MXPA96001698A

MXPA96001698A - Sistemas hibridos de poliuretano/acrilato entrelazables que se transportan por agua, a base de dos componentes.

Info

Publication number: MXPA96001698A
Application number: MXPA96001698A
Authority: MX
Inventors: Tien Chao-Fong
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2002-04-19
Also published as: DE69613894T2; EP0742239A1; JPH093400A; BR9602158A; KR100203561B1; US5594065A; JP3319942B2; DE69613894D1; EP0742239B1; KR960041307A

Abstract

Un sistema de revestimiento de dos componentes mejorado con base en los polimeros que contienen hidroxi entrelazables y un entrelazador poliisocianato. La mejora reside en el empleo de un hibrido de acrilato/prepolimero de poliuretano terminado en hidroxi transportado por agua, de preferencia un hibrido hidroxi acrilato en combinacion con un poliisocianato dispersable en agua. La composicion de revestimiento de dos componentes puede prepararse por: a) formar un prepolimero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua que contiene carboxi, b) agregar cuando menos un monomero acrilico que contiene un grupo hidroxi al prepolimero de poliuretano terminado en isocianato, dispersable en agua, que contiene carboxi para formar una mezcla de prepolimero/monomero, c) agregar una alcanolamina a la mezcla de prepolimero/monomero para introducir funcionalidad hidroxi al prepolimero de poliuretano. d) dispersar la mezcla de prepolimero/monomero en agua, e) agregar un iniciador de radicales libres soluble en aceite y un extendedor de cadena que contiene hidroxi a la dispersion acuosa, f) polimerizar los monomeros acrilicos y completar la extension de cadena dentro del prepolimero al calentar la dispersion acuosa, y g) mezclar la dispersion hibrida resultante con un poliisocianato dispersable en agua.

Description

SIST???AS HÍBRIDOS DS PGLIÜR?TANG/ACRILATG ENTR?LAZABLES r QUE SE TRANSPORTAN FOR AGUA. A BASE D? DOS COMPONENTES . . CAMPO DE A INVENCIÓN La presente invención se relaciona a revestimientos basados en agua que comprenden híbridos de polímero lacrílato/poliuretano entrelazables en dos componentes, entrelazados con poliisocianato. ANTECEDENTES DS LA INVENCIÓN En ios últimos años, factores ecológicos y reglamentos gubernamentales han jugado papeles principales en el desarrollo de tecnologías de revestimiento. Una de las preocupaciones ambientales principales está en como reduc; mejuí eliminar totalmente los compuestos orgánicos volátiles (VOC) actualmente empleados en composiciones de revestimiento. Los revestimientos en polvo y transportados por agua han recibido atención e,~.Tl desarrollo de recientes teconologías para revestimientos debido a éstas preocupaciones . Uretano dispersabie en agua, reciñas acrílicas alquídicas y epóxicas son ejemplos de éstos revestimientos. Sin embargo, la mayoría de éstos sistemas de revestimiento, son menos resistentes a ataque químico y de solventes, son menores en brillo, y en muchos casos son substancialmente más caros que los sistemas basados en Los poliuretanos son particularmente importantes industria de revestimientos e sus propiedades sobresalientes. Sistemas de uretano transportados por agua de fl uno y dos componentes de han desarrollado para diversas I aplicaciones de revestimiento. Para reducir el costo, las dispersiones híbridas de acrílico-uretano termoplástico han recibido atención considerable. Los híbridos poseen ventajas en términos de desempeño y balance de costo, cuando se comparan con la dispersión de uretano puro y la dispersión de acrílico puro. Sin embargo, la resistencia a solvente y productos químicos de los revestimientos resultantes con base en dispersiones híbridas \ de acrílico-uretano carecen en comparación con otros sistemas. Literatura de patentes representativa que muestra poliuretanos dispersables en agua y sistemas híbridos es como sigue: La patente de los E.U.A. No. 5,173,526 describe un procedimiento para producir una composición de revestimiento de Ctiíbrido) de polímero de vinilo-poliuretano acuoso al (a) formar un prepolímero de poliuretano terminado con isocianato, agregar una mezcla de mon mero de v n lo al prepo mero e po uretano terminado en isocianato dispersable en agua, gue contiene carboxi, para producir una mezcla propolimero/ o omero, (c) agregar amina terciaria a la mezcla propolímero/monómero, (d) dispersar la mezcla propolímero/monómero, en agua, (e) agregar un iniciador de radicales libres soluble en aceite y un extendedor de cadena a la dispersión acuosa y (f) completar la extensión de cadena y polimerizar los monómeros de vinilo al calentar la dispersión acuosa. Una variedad de monómeros de vinilo que incluyen esteres • de alquilo inferior (C 1-6) de ácido acrílico o metacrílico, se sugieren como adecuados para el híbrido. La patente de los E.U.A. No. 5,331,039 describe una composición de revestimiento que comprende una composición de aglutinante dispersable en agua, que contiene dos polímeros de poliol dispersables en agua diferentes, y un componente poliisocianato ahí disperso. Uno de los polímeros dispersables en agua es un poliéster o resina poliéster que contiene uretano, grupos carboxílo y/o hidroxilo, y el otro es un poliacrilato hidroxilado o un poliéster injertado con hidroxiacrilato que puede entrelazarse por un poliisocianato hidrofílico emulsificado en agua. La patente de los E.U.A. No. 5,075,370 describe una composición de revestimiento acuoso de dos componentes, que comprende un componente de polímero poliol que contiene grupos de ácido carboxílico o sulfónico y un componente poliisocianato. Un ejemplo del polímero poliol es un polímero hidroxiacrilato . El poliisocianato se emulsifica ahí, para propósitos de efectuar entrelazamiento• (AU-A-41135/89, describe composiciones de revestimiento de dos componentes que comprende una dispersión acuosa que tiene cuando menos un polímero que contiene hidroxilo y un componente poliisocianato. Polímeros que contienen hidroxilo se forman al polimerizar monómeros insaturados que contienen grupos hidroxi, a menudo con monómeros que tienen grupos ácido. Los grupos ácido resultantes en el polímero luego se neutralizan con una amina. Una variedad de hidroxi acrilatos y esteres acrílicos se sugieren como candidatos. Isosianatos alifáticos y aromáticos así como ixretionas e isocianuratos, se sugirieron como isocianatos convenientes para efectuar entrelazamiento. Antes de aplicación, los polímeros hidroxi acuosos de isocianato se emulsifican en la dispersión. La solicitud canadiense 2,092,157 describe una composición de revestimiento de dos componentes adelgazable con agua, que comprende un poliisocianato, un prepollmero de poliuretano que tiene grupos NCO libres reaccionado con alcoholes monofuncionales o de bajo peso molecular o compuestos que tiene átomos de hidrógeno reactivo. Poliuretanos dispersables en agua que incorporan la funcionalidad carboxilo neutralizada se emplean. La solicitud de patentes europea, (EP 0562 282 Al describe un barniz basado en agua de dos componentes con base en una mezcla de (A) , una dispersión acuosa de un polímero que contiene de 2-4% grupos hidroxi y una resina poliuretano alifático y (B) un poliisocianato alifático líquido que tiene baja volatilidad, que incorpora generalmente un solvente. La proporción de acrilato/poliuretano es 60/40 y el contenido de acrilato es de 15 a 18% de la dispersión.

La patente de los E.U.A. No. 4,927,876 describe dispersiones de polimero acuosas de un poliuretano dispersable en agua y un polímero vinilo, el poliuretano contiene difenilmetan diisocianato. El componente poliuretano dispersable en agua se prepara al formar un prepolímero terminado en isocianato que tiene una funcionalidad carboxilo ahi incorporada, extendiéndose en cadena con una amina. El polímero de vinilo puede mezclarse con el poliureta.no dispersable en agua o monómeros de vinilo pueden polimerizarse en la presencia de la dispersión de poliuretano acuosa. Una variedad de monómeros acuosos para polimerización se sugiere que incluyan acrilatos e hidroxiacrilatos . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un sistema de revestimiento de dos componentes basado en agua mejorado, con base en polímeros que contienen hidróxi entrelazables y un entrelazador de poliisocianato. La mejora reside en el empleo de un híbrido acrilico/prepolímero terminado en hidroxi transportado por agua, en combinación con un poliisocianato dispersable en agua. De preferencia, ambos componentes del híbrido contienen hidroxi, ee decir el híbrido incorpora un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi y la porción acrílica también contiene funcionalidad hidroxilo. La composición de revestimiento de dos componentes preferida puede prepararse por: a) formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, dispereable en agua, que contiene carboxi, ¿ ** b) agregar al menos un monómero acrílico, de preferencia uno que contiene un grupo hidroxi, al prepolimero de poliuretano terminado en isocianato, dispersable en agua, que contiene carboxi, para formar una mezcla de prepolímero/monómero, c) agregar una amina terciaria a la mezcla prepolímero/monómero, d) agregar el monómero acrílico hidroxi funcional en _ la presencia de otro, especialmente un éster metacrílico, '-^ e) dispersar la mezcla de prepolímero/monómero en agua, f) agregar un iniciador de radicales libres soluble en aceite y un extendedor de cadena que contiene hidroxi, a la dispersión acuosa, g) agregar un terminador de cadena, por ejemplo una alcanolamina a la dispersión acuosa para reaccionar con y terminar la longitud de las cadenas poliuretano, h) opcionalmente, agregar un agente de transferencia de cadena a la mezcla para limitar el peso molecular del polímero de vinilo durante polimerización, i) polimerizar los monómeros acrilicos y completar la extensión de cadena del prepolímero al calentar la dispersión acuosa, y j) mezclar la dispersión híbrida resultante con un poliisocianato dispersable en agua. "- El sistema transportado por agua, de dos componentes acuoso ofrece muchas ventajas y éstas incluyen: una capacidad para aplicar el sistema de revestimiento a substratos de metal, plástico, madera o papel, por procedimientos convencionales; y un mecanismo para proporcionar protección a un substrato de solventes, corrosivos, y abrasión, mientras que al mismo tiempo ofrece un revestimiento que tiene buen brillo y flexibilidad; una habilidad para formular una composición de revestimiento acuoso estable que tiene pocos o ningunos granos de aristas vivas, grumos, etc.; una capacidad para formular, un híbrido acrílico que tiene una alta concentración de funcionalidad hidroxi para permitir una alta densidad de entrelazamiento; y - una capacidad por formular un híbrido acrilico en un medio acuoso, eliminando de ésta manera la necesidad por emplear la polimerización con solvente convencional seguido por separación y neutralización o la polimerización en un medio acuoso que incorpora surfactantes . mrerat n-ntj nretAt.t.&n& nE LA INVENCIÓN Pueden producirse prepolímeros de poliuretano terminados en hidroxi dispersables en agua, al reaccionar un material orgánico que contiene un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula, usualmente un poliéter o ? poliéster poliol, con un diisocianato o poliisocianato orgánico. Una porción del material orgánico también contiene, co o medios para proporcionar dispersibilidad en agua al prepolímero, un compuesto que contiene cuando menos un grupo carboxílico secundario no reactivo comparativamente, que luego puede neutralizarse con una amina. Un método preferido consiste en formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato y luego reaccionar la funcionalidad isocianato con una alcanolamina. Los poliisocianatos que pueden emplearse en producir el prepollmero de poliuretano dispersable en agua incluyen pdliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos. Ejemplos de poliisocianatos convenientes incluyen isoforona diisocianato, ciclohexano-1-4 diisocianato, 4,4'- diciclohexil etano diisocianato, 3 , 3-dimetil-4 , 4-di (aminocicloexil) metano, hexa etilen iisocianato, dodecametilen díisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 2,4-toluen diisocianato 2,6-toluen diisocianato, 4,4'-dimetilmetan diisocianato, 2,4- difenil etan diisocianato, xililen diisocianato, 1,4- diisocianatobenceno, polimetilen polifenil poliisocianatos y 1,5- naftalen diisocianato. Estos isocianatos comúnmente se emplean en la formulación de prepolímeros de poliuretano. Mezclas de poliisocianatos también pueden emplearse. Isosianuratos, biurets de los anteriores también pueden utilizarse para producir los prepolímeros . Polioles poliméricos que tienen pesos moleculares en la gama de 500-6000, típicamente se emplean como el material orgánicos que contiene al menos dos hidrogenadores reactivos isocianato en la preparación del prepolímero e incluyen dioles y trioles y sus mezclas. Polioles de funcionalidad superior en general se emplan como componentes menores en una mezcla de dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las clases quimicas de políoles poliméricas empleadas o propuestas a emplear en formulaciones de poliuretano. En particular, los polioles pueden ser poliésteres, poliéster amidas, poliéteres, politioéteres, policarbonatos, poliacetal, poliolefinas o polixiloxanos. Pesos moleculares de polioles preferidos son de aproximadamente 100 a 4000. Poliéster polioles que pueden emplearse incluyen productos de reacción terminados en hidroxi, de alcoholes pslhídricos y ácidos policarboxílicos. Alcoholes polhídricos incluyen etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, diapentil glicol, 1,4-butandiol, furan dimetanol, cicloexan dimetanol, glicerol, trimetilpropano o pentaeritritol, o sus mezclas. cidos palicarboxílieos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus ejemplos derivados formadores de éster se emplean para los poliéster polioles e incluyen ácido succínico glutárico y adipico o sus metilésteres, anhídrido ftálico o dimetil tereftalato. Poliésteres obtenidos por la polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, en conjunto con el poliol, también pueden emplearse. Poliéster-amidas pueden obtenerse por la inclusión de amino-alcoholes tales como etanolamina en las mezclas de poliésterificación. Polieter polioles que pueden emplearse incluyen productos obtenidos por la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno o tetrahidrofurano, policaprolactona o por la adición de uno o más de éstos óxidos a iniciadores polifuncionales, por ejemplo agua, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, cicloexano, dimetanol, glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol o Bisfenol A. Poliéteres especialmente útiles incluyen dioles y trioles de polioxipropileno, poli(oxietilen-oxipropilen) dioles y triol obtenido por la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores apropiados y politetra etilen éter glicoles obtenidos por la polimerización de tetrahidrofurano . Politioéter polioles que pueden emplearse, incluyen productos obtenidos al condensar tiodiglicol, ya sean solos o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, amino alcoholes o ácidos amino carboxílicos. Policarbonato polioles que pueden emplearse incluyen productos obtenidos al reaccionar dioles tales como 1,3- propandiol, 1, 4-butandiol, 1,6-hexandiol, dietilen glicol o tetraetilen glicol con diaril carbonatos, por ejemplo difenil carbonato o con fosgeno. Poliacetal polioles que pueden emplearse incluyen aquellos preparados al reaccionar glicoles tales como dietilen glicol, trietilen glicol, o hexandiol con formaldehído. Poliacetales convenientes también pueden prepararse al polimerizar acétales cíclicos. Poliolefina polioles convenientes incluyen butadieno homo y copolímeros terminados en hidroxi. La dispersabilidad en agua se incorpora en el t prepolímero de poliuretano, a través de compuestos de reactivos con isocianato que contienen grupos ácidos. Estos compuestos a menudo se emplean en la preparación de los prepolímeros dispersables en agua aniónicos que incluyen dioles y trioles que contienen grupo carboxi representados por la fórmula: CH20H B., 1 CO-JÍ I CH20H en donde Ra es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. El diol que contiene carboxi preferido es ácido 2,2- dimetilolpropiónico. Si se desea, el diol o triol que contiene carboxi puede incorporarse en un poliéster por reacción con un ácido dicarboxílico antes de incorporarse al prepollmero. Otros compuestos que contienen grupo ácido incluyen ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo lisina, cistina y ácido 3,5- diaminobenzoico. Un método para formar el prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi y dispersable en agua, es al reaccionar menos de un exceso estequiométrico del poliisocianato con el poliol polimérico y cualesquier otros compuestos reactivos con isocianato requeridos bajo condiciones substancialmente anhidras a una temperatura entre aproximadamente 30°C y 130°C hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo sea substancialmente completa. Un poliisocianato y los componentes que contienen hidrógeno activo se reaccionan convenientemente en proporciones tales que la relación del número de grupos isocianato (NCO) al número de grupos hidroxilo (OH) está en la gama de aproximadamente 0.5 a 0.8:1:1. Si se desea, 5 catalizadores de estaño pueden emplearse para ayudar a la formación de prepolímero. Un problema asociado con éste método para preparar prepolímero poliuretano terminado en hidroxi, es que puede ocurrir entrelazamiento a través de los grupos hidroxi/isocianato de ésta manera enlazando varios prepolímeros 0 terminados en isocianato. Como resultado, el peso molecular y por lo tanto la viscosidad, tienden a ser excesivos para utilizar en formulaciones de revestimiento. Otro problema asociado con ésta técnica es que si se desea superior densidad de entrelazamiento a través de incrementada funcionalidad, la viscosidad en general se vuelve demasiado grande para procesar y para efectivo entrelazamiento. Un método preferido para producir el prepollmero de poliuretano terminado en hidroxi es a través del procedimiento de dos etapas de formar primero un prepolímero terminado en isocianato y luego convertir el prepolimero terminado en isocianato con un poliuretano terminado en hidroxi al reaccionar el prepolímero poliuretano terminado en isocianato con un terminador de cadena, generalmente una amina que contiene hídroxi, de preferencia una alcanolamina secundaria. Pueden emplearse métodos convencionales para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato. Típicamente, el isocianato libre en el prepollmero será de aproximadamente 1 a 5%, de preferencia 1 a 2%. Los polioles empleados en la formación del prepolímero de poliuretano son convencionales y tendrán un peso molecular de aproximadamente 1000 a 4000. Ejemplos de hidroxi aminas adecuadas para efectuar terminación de cadena del prepolimero de poliuretano terminado en isocianato y convertir el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato en un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi, incluyen alcanol aminas con 2 a 10 átomos de carbono tales como etanolamina, propanolamina, butanolamina, dietanolamina, di-n- prspanolamina, di-n-butanolamina, diciclohexanolamina, etc. El hidrógeno de amina es mucho más reactivo con el grupo isocianato que el grupo hidroxi. Como resultado pueden incorporarse múltiples funcionalidades hidroxi en el prepolimero de poliuretano al emplear una alcanolamina secundaria. Y la ventaja de éste uso es que el peso molecular del prepolímero al poliuretano terminado en hidroxi permanece dentro de una gama baja y relativamente estrecha, por ejemplo 1000 a 4000, manteniendo de ésta manera baja viscosidad. La mayoría de los sistemas emplean agentes de extensión de cadena, tales como diaminas primarias que resultan en productos de alto peso molecular, mientras que el uso de terminadores de cadena resulta en la producción de bajo peso molecular. El híbrido de poliuretano/acrilato se prepara al formar una mezcla del prepolímero de poliuretano dispersable en agua que contiene carboxi y monómero acrílico en agua y polimerizar. Esto se logra al agregar simplemente una composición de monómero acrilico al prepolímero y polimerizar el monómero acrllico mediante polimerización por emulsión con radicales libres. En las modalidades preferidas, la composición del monómero acrllico deberá contener al menos un grupo hidroxi. Monómeros acrílicos que contienen hidroxi incluyen hidroxi acrilatos y metacrilatos tales como hidroxi etil acrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil acrilato e hidroxibutil metacrilato. Adecuados monómeros insaturados etilénicamente que pueden polimerizarse en la presencia de prepolímero junto con el comonómero que contiene hidroxi acrílico.

Clases convenientes de monómeros incluyen hidrocarburos etilenicamente insaturados, esteres, éteres, especialmente esteres de ácidos acrílico y metacrílico, esteres de alcohol vinilico y estireno substituido. Ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados, incluyen estireno, estireno substituidos, los alquilo inferior (1 a 6 átomos de carbono) esteres de ácidos acrílico, metacrílico y maleico, vinil acetato, vinil propianato, y butirato, acrilonitrilo, vinil metil, propil, y butil éteres, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, alquil esteres y éteres y semejantes. Monómeros polietilénicamente insaturados convenientes, incluyen butadieno, isopreno, éteres de acrílato de dioles con 2 a 6 átomos de carbono tales como butan diol diacrilato y exandiol diacrilato, divinil benceno, divinil éter, divinil sulfuro, trimetilolpropano triacrilato y semejantes. Al seleccionar un comonómero para producir un híbrido de poliuretano/acrilato rico en funcionalidad hidroxi, se debe incorporar un monómero que tiene ligera solubilidad en agua, tal > como metilmetacrilato. La incorporación de metilmetacrilato tiende a compatibilzar un monómero hidroxi tal como 2- hidroxietilmetacrilato. Típicamente, la porción acrílica del polímero empleará un monómero hidroxi acrílico en una cantidad para proporcionar de aproximadamente 1 a 30%, de preferencia 10- 25% en peso de éste monómero, en el polímero. El resto del polimero típicamente comprenderá cuando menos 20% de metilmetacrilato, aunque pueden emplearse niveles tan elevados como aproximadamente 95% . Antes de dispersar en agua la mezcla de monómero/prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi, es usual el agregar una amina a la mezcla de una cantidad suficiente para hacer que el prepolimero sea dispersable en agua, es decir una cantidad para neutralizar substancialmente la funcionalidad carboxí1ica. De manera conveniente, la amina se agrega a aproximadamente 65 a 100% de equivalente a amina por equivalente de funcionalidad carboxi. Se prefiere el agregar la amina hasta que el ácido dihidroxialcanóico sea aproximadamente 80% neutralizado. La neutralización de la funcionalidad carboxilo para formar un poliuretano dispersable en agua por adición de un álcali se conoce y pueden emplearse métodos convencionales. . Aminas que pueden emplearse en la práctica de la invención, en general son relativamente volátiles o contienen grupos hidroxi de manera tal que pueden ya evaporarse del revestimiento o incorporarse al curar con el entrelazador de poliisocianato. Ejemplos de aminas se representan por la fórmula: R^-N-Ra R, en donde Rl t R2 y R3 son independientemente grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidroxialquilo. Ilustrativas de éstas aminas terciarias son trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, y metildietilamina, trietanolamina, etc.

# La mezcla de monómero acrílico/prepolímero de poliuretano puede dispersarse en agua utilizando técnicas bien conocidas en la especialidad. De preferencia la mezcla de poliuretano/acrilico se agrega al agua con agitación o en forma alterna puede agitarse agua en la mezcla. Es importante que la amina terciaria se agregue en agua a la mezcla de prepolímero/monómero antes de que la mezcla se disperse en agua para asegurar compatibilidad de las fases orgánica y acuosa en la dispersión resultante. También es preferible el agregar el hidroxiacrilato a la mezcla de poliuretano/acrilato después de neutralización de la funcionalidad carboxilo y después de la adición de los comonómeros. Para mejorar también la compatibilidad de las fases orgánica y acuosa, una pequeña cantidad de líquido orgánico polar tal como N-metil-pirrolidona, puede agregarse en cantidades que van en la gama de 0 a 12% en peso, de preferencia 3-6% en peso de la dispersión de polímero % final . Un agente de transferencia de cadena a menudo se agrega a la dispersión acuosa. Agentes de transferencia de cadena convenientes incluirán mercaptano. La cantidad de compuesto mercapton empleado es de 0.5 a 10% en peso, con base en la cantidad de monómero total empleado en la formación del híbrido. La cantidad del agente de transferencia de cadena resulta en un polímero acrílico de menor peso molecular que a su vez resulta en m que ésta composición de revestimiento tenga superior brillo. La polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en la mezcla de prepolímero/monómero de vinilo se efectúa mediante polimerización por radicales libres. A fin de mejorar la resistencia al agua del producto curado, el iniciador de radicales libres empleado deberá ser un iniciador soluble en aceite. Por eso se entiende que el material sea un material generador de radicales libres, que preferencialmente forma porciones en la fase orgánica en comparación con la fase acuosa. Iniciadores de radicales libres solubles en aceite conveniente se incluyen los iniciadores tipo azo tales como 2,2'-azobis(2,4-di- metilpentanonitrilo) , 2, 2 '-azobis (2,metilbutironitrilo) y 2,2'- azobis(2,metilpropanonitrilo) [AIBN] . Por supuesto, pueden emplearse otros iniciadores tales como peróxido de hidrógeno, pero iniciadores solubles en agua sufren la desventaja de que pueden reducir la resistencia al agua del polímero resultante. Sistemas Redox que comprenden agentes reductores y agentes oxidantes, (iniciadores de radicales libres) como son bien conocidos en la técnica de polimerización pueden también ser empleados, pero el iniciador de radicales libres preferible deberá ser soluble en aceite. La polimerización por radicales libres de la mezcla de monómero se realiza a una temperatura elevada, es decir una temperatura suficiente para liberar radicales libres a una velocidad que sostenga la reacción de polimerización. Una gama eratura conveniente será 50°C a 90°C de preferencia 60°C La proporción de monómeros empleados con base en el total de sólidos en la dispersión resultante, es convenientemente de 25 a 75%, de preferencia 40 a 60%. El peso molecular y longitud de cadena de los polímeros de vinilo, pueden controlarse por la cantidad de agente de transferencia de cadena e iniciador agregado. La cantidad de iniciador suficiente para éste proceso es de 0.05 a 10% en peso con base en la cantidad de monómero. Se obtienen resultados óptimos cuando equivalentes OH en la dispersión híbrida y el poliisocianato dispersable en agua se emplean en una relación de 1:3 a 1:1 y cuando las porciones uretano y acrílico de las dispersiones híbridas están compuestos 5 con oligómeros con pesos moleculares entre 2,000 y 10,000. Ampliamente, la gama de peso molecular se debe aproximadamente de 1000 a 150,000, pero como se anota, el producto preferido tendrá un peso de 2,000 a 10,000. * El segundo componente de la formulación de 0 revestimiento es un poliisocianato dispersable en agua y su función es reaccionar con los grupos hidroxilo en el poliuretano terminado con hidroxi y de estar presentes, los grupos hidroxi contenidos en la porción acrílica. Se incorpora en cantidad suficiente (en general que excede la estequiométrica), para efectuar el entrelazamiento. Se conocen poliisocianatos dispersables en agua. Típicamente son derivados de isocianato del tipo previamente descrito. Usualmente, se incorpora algo de hidrofilicidad en el poliisocianato para mejorar dispersibilidad aunque ésto no es absolutamente necesario. También pueden ser derivados de biurets, isocianuratos y uretdionas. Ejemplos de los isocianatos dispersables en agua se anotan en la Patente de los E.U.A. No. 5,331,039 y se incorporan por referencia. Las composiciones de revestimiento, típicamente comprenden de 20 a 60% en peso de sólidos y pueden emplearse como 0 * composiciones de revestimiento y aplicarse a un substrato que comprende madera, metales, vidrio, tela, cuero, papel, plástico, espuma y semejantes por cualquier método convencional incluyéndose aplicación por cepillo, inmersión, revestimiento por flujo, rocío y semejantes. En general, la composición de 5 revestimiento acuosa se seca y cura a una temperatura en la gama desde la ambiente hasta 150 °C por tiempos que están en la gama de 5 a 120 minutos. Otros ingredientes comúmente empleados en formulaciones ¡ # de revestimiento tales como catalizadores de órgano-estaño, 0 surfactantes, estabilizantes de luz, etc., pueden agregarse a la formulación para ajustar a la medida propiedades según se desea. Además, otros pigmentos y dispersiones de pigmentos pueden emplearse para obtener modificación de propiedades ópticas, resistencia mecánica e inhibición de corrosión. Estas modificaciones de composición son bien conocidas en la técnica de formulación de revestimiento. > Una de las ventajas de las composiciones de revestimiento de ésta invención, está en la capacidad por lograr alta densidad de entrelazamiento a través de los grupos hidroxilo secundarios del poliuretano y presentes en la porción acrílica del híbrido. Es difícil polimerización por emulsión convencional de un monómero que contiene hidroxi con alta solubilidad en agua, en combinación con otros monómeros acrllicos, para formar el híbrido de poliuretano/acrilico. Típicamente, hay un limite superior en la cantidad de hidroxi acrilato que puede incorporarse en el látex, por ejemplo (3-5% del monómero en peso) . Se considera que ésta dificultad sintética prímordialmente es causada por la formación de un polimero soluble en agua, a partir del monómero soluble en agua. El polímero soluble en agua luego puede puentear las partículas del látex que se forman durante la polimerización para constituir granos de aristas vivas y grumos. En el peor caso, un exceso del monómero que contiene hidroxi puede provocar floculación del látex de la emulsión. Sin embargo, para entrelazamiento efectivo de látex adecuado para la preparación de revestimientos resistentes a solventes y agua, se requiere un superior porcentaje (>10% en peso) de comonómero que contiene hidroxi en la composición. Las composiciones presentes pueden sintetizarse para proporcionar un alto contenido de comonómero que contiene hidroxi (10-30%). La dificultad sintética se elimina en el proceso de polimerización empleado, por ejemplo por el uso del copolímero de poliuretano terminado en hidroxi, el uso de un iniciador soluble en aceite, otro comonómero que es muy compatible con el monómero que contiene hidroxi y la adición retardada del hidroxi acrilato. El uso del iniciador soluble en aceite produce la mayoría de polimerización iniciada en la fase de aceite. La presencia de un comonómero compatible incrementa la solubilidad del monómero que contiene hidroxi en la fase aceite y disminuye la solubilidad de polimero formado a partir del monómero y comonómero que contiene hidroxi en la fase acuosa. Como resultado, el látex resultante está libre de granos de aristas vivas, y grumos y esencialmente no se detecta material acrllico soluble en agua en la fase acuosa. Una segunda ventaja que se alcanza con las composiciones de revestimiento aqui descritas es la capacidad de efectuar entrelazamiento a la temperatura ambiente. Para entrelazamiento ambiente, también se requiere movilidad de cadena a baja temperatura. Se considera que la alta viscosidad de la partícula de látex limita severamente el flujo de material entre partículas y por lo tanto entrelazamiento de los sistemas convencionales era dificil a baja temperatura. La compatibilidad entre uretano y acrílico en híbridos convencionales se establece a través del entremezclado de cadenas y muy alto peso molecular. Los híbridos de poliuretano preferidos aquí descritos tienen un peso molecular que es relativamente bajo. En contraste con sistemas previos, el peso molecular dentro del polímero dentro del látex híbrido, se ajusta a la medida primordialmente por el agente de terminación de cadena para la parte uretano y el agente de transferencia dé cadena para la parte acrílica. La compatibilidad entre el uretano y acrílico se logra a través de unión de hidrógeno entre cadenas en vez de entremezclado de cadena para híbrido convncional. Una desventaja usual de sistemas transportados por agua, curables a temperatura ambiente de dos componentes es que el revestimiento final usualmente muestra un brillo relativamente inferior que el sistema basado en solvente. Esto se debe a la diferencia inherente en el proceso de formación de película entre el sistema transportado por agua y el sistema trnasportado por solvente. La formación de película del sistema transportado por agua de dos componentes, involucra la coalesencia del látex y difusión interpartículas . La alta viscosidad dentro de las partículas de látex usualmente limita la extensión de flujo de # material, resulta en deficiente difusión de partículas, forma una superficie no uniforme y conduce a menor brillo. Las composiciones de revestimiento presentes que emplean el poliuretano terminado en hidroxi y de preferencia en combinación con un hidroxiacrilato para formar un híbrido, supera aquellas limitaciones en formación de película y proporciona la película final con brillo excelente después de entrelazarse con poliisocianatos reducibles con agua. Ejemplo 1 Preparación de Polimero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi de Baio Peso Molecular. Basado en Aaua Este ejemplo ilustra el proceso de preparación de un híbrido acrllico-uretano basado en agua, que contiene funcionalidad hidroxi o empleando los ingredientes enlistados en la Tabla 1. Tabla 1 Materias Primas Partes en Peso 1. Formrez 55-56a 200.15 2. Metilen Diciclohexil Diisocianato 105.43 3. 10% DABCO T-12b 0.48 4. Acido dimetilolpropiónico 26.82 5. N-Metilpirrolidinona 110.08 6. Butil Acrilato 199.79 7. Trietilamina 19.74 8. Metil Metacrilato 64.67 9. 2-Hidroxietilmetacrilato (HEMA) 64.64 10. Agua Desionisada 800.00 11. Vazo-64c 2.95 12. N-Metilpirrolidinona 13.87 13. Dietanolamina 22.65 14. Agua Desionisada 32.68 15. 1-Dodeciltiol 20.20 a Poli(neopentil adipato) PM-2000 de Witco Chemical. '» b Dibutil estaño dilaurato de Air Products & Chemicals, Inc. c AIBN de DuPont El polímero híbrido acrílico/poliuretano basado en agua, se fórmula como sigue: Poliol (1) se carga en un reactor de 1-L purgado con nitrógeno. A ésto se agrega diisocianato (2) y catalizador de estaño (3). Esta mezcla se agita a 92°C por 3 horas. Con agitación constante se agrega diol ácido (4) seguido por la adición de l-metil-2-pirrolidinona (5). La mezcla se mantiene a 92 °C por 5 horas adicionales. El prepolímero se enfría a 75°C y se agrega monómero acrílico (6). La mezcla se agita por 15 minutos antes de que se retire una muestra para determinar el % de NCO libre. A un contenido NCO libre de aproximadamente 1 a 1.5%, la mezcla se enfría a 25°C y trietilamina (7) se agrega y deja que reaccione por 1 hora. Después de neutralización, monómeros acrílicos (8 y 9) se agregaron y agitaron por 5 minutos. La adición de * metilmetacrilato e hidroxietilmetacrilato en conjunto mejora la estabilidad del látex. El prepolímero luego se dispersa en agua desionizada (10). Para terminar en cadena, dietanolamina (13) se disuelve en agua desionizada (14), agrega al reactor y deja que reaccione por 2 horas. Un iniciador de radicales libres (11) disuelto en l-metil-2-pirrolídinona (12) y el agente de transferencia de cadena tiol (15) se agregan. Después de 5 minutos, la dispersión se calienta a 75'C y se mantiene ahi por 2 horas. El peso molecular del híbrido se estima como aproximadamente 4000. Ejemplo 2 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hjd Qxi Basado en Agua Se emplea el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque un grado diferente de iniciador de radicales libres soluble en aceite (2,2'azobis(2-metilbutironitrilo) , se substituye por el iniciador Vazo 64, es decir Vazo 67. El interés era en el tipo de producto que puede lograrse con un iniciador menos tóxico.

Todos los otros parámetros permanecen iguales. Ejemplo 3 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi. Basado en Aaua Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque 133.4 g de butil acrilato, 126.7 g de metil metacrilato y 63.3 g de 2-hidroxietilmetacrilato, se emplearon como los monomeros. El metil metacrilato y butil acrilato reducido se incrementan en un intento por aumentar la dureza. Todos' los otros parámetros fueron iguales. Ejemplo 4 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi. Basado en Aaua Se ha repetido el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque 199.4 g de butil metacrilato, 63.3 g de metil metacrilato y 63.3 g de hidroximetil etacrilato se emplearon como los monómeros acrílicos. Todos los otros parámetros fueron iguales. Ejemplo 5 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi. Basado en Actúa Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque 133.3 g de butil metacrilato, 127.0 g de metil metacrilato y 63.7 g de hidroximetilmetacrilato se emplearon como los * monómeros acrílicos. Todos los otros parámetros fueron iguales. Ejemplo 6 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Tettninado en Hidroxi Basado en Aaua Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque 199.74 g de butil acrilato, 63.7 g de metil metacrilato y 63.8 g de 2-hidroxietilacrilato se emplearon como los monómeros acrílicos. Todos los otros parámetros fueron iguales. * Ejemplo 7 Preparación de Polímero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi. Basado en Aaua Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque el nivel de Vazo 67 (2-2' -azobis (2-metilbutironitrilo) se incrementa en 15% . Ejemplo 8 Formulación de Revestimiento y Moldeado Los híbridos de uretano transportados por agua de los ejemplos previos se evaluaron para aplicaciones convencionales como sigue utilizando la siguiente formulación: Partes en Peso 1. Ejemplo 1 híbrido de hidroxiuretano/ hidroxi acrilato 30 g 2. XP-7063 (Miles) 8 , . 16 g 3. Propilen glicol metil éter acetato (PMA) 8 . . 16 g 0 XP-7063 es un poliisocianato dispersable en agua, comercial. BYK-345 es un aditivo promotor de flujo, comercial. Se agregaron todos los cuatro materiales en conjunto y agitaron por 15 minutos. Luego se dejó que reposara la mezcla -5- por 5 minutos, después de lo cual se vacía una película clara. Después de un tiempo de inducción de 60 minutos adicionales, otra película clara se moldeó. La composición de revestimiento, que se aplicó en un espesor de película húmeda de 300µm (que corresponde a un espesor de película seca de aproximadamente 0 50µm) , apareció inmediatamente clara y transparente a temperatura ambiente. Se logró el curado final después de 7-10 días a condiciones de temperatura ambiente. Las propiedades de revestimiento curado se enlistan en el ejemplo 11, Tabla 2. Ejemplo 9 5 Formulación de Revestimiento y Moldeado Los híbridos de uretano transportados por agua de los ejemplos previos se evaluaron para aplicaciones convencionales > como sigue utilizando la siguiente formulación: Partes en Peso 1. Ejemplo 1 híbrido de hidroxiuretano/ hidroxi acrilato 30 g 2. XP-7063 (Miles) 8.16 g 3. FC-171 (3M) 0.23 g FC-171 es un aditivo de flujo, comercial. Se agregaron todos los tres materiales en conjunto y agitaron por 15 minutos. Luego se dejo que reposara la mezcla por 5 minutos después de lo cual se vacía una película clara. Después de un tiempo de inducción de 60 minutos adicionales, otra película clara se moldeó. La composición de revestimiento, que se aplicó en un espesor de película húmeda de 300µm (que corresponde a un espesor de película seca de aproximadamente 50µm) , apareció inmediatamente clara y transparente a temperatura ambiente. Se logró el curado final después de 7-10 días. Las propiedades de revestimiento curado se enlistan en el ejemplo 11, Tabla 2. Ejemplo 10 Formulación de Revestimiento y Moldeado En éste ejemplo se preparó una formulación y formuló un revestimiento como se realizó en el ejemplo 9.

Partes en Peso 1. Ejemplo 1 híbrido de hidroxiuretano/ hidroxi acrilato 30 g 2. XP-7063 (Miles) 8.16 g 3. Propilen glicol metil éter acetato (PMA) 8.16 g 4. FC-171 (3M) 0.28 g Se agregaron todos los cuatro materiales en conjunto y agitaron por 15 minutos. Luego se dejó que reposara la mezcla por 5 minutos después de lo cual se moldeó una película transparente. Después de un tiempo de inducción de 60 minutos adicionales, se moldeó una película clara. Un tiempo de inducción de 5 minutos total se prefirió. La composición de revestimiento que se aplicó en un espesor de película húmeda de 300µm (que corresponde a un espesor de película seca de aproximadamente 50µm) , apareció inmediatamente clara y transparente a temperatura ambiente. Se logró el curado final después de 7-10 días a condiciones de temperatura ambiente. Las propiedades de revestimiento curado se enlistan en el ejemplo 11, Tabla 2 * Ejemplo 11 Formulación de Revestimiento y Moldeado Las dispersiones híbridas acuosas formuladas Ejemplos 8-10 se evaluaron como composiciones de revestimiento en paneles de acero laminado en frío. La tabla 2 presenta los datos para la evaluación de los diversos "revestimientos.

Tabla 2 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Brillo 60 93.4 92.3 90.6 Resistencia a Solventes Excelente Excelente Excelente Adhesión de Cinta Seca* 5A 5A 5A Raspado en Seco" 3 kg 3 kg 2 kg Inmersión en Agua 22°C, 24 hrs. Excelente Excelente Excelente Impacto Inverso0 160 152 160 a ASTM D3359 b ASTM D2197 c ASTM D2794 Los revestimientos enlistados en la Tabla 2, exhiben excelentes propiedades para películas claras. El brillo excede 90 a 60°. Además, los revestimientos tienen excelente resistencia a solventes y las pruebas de impacto inverso muestran que los revestimientos tienen excelente flexibilidad. Ejemplo 12 Formulación de Revestimiento Pigmentado y Moldeado Las dispersiones híbridas acuosas de ejemplos 1 a 7 se ormularon para obtener revestimientos pigmentado . Los ingredientes de un producto así formulado se enlistan en la tabla 3.

Tabla 4 Materias Primas Partes en Peso 1. Ejemplo 1 híbrido de urßtano/hidroxi 100. .0 2. BYK-345 (BYK-Chemie) 0, .4 3. Dispersión de Óxido de Titanio, C -5003 (Daniel Products) 68. .5 3. Propilen glicol metil éter acetato (PMA) 16. .0 2. XP-7063 (Miles) 27, .0 La dispersión híbrido acuoso formulado enlistado en la Tabla 3 se aplica y evalúa como un revestimiento en paneles de acero laminados en frío. La Tabla 4 presenta las propiedades de éste revestimiento. Tabla 4 Brillo 20° (ASTM D523) >60 Brillo 60" (ASTM D523) >85 Ade ión Cinta seca (ASTM D3359) 5A Cinta húmeda (24 hr a 21.1°C(70°F) ) 5A Raspado (ASTM D523) >6 kg Resistencia Química MEK (ASTM D4752) >200 frotadas dobles Tolueno >200 frotadas dobles IPA >200 frotadas dobles Aceite de motor (24 hr a (250°F) 121.1"C) Sin efecto Fluido Hidráulico (24 hr a 65.5°C (150oF)) Sin efecto Acido 5% HaS04, pH-0.6 Sin efecto Base, 5%NaOH, pH-13.5 Sin efecto Resistencia al impacto (ASTM D2794) 895.2 cm kg (160 in.lb.) Doblado con Mandril (ASTM D1734) 3175 cm (0.125") Dureza de lápiz (ASTM D3363) HB Dureza de péndulo (ASTM D4366) 90 ciclos. ^ Los resultados muestran que la resistencia química del revestimiento resultante fue excelente en virtud del hecho de que la resistencia de doble frotación excede 200 para varios solventes. Ejemplo 13 Preparación de Polímero Híbrido de Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi de Alto Peso Molecular Basado en Aqua Este ejemplo se pretende que muestre la influencia del # peso molecular en el desempeño del híbrido poliuretano/acrilato. El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió excepto porque el agente de transferencia de cadena se eliminó. La Tabla 5 establece la fórmula. Tabla 5 VersJL?n de Alto Peso Molecular de 3,a Tabla 1: Materiales Partes en Peso 1. Formrez 55-56 100.30 > 2. Metilen Diciclohexil Diisocianato 91.10 3. 10% DABCO T-12b 0.29 4. Acido dimetilolpropiónico 14.80 5. N-Metilpirrolidinona 54.70 6. Butil Acrilato 124.00 7. 1,6-Hexandioldíacrilato 0.89 8. Trietilamina 19.74 9. Metil Metacrilato 64.67 10. 2-Hidroxietil Metacrilato 30.20 11. Agua Desionisada 501.50 12. Vazo-52 0.92 13. N-Metilpirrolidinona 8.20 14. Etilendiamina 9.30 15. Agua Desionizada 19.60 *Vazo-52 empleado por razones de seguridad. El peso molecular se estima como aproximadamente * 150,000. Cuando la composición del revestimiento se vacía con una película, la inspección visual indica que el brillo fue mucho más deficiente que la película del Ejemplo 1. La apariencia fue reíativamente deficiente. Ejemplo 14 yrfh?-? r TQfQ crilato /Prepollmero Poliuretano Terminado de Hidroxi de Alto Peso Molecular El ejemplo 14 ilustra el uso de un prepolímero diuretano terminado en hidroxi como se emplea en el ejemplo 1, > pero el híbrido formado a partir de un monómero no hidroxi acrílico. En otras palabras, los grupos hidroxi estuvieron presentes solo en la porción de uretano y no en la porción acrllica. Los ingredientes se enlistan en la Tabla 6. Tabla 6 Materias Primas Partes en Peso 1. Formrez 55-56° 100.15 2. Metilen Diciclohexil Diisocianato 90.60 3. 10% DABCO T-12b 0.25 4. Aqido dimetilolpropiónico 14.80 5. N-Metílpirrolidinona 54.60 6. Butil Metacrilato 206.16 7. 1,6-Hexandioldiacrilato 0.90 8. Trietilamina 10.86 9. Agua Desionízada 552.88 10. Vazo-64c 0.90 # 11. N-Metilpirrolidinona 8.33 12. [ (aminoetil)amino]etanol 16.62 13. Agua Desionisada 20.02 a Poli(neopentil adipato) MW-2000 de Witco Chemical. b Díbutil estaño dilaurato de Air Products & Chemicals, Inc. c AIBN de DuPont.

El políol (1) se carga en un reactor de 1-L purgado con nitrógeno. A ésto se agregan el diisocianato (2) y un catalizador de estaño (3). Esta mezcla se deja que agite a 92°C por 3 horas. Con agitación constante, el diol ácido (4) se agrega seguido por l-metil-2-pirrolidinona (5) . La mezcla se mantiene a 92?C por 5 horas adicionales. El prepollmero se enfría a 75ßC y los monómeros acrílicos (6 y 7) se agregan. La mezcla se agita por 15 minutos antes de que se retire una muestra para determinar el % de NCO libre. A continuación la mezcla se enfría a 25°C y se agrega f- trietilamina (8) y deja que reaccione por 1 hora. Siguiendo la neutralización, la mezcla de prepolímero/monómero luego se disperso en agua desionizada (9). Para extender la cadena 2,2- [ (aminoetil) amino]etano (12) se disuelve en agua desionizada (13), debido al reactor y deja que reaccione por 2 horas. Un iniciador de radicales libres (10) disuelto en l-metil-2- pirrolidinona (11) luego se agrega. Después de 5 minutos, la dispersión se calienta a 75°C y se mantiene ahi por 2 horas. Después de que la polimerización se completa, la dispersión se enfría a temperatura ambiente y se filtra a través de un filtro, el híbrido de poliuretano/acrílico se estima que tiene un peso molecular de aproximadamente 100,000 a 150,000. La dispersión se evalúa con base en la siguiente formulación: Dispersión Ejemplo 1-1 30 Foa aster VF (Henkel) 0.12 XP 7063 Los revestimientos tienen buena resistencia a productos químicos y solventes. Sin embargo, el brillo fue deficiente y turbio en comparación con los ejemplos 8, 9 y 10. Se considera que el brillo se reduce por la presencia de segmentos de gran 0 segmentos cadena en la mezcla de polimerización. Se observó excelente entrelazamiento a través del uso de prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi . 5 Ejemplo 15 Preparación de Polimero Híbrido Hidroxi Acrilato/Poliuretano Terminado en Hidroxi de Alta Dureza, Basado en Agua El procedimiento del Ejemplo 1 se repite excepto porque ^r el nivel del metil metacrilato se aumenta, en un esfuerzo por 0 incrementar la dureza del revestimiento resultante. La Tabla 6 establece los resultados y la Tabla 7 proporciona una comparación entre la formulación de Ejemplo 1 y éste Ejemplo 15. Tabla 6 Mat ial Cantidad 5 1. Formrez 55-56 200.10 2. Metilen Diciclohexil Diisocianato 105.30 3. 10% DABCO T-12 0.52 4. Acido dimetilolpropiónico 26.80 5. N-Metilpirrolidinona 110.00 6. Butil Acrilato 199.70 7. Trietilamina 19.50 8. Metil Metacrilato 64.20 9. 2-Hídroxietil Metacrilato 64.64 . Agua Desionizada 800.20 13. Dietanolamina 18.60 14. Agua Desionizada 32.50 . 1-Dodeciltiol 20.20 Tabla 7 Ejemplo 1 Ejemplo 15 Brillo a 20° (ASTM D523) 61.9 66.8 Brillo a 60 "(ASTM D523) 89.7 93.5 Brillo a 85° (ASTM D523) 94.7 96.9 Resistencia a Solventes MEK, Tolueno, IPA >200 dobles >200 dobles frotadas frotadas Dureza de Péndulo 56 111 Adhesión de raspado en seco (ASTM D2197) 6 kg 9 kg Resistencia al impacto (ASTM D2197) 895.2 cm kg 671.4 cm kg (160 in.lb.) (120 in.lb.) Dureza del Lápiz (ASTM D3363) 5B 2B Adhesión de cinta en seco (ASTM D3359) 4A 5A Los resultados muestran que la dureza del revestimiento se incrementa debido al cambio de la formulación. Ejemplo Comparativo 1-1 Híbrido de Hidroxi Acrilato/Prepolímero de Poliuretano Terminado en Isocianato Extendido en Cadena, de Alto Peso Molecular Convencional Ejemplo 1-1 ilustra el uso de una dispersión de híbrido de uretano acrilico basado en agua, en donde el prepolímero de poliuretano es un prepolímero de poliuretano terminado en isocíanato extendido en cadena de alto peso molecular convencional y solo la porción acrílica tiene grupos hidroxi secundarios. Los ingredientes se enlistan en la Tabla 8 y el ejemplo es comparable a los ejemplos 1 y 13. Tabla 8 Materias Primas Partes en Peso 1. Formrez 55-56a 100.00 2. Metilen Diciclohexil Diieocianato 90.60 10% DABCO T-l2* 0.25 4. Acido dimetilolpropiónico 14.80 5. N-Metilpirrolidinona 54.60 ?& 6. Butil Metacrilato 141.60 7.1,6-Hexandioldiacrilato 0.88 8. Trietilamina 10.66 9. Agua Desionizada 489.97 10. Vazo-64c 0.88 11. N-Metilpirrolidinona 6.93 12. Etilendiamina 8.97 13. Agua Desionizada 16.67 14. Butil etacrilato (BMA) 31.44 15. 2-Hidroxietilmetacrilato (HEMA) 29.12 a Poli(neopentil adipato) MW-2000 de Witco Chemical. b Dibutil estaño dilaurato de Air Products & Chemicals, Inc. ° AIBN de DuPont. El poliol (1) se carga en un reactor de 1-L, purgado con nitrógeno. A ésto se agrega un diisocianato (2) y un catalizador de estaño (3). Esta mezcla se deja que agite a 92°C por_ 3 horas. Con agitación constante el diol ácido (4) se agrega, seguido por l-metil-2-pirrolidinona (5). La mezcla se mantiene a 92"C por 5 horas adicionales. El prepolímero se enfría a 75 'c y los monómeros acrílicos (6 y 7) se agregaron. La mezcla se agita por 15 minutos antes de que se retire una muestra para determinar el % de NCO libre. La reacción se termina aproximadamente a un % libre de NCO. A continuación, la mezcla se enfría a 25°C y trietilamina (8) se agrega y deja que reaccione por 1 hora. Siguiendo la neutralización, la mezcla de prepolímero/monómero luego se dispersa en agua desionizada (9). Al extender en cadena, etilendiamina (12) se disuelve en agua desionizada (13), agrega al reactor y deja que reaccione por 2 horas. Un iniciador de radicales libres (10) disuelto en l-metil-2-pirrolidinona (11) luego se agrega y la mezcla de butil metacrilato (14) y HEMA (15) también se agrega. Después de 5 minutos, la dispersión se calienta a 75"C y se mantiene ahí por 2 horas. Después de terminar la polimerización, la dispersión se filtra a través de un filtro. Grandes trozos (>8%) de sólidos blancos permanecen en el filtro. La dispersión también parece tener mucha mayor viscosidad. Como se nota de otros trabajos, hay extremada dificultad en preparar un híbrido de poliuretano/acrilato, en donde la porción acrilica tiene funcionalidad de hidroxilo, particularmente a altos niveles de monómero de hidroxiacrilato en el polímero acrilato resultante. Un proceso modificado que emplea una lenta adición de HEMA/BMA (o usando 4-hidroxibutil acrilato) da una misma cantidad de trozos después de la polimerización. La muestra del Ejemplo 1-1 se mezcla con el poliisocianato reducible con agua XP-7043 en la siguiente forma: Partes en Peso Dispersión Ejemplo 1-1 100 XP-7043 arriba de 2.5 Después de mezclar, aplicación y curado de revestimientos con concentraciones de XP-7043, 0.5, 1.1 y 2.5 partes en peso con 100 partes de dispersión Ejemplo 1-1, todos los tres revestimientos tuvieron deficiente resistencia en solventes. Esto fue primordialmente evidente por deficientes resultados con resistencia a frotación con isopropanol. La dispersión se reformuló y la prueba se repitió a adición de 5% de XP-7043. La formulación que se enlista en la Tabla 9 fue empleada. Tabla 9 Partes en Peso Ejemplo 1-1 Dispersión 100 surfinol 465 0.3 OT-75 0.3 Foamaster VF (Henkel) 0.4 Tinuvin 292 (Ciba Geigy) 1.5 Tinuvin 292 (Ciba Geigy) 1.0 XP-7043 5 Esta primer formulación tuvo resistencia a solventes marginal (MEK, tolueno, IPA) deficiente resistencia a ácidos y álcalis (5% NaCl & 5% H2S0*) y deficiente resistencia a aceite de motor caliente. De nuevo, con la segunda formulación de la Tabla 9, hubo resistencia a solventes marginal. Los resultados de las pruebas en los Ejemplos 1-13 y 1- 1 muestran que se obtiene excelente brillo cuando la dispersión híbrida se constituye por oligómeros de bajo peso molecular que son el resultado de emplear tanto un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi, terminado en cadena, y una porción acrílica que tiene funcionalidad hidroxilo, con el grado de polimerización reducido a través del uso de un agente de transferencia de cadena. También hay excelente resistencia a solventes para éstos sistemas que se obtiene para los sistemas de dos componentes y en donde el entrelazamiento resulta de la reacción de la funcionalidad hidroxilo presente tanto en el uretano terminado en hidroxi como la porción acrílica del híbrido. La resistencia a solventes también es buena cuando el componente poliuretano tiene terminación hidroxi. Lo que se reivindica es: *

Claims

REIVINDICACIONES 1. En un sistema de revestimiento de dos componentes > con base en polímeros que contienen hidroxi entrelazables y un entrelazador poliisocianato, la mejora que reside en el empleo de un híbrido/prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi transportado con agua, que contiene unidades de acrilato polimerizadas en combinación con un poliisocianato dispersable en agua y el entrelazador poliisocianato. 2. La composición de revestimiento de conformidad con J la reivindicación 1, en donde el poliisocianato dispersable en
V agua es un diieocianato alifático, aromático o cicloalifático.
3. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliisocianato en el híbrido que contiene acrllico/prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi es un diisocianato cicloalifático o aromático, alifático.
4. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el híbrido que contiene acrílico/poliuretano contiene tanto prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi como unidades hidroxi acrilato polimerizadas como un componente del híbrido acrílico/prepolímero de poliuretano.
5. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 4, en donde el acrílico en el híbrido acrílico/prepolímero de poliuretano comprende un hidroxiacrilato de un alquil inferior éster de ácido acrilico o metacrílico y al menos otro alquilo inferior éster de ácido acrllico o metacrílico.
6. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliisocianato en el « poliisocianato dispersable en agua es un disosianato alifático seleccionado del grupo que consiste de isoforona diisocianato, ciciohexano-1 , 4-di isocianato , 4,4' -diciclohexilmetano diisocianato, 3 ,3-dimeti1-4 , 4-di ( a inocyclohexil ) etano, hexa etilen diisocianato y dodecametilen diisocianato.
7. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliisocianato en el acri1ico/híbrido que contiene hidroxi poliuretano terminado en hidroxi se elige del grupo que consiste de isoforona diisocianato, ciclohexano-1 , 4-diisocianato , 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, 3 , 3 -dimet i 1-4 , 4-di(aminocyclohexil)metano, hexametilen diisocianato y dodecametilen diisocianato.
8. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliuretano terminado en hidroxi se forma por la reacción de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato y una alcanolamina con 2 a 10 átomos de carbono .
9. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 8 , en donde el peso molecular del híbrido de acrilato/poliuretano es de aproximadamente 2000 a 10,000.
10. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 9, en donde la alcanolamina con 2 a 10 átomos > de carbono es una alcanolamina secundaria.
11. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 10, en donde la alcanolamina secundaria es dietanolamina .
12. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 9, en donde la porción acrilato del híbrido comprende aproximadamente 10 a 250% en peso de un hidroxiacrilato y al menos 20% en peso del metilmetacrilato. f*
13. En un procedimiento para formar una composición de revestimiento de dos componentes puede prepararse por a) formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua que contiene carboxi, b) agregar al menos un monómero acrílico al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, dispersable en agua, que contiene carboxi, c) agregar una amina terciaria a la mezcla de monómero/prepolímero poliuretano terminado en isocianato, para efectuar neutralización del grupo carboxi, d) dispersar la mezcla de prepolímero/monómero en agua, e) agregar un iniciador de radicales libres soluble en aceite, f) polimerizar el monómero acrílico, y g) mezclar la dispersión de híbrido resultante con un poliisocianato dispersable en agua, la mejora comprende: utilizar un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi dispersable en agua como al menos un reemplazo parcial para el prepolímero de poliuretano de isocianato dispersable en agua y un hidroxiacrilato como uno de los componentes monómero en la formación de la mezcla de * prepolímero/monómero .
14. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, en donde al menos un hidroxi acrilato se agrega al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado resultante antes de polimerización.
15. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, en donde se reacciona una alcanolamina con el prepolímero de poliuretano isocianato para formar el prepolímero de poliuretano terminado en hidroxi .
16. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, en donde un agente de transferencia de cadena se agrega a la dispersión de prepolímero en cantidad suficiente para producir el híbrido de acrilato/terminado en hidroxi dentro de una gama de peso molecular de aproximadamente 2000 a 10,000. » RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un sistema de revestimiento de dos componentes mejorado con base en los polímeros que contienen hidroxi entrelazables y un entrelazador poliisocianato. La mejora reside en el empleo de un híbrido de acrilato/prepolí ero de poliuretano terminado en hidroxi transportado por agua, de preferencia un híbrido hidroxi acrilato en combinación con un poliisocianato dispersable en agua. La composición de revestimiento de dos componentes puede perepararse por: a) formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua que contiene carboxi, b) agregar cuando menos un monómero acrílico gue contiene un grupo hidroxi al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, dispersable en agua, que contiene carboxi para formar una mezcla de prepolímero/monómero, c) agregar una alcanolamina a la mezcla de prepolímero/monómero para introducir funcionalidad hidroxi al prepolímero de poliuretano, d) dispersar la mezcla de prepolímero/monómero en agua, e) agregar un iniciador de radicales libres soluble en aceite y un extendedor de cadena que contiene hidroxi a la dispersión acuosa, f) polimerizar los monómeros acrílicos y completar la extensión de cadena dentro del prepolímero al calentar la dispersión acuosa, y g) mezclar la dispersión híbrida resultante con un |í|i poliisocianato dispersable en agua. RS bo/1.0/AII(53< 49