MXPA01000282A - Redes interpenetrantes de polimeros - Google Patents

Abstract

Se presenta un proceso para producir una composición de recubrimiento que tiene una resistencia superior a solventes y dureza de película, que comprende una red interpenetrante de un componente de poliuretano y un polímero portado en agua que tiene grupos funcionales, en donde el componente de poliuretano se prepara en presencia del polímero portado en agua que tiene grupos funcionales, y el componente de poliuretano y el polímero portado en agua se reticulan directa e indirectamente mediante el extensor de cadena.

Description

REDES INTERPENETRANTES DE POLÍMEROS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método para 5 preparar una red interpenetrante de polímeros portados en agua y con las composiciones de recubrimiento producidas a partir de estas redes interpenetrantes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 10 La invención incluye hacer reaccionar simultáneamente un componente de poliuretano portado en agua y un componente de polímero con grupos funcionales, portado en agua, en donde los grupos funcionales del polímero portado en agua reaccionan directamente con los grupos funcionales del componente de poliuretano o reaccionan indirectamente con el componente de poliuretano a través de los grupos funcionales del extensor de cadena. Alternativamente, el componente de poliuretano reacciona con un extensor de cadena y el componente de polímero portado en agua con grupos funcionales reacciona independientemente con un extensor de cadena que puede ser el mismo extensor de cadena o uno diferente al que reacciona con el prepolímero de poliuretano para crear una red polimérica interpenetrante. Los recubrimientos producidos a partir de las redes mterpenetrantes de la presente invención poseen una superior resistencia a solventes y dureza de película y son particularmente útiles como recubrimientos industriales de elevado desempeño. Otros métodos para producir redes poliméricas interpenetrantes incluyen dispersar monómeros polimerizables en una dispersión de poliuretano y después polimerizar los monómeros en presencia del poliuretano. La Patente de los Estados Unidos No. 4,198,330 revela un método para preparar una dispersión acuosa estable de material polimérico que comprende: (a) producir un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, en presencia de un material monomérico líquido, inerte, etilénicamente insaturado y polimerizable como solvente o diluyente; (b) dispersar el producto resultante en agua; (c) extender la cadena del prepolímero en la dispersión acuosa resultante y (d) someter la resultante dispersión acuosa a condiciones de polimerización por adición de vinilo para polimerizar al material monomérico in situ. Los monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, deben ser inertes a la reacción de formación del prepolímero; es decir, deben estar desprovistos de reactantes que contienen hidrógeno activo y de grupos que interfieran o reaccionen con el isocianato primario. De este modo, los monómeros deben estar desprovistos de grupos -NCO y de grupos que contienen hidrógeno activo, tales come -OH. La Patente de los Estados Unidos No. 4,730,021, revela un proceso para preparar una dispersión acuosa de copolímeros injertados de uretano-acrilato, que comprende: (a) hacer reaccionar un acrilato polimerizable con un diisocianato para producir un aducto de diisocianato monoacrilatado; (b) hacer reaccionar al aducto de (a) y otros poliisocianatos con un compuesto orgánico que contiene por lo menos un átomo de hidrógeno activo y un grupo que tiene la capacidad de formar un grupo salino para formar un prepolímero; (c) neutralizar al prepolímero y dispersarlo en agua, seguido inmediatamente por la extensión de la cadena del prepolímero para obtener una dispersión de polímero de uretano acrilatado de cadena extendida. La Patente de los Estados Unidos No. 5,173,526 revela un método para producir una dispersión polimérica acuosa de poliuretano-polímero de vinilo, que comprende: (a) formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, que contiene grupo (s) carboxilo y que es dispersable en agua; (b) añadir a la mezcla de prepolímero/monómero una composición monomérica de vinilo que incluye un monómero polietilénicamente insaturado; (c) añadir a la mezcla de prepolímero/monómero una amina terciara; (d) dispersar en agua la mezcla de prepolímero/monómero; (e) añadir a la dispersión acuosa un iniciador sin radicales y soluble en aceite y un extensor de cadena; y (f) polimerizar el monómero de vinilo y completar la extensión de la cadena de prepolímero calentando la dispersión acuosa. Los monómeros de vinilo adecuados incluyen hidrocarburos etilénicamente insaturados, esteres y éteres, especialmente esteres de los ácidos acrílico y metacrílico, esteres de alcohol vinílico y estireno.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende una red polimérica, referida también en la presente, como una "red interpenetrante" ( "Interpenetrating Network") o "IPN" (por sus siglas en inglés) que comprende por lo menos dos componentes; un componente de poliuretano y un componente de polímero o polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales, en donde el componente de poliuretano se prepara, por lo menos parcialmente, en presencia del componente polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales y, en donde, el componente portado en agua contiene grupos funcionales que permiten que el componente de poliuretano y el componente de polímero portado en agua co-reaccionen in situ ya sea directa o indirectamente o reaccionen con el extensor de cadena in situ. -cjria.-Adicionalmente, los componentes de poliuretano y/o de polímero portado en agua pueden contener grupos funcionales que les permitan curarse o reticularse ellos mismos o con el otro componente, después de la aplicación al substrato. En tanto que existen varias diferentes variantes y modalidades preferidas de la presente invención, esencial para el éxito de la invención es la preparación de dos componentes, un componente polimérico portado en agua y un componente de poliuretano. En una modalidad, el poliuretano se prepara como un prepolímero que se neutraliza y dispersa en una composición polimérica de látex y posteriormente se somete a extensión de cadena en presencia de un componente polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales. La incorporación de grupos funcionales tanto al componente de poliuretano como al componente de polímero portado en agua permite que los componentes se reticulen in situ durante la preparación de la red interpenetrante. El componente polimérico portado en agua puede contener grupos funcionales, tales como amino, hidroxi o mercaptano para reaccionar directamente con la función isocianato del prepolímero de poliuretano o para reaccionar con un extensor de cadena de poliisocianato. Alternativamente, el componente portado en agua puede contener grupos funcionales, tales como isocianato, epoxi, acetoacetoxi, carbonato o anhídrido para que reaccionen con un extensor de cadena de grupo funcional amino . La red polimérica producida mediante el proceso de la presente invención contiene redes interpenetrantes de dos o más polímeros y algunos copolímeros injertados. La red polimérica y los recubrimientos que contienen a la red polimérica, producidos mediante la presente invención, tienen una particular utilidad como recubrimientos industriales de alto desempeño y pueden aplicarse a substratos que incluyen diversos tipos de metales, madera, concreto, cemento, ladrillo, plástico, cuero y vinilo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de esta invención son sistemas poliméricos que comprenden un componente de poliuretano y por lo menos un componente polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales, en donde el componente de poliuretano y el componente portado en agua que tiene grupos funcionales se hace co-reaccionar para producir una red polimérica final que está muy integrada y que tiene características de desempeño mejores que la sola mezcla física de los componentes individuales. Las composiciones de recubrimiento que contienen las redes interpenetrantes de la presente invención exhiben propiedades superiores de película, tales como una mejorada resistencia a MEK, dureza de película, resistencia al agua y a álcalis y flexibilidad. En una modalidad preferida, primero se prepara un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato y se dispersa en agua. La dispersión del prepolímero de poliuretano se mezcla entonces con un componente de polímero portado en agua y se somete a extensión de la cadena en presencia del componente polimérico portado en agua. El componente polimérico portado en agua contiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos NCO del prepolímero de poliuretano o con los grupos funcionales del extensor de cadena. El componente polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales puede contener polímeros de látex, alquidos reducibles en agua, emulsiones alquídicas, polímeros acrílicos, dispersiones poliméricas híbridas alquido-acrílicas, emulsiones de poliéster, emulsiones de fluoropolímero, dispersiones de poliuretano-acrílico, emulsiones de silicona, dispersiones de epóxidos, dispersiones epoxiacrílicas, poliisocianatos dispersables o emulsionables en agua, emulsiones de polietileno, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliamida y mezclas de los mismos. Los grupos funcionales del polímero portado en agua pueden incluir grupos amina, hidroxi, mercaptano, isocianato, epoxi, anhídrido y/o acetoacetato.

El prepolímero de poliuretano puede contener grupos funcionales isocianato, hidroxi, acetoacetoxi, carboxi, mercapto o n-metilol . Además, de la co-reacción del componente de poliuretano y del componente polimérico portado en agua y/o la co-reacción de cualquiera o de ambos componentes, el de poliuretano y el portado en agua, con el extensor de cadena, dependiendo de los grupos funcionales presentes en cada componente, los componentes pueden, además, reticularse (ya sea en forma individual o conjunta) después de la aplicación de la composición de recubrimiento al substrato . La composición de la presente invención puede contener dos o más componentes portados en agua que tienen grupos funcionales, tales como por ejemplo, un látex y una emulsión de silicona. Otros componentes poliméricos portados en agua pueden incluir, por ejemplo, una combinación de un látex y un alquido reducible en agua o una dispersión de epóxido y una emulsión de silicona. El proceso de la presente invención es una forma efectiva para combinar íntimamente diferentes polímeros portados en agua para obtener películas de recubrimiento que tienen las ventajas en sus propiedades de los diferentes polímeros. También es una forma efectiva para aumentar la compatibilidad de los diferentes polímeros portados en agua. El proceso de la presente invención produce composiciones de recubrimiento que tienen un elevado contenido de sólidos.

Componente de poliuretano Conforme se describió anteriormente, el componente de poliuretano generalmente se prepara como un prepolímero que está disperso en el componente polimérico portado en agua, después de lo cual se hace reaccionar adicionalmente para producir el producto final de esta invención. El prepolímero de poliuretano se prepara de preferencia a partir de ingredientes que producen un prepolímero predominantemente lineal, es decir, un prepolímero preparado a partir de reactantes prácticamente bifuncionales . Sin embargo, en los casos en los que se desea un grado de reticulación superior se pueden preparar prepolímeros ramificados. Las composiciones de prepolímero de poliuretano de esta invención se producen generalmente haciendo reaccionar primero una composición que contiene hidrógeno activo con un material que tiene un grupo funcional isocianato. El material con la función isocianato es, de preferencia, un material que tiene la función diisocianato, seleccionado del grupo de: isocianatos aromáticos, cicloalifáticos o alifáticos.

Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen 1, 6-hexametilen diisocianato, 1 , 6-hexametilen diisocianato 2, 4 -tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato, 2,4'- difenilmetano diisocianato, isoforona diisocianato, 5 ciclohexano-1 , 4-diisocianato, 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato, p-xilileno diisocianato, tneta-1, 1 , 3 , 3- tetrametilxilileno diisocianato y mezclas de los mismos. Pueden utilizarse pequeñas cantidades de isocianatos trifuncionales, tales como un trímero de hexametilen 10 diisocianato en forma de isocianurato o biuret y el trímero de isoforona diisocianato. Los materiales con función isocianato son con la mayor preferencia, los diisocianatos seleccionados del grupo que consiste de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato, 15 meta-1 , 1, 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato, isoforona diisocianato y mezclas de los mismos. Lo que más se prefiere es una combinación de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato y meta-1, 1 , 3 , -tetrametilxilileno diisocianato. Al igual que con los materiales que contienen hidrógeno 20 activo, un porcentaje menor de los materiales con función isocianato pueden tener una funcionalidad mayor a dos, sin embargo, no es aceptable un porcentaje apreciable de estos ingredientes de isocianato, debido al efecto reticulador y a la ramificación tanto del producto intermedio como del 25 producto final. Cuando se utiliza una mezcla de dos o más ^^^^^^^^^^^^^^^^T^^^^^^^^^^^^^^^^^^^C^^^^^^^^^^^^S^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^^ *...*^-fc..r isocianatos, no es crítica la proporción de equivalentes de NCO con las que contribuyen los isocianatos individuales. La composición que contiene hidrógeno activo que reacciona con el isocianato tiene, de preferencia, dos grupos funcionales con respecto a los grupos isocianato, es decir, tienen dos átomos de hidrógeno activo según se determina mediante el método de Zerewitinoff . Los hidrógenos activos incluyen átomos de hidrógeno unidos a oxígeno, nitrógeno o azufre y, de este modo, los compuestos útiles incluyen a los que tienen por lo menos dos de los grupos -OH, -SH, -NH y -NH2. La composición que contiene hidrógeno activo es de preferencia un diol seleccionado del grupo que consiste de dioles de poliéster, dioles de poliéter, dioles de poliacetal, dioles de poliamida, dioles de poliéster poliamida, dioles de poli (alquilen éter), dioles de politioéter y dioles de policarbonato. Los dioles de poliéter adecuados son, por ejemplo, los productos de condensación del óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano y sus productos de copolimerización, de polimerización por injerto o en bloque, tales como óxido de etileno mezclado, condensados de óxido de propileno y los productos de polimerización por injerto de la reacción de olefinas a presión elevada con los condensados de óxido de alquileno mencionados. Los poliéteres adecuados se ¡^*¡^^ ti£É*** z? *?mß& ».. gg£Sf Mt¿ ?í« ^ ¿«^ki ^^ preparan mediante la condensación de los mencionados óxidos de alquileno con alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, 1 , 2 -propilenglicol y 1 , 4-butanodiol . Los dioles de poliéster, dioles de poliéster amida y dioles de poliamida adecuados de preferencia están saturados y se obtienen, por ejemplo, de la reacción de ácidos policarboxílieos saturados o insaturados, con alcoholes polihídricos saturados o insaturados. Los ácidos carboxílicos adecuados para preparar estos compuestos incluyen, por ejemplo, ácido adípico, ácido succínico, ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido maléico. Los alcoholes polihídricos adecuados para preparar dioles de poliéster incluyen, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- propilenglicol , 1, 4 -butanodiol , neopentilglicol , hexanodiol y trimetilolpropano. Un amino alcohol adecuado para preparar dioles de poliéster amida es, por ejemplo, etanolamina. Las diaminas adecuadas para preparar dioles de poliéster amida y dioles de poliamida son, por ejemplo, etilendiamina y hexametilendiamina . Pueden prepararse poliacetales adecuados a partir de, por ejemplo, 1 , 4 -butanodiol o hexanodiol y formaldehído. Los dioles de politioéter adecuados se pueden preparar, por ejemplo, mediante la condensación de tiodiglicol con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano.

Dioles útiles adicionales incluyen Bisfenol A, dioles basados en polibutadieno, dioles basados en polisiloxano, dioles fluorados y mezclas de los mismos. Además, de los polioles anteriormente revelados, también son útiles compuestos tales como diaminas, aminoalcoholes y mercaptanos . Las materias primas bifuncionales que contienen hidrógeno activo más preferidas son una combinación de: 1) dioles de poliéster formados a partir de la reacción de alcoholes dihídricos saturados e insaturados, tales como etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol , 1,4-butanodiol, 1, 4-butenod?ol, 1, 6-hexanodiol , furano dimetanol y ciciohexano dimetanol con ácidos policarboxílieos saturados e insaturados, tales como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido ftálico, dimetil tereftalato, ácidos diméricos y lo similar; y 2) grupos hidrofílicos que contienen diol . Un diol de poliéster preferido es Rucoflex™ 1015-120 (una mezcla de dioles de poliéster basada en neopentilglicol, hexanodiol y ácido adípico, que puede obtenerse en forma comercial de Ruco Polymer Corporation) . Un diol particularmente preferido que contiene grupos hidrofílicos es el ácido dimetilolpropiónico. Cuando se utiliza, éstos dos dioles **& ¿t*** ***** * -~ * -. **&u*am2?..s**. de preferencia están presentes en porcentajes tales que el material Rucoflex™ contribuye aproximadamente con entre 30% y 70% del grupo funcional OH de los materiales totales. Conforme los ejemplos lo demuestran más adelante, una 5 modalidad preferida comprende Rucoflex™ 1015-120, trimetilolpropano, ácido dimetilolpropiónico y ciciohexano dimetanol . Aunque se prefiere utilizar compuestos bifuncionales que contienen hidrógeno activo, se pueden utilizar pequeñas cantidades de compuestos trifuncionales y con un mayor número de grupos funcionales. Ejemplos de estos compuestos con mayor número de grupos funcionales incluyen trimetilolpropano, pentaeritritol, trioles de poliéster y trioles de poliéter. Grandes cantidades de estos compuestos con mayor número de grupos funcionales, es decir, con mayor funcionalidad, crearán en solución un prepolímero no lineal muy reticulado. En una modalidad preferida, el componente de poliuretano contiene por lo menos un grupo funcional que permite que el componente de poliuretano se reticule adicionalmente (en forma autooxidativa o en otra forma) una vez que la composición se ha aplicado al substrato y está expuesta a las condiciones de secado al aire ambiental, asociadas normalmente a las pinturas de secado al aire.

Para acabados industriales horneados, los reticuladores adecuados, tales como por ejemplo, metoximelaminas, isocianatos bloqueados, oxazolinas y otros reticuladores que pueden reaccionar con los grupos anteriormente mencionados, pueden estar incluidos en la composición de 5 recubrimiento. Para los sistemas de dos partes, los agentes de reticulación, es decir, los reticuladores, tales como por ejemplo, aziridinas, carbodiimidas, poliisocianatos, epoxisilanos y otros reticuladores que pueden reaccionar con los grupos anteriormente mencionados, pueden estar incluidos en la composición de recubrimiento. Durante la preparación de un prepolímero de poliuretano con función isocianato, la proporción preferida del total de materiales que contienen hidrógeno activo a isocianato debe ser tal que exista un exceso del grupo funcional isocianato con respecto a la función de hidrógeno activo. De preferencia la proporción de equivalentes molares de NCO a hidrógeno activo total debe estar aproximadamente entre 1.01:1 y aproximadamente 2.0:1; de preferencia aproximadamente entre 1.01:1 y aproximadamente 1.7:1. Para preparar un prepolímero de poliuretano con función hidroxi, debe existir un exceso del grupo funcional hidroxi con respecto al grupo funcional isocianato. Opcional y preferentemente, durante la reacción está presente hasta aproximadamente 0.06%, de preferencia aproximadamente entre 0.01% y aproximadamente 0.04% (en peso, con base en los sólidos totales de las composiciones que contienen hidrógeno activo y diisocianato) de un catalizador tal como dibutilestaño dilaurato, estaño octoato y lo similar. Para asegurar que el prepolímero de poliuretano es dispersable en un medio acuoso, tal como en un medio de látex, en el prepolímero se incorporan grupos ionizables colgantes o suspendidos y entonces se ionizan posteriormente. Los grupos ionizables útiles incluyen grupos colgantes o suspendidos tales como los grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato y/o fosfato, ubicados a lo largo de la cadena principal del polímero. Los grupos carboxilato preferidos son los que se derivan al preparar el prepolímero de poliuretano a partir de una composición que contiene hidrógeno activo y que tiene un grupo carboxilo. Por ejemplo, son útiles los dioles, diaminas y tioles bifuncionales que contienen un grupo carboxilo. La composición preferida que contiene hidrógeno activo con función carboxi es el ácido dimetilolpropiónico . El prepolímero de poliuretano debe contener una cantidad suficiente de los grupos carboxilo, los cuales se ionizan mediante neutralización para hacer dispersable al prepolímero de poliuretano. De preferencia, la contribución de parte de las composiciones que contienen hidrógeno activo que tienen grupos ionizables está aproximadamente entre 1% y aproximadamente 10% de los sólidos en peso del prepolímero de poliuretano. Los grupos ionizables del prepolímero de poliuretano se convierten al combinar el prepolímero con 5 agua que contiene una amina terciaria. Las aminas terciarias que pueden ser utilizadas incluyen trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina, tributilamina, trietilendiamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N,N- dimetilestearilamina, N,N-dimetilanilina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperazina, N-metilpirrolidina, N,N-dimetil -etanolamina, N,N-dietil-etanolamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, dimetilaminopropanol , 2-metoxietildimet?lamina, N-hidroxietilpiperazina, 5- dietilamino-2-pentanona y mezclas de las mismas y se dispersan. La cantidad de amina terciaria añadida debe ser suficiente para neutralizar por lo menos aproximadamente 90% de los grupos iónicos presentes en solución. De preferencia, la amina terciaria se añade en una cantidad suficiente para neutralizar el 100% de los grupos iónicos.

Pueden utilizarse otras bases débiles para neutralizar los grupos iónicos, aunque se prefieren las aminas terciarias, debido a que éstas no reaccionan con los grupos isocianato libres del prepolímero. La preparación del prepolímero de poliuretano normalmente se realiza cargando en un recipiente de reacción la composición que contiene hidrógeno activo con el catalizador, calentando el contenido hasta una temperatura de aproximadamente entre 85°C y aproximadamente 100°C y añadiendo, ya sea mediante la adición continua o en 5 etapas en un periodo de tiempo, de preferencia aproximadamente entre 0.5 horas y aproximadamente 1.5 horas, los materiales con función isocianato. En forma opcional puede estar presente un solvente, tal como n- metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, metiletilcetona (MEK por sus siglas en inglés) , tolueno y mezclas de las mismas en una cantidad que varía hasta aproximadamente 20% en peso, con base en el peso total de los materiales presentes en el recipiente de reacción. Después de terminar la adición de los materiales de isocianato, la temperatura del recipiente de reacción se mantiene aproximadamente entre 85° y 100°C, durante aproximadamente 3 a 4.5 horas. El porcentaje de isocianato residual puede determinarse utilizando cualquier medio bien conocido en la técnica. En este punto, el prepolímero de poliuretano está formado ahora y está listo para la reacción adicional, de conformidad con esta invención. El prepolímero se dispersa en agua que contiene una amina terciaria, tal como por ejemplo, trietilamina, que neutraliza los grupos iónicos del prepolímero. Una vez que el poliuretano está disperso en agua, la dispersión está lista para la incorporación del componente polimérico portado en agua. En general, la proporción en peso del componente de prepolímero de poliuretano al componente de polímero portado en agua, en general, está en el intervalo de entre aproximadamente 1:99 y aproximadamente 99:1, de preferencia aproximadamente entre 1:4 y aproximadamente 1:1. Para extender la cadena del prepolímero de poliuretano se puede utilizar un compuesto que tiene una función capaz de extender la cadena del prepolímero de poliuretano, tal como un poliol, un amino alcohol, una amina o diamina primaria o secundaria alifática, alicíclica, aromática o heterocíclica, amoniaco, una silicona con función amina o un silano con función amina, un poliisocianato dispersable o emulsionable en agua, un polialdehído o un epoxisilano. Se prefieren los extensores de cadena solubles en agua. Ejemplos de extensores de cadena adecuados incluyen etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, hexa etilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina, 2-metil-piperazina, isoforona diamina, fenilendiamina, tolilendiamina, xililendiamina, hidrazina, dimetilhidrazina, dihidrazida adípica, mono y diaminoalcoxisilanos, etilenglicol, di, tri, y tetraetilenglicol, propano 1,2 -diol, propano 1,3 -diol, neopentilglicol , mezclas de los mismos, equivalentes de los mismos y lo similar en una cantidad suficiente para reaccionar con hasta por lo menos el 90% de la cantidad teórica del grupo funcional NCO residual, se añade en general a la composición para extender la cadena de poliuretano. Si el prepolímero de poliuretano tiene la función hidroxi, mercapto, n-metilol o acetoacetoxi, como extensor de cadena pueden utilizarse poliisocianatos dispersables en agua. Los extensores de cadena que tienen una funcionalidad mayor a 2, tales como por ejemplo, dietilentriamina, también pueden incluirse, aunque deben limitarse a una cantidad pequeña para evitar crear una composición que esté muy reticulada. Según se analizó anteriormente, el medio dispersante del prepolímero de poliuretano de preferencia es agua a la que posteriormente se añade el componente de polímero portado en agua. Este puede ser una combinación del componente polimérico portado en agua y agua adicional.

Variaciones en la estructura del poliuretano En una modalidad, el componente de poliuretano de la presente invención contiene ingredientes que le permiten curarse en forma autooxidativa después de la aplicación al substrato, cuando se expone a las condiciones de curado al aire ambiental, asociadas normalmente a las pinturas y recubrimientos arquitectónicos. En una modalidad, durante o después de la preparación del prepolímero de poliuretano, aunque antes de la extensión de la cadena de prepolímero en el componente polimérico portado en agua, las composiciones que se unen a la cadena principal del poliuretano pueden 5 añadirse a la composición del prepolímero. Cada una de estas composiciones se hace reaccionar directamente con la cadena principal de poliuretano, aunque permanece sin reaccionar durante el proceso de extensión de la cadena y también permanece sin reaccionar durante el almacenamiento normal del producto final. Sin embargo, con la aplicación del producto al substrato y la exposición a las condiciones de secado asociadas normalmente a la pintura de secado al aire, estos grupos funcionales añadidos curan al componente de poliuretano en forma autooxidativa . Las composiciones preferidas que permiten esta reticulación posterior a la aplicación, es decir, post-aplicación, incluyen composiciones que contienen hidrógeno activo que son monofuncionales o bifuncionales con respecto a los isocianatos. Algunos de estos materiales que contienen hidrógeno activo incluyen aminas grasas, alilaminas, dialilaminas, alilaminas etoxiladas, alcoholes alílicos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes alílicos, trimetilol propano mono y dialil éter, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, mono y diglicéridos obtenidos mediante alcoholisis de aceites secantes con polioles o la reacción de ácidos grasos secantes con polioles, materiales que contienen acetoacetato, tales como el aducto de trimetilol propano con t-butilacetoacetato, la introducción directa del grupo funcional acetoacetato en el 5 prepolímero de poliuretano mediante la reacción con t- butilacetoacetato o diceteno y la reacción de la cadena principal con aceites secantes que tienen grupos funcionales anhídrido. A la cadena principal del polímero de poliuretano también pueden añadirse grupos funcionales post- reticulantes que curan mediante el mecanismo de condensación, por ejemplo, al hacer reaccionar al prepolímero de poliuretano que tiene la función isocianato con un di o trialcoxisilano que tiene la función amina, con un di o trialcoxi silano que tiene la función diamina, con un di o trialcoxi silano que tiene la función isocianato o con un di o trialcoxi silano que tiene la función epoxi. Los grupos funcionales post-reticulantes también pueden prepararse tratando al prepolímero de poliuretano con dihidrazida adípica y formaldehído. Adicionalmente, el prepolímero de poliuretano puede modificarse para incluir grupos funcionales post- reticulantes mediante la incorporación de aceite con función epoxi, aceites con función anhídrido, di o trialcoxisilano con función epoxi o di o trialcoxisilano ~?? ¡* :M:¡B¡£ZA uStíí&?¿ con función amina o diamina en la etapa de extensión de la cadena. Los agentes de reticulación o reticuladores aminoplast tales como hexametoximelamina o aquellos que tienen un elevado contenido de grupos N-metilol o imino pueden añadirse en el paso de extensión de la cadena para introducir la reticulación por condensación.

Componente polimérico portado en aqua Adecuado para utilizarse como el componente polimérico portado en agua que tiene grupos funcionales de la invención, están los polímeros portados en agua que contienen grupos funcionales que son reactivos con el grupo funcional isocianato, hidroxi, n-metilol, mercapto o acetoacetoxi del prepolímero de poliuretano o el extensor de cadena de poliamina, polihidroxi, poliisocianato o polianhídrido, así como los grupos carboxilo y cualesquiera otros grupos funcionales en el prepolímero. Estos polímeros portados en agua incluyen emulsiones de látex, polímeros acrílicos, emulsiones de poliéster, polímeros alquídicos reducibles en agua, emulsiones de alquido, dispersiones poliméricas híbridas alquido-acrílicas, emulsiones de fluoropolímero, emulsiones de silicona, dispersiones de epoxi, dispersiones epoxi -acrílicas, poliisocianatos dispersables o emulsionables en agua, emulsiones de polietileno, emulsiones de polipropileno, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliamida y dispersiones de poliuretano-acrílico. Estos polímeros portados en agua pueden contener grupos funcionales amino, hidroxi y/o mercaptano para reaccionar con los grupos 5 funcionales isocianato de un prepolímero de poliuretano con función isocianato o con el extensor de cadena de poliisocianato dispersable en agua. Los polímeros portados en agua también pueden contener grupos funcionales isocianato o anhídrido para reaccionar con los grupos funcionales hidroxi de un prepolímero de poliuretano con función hidroxi. Alternativamente, estos polímeros portados en agua pueden contener grupos isocianato, epoxi o acetoacetato para reaccionar con los grupos funcionales amina o hidroxi del extensor de cadena para formar cadenas poliméricas reticuladas de cada red íntimamente asociadas entre sí o reticularse indirectamente entre sí o con el componente de poliuretano por medio del extensor de cadena. Un polímero portado en agua, útil en la presente invención, es una composición de látex convencional que contiene funcionalidad amina, hidroxi o mercaptano para permitir que el látex se reticule directamente con el grupo funcional isocianato del prepolímero de poliuretano. Si el prepolímero de poliuretano tiene la función hidroxi, el látex puede contener el grupo funcional isocianato o anhídrido para reaccionar con los grupos hidroxilo del prepolímero de poliuretano. Además, el látex puede contener el grupo funcional isocianato o epoxi para reaccionar con los grupos carboxilo del prepolímero de poliuretano. El látex con grupos funcionales también puede reticularse con el prepolímero de poliuretano en forma indirecta al reaccionar con los grupos funcionales del extensor de cadena. Estos látex útiles incluyen a los que tienen el grupo funcional isocianato, epoxi o acetoacetoxi, carbonato o anhídrido para reaccionar con los grupos amina del extensor de cadena. Los polímeros de látex convencionales se prepararon al polimerizar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en agua, utilizando tensoactivos e iniciadores solubles en agua. Los monómeros etilénicamente insaturados típicos incluyen monómeros de vinilo, monómeros acrílicos, monómeros alílicos, monómeros de acrilamida y ácidos insaturados mono y dicarboxílicos. Los vinil esteres incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de vinil isopropilo, neodeconato de vinilo y esteres de vinilo similares; los haluros de vinilo incluyen cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo y cloruro de vinilideno; los hidrocarburos aromáticos de vinilo incluyen estireno, a-metilestireno y alquil estírenos inferiores similares. Los monómeros acrílicos incluyen monómeros tales como alquil esteres inferiores de ácido acrílico o metacrílico que tienen una porción de alquil éster que contiene de entre 1 y 12 átomos de carbono, así como derivados aromáticos del ácido acrílico y metacrílico. Los monómeros acrílicos útiles incluyen, por ejemplo, ácido acrílico y metacrílico, metilacrilato y metacrilato, etilacrilato y metacrilato, butilacrilato y metacrilato, propilacrilato y metacrilato, 2-etilhexilacrilato y metacrilato, ciclohexil acrilato y metacrilato, decilacrilato y metacrilato, isodecilacrilato y metacrilato, y benzilacrilato y metacrilato. La preparación de composiciones de látex es bien conocida en la técnica de la pintura y los recubrimientos. En la presente invención pueden utilizarse cualesquiera de las bien conocidas técnicas de polimerización por emulsión con radical libre para formular los polímeros de látex. Los monómeros con función isocianato pueden prepararse mediante la adición de isoforona diisocianato con hidroxietil acrilato o metacrilato o la adición de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato o meta-1, 1, 3 , 3- tetrametilxililen diisocianato con hidroxietil acrilato o metacrilato. Los ejemplos de monómeros con función isocianato incluyen meta-isopropenil-a,a-dimetil isocianato (m-TMI) , para-isopropenil a,a-dimetilbenzil isocianato (p- TMI) e isocianato etil metracrilato . Los látex con función isocianato se preparan mediante la adición de los monómeros que tiene la función isocianato con otros ingredientes de látex acrílico o vinil acrílico estándar. Pueden producirse látex con función epoxi a partir de monómeros que incluyen glicidil acrilato y 5 metacrilato, n-glicidil acrilamida y alilglicidil éter. Los látex con función acetoacetoxi incluyen a los que contienen acetoacetoxietil metacrilato, acetoacetoxietil acrilato, acetoacetoxipropil metacrilato, alil acetoacetato, acetoacetoxibutil metacrilato, 2,3- 10 di (acetoacetoxi) propil metacrilato y n-acetoacetil acrilamida. Pueden producirse látex con función hidroxi a partir de monómeros polimerizables, tales como alcohol alílico e hidroxialquil acrilatos y metacrilatos que incluyen, por ejemplo, hidroxietil acrilato y metacrilato, hidroxipropil acrilato y metacrilato, hidroxibutil acrilato y metacrilato y mezclas de los mismos. Los látex con función carbonato y anhídrido pueden producirse a partir de vinil o alil carbonatos y anhídrido maléico. Al igual que con el componente de poliuretano, el componente polimérico portado en agua puede contener grupos funcionales que curan después que la composición de recubrimiento se ha aplicado al substrato. Estos grupos funcionales de reticulación post-aplicación incluyen los grupos anteriormente listados como variantes de la estructura de poliuretano.

Fórmulas de recubrimiento 5 Una vez dispersada en el medio de dispersión, la composición puede modificarse con otros ingredientes estándar comúnmente utilizados para formular pinturas y recubrimientos. Por ejemplo, las dispersiones de esta invención pueden combinarse con otros ingredientes tales como pigmentos, extensores, dispersantes, tensoactivos, colorantes, parafinas, ceras, estabilizadores a la luz UV, modificadores de reología, biocidas, fungicidas y otros aditivos convencionales. Las dispersiones de colorantes y pigmentos, cuando se utilizan, se agregan normalmente en cantidades hasta de aproximadamente 15% en volumen de la composición total .

E emplos Los siguientes ejemplos demuestran los métodos de preparación de las composiciones de esta invención. También demuestran la preparación de componentes de poliuretano representativos y de componentes políméricos portados en agua que tienen grupos funcionales representativos. Se pretende que los ejemplos sean representativos de las formulaciones que pueden prepararse y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Látex con función acetoacetato-epoxi Utilizando técnicas de polimerización estándar, se preparó un látex con función acetoacetato-epoxi añadiendo primero a un recipiente 400 g de agua, 2.8 g de carbonato de sodio y 3.3 g de tensoactivo (Rhodapex C0436 que puede obtenerse en forma comercial de Rhone-Poulenc) y elevando la temperatura a 62 °C. Se preparó una pre- emulsión de los siguientes ingredientes y después se añadieron a gotas, en un periodo de aproximadamente 3 horas: 480 g de agua, 32.74 g del tensoactivo Rhodapex C0436, 49.42 g de tensoactivo Igepal CA 897 (que puede obtenerse en forma comercial de Rhone-Poulenc), 1031.2 g de butil acrilato, 621.0 g de metil metacrilato, 197.4 g de acetoacetoxi etil metracrilato, 77.81 g de glicidil metacrilato, 39.72 g de un monómero de acrilato que contiene ureido al 50% en peso de sólidos (R-6852 que puede obtenerse en forma comercial de Rohm Tech) y 3.01 g dodecil mercaptano . Una segunda alimentación de iniciador que consistía de 5.01 g de persulfato de amonio en 180 g de agua se añadió en 3.5 horas. Una tercera alimentación de 5.01 g de metabisulfito en 180 g de agua se añadió al recipiente en aproximadamente 4 horas. Después de lo cual, la reacción se mantuvo durante 20 minutos y después se llevó en 30 minutos a 55°C con un total de 2.74 g de peróxido de t-butilo (70% en peso de agua) en 30.0 g de 5 agua y 1.92 g de metabisulfito de sodio en 30.0 g de agua. El contenido se mantuvo entonces durante 20 minutos adicionales .

EJEMPLO 2 10 Preparación de una red interpenetrante utilizando el látex del eiemplo 1 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 35.0 g de n-metil pirrolidinona, 180 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 25.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 6.0 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1 , 4-ciclohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirrolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 90°C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 146.52 g de meta-1 , 1- , 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 74.74 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico y después se añadieron 17.88 g de amina primaria de soya (Kemamine P997 de Witco) en un periodo de 15 minutos. La reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 30 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. Al prepolímero de poliuretano 5 se añadió trietilamina en una cantidad de 17.88 g y después el prepolímero se añadió a un recipiente que contenía 528.0 g de agua y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función acetoacetoxi -epoxi del ejemplo 1, en una cantidad de 770.78 g. La agitación continuó durante un 10 periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 22.68 g de etilendiamina en 35 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. 15 El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. La red interpenetrante que resultó tenía un contenido de sólidos de 50% en peso. Tanto el poliuretano como el látex tenían grupos de reticulación post-aplicación. 20 EJEMPLO 3 Látex con función isocianato Utilizando técnicas estándar de polimerización en emulsión, se preparó un látex con función isocianato 25 añadiendo primero a un recipiente 960 g de agua y 3.0 g de ^^^^^^^^^^¿i¡^^^^^^???¡^^a^^ m??^^^^^^^^^^^^^^^^^^l^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^s carbonato de sodio. La temperatura del contenido del recipiente se elevó a 40°C y al recipiente se alimentó a gotas la siguiente mezcla monomérica en un periodo de cinco horas: 493.90 g de metil metacrilato, 576.28 g de butil 5 acrilato, 246.95 g de 2-etilhexil acrilato, 246.95 g de isobutilmetacrilato, 66.86 g de m-TMI (un monómero con función isocianato que puede obtenerse en forma comercial de Cytec Industries), 32.93 g de monómero de acrilato que contiene ureido (R-6852 que puede obtenerse en forma 10 comercial de Rohm Tech) . Una segunda alimentación que consistía de los tensoactivos 3.95 g de persulfato de sodio, 260 g de agua adicional, 35.79 g de docecilbencen sulfonato de sodio (Siponate DS4 de Alcolac, Inc.) y 60.37 g de lauril fosfato de sodio (Sipón UB de Rhone-Poulenc) se 15 añadieron en un periodo de 5.5 horas. Al mismo tiempo, al recipiente se añadió una tercera alimentación que consistió de una mezcla de 3.8 g de formaldehído sulfoxilato de sodio (SFS) en 260 g de agua, en un periodo de seis horas. Después de completar la adición de las tres alimentaciones, 20 el contenido del recipiente se mantuvo a 40°C durante 20 minutos más y después se condujo con 2.35 g de peróxido de t-butilo en 25 g de agua y 1.6 g de SFS en 25 g de agua.

EJEMPLO 4 25 Preparación de una red interpenetrante util izando el látex ¿¿^^^^^^¿ áÉSá^& &¡^ ^-i.-.i del eiemplo 3 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 40.0 g de n-metil pirolidinona, 180 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 24.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 4.0 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1, 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 92°C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 140.54 g de meta-1, 1- , 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 69.62 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico para crear un prepolímero de poliuretano. Al prepolímero de poliuretano se añadió trietilamina en una cantidad de 17.16 g y después el prepolímero se añadió a un recipiente que contenía 592.89 g de agua y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función isocianato del ejemplo 3, en una cantidad de 2569.14 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 25.02 g de etilendiamina en 25 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero al tiempo que se ¡¡I h^ ¡* ¡^' a8 >*&^„¿¿L> Itu .^...^. r.- mantiene fría a la dispersión. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. La red interpenetrante que resultó tenía un contenido de sólidos de 47% en peso.

EJEMPLO 5 Látex con función acetoacetato Utilizando técnicas estándar de polimerización, se preparó un látex con función acetoacetato añadiendo primero a un recipiente 460 g de agua, 2.8 g de carbonato de sodio, 3.20 g de tensoactivo EP-120 (que puede obtenerse en forma comercial de Rhone-Poulenc) y 1.92 g de tensoactivo Igepal CA 897 y elevando la temperatura a 60 °C. Se preparó una pre-emulsión de los siguientes ingredientes y después se añadieron a gotas, en un periodo de aproximadamente 3 horas: 480 g de agua, 70.36 g de tensoactivo EP-120, 52.08 g de tensoactivo Igepal CA 897, 5.12 g de una solución de amoniaco al 28%, 1036.26 g de butil acrilato, 671.65 g de metil metacrilato, 153.41 g de acetoacetoxi etil metracrilato, 38.81 g de ácido metacrílico, 38.21 g de un monómero de acrilato que contiene ureido (R-6852 que puede obtenerse en forma comercial de Rohm Tech) y 2.98 g dodecil mercaptano. Una segunda alimentación que consistía de 4.94 g de persulfato de amonio en 140 g de agua se añadió en 3.5 horas. Una tercera alimentación de 4.94 g de metabisulfito dio en 140 g de agua se añadió al recipiente en aproximadamente 4 horas. Después de lo cual, la reacción se mantuvo durante 20 minutos y después se llevó en 30 5 minutos con un total de 2.71 g de peróxido de t-butilo (70% en peso en agua) en 20.0 g de agua y 1.9 g de metabisulfíto de sodio en 20.0 g de agua. El contenido se mantuvo entonces durante 20 minutos adicionales.

EJEMPLO 6 Preparación de una red interpenetrante utilizando el látex del eiemplo 5 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 33.75 g de n-metil pirolidinona, 180 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 25.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 6.0 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1 , 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 90 °C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 146.52 g de meta-1, 1- , 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 74.86 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico y después se añadieron 12.5 g de amina primaria de soya (Kemamine P997 de Witco) en un periodo de 15 minutos. La reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 60 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. Al prepolímero de poliuretano se añadió trietilamina en una cantidad de 17.88 g y después el prepolímero se añadió a un recipiente que contenía 521.5 g de agua y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función acetoacetato del ejemplo 5, en una cantidad de 777.57 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 19.6 g de etilendiamina en 35 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. La red interpenetrante que resultó tenía un contenido de sólidos de 50% en peso. Tanto el poliuretano como el látex tenían grupos de reticulación post-aplicación.

EJEMPLO 7 Látex con función epoxi-isocianato Utilizando técnicas estándar de polimerización, se preparó un látex con función epoxi-isocianato añadiendo . *¿£MÍSe¿¡i??2í!ka primero a un recipiente 981.0 g de agua, 6.89 g de tensoactivo docecil bencen disulfonato de sodio (Rhodocal DSB que se obtiene en forma comercial de Rhone-Poulenc) , 14.14 g del tensoactivo Dowfax 8390 y 03.0 g de carbonato 5 de sodio. La temperatura se elevó entonces a 40°C y a gotas se añadió la siguiente mezcla monomérica en un periodo de aproximadamente 3 horas: 920.0 g de butil acrilato, 685.6 g de metil metacrilato, 91.0 g de glicidil metacrilato, 37.0 g de monómero de acrilato que contiene ureido (R-6852 que puede obtenerse en forma comercial de Rohm Tech), 18.0 g de ácido metacrílico, 40.0 g de m-TMI, un monómero con función isocianato de Cytec Industries, y 0.9 g de dodecil mercaptano. En 3.5 horas se añadió una segunda alimentación que consistía de 55.75 g del tensoactivo Dowfax 8390, 39.42 g del tensoactivo Rhodacal DSB, 270 g de agua y 5.0 g de persulfato de sodio. Al recipiente se añadió en aproximadamente 4 horas una tercera alimentación de 2.5 g de formaldehído sulfoxilato de sodio (SFS) y trazas de sulfato ferroso en 270 g de agua. Después de esto, la reacción se mantuvo durante 20 minutos y después se condujo en 30 minutos con un total de 2.42 g de peróxido de t- butilo (70% en peso en agua) en 30 g de agua y 1.6 g de SFS en 30 g de agua. El contenido se mantuvo entonces durante 20 minutos adicionales.

EJEMPLO 8 Preparación de una red interpenetrante utilizando el látex del eiemplo 7 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 50.0 g de n-metil pirolidinona, 160 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 25.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 7.5 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1, 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 92 °C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 170.94 g de meta-1 , 1 , 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 69.62 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico y después se añadieron 10.0 g de amina primaria de soya (Adogen 115D de Witco) en un periodo de 15 minutos. Al recipiente se añadió entonces hidroxietil acrilato en una cantidad de 10.0 g y 5.0 g de aminopropiltrietoxi silano y la reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 60 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se añadió a un 25 recipiente que contenía 834.47 g de agua y 18.0 g de trietilamina y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función epoxi-isocianato del ejemplo 7, en una cantidad de 2700.43 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de 5 los cuales, al recipiente se añadieron 35.43 g de etilendiamina en 40 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 10 minutos adicionales. La red interpenetrante que resultó tenía un contenido de sólidos de 46% en peso. El poliuretano tenía grupos de post-reticulación.

EJEMPLO 9 15 Látex con función acetoacetato- isocianato-epoxi Utilizando técnicas estándar de polimerización, se preparó un látex con función acetoacetato-isocianato añadiendo primero a un recipiente 545.0 g de agua, 5.0 g de tensoactivo docecil bencen disulfonato de sodio (Rhodocal DSB que se obtiene en forma comercial de Rhone-Poulenc) , 10.0 g del tensoactivo Dowfax 8390 y 1.5 g de carbonato de sodio y elevando la temperatura a 40°C. A gotas se añadió la siguiente mezcla monomérica en un periodo de aproximadamente 3 horas: 392.0 g de butil acrilato, 2- 25 etilexilacrilato, 392.0 g de metil metacrilato, 105.0 g de acetoacetoxi etil metacrilato, 56 g de glicidil metacrilato, 23.0 g de monómero de acrilato que contiene ureido (R-6852 que puede obtenerse en forma comercial de Rohm Tech), 10.8 g de ácido metacrílico, 45.0 g de -TMI y 0.6 g de dodecil mercaptano. En 3.5 horas se añadió una segunda alimentación que consistía de 40.0 g del tensoactivo Dowfax 8390, 27.6 g del tensoactivo Rhodacal DSB, 210 g de agua y 3.1 g de persulfato de sodio. Al recipiente se añadió en aproximadamente 4 horas una tercera alimentación de 2.9 g de formaldehído sulfoxilato de sodio (SFS) y trazas de sulfato ferroso en 210 g de agua. Después de esto, la reacción se mantuvo durante 20 minutos y después se condujo en 30 minutos con 1.6 g de peróxido de t-butilo (70% en peso en agua) en 25 g de agua y 1.0 g de SFS en 25 g de agua. El contenido se mantuvo entonces durante 20 minutos adicionales.

EJEMPLO 10 Preparación de una red interpenetrante utilizando el látex del eiemplo 9 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 50.0 g de n-metil pirolidinona, 160 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 25.0 g de ácido dimetilolpropiónico, ^^^^^ 7.5 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1, 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 92 °C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 170.94 g de meta-1, 1, 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 69.62 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico y después se añadieron 10.0 g de amina primaria de soya (Adogen 115D de Witco) en un periodo de 15 minutos. Al recipiente se añadió entonces hidroxietil acrilato en una cantidad de 10.0 g y 5.0 g de aminopropiltrietoxi silano y la reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 60 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se añadió a un recipiente que contenía 440.06 g de agua y 18.0 g de trietilamina y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función acetoacetato-isocianato-epoxi del ejemplo 9, en una cantidad de 940.63 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 28.43 g de etilendiamina en 30 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del t¿AlMlja"-' ....^-aaB-- ^&¡£^M^^^| prepolímero al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. La red interpenetrante que resultó tenía un contenido de sólidos de 47% en peso. El látex 5 tenía grupos de reticulación post-aplicación EJEMPLO 11 Látex con función acetoacetato-isocianato Utilizando técnicas estándar de polimerización, se preparó un látex con función acetoacetato-isocianato añadiendo primero a un recipiente 1050.0 g de agua, 6.9 g de tensoactivo docecil bencen disulfonato de sodio (Rhodocal DSB que se obtiene en forma comercial de Rhone- Poulenc) , 12.0 g del tensoactivo Dowfax 8390 y 2.7 g de carbonato de sodio y elevando la temperatura a 40°C. A gotas se añadieron los siguientes monómeros en un periodo de aproximadamente 3 horas: 910.6 g de butil acrilato, 696.0 g de metil metacrilato, 85.15 g de acetoacetoxi etil metacrilato, 37.1 g de monómero de acrilato que contiene ureido (R-6844 que puede obtenerse en forma comercial de Rohm Tech), 18.0 g de ácido metacrílico, 37.0 g de m-TMI. En 3.5 horas se añadió una segunda alimentación que consistía de 55.0 g del tensoactivo Dowfax 8390, 39.0 g del tensoactivo Rhodacal DSB, 270 g de agua y 5.0 g de persulfato de sodio. Al recipiente se añadió en aproximadamente 4 horas una tercera alimentación de 4.86 g de formaldehído sulfoxilato de sodio (SFS) y trazas de sulfato ferroso en 270 g de agua. Después de esto, la reacción se mantuvo durante 20 minutos y después se condujo 5 en 30 minutos con un total de 2.42 g de peróxido de t- butilo (70% en peso en agua) en 30 g de agua y 1.6 g de SFS en 30 g de agua. El contenido se mantuvo entonces durante 20 minutos adicionales.

EJEMPLO 12 Preparación de una red interpenetrante utilizando el látex del eiemplo 11 Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 40.0 g de n-metil pirolidinona, 190 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 25.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 7.5 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1 , 4-ciclohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 92 °C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 178.99 g de meta-1 , 1, 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 69.62 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico y después se añadieron 10.0 g de amina primaria de soya (Adogen 115D de Witco) en un periodo de 15 minutos. Al recipiente se añadió entonces hidroxietil acrilato en una cantidad de 10.0 g y la reacción se mantuvo 5 en estas condiciones durante aproximadamente 60 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se añadió a un recipiente que contenía 732.5 g de agua y 17.88 g de trietilamina y se dispersó bien. Al recipiente se añadió el látex con función acetoacetato-isocianato del ejemplo 11, en una cantidad de 3068.08 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 31.5 g de etilendiamina en 35 g de agua en un periodo de aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. Tanto el poliuretano como el látex tenían grupos de reticulación post-aplicación. 20 EJEMPLO 13 Preparación de una red interpenetrante utilizando una dispersión de epoxi Un recipiente de reacción equipado con una 25 cubierta de nitrógeno se cargó con 35.0 g de n-metil pirolidinona, 189.20 g de la mezcla de diol de poliéster Rucoflex™ 1015-120, 27.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 6.0 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1, 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1 g de dibutil estaño dilaurato 5 (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 92 °C. Comenzó entonces la adición en 30 minutos de 146.52 g de meta-1, 1, 3 , 3-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI) y 74.86 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato. El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas o hasta que se alcanzó el valor de isocianato teórico. Al recipiente se añadió entonces hidroxietil acrilato en una cantidad de 5.81 g y la reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 60 minutos para crear un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se añadió a un recipiente que contenía 732.5 g de agua y 20.32 g de trietilamina y se dispersó bien. Al recipiente se añadió una dispersión de epoxi Epirez 3520-WY55 que puede obtenerse en forma comercial de Shell Chemicals, en una cantidad de 835.25 g. La agitación continuó durante un periodo adicional de aproximadamente 4 minutos, después de los cuales, al recipiente se añadieron 25.62 g de etilendiamina en 30 g de agua en un periodo de ^r? aproximadamente 5 minutos para extender la cadena del prepolímero. El contenido del recipiente se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. El poliuretano tenía grupos de reticulación post-aplicación.

EJEMPLO COMPARATIVO 14 Preparación de un prepolímero de poliuretano de cadena extendida en presencia de látex Un recipiente de reacción equipado con una cubierta de nitrógeno se cargó con 40.0 g de n-metil pirrolidona, 180.0 g Rucoflex™ 1015-120, 24.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 4.0 g de trimetilolpropano, 10.0 g de 1 , 4 -ciciohexano dimetanol y aproximadamente 1.0 g de dibutil estaño dilaurato (solución al 10% en n-metil pirolidinona) . El contenido del recipiente se agitó y la temperatura se aumentó hasta aproximadamente 90°C. Comenzó entonces la adición en 30-40 minutos de 140.54 g de m-TMXDI y 696.62 g de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano diisocianato (Desmodur W) . El contenido del recipiente se mantuvo durante 3.5 a 4 horas para crear un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se añadió entonces a un recipiente que contenía 872.9 g de agua y 17.2 g de trietilamina y se dispersó durante 3 minutos. Al recipiente se añadieron entonces 2140.9 g del látex acrílico del ejemplo 1, que puede obtenerse en forma ^^^^^^^^^^^^^^^^-^^^^^ ^^^^^^ comercial. La agitación continuó durante 3 a 4 minutos adicionales a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) , después de los cuales, al recipiente se añadieron 18.0 g de etilendiamina en 25 g de agua en un periodo de 5 minutos 5 para extender la cadena del prepolímero, al tiempo que se mantiene fría a la dispersión. El contenido se dispersó entonces durante 45 minutos adicionales. DESEMPEÑO Los polímeros portados en agua que tienen funciones y las redes interpenetrantes de la presente invención se evaluaron como composiciones de recubrimiento sobre substratos de acero laminado en frío. Se aplicaron películas claras a tableros de Bonderite 1000 y se les dejó secar durante 2 semanas a temperatura ambiente. El espesor del recubrimiento fue de 2 milésimas de pulgada (película seca) . Tallados con MEK: Humedecer un paño de algodón con metiletilcetona (MEK por sus siglas en inglés) y talle la película aplicando una presión considerable hasta que la película se erosione. Cada tallado es igual a un movimiento de avance y uno de retroceso. El paño de algodón siempre debe estar saturado con la metiletilcetona. Registre el número de tallados necesarios para abrirse paso a través de la película, sin exceder de 400. 25 Dureza de lápiz: Utilizar un juego de lápices con varias durezas de grafito, que hayan sido cuantificadas y etiquetados. El grafito debe estar plano y el lápiz sostenerse aproximadamente a 45°, empujando el borde el grafito hacia la película. Registrar el grafito de mayor dureza que se utilizó para que el rayado atraviese la película. Prueba de contacto con agua: Aplicar a la película una cierta cantidad de agua, cubrirla con un vidrio de reloj y dejarla en contacto durante 3 horas. Absorber el agua restante y registrar el efecto. Fracción en gel : Sobre papel desprendible o placas de polietileno se extendieron películas (de 6 milésimas de pulgada de espesor, en húmedo) y se secaron a temperatura ambiente durante una semana. En una botella de vidrio se pesaron aproximadamente 2.0 gramos de la película seca y a la botella se agregaron de 75 a 100 gramos de acetona, agitando perfectamente. Después de 3 días, el contenido de la botella se decantó a través de una malla fina de nylon en una cápsula de aluminio tarada. El contenido de la cápsula se secó en un horno a 140 °F durante 2 horas y se pesó. La fracción en gel se calcula dividiendo el peso del gel seco entre el peso de la película. La fracción en gel es una indicación del peso molecular y la densidad de reticulación de las películas resultantes.

-^ ¿"J>¿- ¡fc*fc?*—^-'•""fr^Hrffilir'**^' **~- *¿ '?~ La evaluación de los resultados de varios recubrimientos preparados de conformidad con la presente invención se presenta en el cuadro 1. El látex de control listado como ejemplo es un látex sin grupos funcionales que puede obtenerse en forma comercial, preparado a partir de 50% de butilacrilato, 48% de metilmetacrilato y 2% de ácido metacrílico y que tenía un contenido de sólidos de 55 a 60%. La PUD de control es una dispersión de poliuretano, preparada prácticamente de conformidad con la PUD del ejemplo 1, excepto que la cadena del prepolímero de poliuretano se extendió en agua, sin la presencia de un polímero con grupos funcionales portado en agua.

CUADRO 1 Ejemplo Resistencia Dureza de Contacto Fracción a MEK lápiz con agua en gel Ejemplo 1 40 2B NA* 47.09 Ejemplo 2 200 HB NA 92.85 Ejemplo 5 40 2B NA Ejemplo 6 200 HB NA 94.51 Látex de 20 2B Se blanqueó 35.62 control PUD de control 90 H NA 46 . 87 Ejemplo 14 30 2B Se blanqueó 26 . 27 (comparativo) NA* = No afectó ^^^ _ .<JÉi asa ..^ *^¿^ ' -BH'? -^"^-Sl--AS--te ^^.A^i iMK ^

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES ; 1. Un proceso para producir una composición de recubrimiento, el proceso comprende: a) preparar un prepolímero de poliuretano que tiene grupos funcionales; b) dispersar el prepolímero de poliuretano en agua para formar una dispersión de prepolímero de poliuretano; c) añadir a la dispersión de prepolímero de poliuretano por lo menos un polímero portado en agua que tiene grupos funcionales, en donde el polímero portado en agua que tiene grupos funcionales contiene por lo menos un grupo funcional que reacciona con el grupo funcional del prepolímero de poliuretano; d) extender la cadena del prepolímero de poliuretano con un extensor de cadena, en presencia del polímero portado en agua; y e) reticular al polímero portado en agua que tiene grupos funcionales con el extensor de cadena.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano que tiene grupos funcionales contiene por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste isocianato, hidroxi, acetoacetoxi, n-metilol y mercaptano.
3. 3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el polímero portado en agua que tiene grupos funcionales contiene por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de amina, hidroxi, mercaptano, isocianato, epoxi, anhídrido y/o acetoacetato.
4. 4. El proceso según la reivindicación 1, en donde el polímero portado en agua se selecciona del grupo que consiste de emulsiones de látex, polímeros acrílicos, alquidos reducibles en agua, emulsiones alquídicas, dispersiones poliméricas híbridas alquido-acrílicas, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliuretano-acrílico, emulsiones de fluoropolímero, emulsiones de poliéster, emulsiones de silicona, emulsiones de polietileno, dispersiones de polipropileno, dispersiones de poliamida, dispersión de epoxi, dispersiones epoxi-acrílicas, poliisocianatos dispersables o emulsionables en agua y mezclas de los mismos.
5. 5. El proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano y/o el polímero portado en agua contienen grupos funcionales que se reticulan con la formación de película y la exposición a condiciones ambiente .
6. 6. El proceso según la reivindicación 5, en donde los grupos funcionales se derivan de la reacción con un compuesto seleccionado del grupo que consiste de aminas grasas, alilaminas, dialilaminas, alilaminas etoxiladas, ^^^g^^^^^^^^^^^^^ alcoholes alílicos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes alílicos, trimetilol propano mono y dialil éter, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, mono y diglicéridos obtenidos mediante alcoholisis de aceites 5 secantes con polioles o la reacción de ácidos grasos secantes con polioles, materiales que contienen acetoacetato, aceites secantes que tienen el grupo funcional anhídrido, trialcoxisilano, aceites con grupo funcional epoxi, alcoxi silanos con grupo funcional amina, 10 alcoxi silanos con grupo funcional isocianato y alcoxi silanos con grupo funcional epoxi.
7. 7. El proceso según la reivindicación 1, en donde el extensor de cadena se selecciona del grupo que consiste de polioles, aminoalcoholes, aminas primarias o 15 secundarias alifáticas, alicíclicas, aromáticas y heterocíclicas, silanos con grupo funcional amino, siliconas con grupo funcional amino, poliisocianatos y polialdehídos .