavelmente aquele para prover uma faixa de 0,05 a 20 mols de grupos carbonila por mol de grupos hidrazina (ou hidrazona) presentes, mais desejavelmente 0,1 a 10 mols por mol; e preferivelmente 0,9 a 1,5 mols por molecula. Exemplos de compostos de policarbonila adequados sao di ou poli- cetonas, di ou poli-aldeidos e aldeido cetonas tais como glioxal, 2,5- hexanodiona, dialdeido glutarico, dialdeido succinico, acetil cetona, acetonil cetona e ester do acido dicarboxilico acetona.
A propor^ao dos grupos funcionais carbonila no polimero polimerizado radicalmente livre (se tal estiver presente) e preferivelmente de 3 a 200 miliequivalentes por 100 g de polimero (mais preferivelmente 6 a 100 miliequivalentes por 10 g de polimero).
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E descrito um grupo funcional cetona pendente de cadeia particular, alem daquele descrito na US. 4.983.662, que evita terem-se grupos nitrogenio basicos de mudar^a de pH proximo do grupo cetona carbonila ativo. Na US. 4.982.662, Exemplos 2, 4，8，9 e 10，os autores usaram um produto de reagao de dietanolamina e diacetonoacrilamida, que resultou em um nitrogenio basico (p. ex., onde ο nitrogenio era somente ligado a atomos adjacentes, selecionados de carbono e hidrogenio alifatico e nao era ligado a um grupo carbonila) estando dentro de 6 atomos do grupo carbonila cetona. Como a rea9ao da hidrazida cetona e sensivel a pH (impedida por pH acima de 7 e acelerada abaixo de pH 7), acredita-se que os grupos carbonila pendentes de cadeia identificantes (p. ex., cetona ou aldeido), que nao tem nitrogenio basico na molecula ou pelo menos tem ο nitrogenio basico separado por mais do que 7 atomos da carbonila ativa, sao desejaveis ou possivelmente excluem os atomos de nitrogenio basico da molecula se nao polimericos ou excluem os atomos de nitrogenio basico na cadeia lateral se polimericos. A expressao pendente de cadeia e usada como a referencia U.S. 4.982.662 e a referencia realmente usa diidroxiacetona no Exemplo 1 (que nao tern um nitrogenio basico proximo). Observe-se que para fins deste pedido, os atomos de nitrogenio ligados aos grupos carbonila nao sao considerados serem atomos de nitrogenio basicos indesejaveis, visto que eles tem menos influencia sobre ο pH do que ο nitrogenio das aminas, tais como na reayao de dietanilamina com diacetonoacrilamida, que e facilmente protonada. O Exemplo 1 da U.S. 4.982.662 empregando diidroxiacetona resultou no carbono do grupo carbonila sendo parte da cadeia principal do polimero de uretano (onde ele tinha menos mobilidade para relocar-se para reagir com uma componente de hidrazina). Uma funcionalidade cetona pendente de cadeia para a finalidade deste pedido sera definida como ο grupo funcional cetona ligado como uma molecula nao-polimerica ou como segmento lateral a uma cadeia principal polimerica e onde ο grupo cetona reativa e entre 1 a 5 ou 10 atomos a partir do polimero/molecula em vez de ser da cadeia principal polimerica ou muito proximo da cadeia principal polimerica. Os grupos cetona assim posicionados tem mais mobilidade para posicionarem-se estericamente para reagir com componentes de hidrazina. Moleculas/OIigomeros Funcionais Hidrazina (Componentes)
O componente funcional hidrazina preferido refere-se a uma molecula de baixo peso molecular ou oligomeros tendo um ou mais grupos hidrazina ou hidrazona. Por um grupo funcional hidrazina pretendemos significar ο grupo funcional de formula -NHNH2. Um grupo funcional hidrazona e um grupo derivado de tal grupo hidrazina por rea9ao com uma monocetona ou monaldeido contendo pelo menos 2 atomos de carbono. Os componentes flincionais hidrazina podem tambem ser diidrazidas e outras poliidrazidas como expresso abaixo pelo fato de que estas moleculas terem ο grupo -NHNH2 especificado.
Embora a propria hidrazina (H2N-NH2) em elevadas concentra9oes levante preocupa^des acerca da exposi?ao do trabalhador, as
moleculas contendo hidrazida (-NHNH2) sao menos do que um problema de exposi9ao e oferecem a oportunidade de construir-se peso molecular e/ou reticular moleculas/oligomeros/polimeros apos coagulagSo de dispersao de poliuretano/forma9ao de pelicula em ou em torno da temperatura ambiente. As aminas volateis podem representar um papel significativo nas rea9oes empregando componentes funcionais hidrazina, visto que as aminas sao/podem ser usadas em dispersoes de poliuretano, para ajustar ο pH ao Iado basico antes da coalescencia e permitir que ο pH mude para ο Iado acido, quando a agua e aminas volateis evaporam-se. Esta mudanga de pH e evapora9ao da agua promove a rea^o dos grupos hidrazina com grupos cetona ou aldeidos disponiveis (fornecendo forma9ao de peso molecular e/ou reticula9ao).
Os componentes funcionais hidrazina podem ser preparados reagindo-se hidrazina (H2N-NH2) com acidos mono ou poli a) carboxilicos, b) cetonas ou c) aldeidos. Uma tal rea^ao seria a reagao de dois moles de hidrazina com acido adipico, para formar a diidrazida do acido adipico. A U.S. 4.983.662 expoe na coluna 17, linha 44, ate a coluna 18, linha 42, outros componentes funcionais hidrazina e sua fonte ou tecnica de preparapSo. Exemplos de preparafoes e uso do(s) componente(s) funcional(ais) hidrazina sao dados nos Exemplos 3, 4 e 5 da mesma patente.
Alternativamente, os componentes funcionais hidrazina podem ser preparados da polimeriza9ao de monomeros contendo vinila, para formar oligomeros ou polimeros e entao iuncionalizando-se ditos oligomeros e polimeros reagindo-se grupos acido, cetona ou aldeido com hidrazina. Isto e mais totalmente exposto na U.S. 4.983.662 na coluna 15, linha 11, e coluna 16, linha 49. Ali, e usada a expressao grupos hidrazinolisaveis pendentes para descrever grupos que podem pre ou pos-polimerizafao ser convertidos em grupos hidrazina ou hidrazona, reagindo-se com hidrazina (H2N-NH2). Neste pedido, ο componente funcional hidrazina preferivel inclui pelo menos um componente funcional hidrazina nao-polimerico (isto e, peso molecular medio numerico de menos do que 2000 Daltons, mais preferivelmente menos do que 1000 Daltons).
A hidrazina polimerica e/ou polimeros funcionais cetona podem estar presentes e pode co-reagir com os reagentes nao-polimericos, porem as versSes polimericas dos componentes funcionais cetona e hidrazina nao sao necessarias.
Grupos adequados para hidrazinolise sao, p. ex., grupos acido, haleto acido e (especialmente) ester. O polimero VII pode ser um homopolimero porem e mais usualmente um copolimero de pelo menos dois monomeros. Exemplos de monomeros provendo grupos hidrazinolisaveis pendentes-cadeia incluem acido crotonico, acido alfa-cloroacrilico e especialmente acido acrilico e cloretos acidos ou seus esteres, e tambem acido metacrilico e cloretos acidos ou seus esteres. Ha esteres de acido acrilico vantajosamente usados de alcoois de baixo peso molecular, tais como metil, etil, propil, isopropil, n-butil ou secundarios butil esteres. Como outros co- monomeros (nao provendo grupos hidrazinolisaveis) que podem ser usados para formar componentes funcionais hidrazina, podem ser usados, por exemplo, haletos de vinila, tais como cloreto de vinila, fluoreto de vinila ou cloreto de vilideno; compostos de vinil-arila, tais como estireno ou estirenos substituidos. Podem tambem ser usados olefinas polimerizaveis, tais como isobutileno, butadieno ou 2-clorobutadieno ou compostos heterociclicos contendo pelo menos um grupo vinila, tal como as varias vinil-piridinas.
Quando um polimero ou oligomero de vinila contendo hidrazona e requerido, os grupos hidrazina podem ser convertidos em grupos hidrazona, reagindo-se ο componente funcional hidrazina com uma monocetona ou monaldeido saturado contendo pelo menos dos atomos de carbono e, preferivelmente, de ponto de ebuligSo 309 a 200°C. Exemplos de tais compostos incluem, por exemplo, cetonas ou aldeidos alifaticos, tais como acetona, etil metil cetona, diisopropil cetona etc. Um componente funcional hidrazina preferido em uma forma de realiza9ao refere-se a uma molecula de baixo peso molecular ou oligomeros tendo um ou mais grupos hidrazina, hidrazida ou hidrazona. Por um grupo funcional hidrazona pretendemos signiflcar ο grupo funcional de formula -NHNH2. Um grupo funcional hidrazona e um grupo derivado de um tal grupo hidrazina por rea^So com uma monocetona ou monaldeido contend。 pelo menos 2 atomos de carbono. Um grupo hidrazida tipico poderia ser formado reagindo-se um acido mono ou policarboxilico com hidrazina ou por rea9ao entre um -NCO e hidrazina. A sintese de componente(s) funcional(ais) hidrazina sera examinada mais tarde.
Ingredientes de Prepolimero de Poliuretano
Os prepolimeros de poliuretano desta invengao sao formados de pelo menos um poliisocianato, pelo menos um composto contendo hidrogenio ativo e, opcionalmente, pelo menos um composto intensificador da dispersabilidade em agua.
(i) Poliisocianato
Poliisocianatos adequados tem uma media de cerca de dois ou mais grupos isocianato, preferivelmente uma media de cerca de quatro grupos isocianato por molecula, compreendendo cerca de 5 a 20 atomos de carbono (alem de nitrogenio, oxigenio e hidrogenio) e incluem poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aril-alifaticos e aromaticos, bem como produtos de sua oligomeriza9ao, usados sozinhos ou em misturas de dois ou mais. Os diisocianatos sao mais preferidos. Isocianatos alifaticos sao preferidos onde a exposifao UV e antecipada. Exemplos especificos de poliisocianatos alifaticos adequados
incluem alfa, omega-alquileno diisocianatos tendo de 5 a 20 atomos de carbono, tais como hexametileno-1,6-diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno diisocianato, 2,4,4-trimetil-
hexametileno diisocianato, 2-metil-1,5-pentametileno diisocianato e similares. Os poliisocianatos tendo menos do que 5 atomos de carbono podem ser usados porem sao menos preferidos por causa de suas altas volatilidade e toxicidade. Poliisocianatos alifaticos preferidos incluem hexametiIeno-1,6- diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno-diisocianato e 2,2,4-trimetil- hexametileno diisocianato.
Exemplos especificos de poliisocianatos cicloalifaticos adequados incluem dicicloexilmetano diisocianato (comercialmente disponivel como Desmodur™ W da Bayer Corporation), diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-cicloexano, l,3-bis-(isocianatometila) cicloexano e similares. Os poliisocianatos cicloalifaticos preferidos incluem diisocianato de dicicloexilmetano e diisocianato de isoforona.
Exemplos especificos de poliisocianatos aralifaticos adequados incluem diisocianato de m-tetrametil xilileno, diisocianato de p-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno e similares. Um poliisocianato aralifatico preferido e diisocianato de tetrametil xilineno.
Exemplos de poliisocianatos aromaticos incluem, 4,4，- difenilmetileno diisocianato, tolueno diisocianato, seus isomeros, naftaleno diisocianato, suas formas oligomericas e similares. Um poliisocianato aromatico preferido e tolueno diisocianato.
(ii) Compostos contendo-Hidrogenio Ativo Qualquer composto que fornega uma fonte de hidrogenio ativo para reagir com grupos isocianato via a seguinte reafao: -NCO+H-X —> -NH- C(=0)-X pode ser usado como ο composto contendo hidrogenio ativo nesta inven9ao. Exemplos incluem mas nao sao limitados a poliois, politiois e poliaminas.
"Poliol" neste contexto significa qualquer produto tendo uma media de cerca de dois ou mais grupos hidroxila por molecula. Exemplos incluem produtos de baixo peso molecular chamados "extensores" com peso molecular medio numerico menor do que cerca de 500 Daltons, tais como poliois alifaticos, cicloalifaticos e aromaticos, especialmente diois, tendo 2 — 20 atomos de carbono, mais tipicamente 2-10 atomos de carbono, bem como "macroglicois", isto e, poliois polimericos tendo pesos moleculares de pelo menos 500 Daltons, mais tipicamente cerca de 1000 - 10.000 Daltons ou mesmo 1000 - 6000 Daltons. Exemplos de tais macroglicois incluem poliois poliester incluindo alquidicos, poliois de polieter, polios de plicarbonato, amidas de polidroxi poliester, policaprolactonas contendo hidroxila, polimeros acrilicos contendo hidroxila, epoxidos contendo hidroxila, poliidroxi poliarbonatos, poliidroxi poliacetais, poliidroxi politioeteres, polissiloxano poliois, polissiloxano poliois etoxilados, polibutadieno poliois e polibutadieno poliois hidrogenados, poliisobutileno poliois, poliacrilato poliois, poliesteres e polieteres halogenados e similares e suas misturas. Os poliester poliois, polieter poliois, policarbonato poliois, polissiloxano poliois e polissiloxano poliois etoxilados sao preferidos.
Os poliester poliois tipicamente sao produtos de esterifica9ao preparados pela rea9ao de acidos policarboxilicos organicos ou seus anidridos com um excess。estequiometrico de um diol ou diois. Exemplos de poliois adequados para uso na rea9ao incluem poli(glicol adipato)s, poli(etileno tereftalato) poliois, policaprolactona poliois, poliois alquidicos, poliois ortoftalicos, poliois sulfonados e fosfonados e similares e suas misturas.
Os diois usados na produ9ao dos poliester poliois incluem alquileno glicois, p. ex., etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicois, 1,2-, 1,3-, 1,4-, e 23-butileno glicois, hexano diois, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, e outros glicois tais como bisfenol-A, cicloexano diol, cicloexano dimetanol (1,4-bis- hydroximetilciclohexano), 2-metil- 1,3-propanediol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, dibutileno glicol, polibutileno glicol, dimerato diol, bisfenois hidroxilados, polieter glicois, diois halogenados e similares, e suas misturas. Dipois preferidos incluem etileno glicol, dietileno glicol, butileno glicol, hexano diol, e neopentil glicol.
Acidos carboxilicos adequados usados na produ^ao de poliester poliois incluem acidos dicarboxilicos e acidos tricarboxilicos e anidridos, p. ex., acido maleico, anidridomaleico, acido succinico, acido glutario, anidrido glutarico, acido adipico, acido suberico, acido pimelico, acido azelaico, acido sebacico, acido clorendico, acido 1,2-butano- tricarboxilico, acido flalico, os isomeros do acido ftalico e similares e suas misturas. Acidos policarboxilicos preferidos usados na produ9ao dos poliester poliois incluem acidos dibasicos alifaticos e/ou aromaticos.
Poliois peso total interessantes sao os poliester diois, isto e, qualquer composto contendo ο grupo -C(=0)-0-. Exemplos incluem poli(butanodiol adipato), caprolactonas, poliois contendo acido, poliesteres preoduzidos de hexano diol, acido adipico e acido isoftalico, tais como hexano adipato isoftalato poliester, poliester diois do acido hexano diol neopentil glicol adipico, p. ex., Piothane 67-3000 HAI, Piothane 67-500 HAI, Piothane 67-3000 HNA (Panolam Industries) e Piothane 67-1000 HNA; bem como poliester diois do acido propileno glicol anidrido maleico adipico, p. ex., Piothane 50-1000 PMA; e poliester diois do acido hexano diol neopentil glicol fumarico, p. ex., Piothane 67-500 HNF. Outros poliester diois preferidos incluem Rucoflex™. S1015-35, S1040-35 e S- 1040-110 (Bayer Corporation).
Os polieter poliois que podem ser usados como ο composto contendo hidrogenio ativo de acordo com a presente invengSo contem ο grupo -C-O-C. Eles podem ser obtidos de uma maneira conhecida pela rea?ao (A) dos compostos de partida que contem atomos de hidrogenio reativo, tais como agua ou os diois dados para preparar os poliester poliois e (B) oxidos de alquileno, tais como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno,
oxido de estireno, tetraidrofurano, epicloroidrina e similares e suas misturas. Polieteres preferidos incluem poli(propileno glicol), politetraidrofurano e copolimeros de poli(etileno glicol) e poli(propileno glicol).
Policarbonato poliois incluem aqueles contendo ο grupo -O- C(=0)-0-. Eles podem ser obtidos, por exemplo, da rea?ao de (A) diois, tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, e similares, e suas misturas com (B) diarilcarbonatos tais como difenilcarbonato ou fosgenio. Alifaticos e cicloalifaticos policarbonato poliois podem tambem ser usados.
Poliacetais de poliidroxi iiteis incluem os compostos que podem ser preparados pela rea^So de (A) aldeidos, tais como formaldeido e similares e (B) glicois tais como dietileno glicol, trietilenoglicol, 4,4’- diidroxi-difenildimetilmetano etoxilado, 1,6-hexanodiol e similares. Os poliacetais podem tambem ser prepardos pela polimeriza9ao de acetais ciclicos.
Em vez de ou alem de um poliol, outros compostos podem
tambem ser usados para preparar ο prepolimero. Exemplos incluem poliaminas, poliester amidas e poliamidas, tais como os condensados predominantemente lineares, obtidos da rea?ao de (A) acidos carboxilicos saturados e insaturados polibasicos ou seus anidridos, e (B) aminoalcoois saturados ou insaturados polivalentes, diaminas, poliaminas e similares e suas misturas.
As diaminas e poliaminas estao entre os compostos preferidos uteis em preparar as amidas e poliamidas de poliester acima mencionadas. Diaminas e poliaminas adequadas incluem 1,2-diaminoetano, 1,6- diaminoexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-l,6-
hexanodiamina, 1,12-diaminododecano, 2-aminoetanol, 2-[(2- aminoetil)amina] -etanol, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, l-amino-3- aminometil-3,5,5-trimetil-cicloexano (isoforono diamina ou IPDA), bis(4-
aminocicloexil)-metano,
bis-(4-amino-3-metil-cicloexil)-metano,
1,4- diaminocicloexano, 1,2-propilenodiamina, hidrazina, ureia, hidrazidas amino acidas, hidrazidas de acidos semicarbaxidocarboxilicos, bis-hidrazidas e bis- semicarbazidas, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)amina, N-(2- piperazinoetil)-etileno diamina, N,N'-bis-(2-aminoetil)-piperazina, Ν,Ν,Ν，- tris-(2-aminoetil)etileno diamina, N-[N-(2-aminoetil)-2-amino-etil]-N'-(2- aminoetil)-piperazina, N-(2-aminoetil)-N'-(2-piperazinoetil)-etileno diamina, N,N-bis-(2-aminoetil)-N-(2-piperazinoetil)amina, N,N-bis-(2-
piperazinoetil)amina, polietileno iminas, iminobispropilamina, guanidina, melamina, N-(2-aminoetil)-1,3-propano diamina, 3,3 '-diaminobenzidina, 2,4,6-triaminopirimidina, polioxipropileno aminas, tetrapropilenopentamina, tripropilenotetramina, N,N-bis-(6-aminoexil)amina, N,N'-bis(3-
aminopropil)etileno diamina e 2,4-bis-(4'-aminobenzil)-anilina e similares e suas misturas. Diaminas e poliaminas preferidas incluem l-amino-3- aminometil-3,5,5-tri-metilcicloexano (isoforono diamina ou IPDA), bis-(4- aminocicloexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-cicloexil)-metano, etileno diamina, dietileno triamida, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina e pentaetileno hexamina e similares e suas misturas. Outras diaminas e poliaminas adequadas incluem Jeffamine™. D-2000 e D-4000, que sao polipropileno glicois terminados em amina, diferindo somente em peso molecular e que sao disponiveis na Huntsman Chemical Company.
Alquileno poliois de baixo peso molecular (p. ex., glicerol, trimetilol propano, etc.) podem ser usados como agentes de ramifica9ao uretano. A ramifica9ao pode prover propriedades beneficas para um polimero de uretano e pode prover grupos finais funcionais adicionais (reativos) (geralmente acima de 2 como se vai de um oligomero linear para um oligomero ou polimero ramificado) para cada prepolimero ou polimero de uretano.
(iii) Compostos Intensificador da Dispersabilidade em Agua Os poliuretanos sao geralmente hidrofobicos e nao dispersaveis em agua. De acordo com uma forma de realiza9ao da ίηνεηςδο, portanto, pelo menos um composto intensificador da dispersabilidade em agua (isto e, monomero), que tenha pelo menos um grupo hidrofilico (p. ex., poli(etileno oxido)), ionico ou potencialmente ionico e opcionalmente incluido no prepolimero de poliuretano para auxiliar na dispersao do prepolimero de uretano, bem como no poliuretano de estendido em cadeia produzido dele em agua, desse modo aumentando a estabilidade das dispersoes assim produzidas. Tipicamente, isto e realizado incorporando-se um composto contendo pelo menos um grupo hidrofilico ou um grupo que possa ser tornado hidrofilico (p. ex., por modifica?5es quimicas, tais como neutralizapao) dentro da cadeia polimerica. Estes compostos podem ser de uma natureza nao-ionica, anionica, cationica ou zwitterionica ou sua combinagao. Por exemplo, grupos anionicos tais como grupos acido carboxilico podem ser incorporados dentro do prepolimero em uma forma inativa e, subseqiientemente, ativados por um composto formador de sal, tal como amina terciaria, defmida mais totalmente a seguir, a fim de criar um prepolimero tendo um niimero acido de cerca de 1 a cerca de 60, tipicamente 1 a cerca de 40 ou mesmo 10 a 35 ou 12 a 30 ou 14 a 25. outros compostos intensificadores da dispersabilidade em agua podem tambem ser reagidos dentro da cadeia principal do prepolimero, atraves de ligafoes uretano ou liga9oes ureia, incluindo unidades oxido ou ureido de etileno hidrofilicas laterals ou terminals.
Os compostos de aumento da dispersabilidade em agua de particular interesse sao aqueles que podem incorporar grupos carboxila dentro do prepolimero. Normalmente, eles sao derivados de acidos hidroxi- carboxilicos tendo a formula geral (HO)xQ(COOH)y, em que Q e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado, contendo 1 a 12 atomos de carbono e χ e y
sao 1 a 3. Exemplos de tais acidos hidroxi-carboxilicos incluem acido dimetilolpropanoico (DMPA), acido dimetilol butanoico (DMBA), acido citrico, acido tartarico, acido glicolico, acido latico, acido malico, acido diidroximalico, acido diidroxitartarico e similares e suas misturas. Os acidos diidroxi-carboxilicos sao mais preferidos com acido dimetilolpropanoico (DMPA) sendo mais preferido.
Os compostos de aumento da dispersabilidade em agua podem incluir componentes de poliol polimericos reativos, que contem grupos anionicos pendentes, que podem ser polimerizados na cadeia principal prepolimerica para conceder caracteristicas dispersaveis em agua ao poliuretano, subseqiiente a extensao de cadeia. A expressao poliol polimerico funcional anionico inclui poliester poliois anionicos, polieter poliois anionicos e policarbonato poliois anionicos. Estes poliois incluem componentes que contem atomos de hidrogenio ativo. Tais grupos anionicos contendo poliois sao descritos na Patente U.S. No. 5.334.690. Outro grupo de compostos de aumento da dispersabilidade em
agua de particular interesse sao monomeros hidrofilicos de cadeia lateral. Alguns exemplos incluem polimeros e copolimeros de oxido de alquileno, em que os grupos oxido de alquileno tem de 2 - 10 atomos de carbono como mostrado, por exemplo, no Pedido de Patente Publicado U.S. No. 200301195293, cuja descri^So e incorporada aqui por referencia.
Outros compostos aumentadores da dispersabilidade em agua incluem acido tioglicolico, acido 2,6-diidroxibenz0ico, acido sulfoisoftalico (este componente preferivelmente seria incorporado como parte de um poliester), polietileno glicol e similares e suas misturas. (iv) Compostos Tendo Pelo Menos Um Grupo Funcional
Reticulavel
Compostos tendo pelo menos um grupo funcional reticulavel pode tambem ser incorporado dentro dos prepolimeros de poliuretano da
presente invenfao, se desejado. Exemplos de tais compostos incluem aqueles tendo grupos carboxilico, carbonila, amina, hidroxila, epoxi, acetoacetoxi, ureia-formaldeido, auto-oxidativos, que reticulam via oxida9ao, grupos etilenicamente insaturados opcionalmente com ativa^o U.V” grupos olefinicos e hidrazida, isocianatos bloqueados e similares e misturas de tais grupos e os mesmos grupos em formas protegidas (assim a reticulata。pode ser retardada ate a composi9ao estar em sua aplica9ao (p. ex., aplicada a um substrato) e a coalescencia das particulas ter ocorrido), que podem ser revertidos de volta a seus grupos original dos quais eles foram derivados (para reticula9ao no tempo desejado). Outros compostos adequados provendo reticulabilidade
incluem acido tioglicolico, acido 2,6-diidroxibenzoico e similares e suas misturas.
(ν) Catalisadores
O prepolimero pode ser formado sem ο uso de um catalisador se desejado, porem usar um catalisador pode ser preferido em alguns exemplos. Exemplos de catalisadores adequados incluem octoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho e compostos de amina terciaria, tais como trietilamina e bis-(dimetilaminoetil) eter, compostos de morfolina tais como beta, beta-dimorfolinodietil eter, carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinco bismuto, cloreto de ferro (III), octoato de potassio, acetato de potassio e DABCO® (diazabiciclo[2.2.2]octano) da Air Products.
Um catalisador preferido e uma mistura de acido 2- etilexanoico e octoato estanoso, p. ex., FASCAT® 2003 DA Elf Atochem North America. (vi) Propor9oes de Ingredientes
Normalmente, ο prepolimero produzido na presente invengao sera terminado em isocianato. Para esta finalidade, a relaySo de isocianato para hidrogenio ativo no prepolimero tipicamente varia de cerca de 1,3/1 a
cerca de 2,5/1，em uma forma de realizafao de cerca de 1,5/1 a cerca de 2,1/1 e em outra forma de realizagao de cerca de 1,7/1 a cerca de 2/1. A quantidade tipica de composto de aumento da dispersabilidade em agua no prepolimero sera de ate cerca de 50 % em peso, mais tipicamente de cerca de 2 % em peso a cerca de 30 % em peso e, mais especialmente, de cerca de 2 % em peso a cerca de 10 % em peso, com base no peso total do prepolimero.
A quantidade de compostos opcionais tendo grupos funcionais reticulaveis no prepolimero tipicamente sera de ate cerca de 1 miliequivalente, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 1 miliequivalente e, mais preferivelmente, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8 miliequivalente por grama de poliuretano final em uma base de peso seco. Em uma forma de realiza9ao, a composi^ao sera substancialmente livre de oleos vegetais insaturados descritos em W02006/047746 como poliois modificados por oleo nos paragrafos 0016 a 0025. Substancialmente livre de pode ser menos do que % em peso, desejavelmente menos do que 1 % em peso e, preferivelmente, menos do que 0,1 a 0,01 % em peso com base no peso dos componentes formadores de pelicula (isto e, dispersao em menos agua e solventes organicos prontamente volateis).
A quantidade de catalisador usado para formar ο prepolimero tipicamente sera de cerca de 5 a cerca de 200 partes por milhao do peso total dos reagentes prepolimericos.
O(s) polimero(s) de poliuretano e a molecula funcional cetona e componente funcional hidrazina da composi^ao da inven9ao podem ser trazidos entre si por qualquer tecnica adequada.
Onde as composites da inven9ao incorporarem composto(s) de poliidrazina nao-vinilica nao-poliuretanica (ou poliidrazona) e/ou composto(s) de poliidrazina (ou poliidrazona) de uretano oligomerica, ο nivel de tais composto(s) de poliidrazina (ou poliidrazona) em uma forma de
realiza^ao e aquele que prove uma faixa de 0,05 a 20 mols de grupos hidrazina (ou hidrazona) presentes por mol de grupos carbonila presentes, em outra forma de realizagao 0,1 a 10 mols por mol e em outra forma de realizagao 0,67 a 1,11 mols por mol. Exemplos de tais compostos de polidrazina adequadas (ou poliidrazona) incluem bisidrazidas de acido dicarboxilico de formula
H2H-NH-C-C(O)-R-C(O)-NH-N=CR10R11 em que R9 e uma liga^ao covalente ou um polialquileno (preferivelmente polimetileno) ou grupo aliciclico tendo de 1 a 34 atomos de carbono ou um anel aromatico divalente e R10 e R11 sao selecionados do grupo consistindo de H e (CrC6) alquila e grupos aliciclicos. Exemplos de diidrazidas adequadas incluem diidrazida de acido oxalico, diidrazida de acido malonico, diidrazida de acido succinico, diidrazida de acido glutarico, bis-hidrazida do acido cicloexano dicarboxilico, diidrazida do acido adipico, bis-hidrazida do acido azelaico e diidrazida do acido sebacico. Outros compostos adequados sao expostos na U.S. 4.983.662 na coluna 18, linha 3 a coluna 18, linha 42.
As composigSes da inven^ao podem opcionalmente conter 0,0002 a 0,02 mol por mol de grupo(s) hidrazina de um ion de metal pesado. Este pode ser adicionado na forma de sais metalicos soluveis em agua adequados, particularmente cloretos, sulfatos, complexos de hidrazida metalica e acetatos. Sais soluveis em agua pesados adequados sao, em particular, aqueles de Cu, Zn, Fe, Cr, Mn, Pb, V, Co e Ni. Manufatura de Prepolimero
As dispersdes aquosas de particulas de composigSo de poliuretano sao produzidas de acordo com esta inven^ao formando-se uma mistura do prepolimero de uretano com uma molecula de policetona e dispersando-se esta mistura em meio aquoso.
Tipicamente, a forma^ao do prepolimero sera realizada por polimerizando-se em massa ou solugao os ingredientes do prepolimero. Assim, os ingredientes formando ο prepolimero, p. ex., os poliisocianato(s), o(s) composto(s)contendo ο hidrogenio ativo e/ou o(s) composto(s) de aumento da dispersabilidade em agua, sao combinados para formar ο prepolimero. Alternativamente, as moleculas/oligomeros funcionais cetona podem ser combinados com ο prepolimero em qualquer tempo durante formagao do prepolimero, isto e, em qualquer tempo durante a rea^So de polimeriza9ao em massa/solu9ao ou subsequente a ela, durante ο processo de formafao de dispersao. A nanoparticulas de molecula(s)/oligomero(s) funcional(ais) cetona podem tambem ser combinadas com ο prepolimero apos a polimerizagao ser substancialmente ou mesmo totalmente completada, se desejado.
A polimeriza9ao em massa e solu9ao sao tecnicas bem conhecidas e descritas, por exemplo, em "Bulk Polimerization," Vol. 2，pp. 500-514, e "Solution Polimerization," Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of Polimer Science and Engineering, © 1980, John Wiley & Sons, Nova Iorque. Vide tambem "Initiators," Vol. 13，pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, © 1981, John Wiley & Sons, Nova Iorque. As descri9oes destes documentos sao tambem incorporadas aqui por referencia.
Em uma forma de realiza9ao, a(s) molecula(s)/ oligomero(s) funcionais cetona devem ser combinados com ο prepolimero e/ou seus reagentes, de modo que uma combinagao ou mistura, preferivelmente uma mistura intima da massa prepolimerica e da(s) molecula(s)/oligomero(s) funcionais cetona, seja formada quando a mistura for dispersa em agua. Em outra forma de realizagSo, a(s) molecula(s)/oligomeros funcionais cetona podem ser adicionados separadamente a dispersao. Dispersao em um Meio Aquoso
Uma vez a combina^ao de prepolimero de poliuretano seja formada, ela e dispersa em um meio aquoso para formar uma dispersao da combina9ao. Se a(s) molecula(s)/oligomero(s) funcionais cetona forem combinados com ο prepolimero enquanto esta na forma de uma massa oleofilica continua em vez de distinta particulas ou goticulas em agua, as particulas dispersas que sao formadas sao compostas de uma mistura intima de molecula(s)/oligomero(s) funcionais cetona e do prepolimero.
A dispersao do prepolimero em meio aquoso pode ser feita por
qualquer tecnica convencional, da mesma maneira que outros prepolimeros de poliuretano produzidos por polimeriza9ao em massa ou solupao sao dispersos em agua. Normalmente, isto sera feito combinando-se a mistura prepolimerica com agua com mistura. Onde for empregada polimeriza9ao de solvente, ο solvente e outros componentes volateis podem opcionalmente ser destilados da dispersao final, se desejado. O extensor de cadeia e/ou ο componente funcional hidrazina para reagir com ο grupo cetona podem ser adicionados neste estagio ou mais tarde.
Em uma forma de realizafao da invenyao, onde ο prepolimero incluir bastante composto de aumento da dispersabilidade em agua para formar uma dispersao estavel sem emulsiflcantes (tensoativos) adicionados, a dispersao pode ser produzida sem tais compostos, isto e, substancialmente livre de tensoativos, se desejado. A vantagem desta abordagem e que os revestimentos ou outros produtos produzidos do poliuretano exibem menos sensibilidade em agua, melhor formagao de pelicula, menos espumagao e reduzido crescimento de mofo, bacteria etc. Neutraliza^ao do Prepolimero
Naqueles exemplos em que ο prepolimero inclui compostos de aumento da dispersabilidade em agua que produzem grupos carboxila pendentes, estes grupos carboxila podem ser convertidos em anions carboxilato para aumentar a dispersabilidade em agua do prepolimero.
Agentes neutralizantes adequados para esta finalidade incluem
aminas terciarias, hidroxidos de metal, hidroxido de amonia, fosfinas e outros agentes bem conhecidos daqueles habeis na arte. Aminas terciarias e hidroxido de amonio sao preferidos, tais como trietil amina (TEA), dimetil etanolamina (DMEA), N-metil morfolina e similares e suas misturas. E reconhecido que aminas primarias ou secundarias podem ser usadas em lugar das aminas terciarias, se elas forem suficientemente impedidas para evitar interferir com ο processo de extensao de cadeia. Extensao de Cadeia
As dispersoes da composiySo de poliuretano em agua produzidas como descrito acima podem ser usadas como sao, se desejado. Alternativamente, elas podem ser estendidas em cadeia para converter os prepolimeros das particulas compositas em poliuretanos mais complexos.
Como um extensor de cadeia, pelo menos um de agua, poliamina inorganica ou organica tendo uma media de cerca de 1 ou mais grupos amina primarios e/ou secundarios, poliois funcionais amina, ureia, ou suas combina9oes, e adequado para uso nesta inver^So. Aminas organicas adequadas para uso como um extensor de cadeia incluem dietileno triamina (DETA), etileno diamina (EDA), meta-xililenodiamina (MXDA), amionoetil etanolamina (AEEA), 2-metil pentano diamina e similares e suas misturas. Tambem adequados para pratica nesta inven^a。sao propileno diamina, butileno diamina, hexametileno diamina, cicloexileno diamina, fenileno diamina, tolileno diamina, 3,2-diclorobenzideno, 4,4'-metileno-bis-(2- cloroanilina), 3,3-dicloro-4,4-diamino difenilmetano, aminas primarias e/ou secundarias sulfonadas e similares e suas misturas. Aminas inorganicas adequadas incluem hidrazina, hidrazinas substituidas e produtos de rea^So de hidrazina e similares e suas misturas. Ureia adequadas incluem ureia e seus derivativos e similares e suas misturas. A hidrazina e mais preferida ou hidrazina combinada com outros extensores, preferivelmente soliiveis em agua, tais como etileno diamina e e muitissimo preferivelmente usada como
uma solu9ao em agua. A quantidade de extensor de cadeia, que pode ser adicionada antes ou apos a dispersao, tipicamente varia de cerca de 0,5 a cerca de 1,1 equivalentes, com base nos equivalentes disponiveis de isocianato.
Ingredientes e Aspectos Adicionais
Os prepolimeros de poliuretano, os poliuretanos produto produzidos deles e as dispersoes aquosas da composigSo prepolimerica aquosa da presente invenfao, como descrito acima, podem ser produzidos com varios ingredientes e aspectos adicionais de acordo com tecnologia de poliuretano conhecia. Exemplos incluem:
(i) Ramifica9ao Polimerica
A ramifica9ao do produto polimerico final, bem como do prepolimero, pode ser realizada para auxiliar a resistencia a tra?So e melhorar a resistencia a deformagao - isto e, recupera^So ao seu comprimento original ou proximo dele apos estiramento. A este respeito, vide Pedido de Patente Publicado U.S. No. 20030195293, cuja descrigao foi incorporada aqui por referenda acima.
(ii) Compostos Contendo Hidrogenio Ativo Monofuncional
Os prepolimeros desta ϊηνεηςδο podem tambem ser
produzidos com compostos contendo hidrogenio ativo monofuncional, para aumentar a dispersabilidade do prepolimero em meio aquoso e conceder outras propriedades iiteis, por exemplo, reticulabilidade, bem como ajustar a morfolia e reologia do polimero quando revestido sobre um substrato, como tambem descrito no Pedido de Patente Publicado U.S. No. 20030195293 acima citado.
(iii) Plastificantes
Os prepolimeros de poliuretano e produtos de poliuretano final desta inven9ao podem ser preparados na presenq;a de um plastificante. O plastificante pode ser adicionado a qualquer tempo durante a prepara9ao ou
dispersao do prepolimero ou ao poliuretano durante ou apos sua manufatura. Plastificantes bem conhecidos da arte podem ser selecionados para uso nesta ϊηνεηςδο de acordo com parametros tais como compatibilidade com ο poliuretano particular e propriedades desejadas da composigSo final. Vide, por exemplo, WO 02/08327 Al, bem como ο Pedido de Patente Publicado U.S. acima citado No. 20030195293.
(iv) Outros Aditivos para Prepara^ao de Dispersoes
Outros aditivos bem conhecidos daqueles habeis na arte podem ser usados para auxiliar na preparayao das dispersoes desta inven9ao. Tais aditivos incluem estabilizantes, desespumantes, antioxidantes (p.ex., Irganox 1010), absorvedores UY, carbodiimidas, ativadores, agentes de cura, estabilizantes tais como crbodiimida, colorantes, pigmentos, agentes neutralizantes, espessantes, plastificantes nao reativos e reativos, agentes de coalescencia, tais como di(propileno glicol) metil eter (DPM), ceras, agentes de deslizamento e libera^ao，agentes antimicrobianos, tensoativos tais como Pluronic™ P68-LF e IGEPAL™ C0630 e tensoativos de silicone, metais, coalescentes, sais, aditivos retardadores de chama (p. ex., oxido de antimonio), antiozonantes e similares. Eles podem opcionalmente ser adicionados como apropriado antes e/ou durante ο processamento das dispersoes desta inver^ao em produtos acabados, como e bem conhecido daqueles habeis na arte. Aditivos podem tambem ser usados como apropriado, a fim de produzir artigos ou tratar outros produtos (tal como por impregna^ao, satura9ao, pulverizayao, revestimento ou similar). As dispersdes desta invengao tipicamente tem solidos totais de pelo menos cerca de 20 % em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 25 % em peso e, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 30 % em peso.
(ν) Combina9oes com Outros Polimeros e Dispersoes
Polimericas
As dispersoes desta ίηνεηςδο podem ser combinadas com
polimeros e dispersdes polimericas comerciais por metodos bem conhecidos daqueles habeis na arte. Tais polimeros e dispersdes incluem aqueles descritos na Publica?ao WIPO WO 02/02657 A2, Patente U.S. No. 4.920.176, Patente U.S. No. 4.292.420, Patente U.S. No. 6.020.438, Patente U.S. No. 6.017.997 e um artigo de recapitula9ao por D. P. Tate e T. W. Bethea e T. W. Bethea, Encyclopedia of Polimer Science and Engineering, Vol. 2, p. 537，cuja descri9ao e incorporada aqui por referenda.
Similarmente, as dispersoes desta invengao podem ser formadas dispersando-se a mistura prepolimerica em uma dispersao aquosa previamente formada de outro polimero ou polimeros e/ou nanoparticulas. Em outras palavras, ο meio aquoso dentro do qual a mistura prepolimero e dispersa de acordo com a presente inven9ao podem ser uma dispersao aquosa previamente formada de outro polimero ou polimeros, incluindo aqueles produzidos por tecnicas de polimeriza^ao por emulsao e suspensao e/ou nanoparticulas (ou vice versa onde dispersar-se-ia outro uretano dentro da dispersao de uretano inventiva).
(vi) Hibridos com Outros Polimeros
As dispersoes aquosas desta ΐηνεηςδο podem tambem ser usadas como polimeros semente para formar hibridos de poliuretanos com outros polimeros. Isto pode ser feito formando-se as dispersoes aquosas de composito de poliuretano da maneira descrita acima e entao polimerizando-se monomeros adicionais por polimeriza9ao de emulsao ou suspensao na presen9a destas dispersoes, isto e, com as dispersdes inventivas sendo misturadas com os monomeros adicionais antes da polimeriza9ao ser completada. Os hibridos de poliuretanos e acrilicos podem ser produzidos com vantagem por esta abordagem.
Ainda outra maneira de produzir polimeros hibridos de acordo com a presente inven?ao e incluir monomeros etilenicamente insaturados no sistema de reagSo de prepolimero de poliuretano e fazer com que este
monomero polimerize quando ou apos ο prepolimero ser disperso em meio aquoso. Nesta abordagem, os monomeros etilenicamente insaturados atuam como um diluente durante a forma9ao do prepolimero. No meio aquoso, estes monomeros etilenicamente insaturados podem ser polimerizados a conclusao com ou sem monomeros adicionais sendo adicionados. Hibridos de poliuretanos e acrilicos podem ser produzidos com vantagem por esta abordagem tambem.
Esta tecnologia e ensinada nas U.S. 4.644.030; U.S. 4.730.021; U.S. 5.137.961; e U.S. 5.371.133. Outro hibrido de uretano-acrilico e com freqiiencia conhecido como uretano-acrilico de Iiga sintetica, em que um polimero de uretano e disperso dentro de uma dispersao ou emulsao polimerica baseada em agua. Isto e ensinado no WO 98/38249 e U.S. 6.022.925.
Outra tecnica e dispersar um prepolimero de isocianato dentro de uma dispersao polimerica polietilenica baseada em agua, como ensinado no WO 98/38249.
(vii) Composifdes de Poliuretano Curaveis por Energia Baseadas em Agua
Ja e sabido que as composi^oes de poliuretano e hibridas baseadas em agua que podem ser curadas pela aplicafao de energia (radiagao UV e IR e/ou feixes eletronicos) podem ser produzidas cobrindo-se no final ο poliuretano com esteres (met)acrilicos e outros monomeros etilenicamente insaturados. Esta tecnologia pode ser aplicada a esta invengSo para prover revestimentos de poliuretano baseados em agua curaveis por energia. Metodos Alternatives de Manufatura
r
E descrita acima uma maneira tipica com que as dispersdes da presente inven9ao podem ser produzidas, isto e, formando-se uma mistura prepolimerica na ausencia substancial de agua e entao dispersando-se a mistura em um meio aquoso com mistura. Outros meios conhecidos de produzir dispersdes de poliuretano aquosas podem tambem ser usados para produzir as dispersoes desta invenyao. Exemplos sao: (i) Mistura de Cisalhamento
Dispersar ο prepolimero por forgas de cisalhamento com emulsificantes (emulsificantes externos, tais como tensoativos ou emulsificadores internos tendo grupos nao-ionicos, anionicos, cationicos e/ou zwitterionicos como parte de ou pendentes a cadeia principal de poliuretano e/ou como grupos finais da cadeia principal de poliuretano).
(ii) Processo de acetona
Um prepolimero e formado com ou sem a presenga de acetona, MEK, e/ou outros solventes polares que nao sao reativos e facilmente destilados. O prepolimero e ainda diluido em ditos solventes como necessario e, opcionalmente, estendidos em cadeia com um composto contendo hidrogenio ativo. Agua e adicionada ao poliuretano (opcionalmente de cadeia estendida ou durante extensao da cadeia para controlar a viscosidade) e os solventes sao destilados. Uma varia9ao deste processo seria estender em cadeia ο prepolimero apos sua dispersao dentro de agua ou dentro de extensor de cadeia contendo agua.
(iii) Processo de dispersao em fusao
Um prepolimero terminado em isocianato e formado e entao reagido comum excess。de amonia ou ureia para formar um oligomero de baixo peso molecular tendo grupos ureia ou biureto tenninais. Este oligomero e disperso em agua e estendido em cadeia por metilola9ao dos grupos biureto com formaldeido.
(iv) Processos de cetazina e cetimina
Hidrazinas ou diaminas sao reagidas com cetonas para formar cetazinas ou cetiminas. Estas sao adicionadas a um prepolimero e permanecem inertes ao isocianato. Quando ο prepolimero e disperso em agua, a hidrazina ou diamina e liberada e extensao de cadeia ocorre quando a
dispersao esta ocorrendo. (ν) Polimeriza^ao de processamento continua Um prepolimero terminado em isocianato e formado. Este prepolimero e bombeado atraves de cabe?a(s) de mistura de alto cisalhamento e disperso dentro de agua e entao estendido em cadeia em dita(s) cabe?a(s) de mistura ou dispersos e estendidos em cadeia similarmente em dita(s) cabe?a(s) de mistura. Isto e realizado por miiltiplas correntes consistindo de prepolimero (ou prepolimero neutralizado), agente de neutralizagSo opcional, agua e extensor de cadeia e/ou tensoativo opcionais.
(vi) Process。de Alimenta?ao Inversa Agua e agente(s) de neutraliza9ao opcionais e/ou amina(s)
extensoras sao carregadas no prepolimero sob agitagao. O prepolimero pode ser neutralizado antes de serem adicionados agua e/ou extensores de cadeia de diamina. Aplica^oes
Molecula(s)/oligomero(s) funcionais cetona podem conceder
diversas propriedades iiteis aos polimeros, incluindo melhor formagao de pelicula devido a mais componentes de baixo peso molecular aumentando ο fluxo, mais elevada densidade de reticulaySo (melhorando a resistencia a avaria e riscamento, propriedades barreira, retardamento de chama, resistencia quimica e a mancha, mais elevada resistencia a traySo, estabilidade UV, auto instala9ao e assim em diante.
As dispersoes de particulas compositas de poliuretano aquosas da presente ίηνεηςέίο, tanto em prepolimero como em forma de cadeia estendida, sao iiteis para produzir revestimentos, adesivos e peliculas para substratos porosos e nao-porosos, tais como papel, materials nao-tecidos, texteis, couro, madeira, concreto, alvenaria, metais com ou sem revestimento base, plasticos (p. ex., polipropileno, poliester, poliuretano), material de revestimento de casa e outros materials de constru^ao, flbra de vidro, artigos
polimericos, equipamento protetor pessoal (tal como vestuario protetor de material perigoso, incluindo mascaras faciais, cortinados e roupoes medicos e equipamento de desvio de bombeiros) e similares. As aplica?5es incluem papeis e nao-tecidos; materials fibrosos; peliculas, laminas, compositos e outros artigos; tintas e aglutinantes de impressao; floco e outros adesivos; e produtos de cuidados pessoais, tais como produtos de cuidados da pele, cuidados do cabelo e cuidado das unhas; aplica9oes em animais de fazenda e semente; e similares. Uma forma de realiza9ao preferida e ο uso como um revestimento interno ou externo resistente a avalia e riscamento, tal como revestimentos plasticos para veiculos e/ou eletronicos de consumidor e/ou revestimentos de piso de madeira. Como composi9oes de revestimento, eles podem ser aplicados por consumidores e profissionais por qualquer metodo convencional, incluindo escovamento, imersao, revestimento por fluxo, pulveriza9ao e similares.
Qualquer material flbroso pode ser revestido, impregnado ou de outro modo tratado com as composigdes desta invengao por metodos bem conhecidos daqueles Mbeis na arte, incluindo tapetes, bem como texteis usados em roupa, estofamento, tendas, toldos e similares. Texteis adequados incluem tecidos, fios e misturas, quer tecidos, nao-tecidos ou tricotados e quer naturais, sinteticos ou regenerados. Exemplos de texteis adequados incluem acetato de celulose, acrilicos, la, algodao, juta, linho, poliesteres, poliamidas, celulose regenerada (Raiom) e similares.
As composi9oes desta invenyao podem ser usadas como adesivos ou para aumentar ou suplementar tipos de adesivos bem conhecidos daqueles habeis na arte. Por exemplo, propriedades adesivas particulares podem ser conseguidas variando-se ο tipo e quantidade do isocianato(s); tipo, quantidade e peso molecular do(s) poliol(ois); e quantidade de unidades de cadeia lateral de poli(alquileno oxido).
Alem disso, os principios da presente inven^ao podem ser aplicados a outras tecnologias para manufaturar dispersdes aquosas de poliuretano. Por exemplo, esta invengao pode ser aplicada a tecnica para manufaturar dispersSes de poliuretano plastificadas descritas na Patente U.S. No. 6.576.702 adicionando-se plastificantes aos prepolimeros de poliuretano descritos naquela patente antes de serem dispersos em meio aquoso. Similarmente, esta inven?ao pode ser aplicada a tecnica de manufaturar dispersoes de poliuretano respiraveis (isto e, dispersdes que formam camadas de poliuretanos respiraveis) descritas no Pedido de Patente Publicado U.S. No. 20030195293, bem como a tecnica de manufaturar dispersoes de poliuretano de niicleo-envoltorio descritas no Pedido de Patente Publicado U.S. No. As descri^Ses da patente acima e pedidos publicados sao incorporadas aqui por referenda.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos sao apresentados para ilustrar esta
ΐηνθηςδο:
Exemplo 1: Sintese de Poli-Cetona Oligomero
Um oligomero funcional poli-cetona foi preparado combinando-se os itens 1 - 3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos equipado com um termometro, agitador aereo e entrada de gas nitrogenio. Com agitaqao e sob um cobertor de nitrogenio, a temperatura da mistura de reagao foi elevada a IlO0C a 1140°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi entao elevada para 121-125°C e mantida nesta temperatura por quatro horas ou ate ο niimero acido ser < 1,0 (mg/g). O material final era transparente com uma tinta verde esmeralda e uma viscosidade de -3.800 cps a 70°C e um niimero acido de 0,7 mg/g.
Item# Material Partes em peso 1 Oleo de Linha^a Expoxidado (Plasthall ELO) 270,0 2 Acido levulinico 123,4 3 Hycat 200 (catalisador Cr3+ ativado) 1,9
Exemplo 2: Dispersao de Poliuretano Contendo Oligomero de
Poli-Cetona:
Um prepolimero foi preparado combinando-se os itens 1—3 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi realizada sob uma corrente de nitrogênio seco introduzida através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 102°C a 105°C e mantida assim por 120 minutos ou até NCO teórico ser alcançado, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O item 4 foi então adicionado e a temperatura ajustada a 72°C a 75°C, onde o tem 5 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 84 - 87°C e mantida ali por 1 hora ou até NCO% teórico ser alcançado como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero foi baixada para 57 - 60°C e o item 6 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 7 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso 1 Piothane 67-500 HNA (OH# = 223,2) 107,3 2 Trimetilol Propano 2,5 3 Di-cicloexilmetano di-isocianato 176,9 4 N-metilpirrolidona 176,9 Ácido dimetilolpropiônico 21,5 6 Oligômero de policetona (do exemplo 1) 147,8 7 Trietilamina 20,2
O prepolímero neutralizado resultante foi disperso em água
tendo uma temperatura inicial de ~20-22°C, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 16,1 partes de hidrato de hidrazina (35% teor de hidrazina) e minutos após com 5,6 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. A dispersão de poliuretano resultante era de sedimento baixo com um nível de sólidos de 37,6%, uma viscosidade de 110 cps (a 25 °C) em um pH de 7,8 com um tamanho de partícula de 44,8 nm.
Em 100 g da dispersão resultante (após NCO não detectável ter sido observado via FTIR), 1,73 partes de diidrazida de ácido adípico em 9,8 partes de água quente (50 - 50°C) foram adicionadas. Os revestimentos da dispersão contendo a concentração acima de ADH exibem excelente formação de película, resistência a avaria, resistência a marca preta de salto de sapato e resistência a álcool após tão pouco quanto 24 h após aplicação em temperatura ambiente (-24 gc).
Exemplo 3: Dispersão de Poliuretano Acrílico Contendo Oligômero de Poli-cetona:
Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico livre de NMP/co-solvente pôde ser preparado usando-se matérias primas similares, que são empregadas no Exemplo 2. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1 - 7 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi realizada sob uma corrente de ar seco introduzido através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada para 86°C a 89°C e mantida nesta temperatura por 150 minutos ou até a %NOC teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero foi baixada para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 9 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero, que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso 1 Piothane 1000 HAI (OH# = 116,0) 186,7 2 Trimetilol Propano 4,2 3 Acido dimetilolpropiônico 35,5 4 Metil metacrilato 197,2 Butil acrilato 49,4 6 BHT 0,1 7 Di-cicloexilmetano di-isocianato 266,4 8 Policetona oligômero (do exemplo 1) 246,6 9 Trietilamina 28,9
Uma dispersão de poliuretano foi preparada dispersando-se o
prepolímero neutralizado em água, enquanto mantendo-se a temperatura de água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 34,5 g de hidrato de hidrazina (teor de 35 % hidrazina) e 10 minutos em seguida com 12,1 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,3 partes de uma solução de 1% de complexo de Fe-EDTA e 11,3 partes de 3,5% de peróxido de terc-butil hidrogênio aquoso são adicionados, seguido por uma lenta adição de 19,7 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso neutralizado com trietilamina. Uma exoterma resultou (~1-11°C) indicando início e polimerização do monômero acrílico presente. Isto resultou em uma dispersão de poliuretano de 42,2% de sólidos com baixo sedimento, uma viscosidade de 220 cps (a 25°C) a um pH de 7,8 com um tamanho de partícula de 54,6 nm.
Em 100 partes da dispersão acima, 1,88 partes da diidrazida adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona do oligômero de poli-cetona. As películas formas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente para fornecer excelente resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um tempo de secagem/cura de 24 h, versus o mesmo revestimento sem ADH que tem fraca a moderada resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool no mesmo tempo de cura. Interessantemente, apesar da elevada dureza da composição de uretano-acrílico (Koenig (osc.) = 7 após 24 horas, ela forma boas películas em temperatura ambiente sem coalescente adicionado e tem uma MFFT medida de 17°C.
Exemplo 4: Síntese de Oligômero de Poli-Cetona: Um oligômero funcional de poli-cetona foi preparado
combinando-se os itens 1 - 3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos, equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada a IlO0C a 114°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada para 121 - 1250C e mantida nesta temperatura por quatro horas ou até o número ácido ser <1,0 (mg/g). O material final era transparente com um matiz de verde esmeralda e uma viscosidade de -1.800 cps a 70°C em um número ácido de 0,98 mg/g._
Item # Material Partes em peso 1 Oleo de Soja Epoxidado (Jenkinol 680) , 300,8 2 ? ■■ '· - --- ------- Acido Levunílico 96,5 3 Hycat 2000 (catalisador Cr3+ ativado) 2,0
Exemplo 5: Dispersão de Poliuretano-Acrílico Contendo
Oligômero de Poli-cetona
Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico livre NMP/co-solvente pôde ser preparado incorporando o oligômero de poli- cetona descrito no Exemplo 4. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-7 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi realizada sob uma corrente de ar seco introduzida através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 86°C a 89°C e mantida nesta temperatura por 150 minutos ou até NCO% teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 9 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero, que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso 1 Piothane 1000 HAI (OH#= 116,0) 91,9 2 Trimetilol Propano 2,1 3 Ácido dimetilol butanóico 23,3 4 Metil metacrilato 76,4 Butil acrilato 19,1 6 BHT 0,1 7 Di-cicloexilmetano di-isocianato 145,1 8 Oligômero de policetona (do Exemplo 4) 119,3 9 Trietilamina 17,1 Uma dispersão de poliuretano foi preparada dispersando-se o prepolímero neutralizado em água, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 17,9 g de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina de 35%) e 10 minutos após com 8,2 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,2 partes de uma solução de 1% de complexo de Fe- EDTA e 5,6 partes de 3,5 % de peróxido de hidrogênio de terc-butila são adicionados, seguido por uma lenta adição de 9,8 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso, neutralizado com trietilamina. Uma exoterma resultou (~8 — 11 °C) indicando início e polimerização do monômero acrílico presente. Isto resultou em uma dispersão de poliuretano de 43,3 % de sólidos com baixo sedimento, uma viscosidade de 96 cps (a 25°C) em um pH de 7,5 com um tamanho de partícula de 53,3 nm, Em 100 partes da dispersão acima, 1,54 partes de diidrazida
adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona no oligômero de poli-cetona. As películas formadas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente para prover muito boa resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um tempo de secagem/cura de 24 h.
Exemplo 6; Síntese de Oligômero de Poli-Cetona: Um oligômero funcional de cetona foi preparado combinando- se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada a 100°C a 103 0C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada a 110 - 114°C e mantida ali por mais uma hora. Finalmente, a mistura de reação foi elevada a 121 - 125°C e mantida nesta temperatura por três horas ou até o número ácido ser <1,0 (mg/g). O material final tinha uma ligeira cor âmbar e uma viscosidade de -2300 cps a 70°C.
Item # Material Partes em peso 1 Sorbitol poliglicicil éter (Erisys GE-60) 243,0 2 Acido levulínico 151,3 3 Trifenil fosfina (TPP) 2,5
Exemplo 7: Dispersão de Poliuretano Contendo Oligômero de
Poli-Cetona:
Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1—3 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi realizada sob uma corrente de nitrogênio seco introduzido através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 102°C a 1050C e mantida nesta 120 minutos ou até NCO teórico ser alcançado, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O item 4 foi então adicionado e a temperatura ajustada a 72°C a 75°C, onde o tem 5 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 84 - 87°C e mantida ali por 1 hora ou até a NCO% teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 6 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero, que foi então disperso brevemente em seguida._
Item # Material Partes 1 Piothane 67-500 HNA (OH# = 223,2) 107,3 2 Trimetilol Propano 2,5 3 Di-cicloexilmetano di-isocianato 176,9 4 N-metilpirrolidona (NMP) 87 Ácido dimetilolpropiônico 21,5 6 Oligômero de policetona (do Exemplo 6) 147,8 7 Trietilamina 20,2
O prepolímero neutralizado resultante foi disperso em água tendo
uma temperatura inicial de -20 - 22°C, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 16,2 partes de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina de 35%) e 10 minutos em seguida com 5,7 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodimina. Isto resultou em uma dispersão de poliuretano de 39,2 % com baixo sedimento, tendo uma viscosidade de 70 cps (a 25°C) em um pH de 7,5°C).
Avaria por unha foi testada nos revestimentos estirados 5 mil úmido em papel Laneta preto e permitida curar por um dado tempo, em seguida atingido com força total com uma pancada de unha. Marca negra de salto de sapato foi testada revestindo-se placas de bordo com 3 revestimentos, permitindo-se 2 horas de tempo de secagem entre revestimentos e permitindo- se que os revestimentos curassem por um determinado tempo antes de atingir os revestimentos com um objeto de borracha dura com uma força controlável e consistente; em seguida tentando-se limpar qualquer marcação resultante com um pano seco. A resistência química foi testada revestindo-se as placas de bordo com 3 revestimentos, permitindo-se 2 horas de tempo seco entre revestimentos e permitindo-se que os revestimentos curassem por um dado tempo antes do teste; o teste foi realizado saturando-se uma bola de algodão com o produto químico para mantê-lo no revestimento por 1 hora em TA antes de ser removido. Exemplo 8: Síntese de Oligômero de Poli-Cetona:
Um oligômero funcional de poli-cetona foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco com 4 gargalos, equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada para IlO0C - 114°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada para 123 - 126°C e mantida nesta temperatura por 4,5 horas, onde o número ácido foi medido como 1,4 (mg/g). O material final era transparente com uma cor âmbar e uma viscosidade de -3200 cps a 70°C e um número ácido de 1,4 mg/g. Item # Material Partes 1 Óleo de Linhaça Expoxidado (Plasthall ELO) 270,0 2 Ácido Levulínico 123,4 3 N-metil Imidazol 2,5
Exemplo 9; Dispersão de Poliuretano-Acrflico Contendo
Oligômero de Poli-Cetona
Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico livre de NMP/co-solvente pôde ser preparado incorporando o oligômero de poli-cetona descrito no Exemplo 8. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A entrada de gás foi usada para introduzir uma corrente de ar seco dentro do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 106°C ali O0C e mantida nesta temperatura por 90 minutos ou até a NCO% teórica ser alcançada, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O reator foi então esfriado, enquanto os itens 4-6 foram adicionados ao reator seqüencialmente. Quando o reator alcançou uma temperatura de 80 - 82°C, o item 7 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 86 - 89°C e mantida ali por 50 - 60 minutos ou até a NCO% teórica ser alcançada, como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero, que é então dispersão brevemente em seguida.
Item # Material Partes 1 Terathane 1000 (poli-tetrametilenoglicol, OH# = 115,0) 128,5 2 1,4-cicloexanodimetanol 18,6 3 Di-cicloexilmetano diisocianato 196,0 4 BHT 0,2 Butil acrilato 61,2 6 Metil metacrilato 33,0 7 Acido dimetilolpropiônico 24,0 8 Oligômero de policetona (do Exemplo 8) 139,5
Uma dispersão de poliuretano foi preparada dispersando-se o prepolímero neutralizado em água contendo 19,2 partes de DMEA, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28 g c O prepolímero disperso foi estendido com 14,5 g de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina 35%) e 10 minutos, em seguida com 26,4 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,2 parte de uma solução de 1% de complexo de Fe-EDTA e 5,6 partes de 3,5% de peróxido de terc-butil hidrogênio aquoso foram adicionados, seguido por uma lenta adição de 9,8 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso neutralizado com trietilamina. Uma exoterma resultou (-8-11 °C), indicando iniciação e polimerização do monômero acrílico presente. Após término da polimerização acrílica foi adicionada diidrazida adípica (ADH) à dispersão, para permitir auto- reticulação entre grupos carbonila/cetona, e incorporada dentro do polímero via o diol funcional de carbonila/cetona. Isto resultou em uma dispersão de poliuretano com 34,8 % de sólidos com baixo sedimento, uma viscosidade de 74 cps (a 25°C) em um pH de 8,1 com um tamanho de partícula de 89,3 nm.
Em 100 partes da dispersão acima, 1,54 partes de diidrazida adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona do oligõmero de poli-cetona. As películas formadas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente e exibiram muito boa resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um período de tempo de secagem/cura de 24 h.
Exemplo Comparativo 1; Dispersão de Poliuretano-acrílico sem Oligõmero de Poli-Cetona:
Uma dispersão de poliuretano-acrílico foi preparada usando-se um processo e composição similares àquela usada no exemplo 3, exceto que o item 8 (oligõmero de poli-cetona do Exemplo 1) não foi adicionado. A dispersão resultante era de baixo sedimento e tinha uma viscosidade de 178 cps (a 25 C) em um pH de 8,2 e um teor de sólidos de 43,1%. O tamanho de partícula foi determinado ser de 60,6 nm.
As películas formadas das composições do Exemplo 3 foram comparadas em diferentes níveis de diidrazida adípica (ADH) e com o Exemplo Comparativo 1; cujos resultados são dados na tabela abaixo. Os dados demonstram a melhorada formação de película obtida quando o oligômero de poli-cetona (PKO) da invenção está presente na composição; interessantemente e inesperadamente, a formação da película, como demonstrado nos resultados MFFT (temperatura de formação mínima de película), parece melhorar (diminuir) quando diidrazida adípica está presente. Além disso, os dados demonstram a melhoria das propriedades de resistência obtidas quando o PKO é contido na composição de partícula polimérica dispersa, em conjunto com uma poli-hidrazida (ADH no presente exemplo). A resistência do solvente foi testada após uma cura de sete dias em temperatura ambiente. Testes pontuais de solvente foram realizados usando-se exposição de 60 minutos e testado em seguida usando-se uma toalha de papel para remover o solvente, usando-se uma pressão manual fortemente aplicada no ponto; o ponto foi então classificado quanto à aparência e observados pegajosidade/amolecimento.
Composições ADH MFFT (sem co- solvente) Resist. a Avaria BHMR: ld, 7d (cura TA) IPA 50% Etanol 70% IPA MEK Exemplo 3 0,7 eq's IlC 5 4-5,5 4-5 4-5 4-5 4-5 Exemplo 3 0,8 eq's 13C 5 4-5,5 4-5 5 4-5 4-5 Exemplo 3 Nenhum 19C 2 1,2 3 3 2 3 Exemplo Comp. 1 NA/ Nenhum 32C 2 1,2 3 3-4 2 4 Classificação: 5 = Excelente, 0 = muito pobre, B Salto de Sap HMR = Resistência a Marca Negra de ato
Embora somente algumas formas de realização desta invenção
tenham sido descritas acima, deve ser apreciado que muitas modificações podem ser feitas sem desvio do espírito e escopo da invenção. Todas tais modificações podem ser incluídas dentro do escopo da invenção, que é para ser limitada somente pelas reivindicações a seguir. As patentes citadas por seus ensinamentos e facilitações são por este meio incorporadas por referência.

Claims (21)

1. Dispersão aquosa de poliuretano, caracterizada pelo fato compreender: a) um polímero ou prepolímero de uretano, b) uma molécula funcional de cetona derivada da reação de uma cetona C3-C20 ou aldeído contendo ácido carboxílico com 1) um triglicerídeo epoxidado ou 2) um poliéster epoxidado, dita molécula funcional cetona sendo tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 500 a cerca de 50.000 Daltons e ter pelo menos uma componente funcional cetona ou aldeído, c) pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina co-reativo com dita molécula funcional cetona e d) água.
2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato dita molécula funcional cetona compreender pelo menos um componente funcional poli-cetona e dita pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina compreender uma molécula com dois ou mais componentes de hidrazina.
3. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dita molécula funcional cetona compreender o produto de reação do ácido levulínico ou pirúvico com 1) um óleo vegetal epoxidado ou 2) um poliéster que foi oxidativamente epoxidado de um poliéster alifático insaturado.
4. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato a molécula funcional cetona compreender o produto de reação de um ácido carboxílico C3-C20 cetona com um óleo de linhaça ou soja epoxidado.
5. Dispersão de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato dito óleo vegetal epoxidado compreender óleo de linhaça ou óleo de soja.
6. Dispersão de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato dita pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina compreender uma diidrazida ou poli-hidrazida de um ácido dicarboxílico ou ácido policarboxílico.
7. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato dita(s) molécula(s) funcionais cetona compreender(em) um produto de reação de uma C3-C20 cetona ou aldeído contendo ácido carboxílico com um poliéster que foi oxidativamente epoxidado via a reação de um oxidante com uma ligação insaturada de carbono-carbono em dito poliéster.
8. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a) uma parte ou todas as ditas molécula(s) funcionais cetona serem quimicamente acopladas em espécie de mais elevado peso molecular; ou b) dois ou mais triglicerídeos serem quimicamente acoplados, em seguida oxidativamente epoxidados e então funcionalizados reagindo-se um ou mais C3-C20 cetona ou ácidos carboxílicos contendo aldeído, opcionalmente em a) e b) dita molécula de cetona incluindo uma ou menos ligação uretano por molécula.
9. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dita molécula funcional cetona ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 500 e 20.000.
10. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato dita molécula funcional cetona ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 500 e 10.000.
11. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dito polímero ou prepolímero de uretano ter um peso molecular médio numérico de pelo menos 2000 Daltons e, opcionalmente, ter componentes de hidrazina e/ou cetona quimicamente ligada.
12. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato dita molécula funcional cetona compreender pelo menos dois diferentes componentes contendo cetona e opcionalmente incluir monômeros e/ou polímeros acrílicos para formar um híbrido de uretano e acrílico.
13. Processo para produzir uma dispersão aquosa de prepolímero ou polímero de uretano, caracterizado pelo fato compreender as etapas de: a) formar um prepolímero ou polímero de uretano de um ou mais reagentes de poliol e um ou mais reagentes de isocianato, b) adicionar uma molécula funcional cetona derivada da reação de um ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído com 1) um triglicerídeo epoxidado ou 2) um poliéster epoxidado, por ter um peso molecular médio numérico de cerca de 500 a cerca de 50.000 Daltons e ter pelo menos um componente funcional cetona ou aldeído. c) dispersar pelo menos o prepolímero ou polímero de uretano em uma fase aquosa como partículas distintas, e d) adicionar uma molécula, tendo pelo menos um componente de hidrazina co-reativo com dita(s) molécula(s) de função cetona, com outros componentes, para formar ligações azometina entre a(s) molécula(s) funcionais cetona e dita molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina.
14. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dita molécula funcional cetona ser derivada da reação de um ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona com a) um triglicerídeo epoxidado ou um oligômero epoxidado de um ou mais triglicerídeos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dito prepolímero ou polímero uretano ser formado por polimerização em massa ou polimerização em solução.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato compreender ainda estender em cadeia dito prepolímero de uretano e, opcionalmente, incluir uma etapa de adicionar monômeros acrílicos e/ou polímeros acrílicos para formar um híbrido.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato dito prepolímero ser estendido em cadeia no meio aquoso.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato a molécula funcional cetona ser adicionada ao prepolímero antes da dispersão dentro de um meio aquoso.
19. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que dito ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona compreender ácido levulínico.
20. Dispersão aquosa de poliuretano, caracterizada pelo fato compreender: a) um polímero ou prepolímero de uretano; b) uma molécula funcional cetona derivada da reação de um ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído com o 1) álcool alifático linear, ramificado ou cíclico fiincionalizado por di ou poli hidroxila ou di ou poli epóxi; 2) um produto de reação de auto condensação para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 linear, ramificado ou cíclico; 3) um álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico estendido por C2-C4 alcoxilato; e/ou 4) um produto de reação de auto-condensação estendido por C2-C4 alcoxilato para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 lineares, ramificados ou cíclicos; dita molécula funcional cetona sendo caracterizada por ter um peso molecular médio numérico de cerca de 150 a cerca de 50.000 Daltons e ter pelo menos um componente funcional cetona ou aldeído, c) pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina co-reativo com dito componente funcional cetona, d)água e e) opcionalmente incluindo uma di ou poliamina funcionando como um extensor de cadeia.
21. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato dita molécula funcional cetona ter um peso de 2,5 a 6 grupos cetona por molécula e, opcionalmente, incluir monômeros acrílicos e/ou polímero acrílico.
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