CN109384900B - 自干型水性指甲油用聚氨酯乳液、其制备方法及以其为基料制备的指甲油 - Google Patents

自干型水性指甲油用聚氨酯乳液、其制备方法及以其为基料制备的指甲油 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能性高分子树脂领域，具体涉及一种自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，由如下重量份原料制备而成：大豆油500‑800份、酒石酸85‑125份、Al3+负载型阳离子交换树脂50‑80份、丁醇300‑500份、30wt％过氧化氢450‑750份、异氰酸酯三聚体180‑300份、1，4‑丁二醇90‑140份、2,2‑二羟甲基丙酸50‑80份、封端剂25‑50份、催化剂2.5‑5份、中和剂12‑30份、去离子水50‑100份。本发明所公开的水性聚氨酯乳液，以大豆油为原料合成，用作指甲油基料时，相对于目前市面上的指甲油基料更加环保、健康、低毒，而且实验证明这种生物基聚氨酯乳液还具备较强的附着力和持久性，光泽度高，成膜温度低，耐机械性能和耐化学品性能优良，而且漆膜韧性可剥，是水性指甲油理想的安全基料。

Description

自干型水性指甲油用聚氨酯乳液、其制备方法及以其为基料 制备的指甲油
技术领域
本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种自干型水性指甲油用聚氨酯乳液、其制备方法及以其为基料制备的指甲油。
背景技术
油漆分清漆和色漆，指甲油实际上就是美化人体指甲的清漆或色漆(透明涂料或有色涂料)，其中，清漆由两部分构成：基料+助剂；色漆由三部分组成：基料+助剂+颜填料。自从油漆诞生以来，基料是任何类别油漆质量、等级、档次、环保等的核心要素，而助剂、颜填料都是辅助要素。
人类手指的多功能性和所经受环境的残酷性，客观上对指甲油的牢固度、光亮度、丰满度、坚韧度、耐水性、耐热性、抗冲击性等各类性能都要求很高。从材料学看，指甲还是一种比PP、PE这类材料表面张力更低、更难粘接或更难附着的有机材料，指甲的表面还会形成釉质、渗出油脂。因此，决定指甲油性能、质量的唯一的关键材料是基料。
现有技术中，专利CN100346770C公开了一种水溶性指甲油的制备方法，该技术方案采用生物制品中食品级或医用级的明胶做指甲油的基料，其无害性不容置疑，但其最大的缺陷是“只需用水或湿纸巾就可以去除”，这说明明胶对于指甲基本没有附着力。
专利CN101697943A公开了一种环保型水性指甲油，基料选用的是水性聚氨酯分散体和水性硝化棉类物质；专利CN101836940A公开了一种应用于指甲美容行业的水溶性高硬度抗菌指甲油及其制备方法，该技术方案的基料是水性聚氨酯分散体与丙烯酸乳液类物质。遗憾的是，这两个技术方案所选用市售的水性聚氨酯分散体种类太过空泛，目前这类基料主要用于建筑涂料、水性木器漆，尽管其成本低廉，但因为具有一定的毒性，而且耐碱性、附着力、柔韧性达不到水性指甲油的基本要求，特别是针对于儿童和孕妇的使用；而且这两个技术方案所记载的内容，也很难证明这类基料对指甲有良好的附着力。
专利CN106821796A公开了一种生物基水性UV固化环保指甲油的制备方法，以UV快速固化单体制备成树脂类基料，然后掺入颜料及其它助剂，制成UV固化指甲油。该指甲油制备过程中需要加入大量的二苯甲酮，a-氨/羟基酮，单/双酰基磷氧化物等高活性的光引发剂，而光引发剂毒性大，涂覆于指甲时会渗入其中、甚至会固化角质层，对指甲伤害较严重。而且涂覆这类指甲油时必须经历：打磨指甲表面、用有机溶剂去除指甲打磨后的“残留物”、进一步清洗指甲表面、涂覆底油(UV照射固化)、涂覆色油(UV照射固化)、涂覆面油(UV照射固化)。卸指甲油时，需要将整个手指插入卸甲包(有机溶剂包)内浸泡，让溶剂溶解掉指甲油涂层，溶解不掉的部分用硬质工具剔除。长此以往，指甲被打磨得非常薄，甲质黄变、皲裂、脆化，致使指甲保护手“指头”的功能丧失。而且，现有指甲油在使用前，为了使指甲油更好的附着于指甲面，在涂甲油之前，还会对指甲表面进行打磨，长此以往，对指甲造成非常严重的损坏。
迄今为止，水性的、环保的、快干的、单组份基料使用的指甲油，性能一直难以大幅度提高。现有技术多半是对现有的、可用于作为基料的通用丙烯酸分散体、水性聚氨酯分散体等进行不同方式的搭配或组合，以期寻求到获得特殊性能的方案，而缺少对基料本身性能改进的研究，从而导致指甲油的核心基础材料—“基料”很难满足高标准的应用质量要求。
虽然现在市面上有售大豆油基聚氨酯，但均应用于泡沫、涂料、胶黏剂等领域，使用时聚氨酯经UV固化成膜，当以其作为唯一基料制备指甲油时，由于大豆油中含有多种脂肪酸且其分子量分布较为分散，其醇解后羟基含量出现较大差异，使得只以其为原料制备出的聚氨酯乳液不稳定，进而使最终的指甲油成品在物理化学性能上出现较大波动，如耐水性差、硬度低、易沉淀等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性自干指甲油用聚氨酯乳液及其制备方法，以解决上述问题中的一个或几个。
根据本发明的一个方面，提供了一种自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，由如下重量份原料制备而成：大豆油500-800份、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)85-125份、Al3+负载型阳离子交换树脂50-80份、丁醇300-500份、30wt％过氧化氢450-750份、异氰酸酯三聚体180-300份、1,4-丁二醇(BDO)90-140份、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)50-80份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)25-50份、催化剂2.-55份、三乙胺12-30份、去离子水50-100份。
本发明以生物基油脂多元酸为原料，经丁醇醇解得到生物基多元醇，再与异氰酸酯反应得到聚氨酯，最后用NMP水性化处理得到水性聚氨酯乳液，其成膜温度低(零下5℃仍可自然成膜)，成膜过程不需要再添加成膜助剂，降低了可挥发性有机化合物的挥发和有毒有机溶剂对指甲的伤害。
其中，选用大豆油和酒石酸一起作为生物基原料，能够保证生物基原料的中分子量分布在相对窄的范围内，从而以其为原料制备得到的聚氨酯乳液的稳定性更好；若只选用大豆油作为生物基原料，由于不同产区的大豆油中含有多种脂肪酸，而且其分子量分布较为分散，使得只以其为原料制备出的聚氨酯乳液不稳定，具体表现在其醇解后的羟基含量出现较大差异，进而使最终的指甲油成品在物理化学性能上出现较大波动。
而且，相对于现有技术采用二异氰酸酯化合物而言，本申请采用异氰酸酯三聚体作为原料所得到的聚氨酯乳液成膜后硬度更优，热储存稳定性更好，用于制备指甲油，可以增加指甲油的耐刮性能；这是因为异氟二酮聚异氰酸酯与多元醇反应后的化合物为对称结构，柔性强，而异氰酸酯三聚体为与多元醇反应后的产物，结构更稳定，硬度高，抗划性更好。
此外，本申请经过优化后选择Al3+负载型阳离子交换树脂作为醇解催化剂，以加快生物基原料的醇解速率。
在一些实施方式中，自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油500-600份、酒石酸85-100份、Al3+负载型阳离子交换树脂50-60份、丁醇300-400份、30wt％过氧化氢450-600份、异氰酸酯三聚体180-250份、1,4-丁二醇90-120份、2,2-二羟甲基丙酸50-60份、封端剂25-35份、催化剂2.5-3份、中和剂12-20份、去离子水50-80份。
在一些实施方式中，催化剂为有机锡催化剂，具体地，可以为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
在一些实施方式中，封端剂为N-甲基吡咯烷酮，中和剂为三乙胺。
根据本发明的一个方面，提供了上述自干型水性指甲油用聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)大豆油多元醇的制备
向大豆油中依次加入酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂、丁醇以及去离子水，升温至35℃后，在1300rpm搅拌速度下以120mL/min的速度滴加30wt％过氧化氢水溶液，并维持反应温度在40℃，滴加完毕后在40℃恒温4h，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃水洗涤产物，将洗涤后的产物蒸馏，得大豆油多元醇；
(2)大豆油基水性聚氨酯的合成
将异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、1,4-丁二醇混合后升温到60℃，加入催化剂后升温至80～85℃，反应2h；然后加入2,2-羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮，继续反应3h，然后降温至50～60℃，加入三乙胺，然后加入去离子水，反应30-40min，降温至25℃，即得到淡黄色半透明大豆油基水性聚氨酯乳液。
在一些实施方式中，步骤(1)中加入30wt％过氧化氢水溶液的方式为：在1300rpm搅拌速度下以120mL/min的速度滴加。
在一些实施方式中，步骤(1)中产物在2000Pa，80℃条件下蒸馏2h。
在一些实施方式中，步骤(2)中添加的异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、丁二醇三者质量比为1:2.5:0.5。
在一些实施方式中，步骤(2)中加入三乙胺后，以1500r/min的速度搅拌10-15分钟，然后加入去离子水。
在一些实施方式中，步骤(2)中加入去离子水后，先1300rpm的速度搅拌20min，然后500rpm的搅拌速度下反应30-40min。
根据本发明的一个方面，提供了上述水性指甲油用聚氨酯乳液作为基料在制备水性指甲油方面的应用，具体地，将本申请的生物基聚氨酯乳液作为基料物质，加入助剂和颜填料，按照现有生产工艺来制备指甲油。
具体地，一种自干型水性指甲油，以重量百分比计由如下原料制备而成：水5-10％、增稠剂5-10％、成膜剂50-70％、杀菌剂5-10％、湿润剂1-2％、香味剂0.5-1％、缓冲剂10-15％、防腐剂0.4％以及着色剂2-5％。
具体地，水作为溶剂使用；
增稠剂为本领域用于生产指甲油通用的增稠剂，如羟乙基纤维素，缔合型聚氨酯增稠剂，膨润土，氢化蓖麻油等；
杀菌剂为本领域用于生产指甲油通用的杀菌剂，如芦荟提取物，美国陶氏公司的卡松(主要化学成分为异噻唑啉酮)等；
湿润剂为本领域用于生产指甲油通用的低材润湿剂，如二甲基聚硅氧烷，炔二醇，星形有机聚氨酯聚合物等；
香味剂为本领域用于生产指甲油通用的增香剂，如玫瑰花提取物，化妆品级水性香水等；
缓冲剂为本领域用于生产指甲油通用的缓冲剂，如云母等；
防腐剂为本领域用于生产指甲油通用的防腐剂，如苯氧乙醇，苯甲酸钠等；
着色剂为本领域用于生产指甲油通用的着色剂，如CI 15850、CI 47005、CI42090、CI 77891等；其中，CI 15850分子式为C18H12N2Na2O6S，其CAS号为72432-82-7，为一种红色颜料；CI 47005分子式为C18H11NO8S2，其CAS号为38615-46-2，为一种黄色颜料；CI42090分子式为C37H34N2Na2O9S3，其CAS号为3844-45-9，为一种亮蓝色颜料；CI 77891即二氧化钛，俗称钛白粉，作为白色粉体调色使用。
成膜剂为上述自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，由如下重量份原料制备而成：大豆油500-800份、酒石酸85-125份、Al3+负载型阳离子交换树脂50-80份、丁醇300-500份、30wt％过氧化氢450-750份、异氰酸酯三聚体180-300份、1,4-丁二醇90-140份、2,2-二羟甲基丙酸50-80份、N-甲基吡咯烷酮25-50份、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2.-55份、三乙胺12-30份、去离子水50-100份。
其中，上述自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下方法制备而得：
(1)大豆油多元醇的制备
向大豆油中依次加入酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂、丁醇以及去离子水，升温至35℃后，在1300rpm搅拌速度下以120mL/min的速度滴加30wt％过氧化氢水溶液，并维持反应温度在40℃，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃水洗涤产物，将洗涤后的产物在2000Pa，80℃条件下蒸馏2h，得大豆油多元醇；
(2)大豆油基水性聚氨酯的合成
将异氰酸酯三聚体、步骤(1)所制备的大豆油多元醇、1,4-丁二醇以质量比为1:2.5:0.5混合后升温到60℃，加入催化剂后升温至80～85℃反应；然后加入2,2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮反应，然后降温至50～60℃，加入三乙胺，以1500r/min的速度搅拌10-15分钟，然后加入去离子水，先以1200rpm的速度搅拌20min，然后在500rpm的搅拌速度下反应30-40min，再降温至25℃，即得自干型水性指甲油用聚氨酯乳液。
本发明所公开的水性聚氨酯乳液，以大豆油为原料合成，用作指甲油基料时，相对于目前市面上的指甲油基料更加环保、健康、低毒，而且实验证明这种生物基聚氨酯乳液还具备较强的附着力和持久性，光泽度高，成膜温度低，耐机械性能和耐化学品性能优良，而且漆膜韧性可剥，是水性指甲油理想的安全基料。
用本发明所公开的水性聚氨酯乳液制备得出的指甲油，其固含量为60％～65％，表干时间为1～2min；以生物基大豆油为基本原材料来源，对人体特别是指甲表面没有伤害性，可以每天变换不同的颜色，而指甲表面没有任何损伤。另外，大豆油经本方法合成的水性聚氨酯还具有对指甲表面极高的附着力和持久性，干燥速度快(为1-2分钟)，物理化学性能优异；而且在使用本指甲油时，直接涂于指甲面就行，无需对指甲面进行前期打磨。
附图说明
图1为实施例1所制备的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液(PUD-01)的红外光谱谱图；
图2为实施例2所制备的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液(PUD-02)的红外光谱谱图；
图3为应用例1制备的红色指甲油涂抹效果图；
图4为应用例2制备的绿色指甲油涂抹效果图；
图5为图3所示指甲油从指甲上卸脱示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，若无特殊说明，实施例中所用试剂均为市购。
实施例1
一种自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，大豆油600份、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)100份、Al3+负载型阳离子交换树脂60份、丁醇400份、30wt％过氧化氢500份、异氰酸酯三聚体250份、1,4-丁二醇100份、2,2-二羟甲基丙酸50份、N-甲基吡咯烷酮30份、DBTDL 3份、三乙胺20份、去离子水80份制备而成。
具体地，上述自干型水性指甲油用聚氨酯乳液制备方法如下：
(1)大豆油多元醇的制备
在2000mL三口烧瓶中加入大豆油、酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂催化剂、丁醇以及去离子水，升温至35℃搅拌均匀；然后在1300rpm搅拌速度下以120mL/min缓慢滴加30wt％过氧化氢水溶液，控制滴加速率使反应温度维持在40℃，滴加完毕后在40℃恒温4h，反应结束后，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃热水洗涤产物3次，将洗涤后的产物在2000Pa，80℃条件下蒸馏2h，得大豆油多元醇产品。
经检测，所得大豆油多元醇产品的产率为90.8％，羟值为182mg KOH/g，粘度为3080mPa*s，酸值为0.58mg KOH/g，水份低于0.1wt％。
(2)大豆油基水性聚氨酯的合成
将异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、BDO按1：2.5：0.5比例加入到反应器中，搅拌并升温到60℃，加入有机锡催化剂DBTDL，随后升温至80℃，反应2h。加入计量好的DMPA和NMP，继续反应3h，降温至55℃，加入计量好的TEA，以1500r/min搅拌速度搅拌10min，并迅速加入计量好的去离子水，高速分散20min，然后在低速搅拌下反应30min，降温至25℃，即得到淡黄色半透明大豆油基水性聚氨酯乳液。
利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700，对实施例1所制备的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液(PUD-01)进行红外光谱分析，如图1所示，从图中可以看出：在3700～3200cm-1区间是水性树脂O-H健的振动峰(λ＝3441.01cm-1)，而在2175～1950cm-1区间里可以明显看到生物基多元醇与异氰酸酯的振动峰(λ＝2076.74cm-1)，判断为多元醇与异氰酸酯反应R-N＝C＝O的振动峰。
实施例2
一种自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，大豆油750份、酒石酸125份、Al3+负载型阳离子交换树脂75份、丁醇450份、30wt％过氧化氢650份、异氰酸酯三聚体200份、1,4-丁二醇120份、2,2-二羟甲基丙酸75份、N-甲基吡咯烷酮50份、DBTDL 4份、三乙胺30份、去离子水100份。
具体地，上述水性指甲油用聚氨酯乳液制备方法如下：
(1)大豆油多元醇的制备
在2000ml三口烧瓶中加入大豆油、酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂催化剂、丁醇以及去离子水，升温至35℃搅拌均匀；然后在1300rpm搅拌速度下以120mL/min缓慢滴加30wt％过氧化氢水溶液，控制滴加速率使反应温度维持在40℃，滴加完毕后在40℃恒温4h，反应结束后，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃热水洗涤产物3次，将洗涤后的产物在2000Pa，80℃条件下蒸馏2h，即得大豆油多元醇产品。
(2)大豆油基水性聚氨酯的合成
将异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、BDO按1：2.5：0.4比例加入到反应器中，搅拌并升温到60℃，加入有机锡催化剂DBTDL，随后升温至85℃，反应1.5h。加入计量好的DMPA和NMP，继续反应3h，降温至55℃，加入计量好的TEA，以1500r/min搅拌速度搅拌10min，并迅速加入计量好的去离子水，高速分散20min，然后在500r/min速度搅拌下反应30min，降温至25℃，即得到淡黄色半透明大豆油基水性聚氨酯乳液。
利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700，对实施例2所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液(PUD-02)进行红外光谱分析，如图2所示，其结果与实施例1保持基本一致，只是在1690～1640cm-1附近的振幅偏小。判断为扩链剂1,4-丁二醇的反应时间更短，最终的产品弹性模量偏低但硬度更高。
实施例3
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油500份、酒石酸85份、Al3+负载型阳离子交换树脂65份、丁醇350份、30wt％过氧化氢500份、异氰酸酯三聚体200份、1,4-丁二醇110份、2,2-二羟甲基丙酸60份、N-甲基吡咯烷酮25份、DBTDL 4份、三乙胺15份、去离子水90份。
其制备方法如实施例1，对实施例3所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例4
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油500份、酒石酸85份、Al3+负载型阳离子交换树脂50份、丁醇300份、30wt％过氧化氢450份、异氰酸酯三聚体180份、1,4-丁二醇90份、2,2-二羟甲基丙酸50份、N-甲基吡咯烷酮25份、DBTDL 2.5份、三乙胺12份、去离子水50份。
其制备方法如实施例1，对实施例4所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例5
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油560份、酒石酸95份、Al3+负载型阳离子交换树脂55份、丁醇400份、30wt％过氧化氢500份、异氰酸酯三聚体220份、1,4-丁二醇100份、2,2-二羟甲基丙酸60份、N-甲基吡咯烷酮30份、DBTDL 3份、三乙胺12份、去离子水60份。
其制备方法如实施例1，对实施例5所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例6
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油800份、酒石酸125份、Al3+负载型阳离子交换树脂80份、丁醇500份、30wt％过氧化氢750份、异氰酸酯三聚体300份、1,4-丁二醇140份、2,2-二羟甲基丙酸80份、N-甲基吡咯烷酮50份、DBTDL 5份、三乙胺30份、去离子水100份。
其制备方法如实施例1，对实施例6所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例7
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油650份、酒石酸100份、Al3+负载型阳离子交换树脂70份、丁醇420份、30wt％过氧化氢700份、异氰酸酯三聚体250份、1,4-丁二醇130份、2,2-二羟甲基丙酸68份、N-甲基吡咯烷酮40份、DBTDL 3.5份、三乙胺22份、去离子水80份。
其制备方法如实施例1，对实施例7所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例8
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油700份、酒石酸110份、Al3+负载型阳离子交换树脂80份、丁醇480份、30wt％过氧化氢700份、异氰酸酯三聚体280份、1,4-丁二醇140份、2,2-二羟甲基丙酸78份、N-甲基吡咯烷酮40份、DBTDL 5份、三乙胺25份、去离子水100份。
其制备方法如实施例1，对实施例8所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例9
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油520份、酒石酸90份、Al3+负载型阳离子交换树脂50份、丁醇320份、30wt％过氧化氢450份、异氰酸酯三聚体200份、1,4-丁二醇90份、2,2-二羟甲基丙酸60份、N-甲基吡咯烷酮30份、DBTDL 2.7份、三乙胺15份、去离子水60份。
其制备方法如实施例1，对实施例9所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
实施例10
自干型水性指甲油用聚氨酯乳液由如下重量份原料制备而成：大豆油580份、酒石酸100份、Al3+负载型阳离子交换树脂70份、丁醇460份、30wt％过氧化氢500份、异氰酸酯三聚体250份、1,4-丁二醇95份、2,2-二羟甲基丙酸65份、N-甲基吡咯烷酮35份、DBTDL 3份、三乙胺16份、去离子水70份。
其制备方法如实施例1，对实施例10所制备的水性指甲油用聚氨酯乳液利用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700进行红外光谱分析，其结果与实施例1保持基本一致。
应用例1用于制备红色指甲油
将实施例1所制备的大豆油基水性聚氨酯乳液用于制备红色指甲油，具体组成及配比如表1所示，其中聚氨酯类共聚物即为实施例1所制备的水性聚氨酯乳液；CI 15850分子式为C18H12N2Na2O6S，其CAS号为72432-82-7，为一种红色颜料。
按表1所示的配比关系备好各个原料组分，置于制备容器中，以1000r/min高速搅拌2h混合均匀，制成水性红色指甲油，其涂抹效果如图3所示。
表1红色指甲油配方表
Figure BDA0001865791230000101
应用例2用于制备绿色指甲油
将实施例2所制备的大豆油基水性聚氨酯乳液用于制备绿色指甲油，具体组成及配比如表2所示，其中聚氨酯类共聚物即为实施例1的所制备的水性聚氨酯乳液；CI 47005分子式为C18H11NO8S2，其CAS号为38615-46-2，为一种黄色颜料；CI 42090分子式为C37H34N2Na2O9S3，其CAS号为3844-45-9，为一种亮蓝色颜料。
按表2所示的配比关系备好各个原料组分，置于制备容器中，以1000r/min高速搅拌2h混合均匀，制成水性绿色指甲油，其涂抹效果如图4所示。
表2绿色指甲油配方表
Figure BDA0001865791230000111
应用例3用于制备粉色指甲油
将实施例1所制备的大豆油基水性聚氨酯乳液用于制备粉色指甲油，具体组成及配比如表3所示，其中聚氨酯类共聚物即为实施例1的所制备的水性聚氨酯乳液；CI 77891即二氧化钛，俗称钛白粉，作为白色粉体调色使用；CI 15850分子式为C18H12N2Na2O6S，其CAS号为72432-82-7，为一种红色颜料。
按表3所示的配比关系备好各个原料组分，置于制备容器中，以1000r/min高速搅拌2h混合均匀，制成水性粉色指甲油。
表3粉色指甲油配方表
Figure BDA0001865791230000112
值得说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要，在应用例1～3的基础上按照颜色搭配原理和方法使用本发明的水性聚氨酯乳液及指甲油用常规配料制备出不同颜色的指甲油，其中所涉及的配方均应属于本发明的保护范围之内。
将应用例1～3制备的水性指甲油倒入干净的四氟乙烯板上并使其均匀分布，干燥至恒重，进行相关性能测试。
一、水性指甲油的涂料性质
1、固含量的测定
将干燥洁净的培养皿完全烘干后称得质量M，称取适量指甲油倒入烘干的培养皿中并使其均匀分布于培养皿底部，称得质量M1，然后将其放入烘箱中烘干，待水分完全挥发后称得质量M2。
固含量按如下公式计算：
Figure BDA0001865791230000121
2、黏度测试：采用旋转黏度计测得。
3、稳定性测试
机械稳定性：通过离心加速沉降试验来模拟测定。往一洁净的干燥离心管中倒入适量水性指甲油乳液，放入离心机中离心15min，转速为3000r/min，取出后若指甲油乳液无沉淀，即可证明指甲油能稳定贮存6个月。
放置性稳定性：在室温下静置，观察是否有分层现象发生。以静置分层时间为稳定性测定的标准。稳定性差的乳液静置分层时间为几天甚至几小时；稳定性较好的乳液静置分层时间为2～3个月；而稳定性好的乳液静置分层时间可达到3个月以上。
4、测定结果
表4为应用例1～3所制备的水性指甲油涂料性能的测试结果，由实验结果可以看出，三种水性指甲油黏度适中，乳液稳定无沉淀。
表4水性指甲油涂料性能测试结果
序号 固含量/％ 黏度/mPa·s 机械稳定性 放置稳定性/d
应用例1 62.5 800 乳液稳定，无沉淀 90
应用例2 63.0 800 乳液稳定，无沉淀 90
应用例3 62.8 800 乳液稳定，无沉淀 90
二、水性指甲油的涂层性能
水性指甲油成膜后的物理性能如光泽、硬度等按照相应行业标准进行测试，具体地：
表干测试：指触法，80％湿度，20℃的恒温恒湿箱中进行；
光泽测试：黑色玻璃板上60°入射角进行光泽测试；
铅笔硬度测试：750g载重铅笔硬度仪进行；
牢固度测试：室温(20±5)℃下，用乙酸乙酯擦洗干净载玻片，待干燥后用笔刷蘸满自制指甲油试样涂刷一层在载玻片上，放置24h后，9号绣花针以1mm间隔划格5行，垂直再划5行，按照起边情况打分1-10分，1分最差，10分最好；
耐水测试：室温下将成模玻璃板放入水当中30min，观察起边现象进行打分1-10分，1分最差，10分最好。
涂膜外观如图3所示，检测结果如表5所示，由表中可知，应用例1～3的水性指甲油具备较快的表干时间、较优异的附着力和光泽度、较高的硬度、牢固度以及耐水性，可较好的满足指甲油的需要。
对比例1和对比例2：市售不同品牌指甲油，价位在28～38元，均购于网易严选。
表5水性指甲油的涂层性能测试结果
Figure BDA0001865791230000131
三、水性指甲油实际使用效果
1、指甲油耐温、耐水标准测试(指甲涂覆应用例1～3四小时后测试)
1)常温自来水洗手(擦干)，4天不脱落；
2)45～55℃热水洗澡(30min、轻微抠头)3天油面完好，第4天部分指尖油面出现缺损；
3)如第1天洗澡，而后4天不洗澡，油面完好；
4)如连续5天洗澡，但手指不抠头，油面完好；
5)45～55℃热水，两手10指同时在热水内浸泡60min，不脱落。
2、抗冲击测试(指甲涂覆应用例1～3四小时后测试)
1)用手指头向硬物直接、多次撞击，油面完好；
2)用手指头从包内拿钥匙，3天油面完好；
3)用手指头在包内乱翻钥匙，4天油面有缺损；
另外，以本发明所提供的聚氨酯乳液为基料制备的指甲油，在涂覆后，若想要卸去，只需撕掉指甲油膜即可，如图5所示，由图中可以看出，应用例1的指甲油在卸脱时，漆膜韧性十足、轻松可剥，并且基本不残留在指甲表面，方便简单。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，其特征在于，通过如下步骤制备得到：
准备如下重量份原料：大豆油500-800份、酒石酸85-125份、Al3+负载型阳离子交换树脂50-80份、丁醇300-500份、30wt%过氧化氢450-750份、异氰酸酯三聚体180-300份、1,4-丁二醇90-140份、2,2-二羟甲基丙酸50-80份、N-甲基吡咯烷酮25-50份、有机锡催化剂2.5-5份、三乙胺12-30份、去离子水50-100份；
向大豆油中依次加入酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂、丁醇以及去离子水，升温至35℃后加入30wt%过氧化氢水溶液，并维持反应温度在40℃，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃水洗涤产物，将洗涤后的产物蒸馏，得大豆油多元醇；
将异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、1,4-丁二醇混合后升温到60℃，加入有机锡催化剂后升温至80~85℃反应；然后加入2,2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮反应，然后降温至50~60℃，加入三乙胺，然后加入去离子水反应，再降温至25℃，即得。
2.根据权利要求1所述的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液，其特征在于，由如下重量份原料制备而成：大豆油500-600份、酒石酸85-100份、Al3+负载型阳离子交换树脂50-60份、丁醇300-400份、30wt%过氧化氢450-600份、异氰酸酯三聚体180-250份、1,4-丁二醇90-120份、2,2-二羟甲基丙酸50-60份、N-甲基吡咯烷酮25-35份、有机锡催化剂2.5-3份、三乙胺12-20份、去离子水50-80份。
3. 权利要求1或2所述的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)大豆油多元醇的制备
向大豆油中依次加入酒石酸、Al3+负载型阳离子交换树脂、丁醇以及去离子水，升温至35℃后加入30wt%过氧化氢水溶液，并维持反应温度在40℃，待反应体系分层后，去除水相，将油相用10%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性；然后用70℃水洗涤产物，将洗涤后的产物蒸馏，得大豆油多元醇；
(2)大豆油基水性聚氨酯的合成
将异氰酸酯三聚体、步骤(1)所制备的大豆油多元醇、1,4-丁二醇混合后升温到60℃，加入催化剂后升温至80~85℃反应；然后加入2,2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮反应，然后降温至50~60℃，加入三乙胺，然后加入去离子水反应，再降温至25℃，即得到淡黄色半透明大豆油基水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入30wt%过氧化氢水溶液的方式为：在1300rpm搅拌速度下以120ml/min的速度滴加；步骤(1)中产物在2000Pa，80℃条件下蒸馏2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加的异氰酸酯三聚体、大豆油多元醇、1,4-丁二醇三者质量比为1:2.5:0.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入三乙胺后，以1500r/min的速度搅拌10-15min，然后加入去离子水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入去离子水后，先以1200rpm的速度搅拌20min，然后在500rpm的搅拌速度下反应30-40min。
8.一种自干型水性指甲油，其特征在于，以重量百分比计由如下原料制备而成：水5-10%、增稠剂5-10%、成膜剂50-70%、杀菌剂5-10%、湿润剂1-2%、香味剂0.5-1%、缓冲剂10-15%、防腐剂0.4%以及着色剂2-5%；
所述成膜剂为权利要求1或2所述的自干型水性指甲油用聚氨酯乳液。
9.根据权利要求8所述的自干型水性指甲油，其特征在于，其固含量为60%~65%，表干时间为1~2min。
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