BRPI0519334B1

BRPI0519334B1 - composição de revestimento à base de água, uso da composição de revestimento, e kit de partes para preparação de uma composição de revestiemnto à base de água

Info

Publication number: BRPI0519334B1
Application number: BRPI0519334A
Authority: BR
Inventors: Louis Van Wijk Michéle; De Wijs-Rot Nicolette; Johannes Arnoldus Geurink Petrus; Scherer Taco
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2017-02-14
Also published as: EP1833869A1; KR20070090916A; AU2005315627A1; US20080119612A1; EP1833869B1; KR101210406B1; ATE409711T1; WO2006064035A1; US8686103B2; BRPI0519334A2; RU2397191C2; CN101080429B; DE602005010120D1; ES2314741T3; JP2008524363A; CN101080429A; AU2005315627B2; RU2007126848A

Abstract

composição de revestimento transportado por água contendo compostos funcionais de tiol. a invenção refere-se a uma composição de revestimento transportado por água compreendendo a) um poliol, b) um reticulador de polilsocianato, e e) um composto funcional de tiol, em que a relação molar de grupos de isocianato para grupos de tiol varia entre 1:0,0001 e 1:0,4. a invenção também refere-se ao uso da composição de revestimento, e a um kit de partes para preparação da composição de revestimento. a composição de revestimento de acordo com a invenção exibe um equilíbrio de taxa de cura alta, vida de pote longa, e boa aparência da película do revestimento preparado da mesma.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA, USO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E KIT DE PARTES PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA". A invenção refere-se a uma composição de revestimento à base de água que compreende um poliol e um reticulador de poliisocianato, ao uso da composição de revestimento, e para um equipamento de partes para preparação da composição de revestimento.

Uma composição de revestimento do tipo supracitado é conhecida a partir da publicação de patente internacional WO 01/81441. Esta publicação descreve uma composição que compreende como o poliol um poliol de poliéster ramificado que é caracterizado por ácidos carboxílicos específicos e álcoois como matérias-primas. A composição de WO 01/81441 pode ser empregada como revestimento claro ou como revestimento pigmentado.

Embora tenha sido constatado que uma taxa de cura aceitável e vida de pote podem ser obtidas com a composição de WO 01/81441, há uma necessidade de fornecer tais composições de camada tendo um equilíbrio melhorado de taxa de cura, vida de pote, e aparência de película de revestimentos. A taxa de cura de tais composições pode ser aumentada para um nível desejável pela adição de catalisadores de cura que aceleram a reação de poliadição de hidroxila de isocianato. Catalisadores de cura adequados são conhecidos a partir da publicação de patente internacional WO 00/39181 e incluem catalisadores de organo-metal e aminas terciárias. Exemplos bem-conhecidos de catalisadores de cura são compostos de or-gano-estanho, tais como dilaurato de dimetil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dilaurato de dioctil estanho e octoato de estanho.

Entretanto, o aumento na taxa de cura como um resultado da aplicação de catalisadores de cura é aplicado com uma diminuição indesejável, correspondente da vida de pote das composições de multi-pacote. Além disso, os catalisadores de cura catalisam igualmente a reação de grupos de isocianato com grupos de hidroxila do aglutinante de formação de película e a reação de grupos de isocianato com água. A última reação gera gás de dióxido de carbono que leva às imperfeições na película de revestimento e que deprecia a partir do aparecimento de película.

Publicação de patente internacional WO 00/49100 descreve uma composição de formação de película transportada por água que compreende um copolímero de acrilato funcional de hidroxila e um material de reticula-ção. O material de reticulação é selecionado de aminoplastos, triazinas, e poliisocianatos. O material de reticulação preferido é uma mistura de condensados de formaldeído de melamina parcialmente alquilados e uma triazi-na de carbamoíla. No caso de um agente de reticulação de isocianato, um isocianato bloqueado é preferido. Além disso, a composição desta publicação pode compreender um adjuvante anfifílico. O referido adjuvante tem um ou mais grupos terminais hidrofílicos a sua extremidade polar. Os grupos hidrofílicos são selecionados de grupos de hidroxila, grupos de carbamato, grupos de amida, grupos de uréia, e grupos de mercaptana, grupos de hidroxila sendo preferidos. O uso de um isocianato bloqueado como ensinado por esta publicação pode levar a uma vida de pote longa e pode minimizar as imperfeições da película causadas por formação de dióxido de carbono como descrito acima. Entretanto, WO 00/49100 não se pronuncia sobre o equilíbrio da taxa de cura, vida de pote, e boa aparência da camada de revestimento. Publicação de patente internacional WO 01/92362 refere-se a uma composição de revestimento fotoativável que compreende uma base fotolatente, pelo menos um, poliisocianato, e pelo menos um composto que contém grupos reativos de isocianato, em que os grupos reativos de isocianato compreendem pelo menos um grupo de tiol. A composição de revestimento fotoativável pode ser transportada por água. É o objetivo da invenção atual fornecer uma composição de revestimento à base de água compreendendo um poliol e um reticulador de poliisocianato que oferecem um bom equilíbrio da taxa de cura, da mesma forma na ausência de radiação ultravioleta, a 5 - 80°C, vida de pote, e aparência da película do revestimento. O objetivo da invenção é alcançado com uma composição de revestimento aquosa de acordo com o parágrafo de abertura, em que a composição de revestimento compreende um composto funcional de tiol e em que a relação molar de grupos de isocianato para grupos de tiol varia entre 1 : 0,0001 e 1 : 0,4. Deveria ser notado que a patente dos Estados Unidos US 4788083 descreve catalisadores de bismuto ou estanho bloqueados para reações de adição de hidroxila de isocianato adição em composições transportadas por solvente. Porém, a possibilidade de usar os catalisadores descritos em revestimentos à base de água não é mencionada nem sugerida nesta publicação. A composição de revestimento, de acordo com a invenção exibe um equilíbrio da taxa de cura alta, vida de pote longa, e boa aparência da película do revestimento preparado disto que é superior àquele das composições da técnica anterior conhecida a partir de WO 01/81441.

Breve Explicação dos Desenhos: Figura 1 é uma representação gráfica dos resultados da experiência de velocidade de cura com composições de revestimento A e 1 - 4.

Figura 2 é uma representação gráfica dos resultados da experiência da vida de pote com composições de revestimento A e 1 - 4.

Figura 3 é uma representação gráfica da experiência da formação de dióxido de carbono com composições de revestimento A e 1 - 4.

Polióis adequados a serem empregados na composição de revestimento à base de água incluem polióis de poliéster, polióis de poliacrila-to, polióis de poliuretano, e misturas e híbridos destes.

Polióis de Poliéster Os polióis de poliéster podem ser preparados de acordo com métodos geralmente conhecidos pela poliesterificação de ácidos policarboxí-licos, seus anidridos ou ésteres de dialquila com poliálcoois. Opcionalmente, ácidos monofuncionais, monoálcoois e/ou ácidos funcionais de hidróxi e/ou compostos de epóxi podem ser empregados como co-reagentes. A reação para formar os polióis de poliéster pode ser conduzida em um ou mais estágios.

Os polióis de poliéster adequadamente têm um número peso molecular médio numérico na faixa de 300 a 15.000, ou 500 a 8.000, ou 1.000 a 4.000. A fim de obter funcionalidade de hidroxila nos polióis de poliéster resultantes, um excesso estequiométrico do componente de hidroxila pode ser empregado. Os polióis de poliéster adequadamente têm um número de hidroxila na faixa de 15 a 500 mg de KOH/g, ou 25 a 300 mg de KOH/g, ou 50 a 250 mg de KOH/g, ou 100 a 220 mg de KOH/g. Os polióis de poliéster geralmente têm uma funcionalidade de hidroxila de > 2, por exemplo, uma funcionalidade de hidroxila de > 2,3, ou uma funcionalidade de hidroxila de > 2,5. A fim de obter as funcionalidades de hidroxila > 2, os polióis de poliéster têm adequadamente uma estrutura ramificada. A fim de obter um poliol de poliéster ramificado, a reação de condensação é realizada na presença de um agente de ramificação, que pode ser um ácido e/ou álcool tri ou maior funcional. O ácido tri ou maior funcional pode ser selecionado adequadamente do grupo de ácido trimelítico e ácido piromelítico ou o anidrido destes. O poliálcool tri ou maior funcional pode adequadamente ser selecionado do grupo de 1,1,1-trimetilol propano, 1,1,1-trimetilol etano, 1,2,3-trimetilol propano, pentaeritritol, e misturas destes. Em uma modalidade particular, um poliálcool tri ou maior funcional é empregado, tal como 1,1,1-trimetilol propano.

Outros exemplos de ácidos policarboxílicos ou derivados reativos destes que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliéster adequados são anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anidrido hexaidroftálico, éster dimetílico de ácido 1,4-cicloexano dicarboxílico, tereftalato de dimetila, anidrido tetraidroftálico, anidrido maléico, anidrido su-cínico, ácido adípico, ácido dimérico, ácido azeláico, ácido sebácico, litio, sódio, potássio ou sais de amina de ácido 5-sulfoisoftálico, e ácido dimetil sulfoisoftálico, e misturas destes.

Exemplos de ácidos monocarboxílicos que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliéster adequados são ácido benzói-co, ácido terc butil benzóico, ácido sulfobenzóico, litio, sódio, potássio ou sais de amina de ácido sulfobenzóico, e ácidos saturados, por exemplo, áci- dos lineares com 5-18 átomos de carbono; ácido isononanóico, ácido 2-etilexanóico, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido piválico, ácidos in-saturados tais como ácidos graxos de soja, ácidos graxos de óleo de rícino desidratados, ácidos graxo de talóleo, etc., e misturas destes ácidos mono-carboxílicos. Ácidos carboxílicos com mais de 6 átomos de carbono são geralmente adequados. Exemplos de ácidos funcionais de hidróxi que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliéster adequados são ácido dimetilol propiônico, ácido hidroxipiválico, ácidos graxos de óleo de rícino, ácido 12-hidroxisteárico, ácido 5-hidróxi-pentanóico ou sua lactona.

Outros exemplos de poliálcoois que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliéster adequados são etileno glicol, propile-no glicol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, 1,6-hexano diol, ci-cloexano dimetanol, glicerol, di-trimetilol propano, di-pentaeritritol, e misturas destes. Exemplos de monoálcoois que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliéster adequados são n-hexanol, cicloexanol, ciclo hexanol de terc butila, álcool benzílico, álcool estearílico, dodecanol, e misturas destes. Álcoois com pelo menos 4 átomos de carbono são geralmente adequados.

Exemplos de compostos funcionais de epóxi são o éster de glici-dila de ácidos monocarboxílicos α-ramificados, óleos vegetais epoxidados, éteres de poliglicidila de poliálcoois ou polifenóis, e ésteres de poliglicidila de ácidos policarboxílicos.

Polióis de poliéster adequados podem compreender grupos de estabilização iônicos e/ou não iônicos. Alternativamente ou adicionalmente, os polióis de poliéster podem ser estabilizados em um meio aquoso por emulsificadores externos. Tais emulsificadores podem ser compostos mo-noméricos, oligoméricos ou poliméricos e são bem-conhecidos na técnica. Exemplos de grupos de estabilização iônicos são grupos de carboxilato e grupos de sulfonato, grupos de estabilização não iônicos podem ser grupos de óxido de polialquileno. Os polióis de poliéster têm adequadamente um número de ácido carboxílico de < 40 mg de KOH/g (< 0,713 meq de grupos de COOH por g de poliol), ou < 20 mg de KOH/g (< 0,357 meq de grupos de COOH por g de poliol). Em particular, os polióis de poliéster têm um número de ácido carboxílico de 5 a 15 mg de KOH/g (0,089 a 0,268 meq de grupos de COOH por g de poliol). Opcionalmente, os polióis de poliéster podem ter um número de sulfonato de < 4 mg de KOH/g (< 0,070 meq de grupos de sulfonato por g de poliol). Os polióis de poliéster podem, por exemplo, ter um número de sulfonato de 0,5 a 4 mg de KOH/g (0,009 a 0,070 meq de grupos de sulfonato por g de poliol), ou 1 a 3 mg de KOH/g (0,0175 a 0,0525 meq de grupos de sulfonato por g de poliol). Alternativamente, os polióis de poliéster podem ter um número de ácido carboxílico menor que 10 mg de KOH/g (menor que 0,178 meq de grupos de COOH por g de poliol), por exemplo, entre 5 e 9 mg de KOH/g (0,089 a 0,161 meq de grupos de COOH por g de poliol), e um número de sulfonato de pelo menos 0,5 mg de KOH/g (pelo menos 0,009 meq de grupos de sulfonato), por exemple 1 a 3 mg de KOH/g (0,0175 a 0,0525 meq de grupos de sulfonato por g de poliol). A introdução dos grupos de ácido carboxílicos ou grupos de car-boxilato nos polióis de poliéster pode ser alcançada por esterificação incompleta dos grupos carboxílicos dos monômeros de ácido funcional de hidróxi e/ou policarboxílicos.

Grupos de ácido sulfônico e/ou grupos de sulfonato podem ser introduzidos nos polióis de poliéster por co-condensação de ácidos carboxílicos e/ou álcoois compreendendo grupos de ácido sulfônico e/ou grupos funcionais de sulfonato, por exemplo, sais de lítio, sódio, potássio e amina de ácido 5-sulfo-isoftálico, ácido sulfobenzóico, e ácido 2-hidroxietano sulfônico.

Grupos de estabilização não iônicos podem compreender grupos de óxido de polialquileno de C1-C4 alcóxi. Grupos de óxido de alquileno adequados são grupos de óxido de etileno, porém grupos de óxido de propileno ou misturas de grupos de óxido de etileno e óxido de propileno são úteis também. Por exemplo, os grupos de óxido de alquileno podem ser éteres de C1-C4 alcóxi de polialquileno glicóis com a estrutura: em que R1 é um grupo de hidrocarboneto com 1 a 4, ou 1 ou 2, átomos de carbono; R2 é um grupo de metila; x está entre 0 e 40, ou entre 0 e 20, ou entre 0 e 10; y está entre 0 e 50, e x+y está entre 2 e 50, ou entre 2 e 25. Exemplos são óxido de poliC2(C3)alquileno glicol de C1-C4 alcóxi e/ou 1,3-diol de óxido de poliC2(C3)alquileno de C1-C4 alcóxi, em que óxido de po-liC2(C3)alquileno representa óxido de polietileno, opcionalmente compreendendo unidades de óxido de propileno. O poliol de poliéster adequadamente compreende 2,5 a 15 % em peso de grupos de óxido de polialquileno de Ci-C4 alcóxi com um peso molecular numérico médio de 500 a 3.000, ou entre 500 e 1.500, ou entre 500 e 1.250. Um poliol de poliéster adequado pode compreender 5 a 10 % em peso de grupos de óxido de polialquileno de C1-C4 alcóxi. Bons resultados são obtidos com polióis de poliéster em que os grupos de óxido de polialquileno são grupos de óxido de polietileno.

Compostos adequados que compreendem grupos de óxido de polialquileno de C1-C4 alcóxi contêm pelo menos um grupo de hidroxila. Exemplos são óxido de poliC2(C3)alquileno glicol de metóxi e 1,3-dióis de óxido de poliC2(C3)alquileno de metóxi, tal como Tegomer® D-3123 (PO/EO = 15/85; Mn = 1.180), Tegomer® D-3409 (PO/EO = 0/100; Mn = 2.240), e Tegomer® D-3403 (PO/EO = 0/100; Mn = 1.180) disponível de Goldschmidt AG, Germany, e MPEG 750 e MPEG 1000. A introdução dos compostos que compreendem grupos de óxido de polialquileno de C1-C4 alcóxi nos polióis de poliéster pode ser conduzida por co-condensação na reação de poliesterificação.

Se desejado, os polióis de poliéster podem conter uma proporção de grupos de ligação de carbonilamino -C(=0)-NH- (isto é, grupos de ligação de amida) incluindo-se um reagente funcional de amino apropriado como parte do "componente de hidroxila". Tais ligações de amida são na realidade úteis desde que elas sejam mais resistentes à hidrólise e mais hi-drofílicas.

Os polióis de poliéster podem ser modificados, por exemplo, com poliisocianatos para formar uretanos. Deve ser entendido que a modificação é conduzida para evitar a gelificação e manter a funcionalidade de hidroxila. A reação de modificação é realizada na presença de compostos que compreendem grupos de amina reativas de isocianato e/ou hidróxi, por exemplo, neopentil glicol, 1,6-hexano diol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, 1,3-trimetilol propano, etileno glicol, 2-ethylexanol, álcool benzílico, etanolamina, N-metil etanolamina, polióis de poliéster lineares ou ramificados, polióis de poliéter tais como polietileno glicóis, polipropileno glicóis, trimetilol propano etoxilado, pentaeritritol propoxilado, éteres de monoalquila de polietileno ou polipropileno glicóis, polióis poliacrílicos, polióis de epóxi, e polióis de poliu-retano.

Os polióis de poliéster podem da mesma forma ser modificados pela copolimerização de monômeros olefinicamente insaturados tais como estireno, acrilatos de alquila, monômeros olefinicamente insaturados que contêm ácido carboxílico, carboxilato, ácido sulfônico, grupos funcionais de sulfonato e/ou metacrilatos de alquila, acrilatos de hidroxialquila, metacrilatos de hidroxialquila e metacrilato de glicidila para formar híbridos acrílicos de poliéster.

No final da reação de policondensação em que o poliol de poliéster é formado, os grupos de ácido do poliol de poliéster são pelo menos parcialmente neutralizados com um agente neutralizador, depois que a água é adicionada, por exemplo para a fusão quente em uma temperatura que começa a 100° a 110°C depois que a temperatura é diminuída gradualmente para temperatura ambiente. Exemplos de agentes neutralizadores incluem hidróxidos de metal alcalino, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou hidróxido de lítio, amônia e aminas. Aminas adequadas incluem aminas primárias, secundárias, e terciárias. Aminas primárias adequadas são, por exemplo, isopropil amina, butil amina, etanol amina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol ou 2-amino-2-metil-l,3-propano diol. Aminas secundárias que podem ser empregadas são, por exemplo, morfolina, dietil amina, dibutil amina, N-metil etanol amina, die- tanol amina, ou diisopropanol amina. Exemplos de aminas terciárias adequadas incluem trimetil amina, metil amina, triisopropil amina, triisopropanol amina, Ν,Ν-dimetil etanol amina, dimetil isopropil amina, Ν,Ν-dietil etanol amina, 1-dimetil amino-2-propanol, 3-dimetil amino-1-propanol, 2-dimetil amino-2-metil-1-propanol, N-metil dietanol amina, N-etil dietanol amina, N-butil dietanol amina, N-etil morfolina, Aminas terciárias são muito adequados, por exemplo, Ν,Ν-dimetil etanol amina.

As dispersões de poliol de poliéster aquosas obtidas desta maneira podem ter um teor de sólidos de mais de 30 % em peso, tal como 35 a 65 % em peso, ou 40 a 60 % em peso, em uma viscosidade de até 5 Pa.s, ou 0,1 a 3 Pa.s. O tamanho de partícula médio das dispersões desse modo obtidas está na faixa de 30 a 300 nm, ou na faixa de 50 a 200 nm. As dispersões desse modo obtidas têm um pH entre 6 e 9, ou entre 6,5 e 8.

Polióis de Poliacrilato Os polióis de poliacrilato podem ser preparados por polimeriza-ção de monômeros etilenicamente adequados insaturados na solução orgânica ou por polimerização de emulsão aquosa. A polimerização pode ser realizada em um ou mais estágios. Exemplos de processos adequados para a preparação de polióis de poliacrilato são descritos em WO 00/39181.

Os polióis de poliacrilato adequadamente têm um valor de hidro-xila entre 25 e 500 mg de KOH/grama de poliol, ou entre 50 e 300 mg de KOH/grama de poliol, ou entre 50 e 200 mg de KOH/grama de poliol. O valor de hidroxila pode ser entre 75 e 200 mg de KOH/grama de poliol. Os polióis têm dois ou mais grupos de hidróxi por molécula, por exemplo, três ou mais.

Exemplos de monômeros funcionais de hidroxila etilenicamente insaturados adequados que podem ser empregados para a preparação de polióis de poliacrilato para uma composição de revestimento de acordo com a invenção são acrilatos e metacrilatos, tais como (met)acrilato de 2-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidroxibutila, ou (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, e (met)acrilato de 4-hidroxibutila. Um outro grupo de monômeros funcionais de hidróxi adequados é formado pelos produtos de reação de (met)acrilatos hidroxilados compreendendo lactona, por exemplo, o produto de reação de acrilato de 2-hidroxietila e com ε-caprolactona. Os (met)acrilatos de 1,3-dióis ramificados representam uma outra classe de monômeros etilenicamente insaturados funcionais de hidróxi adequados, por exemplo, os (met)acrilatos de 2,2,4-trimetil-1,3-pentano diol, 2,2-dimetil pro-pano-1,3-diol, 2-etil hexano-1,3-diol, 2-metil propano-1,3-diol. Outros exemplos de monômeros insaturados funcionais de hidróxi adequados são éste-res de hidroxialquila de ácidos etilenicamente insaturados adicionais tais como ácido maléico, ácido fumárico, acrilato de 13-carboxietila, ácido etacrí-lico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido citracônico, e similares. Exemplos específicos de tais monômeros funcionais de hidróxi incluem maleato de 2-hidroxietil butila, bis-(2 hidroxietil)maleato, bis-(2-hidroxietil)fumarato, acrilato de β-carboxietila etoxilado, e acrilato de β-carboxietila propoxilado.

Os polióis de poliacrilato podem compreender grupos de ácido sulfônico e/ou grupos de ácido carboxílico. O teor total de grupos de ácidos não é adequadamente mais alto que 0,9 mmol/grama de poliol de poliacrilato, por exemplo, entre 0,09 e 0,6 mmol/grama de poliol de poliacrilato, ou entre 0,18 e 0,8 mmol/grama, ou entre 0,18 e 0,36 mmol/grama. Os grupos ácidos podem ser completamente ou parcialmente neutralizados.

Os polióis de poliacrilato podem compreender grupos de ácidos sulfônico e grupos de ácido carboxílico. Se ambos os grupos de ácido car-boxílico e sulfônico estão presentes, a relação molar de grupos de ácido carboxílico/grupos de ácido sulfônico adequadamente tem um valor entre 0,1 e 50, ou entre 0,5 e 10, ou entre 1 e 5, ou entre 1,5 e 3.

Grupos de carboxilato ou carboxílicos são introduzidos convenientemente pela copolimerização de monômeros etilenicamente insaturados tendo grupos carboxílicos. Exemplos de tais monômeros funcionais de carboxilato ou de ácido carboxílico são ácido (met)acrílico, ácido etacrílico, acrilato de β-carboxietila, ácido crotônico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ésteres de monoalquila de ácidos dibásicos insaturados, tais como, ácido maléico, ácido itacônico, e ácido citracônico.

Um método alternativo para introduzir grupos carboxílicos em polímeros acrílicos inclui a copolimerização dos produtos de reação de mo-nômeros funcionais de hidróxi insaturados, por exemplo, (met)acrilatos de hidroxialquila como listado acima, com um ácido polibásico, apenas uma porção dos grupos carboxílicos a ser reagidos. Exemplos de tais monômeros incluem os monoésteres formados pela reação de 1 mol de um monômero funcional de hidróxi com 1 mol de um ácido dibásico ou seu anidrido que contêm mais que 2 átomos de carbono. Ácido ftálico, ácido maléico, ácido sucínico, ácido hexaidroftálico, ácido tetraidroftálico, ácido metil hexaidroftá-lico, ácido trimelítico, ácido dodecenil sucínico, e os anidridos destes ácidos são exemplos de reagentes de ácido polibásico. A reação entre o monômero funcional de hidróxi insaturado e ácido polibásico pode ocorrer anteriormente para formar o monômero funcional de carboxila descrito. Alternativamente, a reação pode ser realizada convenientemente durante ou até mesmo depois da formação do polímero acrílico. Da mesma forma no último caso, polímeros tendo grupos carboxílicos covalentemente ligados são obtidos.

Grupos de ácido sulfônico ou sulfonato podem ser covalentemente introduzidos em um poliol de poliacrilato pela copolimerização de compostos etilenicamente insaturados compreendendo grupos de ácido sulfônico e/ou sulfonato. Exemplos de monômeros adequados são monômeros representados pela fórmula: em que o R1 é um hidrogênio, um radical de hidrocarboneto monovalente de Ci a C20 ou um halogênio; R2 é um hidrocarboneto saturado divalente de C1 a C20, opcionalmente ramificado ou substituído, e M é um hidrogênio, metal alcalino, ou amônio. Monômeros contendo grupo sulfônico adequado são ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico, seus sais de amônio, por exemplo, os sais obtidos por neutralização com aminas terciárias.

Outros exemplos de monômeros insaturados funcionais de sulfonato ou ácido sulfônico adequados incluem ácido sulfônico de estireno, ácido etileno sulfônico, metacrilato de 2-sulfoetila e seus sais. Alternativamente, grupos de sulfonato em polióis acrílicos reagindo-se sais de metal alcalino de taurina ou aduzidos destes com compostos de monoepóxi, por exemplo, o éster de glicidila de ácidos monocarboxílicos α-ramificados e monômeros funcionais de epóxi, por exemplo, metacrilato de glicidila, antes de, durante ou depois da formação do poliol acrílico. Semelhantemente, sais de metal alcalino de ácido 3-cicloexilamino-1-propano sulfônico podem ser introduzidos. Outros exemplos de compostos insaturados copolimerizáveis adequados para a introdução covalente de grupos de ácido sulfônico ou sulfonato nos polióis de poliacrilato são os produtos de reação de monômeros polimerizáveis de radical livre compreendendo um grupo de isocianato e ácidos sulfônicos ou sulfonatos compreendendo pelo menos um grupo reativo de isocianato. Exemplos de tais monômeros polimerizáveis livres de radical são isocianato de bencila de m-isopropenila de α,α-dimetila e metacrilato de isocianatoetila. Exemplos de ácidos sulfônicos ou sulfonatos adequados compreendendo pelo menos um grupo reativo de isocianato são ácido 2-hidroxietil sulfônico e seus sais, taurinatos de metal alcalino, taurinatos de N-aquila de metal alcalino, e os produtos de reação de compostos de monoepóxi com taurinatos de metal alcalino, ácido de 3-cicloexilamino-1-propano sulfônico, e seus sais de metal alcalino. Em uma modalidade da composição de revestimento, de acordo com a invenção, mais que 50% dos grupos de ácido sulfônico e grupos de ácido carboxílico do poliol de poliacrilato são neutralizados com uma base, a qual pode ser volátil. Vantajosamente, o agente neutralizador é amônia e/ou uma amina, tal como uma amina terciária. Exemplos de aminas terciárias adequadas incluem trimetil amina, trietil amina, triisopropil amina, triisopropanol amina, Ν,Ν-dimetil etanol amina, di-metil isopropil amina, Ν,Ν-dietil etanol amina, 1 -dimetil amino-2-propanol, 3-dimetil amino-1-propanol, 2-dimetil amino-2-metil-1-propanol, N-metil dieta-nol amina, N-etil dietanol amina, N-butil dietanol amina, N-etil morfolina. Aminas primárias adequadas são, por exemplo, isopropil amina, butil amina, etanol amina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol ou 2-amino-2-metil-1,3-propano diol. Aminas secundárias que po- dem ser empregadas são, por exemplo, orfolina, dietil amina, dibutil amina, N-metil etanol amina, dietanol amina, e diisopropanol amina. Alternativamente, hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, e hidróxido de potássio podem ser usados como agentes neutralizado-res. Neutralização pode ser realizada antes, durante ou depois da polimeri-zação.

Além dos monômeros funcionais de ácido e hidroxila, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que não compreende grupos funcionais de ácido ou hidroxila pode ser empregado para a preparação do poliol de poliacrilato. Exemplos adequados de tais monômeros são ésteres de ácido acrílico ou metacrílico tendo 1 a 18 átomos de carbono, ou 1 a 12 átomos de carbono, na parte de álcool, tal como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de n-decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de 3,5,5-trimetil cicloexila, (met)acrilato de t- butil cicloexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilatos com grupos de éter tais como (met)acrilato de 2-metóxi etila, (met)acrilato de 2-etóxi etila, e (met)acrilato de 3-metóxi-propila; outros tais como metacrilato de dimetil aminoetila, (met)acrilato de glicidila, metacrilato de 2-acetoacetoxietila, e metacrilato de 3-(trimetoxisilil)-propila. Outros monômeros adequados são ésteres de acrilato de β-carboxietila e ácido crotônico tendo 1 a 18 átomos de carbono na parte de álcool, e ésteres de (ciclo)alquila de ácidos dicarboxílicos insaturados com 1 a 12 átomos de carbono nos grupos de (ciclo)alquila tais como maleato de dietila e fuma-rato de dibutila, itaconatos de di(ciclo)alquila e citraconatos de di(ciclo)al-quila.

Outros monômeros etilenicamente insaturados adequados para a preparação de polióis de poliacrilato incluem compostos aromáticos de vinila tais como estireno, estireno de α-metila, estireno de o-, m- ou p-metila, e estireno de terc-butila; acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, acrilamidas de N-alcóxi, metacril amidas de N-alcóxi; ésteres de vinila de ácidos mono-carboxílicos de C1-C18 tais como acetato de vinila, propionato de vinila, isobutirato de vinila, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos de C5-C18 α-ramificados, ou ésteres de vinila de ácidos de C9-C11 α-ramificados. Outros monômeros de vinila adequados incluem cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, vinil pirrolidona, e vinil silanos tais como trimetoxissilano de vinila e trietoxissilano de vinila.

Os polióis de poliacrilato na composição de acordo com a invenção podem vantajosamente compreender grupos de óxido de alquileno hi-drofílicos. Grupos de óxido de etileno são adequados, mas alternativamente grupos de óxido de propileno ou misturas de grupos de óxido de etileno e óxido de propileno são úteis também. Por exemplo, polióis acrílicos podem compreender unidades copolimerizadas de ésteres de ácidos insaturados e éteres de C1-C4 alcóxi de polialquileno glicóis, tais como (met)-acrilatos com a estrutura: em que R1 é um grupo de metila ou hidrogênio, R2 é um grupo de alquila com 1 a 4 átomos de carbono; R3 é um radical de hidrocarboneto com 1 a 20, ou 1 a 4, ou 1 ou 2, átomos de carbono; x está entre 0 e 40, ou entre 0 e 20, ou entre 0 e 10; y está entre 0 e 50, e x+y está entre 2 e 50, ou entre 2 e 25. Exemplos de ésteres adequados de ácido (met)acrílico e monoéteres de polialquileno glicol são os (met)acrilatos dos éteres de metóxi de polietileno glicóis ou polipropileno glicóis onde o álcool tem um peso molecular entre 200 e 2,000, ou entre 200 e 1,500, ou entre 350 e 1.000.

Os polióis de poliacrilato da invenção podem da mesma forma conter quantidades menores até cerca de 10% de unidades polimerizadas de monômeros poliinsaturados tais como metacrilato de alila, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilati de hexanodiol, triacrilate de trimetilol propano, e similares.

Iniciadores adequados para a preparação do polióis de poliacri- lato são conhecidos na técnica, tais como peróxido de di-terc butila, benzoa-to de terc. butil peróxi, hexanoato de terc butil peróxi-2-etila, hexanoato de terc butil peróxi-3,5,5-trimetila, e similares, e iniciadores de azo tais como 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo) e 2,2-azo-bis (isobutironitrilo). O peso molecular dos polímeros pode ser controlado por reguladores de cadeia tais como mercaptana de n-octila, mercaptana de n-dodecila, mercaptana de terc. dodecila, mercapto etanol, ácido mercapto propiônico, e tioglicol. Os polióis de poliacrilato adequadamente têm um peso molecular médio ponderado (Mw) na faixa de 2.500 a 150.000. Se propriedades de fluxo melhoradas do revestimento aplicado são requeridas, pode ser vantajoso empregar um poliol de poliacrilato tendo um Mw abaixo de 15.000, ou abaixo de 10.000, ou até mesmo abaixo de 7.000.

Polióis de Poliuretano Polióis de poliuretano adequados podem ser preparados de acordo com métodos geralmente conhecidos reagindo-se um di ou triisocia-nato alifático, alicíclico ou aromático, um ou mais poliálcoois contendo 2 a 6 grupos de hidroxila e tendo um peso molecular numérico médio até 600 e/ou um poliéter ou poliéster diol tendo um peso molecular numérico médio entre cerca de 400 e cerca de 3.000. A fim de obter funcionalidade de hidroxila nos polióis de poliuretano resultantes, um excesso estequiométrico do componente de hidroxila pode ser empregado.

Os grupos de ácido carboxílico podem ser introduzidos nos po-liuretanos pela co-reação de ácidos carboxílicos de hidróxi. Ácido propiônico de dimetilol, ácido hidroxipiválico e ácido hidroxisteárico são exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos adequados.

Os grupos de sulfonato ou grupos de ácido sulfônico podem ser introduzidos em um poliol de poliuretano, por exemplo, por co-reação com isocianatos e com compostos funcionais de amina ou hidroxila compreendendo pelo menos um grupo de ácido sulfônico ou grupo de sulfonato, por exemplo, ácido 2-hidroxietano sulfônico, o sal sódico de ácido 2-aminoetanossulfônico, ácido de 3-cicloexilamino-1-propanossulfônico, o produto de reação de 5-sulfoisoftalato de sódio, com um excesso equivalente de compostos de dióis, trióis ou epóxi, no caso em que o produto de reação pode conter unidades reagidas de ácidos policarboxílicos tais como ácido adí-pico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido trimelíti-co, etc.

Em uma modalidade da composição de revestimento, de acordo com a invenção, mais do que 50% dos grupos de ácido sulfônico e grupos de ácido carboxílico do poliol de poliuretano são neutralizados com uma base. Exemplos de bases adequadas foram acima mencionados nas seções que descrevem os polóis de poliéster e os polióis de poliacrilato.

Os polióis de poliuretano também podem compreender grupos estabilizantes não iônicos em analogia com o que foi descrito quanto aos polióis de poliéster. Alternativamente ou adicionalmente, os polióis de poliuretano podem ser estabilizados em um meio aquoso por emulsificadores externos como mencionado acima quanto aos polióis de poliéster.

Um poliol, por exemplo um poliol acrílico, pode ser enxertado nos polióis de poliuretano. O sítio de enxerto no componente de poliuretano pode ser fornecido por um monômero insaturado co-reagido, por exemplo, um composto de hidroxila funcional de acriloíla tal como acrilato de hidroxie-tila, acrilato de hidroxibutila, um composto de hidroxila funcional de alila tal como éter de dialila de trimetilol propano.

Os polióis de poliuretano podem conter solventes orgânicos para redução da viscosidade. Solventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos tal como tolueno e xileno; álcoois tais como etanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, hexanol, álcool benzílico e cetonas tais como cetona de metiletila, cetona de metilisobutila, cetona de metilamila e cetona de etilami-la; ésteres tais como acetato de butila, propionato de butila, propionato de etoxietila, acetato de etilglicol, acetato de butilglicol e acetato de metoxipropi-la; éteres tal como 2-metoxipropanol, 2-metoxibutanol, éter de monobutila de etileno glicol, éter de monopropila de propileno glicol, éter de monobutila de propileno glicol, dioxolano ou misturas destes. Outros solventes adequados são N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetila, carbonato de propileno, bu-tirolactona, caprolactona, etc. A mistura do poliuretano poliol opcionalmente acrilicamente modificado com um meio aquoso podem ser feito convenientemente adicionando-se água à solução de poliol ou, alternativamente, adicionando-se a solução de poliol de poliuretano à água sob agitação da água e da solução de poliol. O teor de solvente orgânico da dispersão ou emulsão resultante pode ser reduzido por destilação, opcionalmente sob pressão reduzida. O Reticulador de Poliisocianato Os reticuladores de poliisocianato adequados incluem 1,6-diisocianatoexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, difenil metano-diisocianato, 4,4’-bis (isocianato-cicloexil) metano, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianato-2.2-dimetil penta-no, 1,10-diisocianatodecano, 1.4-diisocianato-cicloexano, diisocianato de 2,4-hexaidrotolueno, diisocianato de 2,6-hexaidrotolueno, diisocianato de norbornano, diisocianato de 1,3-xileno, diisocianato de 1,4-xileno, 1-metilcicloexano de 1-isocianato-3-(isocianatometil), diisocianato de m-α,α,α’,α'-tetrametil xileno. Da mesma forma adequados, como agentes de cura de isocianato, são triisocianatos, por exemplo, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil) octano, triisocianato de lisina e aduzidos e oligômeros de poliisocianatos, por exemplo, biuretos, isocianuratos, alofanatos, imino-oxadiazinadionas, uretdionas, uretanos e misturas destes. Exemplos de tais oligômeros e aduzidos, são os aduzidos de 3 rnols de diisocianato de tolue-no para 1 mol de propano de trimetilol, o trímero de isocianurato de 1,6-diisocianatoexano, o trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, o dímero de uretdiona de 1,6-diisocianatoexano, o trímero de biureto de 1,6-diisocianatoexano, o trímero modificado por alofanato ou oligômeros superiores de 1,6-diisocianatoexano, o aduzido de 3 rnols de diisocianato de m-α,α,α’,α’-tetrametil xileno para 1 mol de propano de trimetilol, e misturas destes. O reticulador de poliisocianato pode compreender grupos hidrofí-licos, por exemplo, partes de poliéter hidrofílicas covalentemente ligadas. Tais poliisocianatos podem ser agitados mais facilmente manualmente, do que poliisocianatos hidrofóbico.

Compostos de poliéter adequados para a modificação de po-liisocianatos são álcoois de poliéter de óxido de polialquileno mono e diídrico contendo uma média estatística de 3 a 35 unidades de óxido de etileno. Os poliisocianatos hidrofílicos geralmente têm uma funcionalidade de isocianato de 1,5 a 5 e um teor de unidades de óxido de etileno dentro das cadeias de poliéter ligadas de cerca de 2 a 20% em peso. Exemplos de poliisocianatos hidrofílicos são os produtos de reação do trímeros de isocianurato de 1,6-diisocianatoexano e/ou os trímeros de isocianurato de diisocianato de isofo-rona e um éter metílico polietileno glicol; o produto de reação do aduzido de diisocianato de ιτι-α,α,α’,α’-tetrametil xileno (3 rnols) para propano de trimeti-lol (1 mol) e um éter metílico de polietileno glicol.

Alternativamente, o poliisocianato pode ser tornado hidrofílico por reação com compostos reativos de isocianato contendo grupos iônicos, por exemplo, os sais de metal alcalino de ácidos sulfônicos contendo pelo menos um grupo de hidroxila ou um grupo amino reativo de isocianato.

Outra classe de reticuladores de poliisocianato adequados são poliisocianatos que contêm emulsificadores externos para facilitar sua dissi-pação em sistemas transportados por água. Tais reticuladores de poliisocianato são comercialmente disponibilizados por Rhodia. O poliisocianato e a dispersão de resina de poliol aquosa são adequadamente misturados em uma tal relação em que a relação de NCO:OH está na faixa de 0,5-3:1, ou 0,75-2,5:1, ou 1-2:1. O Composto Funcional de Tiol Esteres de ácidos de mercapto-carboxílicos são um grupo de compostos funcionais de tiol adequados. Eles podem ser preparados reagindo-se compostos contendo grupo de hidroxila com ácidos contendo grupo de tiol, tal como ácido 3-mercaptopropiônico, ácido 2-mercaptopropiônico, ácido tio-salicílico, ácido mercaptossucínico, ácido mercaptoacético ou cisteína. Exemplos de compostos contendo grupo de hidroxila adequados são mono-álcoois, dióis, trióis, e tetraóis, tal como 2-etilexanol, álcool iso-octílico, álcool decílico, álcool laurílico, álcool iso-tridecílico ou monoálcoois superiores ou misturas destes, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, 2,2-dimetil-1,3-propano diol, 2-etil-2-propil-1,3-propano diol, 1,2-, 1,3- e 1,4-cicloexano dióis, e o di-metanol de cicloexano correspondente, 1,1,1-trimetilol propano, 1,2,3-trimetilol propano e pentaeritritol. Exemplos de compostos preparados de acordo com um tal método incluem tetracis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetracis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris (3- mercaptopropionato) de trimetilol propano, tris (2-mercaptopropionato) de trimetilol propano e tris (2-mercaptoacetato) de trimetilol propano. Bons resultados com tris (3-mercaptopropionato) de trimetilol propano e tetracis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.

Um outro exemplo de um composto preparado de acordo com um tal método consiste em um núcleo de poliol hiper-ramificado baseado em um poliol iniciador, por exemplo, trimetilol propano e ácido dimetilol propiôni-co. Este poliol é subseqüentemente esterificado com ácido 3-mercaptopropiônico e ácido isononanóico. Estes métodos são descritos na publicação de patente Européia EP 0448224 A e publicação patente Internacional WO 93/17060.

Outras sínteses para preparar compostos funcionais de tiol envolvem: - a reação de um haleto de arila ou alquila com NaHS para introduzir um grupo de tiol pendente nos compostos de alquila e arila, respectivamente; - a reação de um reagente de Grignard com enxofre para introduzir um grupo de tiol pendente na estrutura; - a reação de sulfeto de hidrogênio com uma poliolefina, uma reação nucleofílica, uma reação eletrofílica ou uma reação radical; - a reação de um (poli)isocianato com um álcool funcional de tiol, e - a redução de dissulfetos. O composto funcional de tiol também pode compreender outros grupos funcionais, por exemplo grupos de hidroxila. β-Hidróxi-tióis podem geralmente ser obtidos reagindo-se compostos funcionais de epóxido com sulfeto de hidrogênio. Um exemplo de um tal composto funcional de tiol pode ter a seguinte fórmula: T[(C3H60)nCH2CHXHCH2VH]3, com T sendo derivado de um trio tal como trimetilol propano ou glicerol, n sendo um número inteiro entre 0 e 10, X e Y sendo oxigênio ou enxofre, com a condição que X e Y não sejam iguais. Um exemplo de um tal composto é comercialmente disponibilizado por Cognis sob a marca registrada Capcure® 3/800.

Alternativamente, compostos funcionais de tiol polímeros podem ser usados. Neste caso, o polímero é uma resina que tem como uma cadeia principal, uma resina de poliéster, uma resina de poliuretano, uma resina de poliacrilato ou uma resina de poliéter. Estes compostos funcionais de tiol também podem compreender grupos de hidroxila. O composto funcional de tiol pode ser um poliéster preparado a partir de (a) pelo menos um ácido policarboxílico ou derivados reativos destes, (b) pelo menos um poliol, e (c) pelo menos um ácido carboxílico funcional de tiol. Os poliésteres possuem adequadamente uma estrutura ramificada. Os poliésteres ramificados são obtidos convencionalmente através de condensação de ácidos policarboxílicos ou derivados reativos destes, tais como os anidridos correspondentes ou ésteres de alquila inferior, com poli-álcoois, quando pelo menos um dos reagentes tem uma funcionalidade de pelo menos 3. Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados ou derivados reativos destes são ácido tetraidroftálico, anidrido tetraidroftálico, ácido he-xaidroftálico, anidrido hexaidroftálico, ácido metilexaidroftálico, anidrido metil hexaidroftálico, dicarboxilato de dimetil cicloexano, ácido dicarboxílico de 1,4-cicloexano, ácido dicarboxílico de 1,3-cicloexano, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butilisoftálico, anidrido trimelítico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido sucínico, anidrido sucínico, anidrido sucínico de dodecenila, sucinato de dimetila, ácido glutárico, ácido adípico, adipato de dimetila, ácido azeláico e misturas destes.

Exemplos de polióis adequados incluem trimetilol propano, trimetilol etano, glicerol, 1.2,6-hexanotriol, etileno glicol , 1,2-propileno glicol, 1,3- propileno glicol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, cicloexano-1,4-dimetilol, o monoéster de neopentil glicol e ácido hidroxipiválico, Bisfenol A hidrogenado, 1,5-pentano diol, 3-metil-pentano diol, 1,6-hexano diol, 2,2,4-trimetil pentano-1,3-diol, ácido dimetilol propiôni-co, pentaeritritol, di-trimetilol propano, dipentaeritritol, e misturas destes.

Exemplos de ácidos orgânicos funcionais de tiol adequados incluem ácido 3-mercaptopropiônico, ácido 2-mercaptopropiônico, ácido tio-salicílico, ácido mercaptossucínico, ácido mercaptoacético, cisteína, e misturas destes.

Opcionalmente, ácidos monocarboxílicos e monoálcoois podem ser empregados na preparação dos poliésteres. Ácidos monocarboxílicos de C4-C18 e monoálcoois de C6-C18 podem ser empregados. Exemplos dos ácidos monocarboxílicos de C4-C18 incluem ácido piválico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido 2-etilexanóico, ácido isononanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isosteárico, ácido esteárico, ácido hidroxisteárico, ácido benzóico, ácido 4-terc-butil benzóico, e misturas destes. Exemplos dos monoálcoois de Ce-Ci8 incluem cicloexanol, 2-etilexanol, álcool estearílico e 4-terc-butil cicloexanol. O composto funcional de tiol também pode compreender grupos iônicos e/ou não iônicos para estabilização do composto funcional de tiol em uma dispersão ou solução aquosa. Grupos estabilizantes iônicos e não iônicos adequados são aqueles que foram descritos acima para resinas de poli-ol.

Bons resultados também podem ser obtidos com uma dispersão de poliuretano funcional de tiol aquosa, que é obtenível preparando-se primeiro um poliuretano funcional de isocianato a partir de dióis, diisocianatos, e blocos de construção contendo grupos que facilitam a estabilização da resina em uma dispersão aquosa, seguido por reação do poliuretano funcional de isocianato com um tiol polifunctional em uma reação de adição catalisada por base, seguida por dispersão em água. O composto funcional de tiol pode ser um poliacrilato funcional de tiol. Um tal poliacrilato é derivado de monômeros acrílicos funcionais de hidroxila, tais como hidroxietil (met)acrilato, hidróxi propil (met)acrilato, hidró-xi butil (met)acrilato, outros monômeros acrílicos tais como ácido (met)acrílico, metil (met)acrilato, butil (met)acrilato, opcionalmente em combinação com um derivado de vinila tal como estireno, e similares, ou misturas destes, os termos (met)-acrilato e ácido (met)acrílico que se referem a ambos metacrilato e acrilato, bem como a ácido metacrílico e ácido acrílico, respectivamente. O grupo de tiol é introduzido por esterificação dos (parte de) grupos de hidroxila do copolímero de acrilato com um ou mais dos ácidos carboxílicos funcionais de tiol descritos acima.

Alternativamente, metacrilato de glicidila é introduzido no polímero para preparar um poliacrilato funcional de epóxi. Os grupos de epóxi são em seguida reagidos com ácidos carboxílicos funcionais de tiol adequados tal como acima mencionado. Alternativamente, o grupo de tiol pode ser introduzido reagindo-se um poliacrilato funcional de isocianato e um álcool funcional de tiol, por exemplo, mercapto etanol. O poliacrilato é preparado por métodos convencionais, por exemplo, pela adição lenta de monômeros apropriados para uma solução de um iniciador de polímerização apropriado, tal como um iniciador de azo ou peróxi.

Da mesma forma incluídos na composição de revestimento da invenção, podem estar hidrocarboneto funcionais de tiol e álcoois funcionais de tiol, que podem ser compostos funcionais de mono-, di-, tri- ou tiol superior tais como etano ditiol, sulfeto de bis-beta-mercapto-etila, tiofenol, 2-mercaptoetanol, 1,4-butano ditiol, 2,3-dimercapto propanol, dodecano ditiol, 1,6-hexano ditiol, 1-octano tiol, dodecano tiol, cicloexil mercaptano, e similares, e misturas destes. O composto funcional de tiol compreende adequadamente 1 a 6 grupos de tiol por molécula. Os compostos funcionais de tiol tendo 1 a 4 grupos de tiol são preferidos. Se a composição de revestimento adicionalmente compreende um catalisador de cura com base em metal como descrito abaixo, o número preferido de grupos de tiol por molécula de composto funcional de tiol é 1 ou 2. A vantagem de usar um composto funcional de tiol mono- ou difunctional é ainda mais pronunciada se uma quantidade alta de catalisador de cura está presente para obter uma alta velocidade de cura da composição de revestimento.

Exemplos de compostos funcionais de tiol adequados são, tetra-cis(3-mercapto propionato) de pentaeritritol, tris(3-mercapto propionato) de trimetilol propano, Capcure® 3/800, 1-dodecano tiol e dodecil-3-mercapto propionato. O composto funcional de tiol está geralmente presente em uma quantidade de 0,05 a 25% em peso, ou em uma quantidade de 0,5 a 20% em peso, calculada no peso de resina de poliol sólida.

Como mencionado acima, a relação molar de grupos de isocia-nato para grupos de tiol na composição de revestimento de acordo com a invenção varia entre 1:0,0001 e 1:0,4. Alternativamente, a relação molar de grupos de isocianato para faixas de grupos de tiol entre 1:0,0003 e 1:0,25. Uma faixa preferida está entre 1:0,0006 e 1:0,20. A composição de revestimento da invenção geralmente é empregada como uma composição de múltiplos componentes. Isto significa que o poliol e o reticulador de poliisocianato são geralmente armazenados em recipientes separados. Os componentes são misturados antes da aplicação. O poliol pode ser disperso em água durante ou depois da preparação do poliol como esboçado acima. Em uma modalidade particular da invenção, é da mesma forma possível armazenar e liberar o poliol em uma forma substancialmente não aquosa e dispersar o poliol imediatamente antes da formação da composição de revestimento. Em mais outra modalidade, é possível dispersar o poliol em água depois de ter sido misturado com pelo menos um ou todos os outros componentes da composição de revestimento. Detalhes destas modalidades são geralmente conhecidos e podem por exemplo ser inferidos a partir do pedido de patente Internacional WO 00/59977.

Deve ser entendido que polióis com diferentes tipos de cadeias principais poliméricas ou oligoméricas como descrito acima, podem ser empregados como tais ou como misturas ou híbridos.

Devido à possível hidrólise de grupos de isocianato, o reticulador de poliisocianato é armazenado geralmente sob condições não aquosas antes da formação da composição de revestimento aquosa. O composto funcional de tiol pode ser adicionado à composição de revestimento como um componente separado, porém também pode ser pré-misturado com o poliol ou outros componentes separados, por exemplo com um diluente ou com um catalisador de cura opcionalmente presente. Se um catalisador com base em metal está presente na composição de revestimento, é possível pré-misturar o composto funcional de tiol com o catalisador de cura com base em metal e subseqüentemente adicionar a pré-mistura ao poliol. A pré-mistura de catalisador e composto funcional de tiol pode ser adicionada ao poliol antes ou depois da formação de uma dispersão de poliol aquosa. Isto dá origem a um exploração particularmente favorável do efeito da invenção atual, isto é, um equilíbrio melhorado da taxa de cura, aparecimento e duração de pote. A pré-mistura de catalisador e composto funcional de tiol pode ser fornecida como uma mistura dos compostos como tal, como uma solução em um solvente orgânico adequado, ou em um portador aquoso, isto é, como uma dispersão ou solução aquosa. Se fornecido em um portador aquoso, o composto funcional de tiol adequadamente compreende grupos estabilizantes iônicos ou não iônicos como descrito acima.

Embora nós não desejamos ser ligados por qualquer teoria, acredita-se que uma interação entre o composto funcional de tiol e o catalisador com base em metal leva a desativação parcial temporária do catalisador.

Também é possível que o poliol compreenda grupos funcionais de tiol. Neste caso o composto funcional de tiol não forma um componente separado.

Componentes Opcionais Em uma modalidade, a composição de revestimento da invenção compreende também um catalisador de cura com base em metal. Metais adequados incluem zinco, cobalto, manganês, zircônio, bismuto e estanho. É preferido que a composição de revestimento compreenda um catalisador com base em estanho. Exemplos bem conhecidos catalisadores com base em estanho são dilaurato de dimetil estanho, diversatato de dimetil estanho, dioleato de dimetil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dilaurato de dioctil estanho e octoato de estanho.

Quando a composição de revestimento, de acordo com a invenção compreende um catalisador com base em metal, é preferido que a relação molar de átomos de metal de catalisador para grupos funcionais de tiol varie entre 1:0.5 e 1:250, ou entre 1:0,8 e 1:150, ou entre 1:1 e 1:100. A composição de revestimento, de acordo com a invenção pode também compreender outros componentes e aditivos convencionalmente presentes em composições de revestimento, tais como, pigmentos, extenso-res, agentes corantes, dispersantes de pigmento, emulsificadores (tensoati-vos), agentes de controle de reologia, agentes niveladores, agente de acha-tamento, coalescentes, agentes umectantes, agentes anti-cratera, agentes anti-espuma, biocidas, plasticizadores, absorvedores de UV, estabilizadores de luz, e agentes de mascaramento de odor.

Da mesma forma incluído na composição de revestimento da invenção podem ser diluentes reativos tais como álcoois mono ou (preferivelmente) poliídricos solúveis em água. Exemplos de álcoois monoídricos incluem hexil glicol, butoxietanol, 1-metóxi-2-propanol, 1-etóxi-2-propanol, 1-propóxi-2-propanol, 1-butóxi-2-propanol, 2-metoxibutanol, 1-isobutóxi-2-propanol, éter de monometila de dipropileno glicol, álcool de diacetona, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, álcool benzílico, e misturas destes. Exemplos de álcoois poliídricos incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, butano dióis isoméricos, o oxido de polietileno glicóis ou oxido de polipropileno glicóis, 1,1,1 -trimetilol pro-pano, 1,2,3-trimetilol propano, pentaeritritol, glicerol, e misturas destes. A invenção da mesma forma refere-se a um kit de partes para preparação de uma composição de revestimento à base de água compreendendo a) um módulo aglutinante compreendendo um poliol, b) um módulo reticulador compreendendo um poliisocianato, e c) um módulo aditivo compreendendo um composto funcional de tiol. O módulo reticulador b) ou o módulo aditivo c) ou ambos podem adicionalmente compreender um catalisador de cura com base em metal.

Em uma modalidade alternativa, o kit de partes compreende a) um módulo aglutinante compreendendo um poliol e um composto funcional de tiol e b) um módulo reticulador compreendendo um poliisocianato.

Em uma versão preferida desta alternativa, o módulo aglutinante adicionalmente compreende um catalisador de cura com base em metal, ou o kit de partes adicionalmente compreende um módulo aditivo c) compreendendo um catalisador de cura com base em metal. O kit de partes adequadamente compreende auxiliares de medição para facilitar mistura dos componentes nas relações requeridas. Em uma modalidade, os módulos do kit de partes compreendem os componentes nas relações requeridas, isto é, os módulos são fornecidos em uma pluralidade de recipientes que contêm os componentes nas quantidades requeridas para formar a composição de revestimento da invenção.

Alternativamente, a quantidade dos componentes pode ser fornecida em relações divergindo-se das relações requeridas para a composição de camada e adicionalmente um auxiliar de medição é fornecido, um tal recipiente de mistura que tem indicações visíveis para os volumes requeridos dos módulos para formar a composição de revestimento da invenção. Os volumes requeridos podem da mesma forma ser indicados em um assim chamado bastão de medição que é comum na indústria de pintura. Variações e combinações de auxiliares de medição adequados ficarão facilmente evidentes para uma pessoa versada. A composição de revestimento da invenção pode também compreender uma ou mais outras resinas de revestimento bem-conhecidas, por exemplo, resinas de epóxi, resinas fenólicas, nitrato de celulose, resinas de polivinil butiral, etc. Se desse modo desejado, as outras resinas de revestimento podem ser funcionalizadas com grupos reativos de hidroxila selecio- nados a partir do grupo de isocianato, epóxi, acetal, carboxila, anidrido, e grupos de alcóxi silano. Da mesma forma, misturas destes grupos em um composto são incluídas. A composição de revestimento pode da mesma forma compreender uma resina de amino. Dependendo da presença de grupos funcionais adicionais, a composição de revestimento pode também compreender outros catalisadores de cura conhecidos, por exemplo, aminas terciárias ou ácidos sulfônicos, tais como ácido p-tolueno sulfônico e ácido dodecil benzeno sulfônico. A parte principal do conteúdo volátil da composição de revestimento da presente invenção consiste em água. Entretanto, a composição de revestimento pode conter um ou mais solventes orgânicos, com a condição que o conteúdo orgânico volátil (VOC) da composição de revestimento pronta para uso não exceda 540 g/l, preferivelmente não exceda 420 g/l. Como solventes orgânicos adequados podem ser mencionados dimetil dipropileno glicol, éter metílico de álcool de diacetona, acetato de etila, acetato de butila, acetato de etil glicol, acetato de butil glicol, acetato de 1-metóxi-2-propila, propionato de butila, propionato de etóxi etila, tolueno, xileno, cetona de me-tiletila, cetona de metil isobutila, cetona de metil isoamila, cetona de etil ami-la, dioxolano, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetila, carbonato de pro-pileno, butirolactona, caprolactona, e misturas destes. A composição de revestimento é particularmente adequada como sobre-revestimento claro e/ou pigmentado. A composição de acordo com a invenção é da mesma forma adequada para uso como carga, iniciador, revestimento base, e adesivo. A composição de revestimento pode ser aplicada a muitos substratos, tais como metal, madeira, papel, papelão, gesso, concreto, vidro, plástico e outros materiais sintéticos, incluindo alguma outra camada de revestimento. A outra camada de revestimento pode ser compreendida da composição de revestimento da invenção atual ou pode ser compreendida de uma composição de revestimento diferente. A composição de revestimento mostra utilidade particular como um revestimento claro em um revestimento de verniz de múltiplas camadas, tal como um sobre revestimento claro em um revestimento base que concede efeito e/ou cor. A composição de revestimento da invenção atual pode ser vantajosamente empregada em vários campos de aplicação, tal como o acabamento e reacabamento de automóveis e veículos de transporte grande tais como caminhões, ônibus, equipamento de via férrea, aviões e navios, e também em construções de aço e concreto.

Quaisquer métodos conhecidos para aplicar composições de revestimento a um substrato podem ser empregados. Exemplos não limitan-tes de tais métodos de aplicação são dispersão (por exemplo, escovação, laminação, por almofada de tinta ou lâmina de doutor), vaporização (por exemplo, vaporização alimentada por ar, vaporização sem ar, vaporização quente, vaporização com uma pistola de spray de dois componentes, e vaporização eletrostática), revestimento de fluxo (por exemplo, imersão, revestimento de cortina, revestimento de laminador e revestimento de laminador reverso), e eletrodeposição.

Camadas de revestimento preparadas a partir da composição da invenção atual podem ser secadas e curadas entre 0 e 160°C, ou entre 5 e 80°C, ou entre 10 e 60°C. A cura em temperatura elevada pode ser realizada em um forno. Alternativamente, a cura pode ser suportada por radiação líquida e/ou infravermelho.

Antes da cura em temperatura elevada a composição de revestimento aplicada pode opcionalmente ser submetida a uma fase de "flash-off". A invenção é também descrita e ilustrada pelos seguintes exemplos.

Materiais Empregados: BYK 346: um agente umectante disponível de BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany DBTDL em 2-butanol: uma solução de 2% em peso de dilaurato de dibuti- lestanho em 2-butanol DBTDL em Proglyde DMM: dimetiléter de dipropilenoglicol ΡΤΜ Ρ: tetracis(3-mercapto propionato) de pentaeritritol Desmodur N 3600: um reticulador de poliisocianato com base no isoci- anurato de 1,6-diisocianatoexano, disponível de Bayer Desmodur N 3400: um reticulador de poliisocianato com base na ure- tdiona de 1,6-diisocianatoexano, disponível de Bayer Bayhydur N 3100: um reticulador de poliisocianato modificado hidrofí- lico com base no isocianurato de 1,6-diisocianatoexano, disponível de Bayer Bayhydur LS 2150: um reticulador de poliisocianato modificado hidrofí- lico com base no isocianurato de diisocianato de isopreno, disponível de Bayer Acetato de EB: acetato de butilglicol EPP propionato de 2-etoxietila Dowanol PMA: acetato de metoxipropila de Dow Autowave®: uma composição de revestimento base à base de água de Akzo Nobel Car Refinishes Métodos Gerais O tamanho de partícula médio dado foi determinado com o auxílio de dispersão de luz dinâmica, com a dispersão diluída em um teor de sólidos de cerca de 0,1% em peso. A viscosidade foi determinada com um viscômetro de Brookfield (LV - 4; 60 revoluções por minuto). O teor de sólidos foi calculado a partir da perda de peso de uma amostra aquecida a 140°C durante um período de 30 minutos. O Mn foi medido com GPC com poliestireno como padrão.

Espectros infravermelhos foram medidos em um espectrofotô-metro Biorad FTS-60 ou em um instrumento Bruker Vector 22. Espectros de infravermelhos foram medidos preparando uso de um dispositivo ATR de reflexão única Golden Gate. Todos os espectros de infravermelhos foram registrados entre 4.000 cm-1 e 600 cm1 em uma resolução de 2 cm-1. O estágio de secagem de camadas de revestimento aplicadas foi determinado manualmente, 10 estágios de secagem sendo distinguidos: 1 O revestimento ainda úmido é facilmente emborrachado com o polegar. 2 Tocando-se o revestimento com o polegar, filetes de tintura podem ser tirados. 3 O revestimento é aderente, porém é facilmente danificado até o substrato por esfregação suave com o polegar. 4 Esfregação suave com o polegar deixa uma marca clara. 5 Esfregação suave com o polegar quase deixa uma marca. Um tufo de enchimento, solto na tinta, pode ser soprado. O revestimento é pó seco. 6 Esfregação suave com o polegar não deixa marca. Na esfregação suave ou impulso com a palma da mão um efeito pegajoso é sentido. 7 Na esfregação suave ou impulso com a palma da mão, nenhuma viscosidade é observada. O revestimento é livre de aderência. 8 Impulso firme com o polegar deixa uma marca permanente. 9 A marca do impulso firme com o polegar desaparece depois de 1 - 2 minutos. O revestimento é seco ao toque 10 O revestimento pode quase, ou de modo algum ser danificado arranhando-se com a unha (humana). O revestimento é completamente endurecido. A distinção da imagem (DOI) das películas de revestimento claras foi determinada com um medidor ATI DOI um dia depois da aplicação do revestimento claro. Valores de DOI mais altos indicam uma melhor aparência da película.

Preparação de um Poliol de Poliéster 1 Um frasco de 4 gargalos de 6 litros foi ajustado com um agitador de velocidade variável, termelementos em combinação com um controlador, uma coluna de destilação, um condensador, uma entrada e saída de nitrogênio, e um manto de aquecimento. O frasco foi preenchido com uma mistura composta de: 385,1 g de ácido de isoftálico 42,9 g de ácido 5-(sulfo sódico) isoftálico 852,5 g de 1,4-cicloexanodimetanol 1.265.0 g de trimetilol propano 50.0 g de água desmineralizada 0,5 g de Fascat 4100 Depois da desaeração, o frasco foi trazido sob uma atmosfera de nitrogênio. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 150°C, depois que a temperatura foi gradualmente aumentada para 200°C durante um período de 2 horas. Água foi destilada. A temperatura de 200°C foi mantida no frasco até que uma fusão de reação clara fosse obtida. A mistura foi resfriada a 140°C, depois de que os seguintes componentes foram adicionados: 385,1 g de ácido isoftálico 1.195,8 g de ácido sebácio Depois que a temperatura da mistura de reação foi gradualmente aumentada a 195°C, a mistura foi mantida nesta temperatura e água foi destilada até que uma fusão de reação clara fosse obtida. Depois que a mistura de reação foi resfriada a 140°C, os seguintes componentes foram adicionados: 345,3 g de ácido isoftálico e 111.0 g de oxido de polietileno glicol de metóxi (Mn = 750). A mistura de reação foi gradualmente aquecida a 215°C e mantida nesta temperatura até que um valor de ácido abaixo de 7 mg de KOH/g fosse obtido. O produto final tem um número de ácido de 6,4 mg de KOH/g, um valor de OH prático de 199 mg de KOH/g, uma funcionalidade de OH de 4,9, e um Mn = 1771.

Preparação de uma Dispersão de Poliéster 1 a partir de Poliol de Poliéster 1 descrita acima.

Um frasco de 2 L ajustado com um agitador, um termômetro, um condensador de refluxo, e um funil de gotejamento foi preenchido com 500 g de poliol de poliéster 1.

Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 110°C, temperatura na qual foram adicionados: 1,5 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina (correspondendo a um grau de neutralização dos grupos de ácido carboxílico de 30%) e subseqüentemente, durante um período de 3 horas: 425,9 g de água desmineralizada, depois que a temperatura foi gradualmente diminuída de 100°C a 30°C.

As propriedades da dispersão de poliéster transportada por água desse modo obtida foram pH 7,0, tamanho de partícula 126 nm, viscosidade 0,78 Pa seg, conteúdo não volátil 54% em peso.

Preparação de Poliol Poliéster 2 Um frasco de 4 gargalos de 3 litros foi ajustado com um agitador de velocidade variável, termelementos em combinação com controlador, uma coluna de destilação, um condensador, uma entrada e saída de nitrogênio, e um manto de aquecimento. O frasco foi preenchido com uma mistura composto de: 275,42 g de anidrido de ácido hexaidroftálico 28,20 g de ácido 5-(sulfo sódico) isoftálico 473,98 g de 1,4-cicloexanodimetanol 661,17 g de trimetilol propano 58,75 g de água desmineralizada 1,25 g de Fascat4100 Depois da desaeração, o frasco foi trazido sob uma atmosfera de nitrogênio. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 150°C, depois de que a temperatura foi gradualmente aumentada para 200°C durante um período de 1,5 hora. A temperatura de 200°C foi mantida no frasco até que uma fusão de reação clara fosse obtida. A mistura foi resfriada a 140°C, depois de que os seguintes componentes foram adicionados: 550,85 g de ácido hexaidroftálico 319,08 g de ácido sebacínico 187,19 g de óxido de polietileno glicol de metóxi (Mn = 750) A temperatura da mistura de reação foi gradualmente aumentada para 220°C, e foi mantida nesta temperatura até que um valor de ácido de cerca de 10 mg de KOH/g 10 fosse obtido. O produto final tem um número de ácido de 9,1 mg de KOH/g, um valor de OH prático de 190 mg de KOH/g, uma funcionalidade de OH de 4,3, e um Mn = 2295.

Preparação de uma dispersão de poliéster 2 a partir de poliol de poliéster 2 descrita acima Um frasco ajustado com um agitador, um termômetro, um con-densador de refluxo, e um funil de gotejamento foi preenchido com 431,3 g de poliol de poliéster 2.

Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 90°C, temperatura na qual foram adicionados: 5,0 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina (correspondendo a um grau de neutralização dos grupos de ácido carboxílico de 80%) e subseqüentemente, durante um período de 3 horas: 590,6 g de água desmineralizada, depois que a temperatura foi gradualmente diminuída de 90°C para 30°C.

As propriedades da dispersão de poliéster transportada por água desse modo obtidas foram pH 8,4, tamanho de partícula 78 nm, viscosidade 0,12 Pa sec, conteúdo não volátil 42% em peso.

Preparação de Poliol de Poliacrilato 1 Um vaso de reação equipado com um agitador, um condensa-dor, um termelemento, e um dispositivo de entrada de nitrogênio foi preenchido com 218 g de butilglicol e aquecido a 140°C sob um fluxo de nitrogênio de 5 I por hora. Em seguida, uma mistura de 162 g de acrilato de n-butila, 142 g de estireno, 152 g de metacrilato de metila, 208 g de acrilato de hidro-xietila, 21 g de metacrilato de laurila, e 22 g de Trigonox® 42S foi continuamente adicionada ao reator. Durante a adição a temperatura do conteúdo do reator foi mantida a 140°C. Depois de um tempo de dosagem de 165 minutos, quando cerca de 75 % em peso do monômero e do iniciador foram adicionados, a adição foi interrompida. Nesta primeira fase, um polímero acrílico hidrofóbico sem grupos de funcionais de ácido foi formado.

Uma mistura pré-formada de 11 g de ácido 2-acrilamido 2-metil propano sulfônico, 5 g de 2-(dimetil amino) etanol, e 18 g de butilglicol foi misturada com 13 g de ácido acrílico. Esta mistura foi em seguida adiciona- da à porção restante do monômero e mistura de iniciador. A mistura resultante foi homogeneizada. Subseqüentemente, a mistura foi alimentada ao reator durante um período de 75 minutos, a temperatura no reator sendo sustentada a 140°C. Nesta segunda fase, polímeros funcionais de ácido são formados.

Depois da conclusão da adição do monômero, o equipamento de dosagem foi enxaguado com 21 g de butilglicol, que foi subseqüentemente adicionado ao conteúdo do reator. A carga do reator foi sustentada a 140°C durante 15 minutos. Uma solução de 1 g de Trigonox® 42 S em 6 g de butilglicol foi em seguida adicionada em duas porções iguais com um intervalo de tempo de 15 minutos. Depois que a mistura foi sustentada a 140°C durante mais 30 minutos, o conteúdo do reator foi resfriado em temperatura ambiente. O poliol de poliacrilato tem um número de hidroxila de 140 mg de KOH/g em sólidos, um peso molecular médio ponderado de 16.800 e um peso molecular numérico médio de 5.200. O teor do ácido carboxí-lico/carboxilato combinado foi 0,225 mmol/g em sólidos, o teor de ácido sul-fônico/sulfonato combinado foi 0,075 mmol/g em sólidos. O teor de sólidos da solução foi 72,1% em peso.

Preparação de Dispersão de Poliol de Poliacrilato 1 Em um reator de vidro equipado com um agitador, uma entrada de nitrogênio, e um condensador, 440 g de solução de poliol de poliacrilato 1 descritos acima foram carregados e aquecidos a 130°C sob um fluxo de nitrogênio de 10 I por hora. Em seguida, sob pressão reduzida, cerca de 25 % em peso de butilglicol foram destilados a fim de obter uma solução de resina concentrada. O conteúdo do reator foi gradualmente adicionado, durante um período de 20 minutos, para um segundo reator contendo 548 g de água desmineralizada e 12 g de dimetanol amina preaquecida a 50 - 55°C. Durante a adição da solução de resina concentrada, a temperatura no segundo reator aumentou para cerca de 60°C. Uma emulsão aquosa branca foi obtida, a qual foi agitada a 55 - 60°C durante um período de 60 minutos. Finalmente a emulsão foi resfriada em temperatura ambiente e filtrada. A dispersão de poliacrilato tem um teor de sólidos de 39,4 % em peso, um tamanho de partícula médio de 98 nm, e uma viscosidade de 100 mPa.s a 23°C.

Composições de revestimento A e 1 - 4 foram preparadas a partir dos ingredientes como mostrado na Tabela 1; a quantidade de ingredientes é determinada em partes em peso: Tabela 1 As composições de revestimento de acordo com a Tabela 1 foram preparadas como segue: Componente A foi agitado com um agitador elétrico em 600 rotações por minuto, componente B foi adicionado, agitação foi continuado durante 2 minutos e o componente C foi adicionado. A composição final foi agitada durante mais 2 minutos. Composição A é uma composição comparativa que representa o estado da composição de revestimento à base de água da técnica que compreende um poliol e um reticulador de poliisocianato de acordo com WO 01/81441. Composições 1 - 4 representam composições de revestimento de acordo com a invenção.

Velocidade da Cura das Composições de Revestimento A e 1 - 4: A cura das composições A e 1 - 4 foi seguida por observação do sinal de isocianato em 2.275 cm'1 em seus espectros infravermelhos. Para medida dos espectros infravermelhos, uma película de 60 μιτι da composição de revestimento foi aplicada ao cristal de "golden gate" 15 minutos depois de preparação da composição. As películas ficaram secas ao toque dentro de 10 minutos. Os espectros foram medidos em temperatura ambiente a cada 7 minutos. Na figura 1, a altura do sinal de isocianato é plotada versus tempo. Deveria ser notado que o aumento na altura do sinal de isocianato na primeira fase da cura pode ser esclarecido por um aumento na concentração de isocianato devido à evaporação do solvente e água.

Figura 1 mostra que a diminuição no teor de isocianato durante a cura das composições de revestimento 3 e 4 é mais rápida que no caso da composição A, a diminuição do isocianato da composição 2 é praticamente igual àquela da composição A, enquanto a diminuição do isocianato da composição 1 é ligeiramente mais lenta que àquela da composição A.

Visto que a diminuição no teor de isocianato indica a taxa de cura das composições de revestimento à base de água que compreendem um poliol e um reticulador de poliisocianato pode ser concluído que a taxa de cura das composições de revestimento 2 - 4 de acordo com a invenção é a mesma ou mais alta que a taxa de cura da composição de revestimento comparativa A não compreendendo nenhum composto funcional de tiol.

Vida de Pote das Composições de Revestimento A e 1 - 4: A diminuição do teor de isocianato das composições A e 1 - 4 depois de misturar, isto é, durante sua vida de pote, foi determinada por observação do sinal de isocianato em 2,275 crrr1 em seus espectros infravermelhos. Para medida dos espectros infravermelhos algumas gotas da composição foram colocadas no cristal de diamante do espectrômetro de IR diretamente depois de misturar e imediatamente fechado com uma com uma tampa de metal selada com anel de borracha. Espectros foram medidos a cada 5 minutos até um tempo máximo de 150 minutos. Na figura 2, a altura do sinal de isocianato é plotada versus tempo. A altura do sinal de isocianato da primeira medida de cada composição foi fixada em um valor relativo de 100 na figura 2.

Figura 2 mostra claramente que a diminuição do teor de isocia- nato depois da mistura das composições de revestimento 1 - 4 é mais lenta que na composição de revestimento comparativa A. Como a diminuição no teor de isocianato determina a vida de pote das composições de revestimento à base de água que compreendem um poliol e um reticulador de poliisoci-anato, a vida de pote das composições de revestimento 1 - 4 de acordo com a invenção é mais longa que a vida de pote da composição A não compreendendo nenhum composto funcional de tiol.

Formação de Dióxido de Carbono das Composições de Revestimento A e 1 - 4: O aumento no teor de dióxido de carbono das composições A e 1 - 4 depois de misturar, isto é, durante sua vida de pote, foi determinado por observação do sinal de dióxido de carbono em 2.334 cm *1 em seus espectros infravermelhos. A medida dos espectros infravermelhos foi realizada como descrito acima para determinação da diminuição de isocianato durante a vida de pote. Na figura 3, a altura do sinal de dióxido de carbono é plotada versus tempo.

Figura 3 mostra claramente que a quantidade de dióxido de carbono formado na composição A é mais alta que nas composições 1-4. Formação de dióxido de carbono é uma das causas principais de defeitos de película e aparência inferior de composições de revestimento à base de água compreendendo um poliol e um reticulador de poliisocianato. Portanto, pode ser concluído que composições de revestimento 1 - 4 de acordo com a invenção têm um potencial mais alto para boa aparência que a composição A não compreendendo nenhum composto funcional de tiol.

Composições de Revestimento B e 5 a 8 Composição de revestimento comparativa B e composições 5 a 8 de acordo com a invenção foram preparadas a partir dos ingredientes como mostrado na Tabela 2; a quantidade de ingredientes é determinada em partes em peso.

As composições de revestimento de acordo com a Tabela 2 foram preparadas como segue: Componente A foi agitado com um agitador elétrico a 600 rotações por minuto, componente B foi adicionado, a agitação foi prosseguida durante 2 minutos e o componente C foi adicionado. A com- posição final foi agitada durante mais 2 minutos.

Tabela 2 Relação Molar Painéis de alumínio pré-revestidos foram revestidos com uma camada Autowave®, um revestimento base à base de água foi aplicado e secado como prescrito na documentação técnica do fornecedor.

Em uma primeira série, as composições de revestimento claro da Tabela 2 foram aplicadas por spray diretamente depois da preparação no topo dos painéis de revestimento base. A espessura da camada seca dos revestimentos claros estava na faixa de 40 a 50 pm. Depois da aplicação dos revestimentos claros, os painéis foram submetidos a um período "flash-off" de dez minutos em temperatura ambiente. Subseqüentemente, os painéis foram curados durante 45 minutos em um forno a 60°C. Depois do res- friamento em temperatura ambiente, o estágio de secagem dos revestimentos claros foi manualmente determinado. O DOI foi determinado depois de um dia.

Em uma segunda série, as composições de revestimento claro da Tabela 2 foram aplicadas de uma maneira similar como na primeira série; porém, as composições de revestimento claro foram permitidas repousar durante 60 minutos depois da aplicação e curadas em fomo durante 30 minutos a 60°C. Os resultados são resumidos na Tabela 3.

Tabela 3 Da Tabela 3 pode ser deduzido que as composições de revestimento claro de acordo com a invenção exibem uma taxa de cura melhorada sobre a composição de revestimento claro comparativo B. A aparência dos revestimentos claros da invenção está em um nível similar e pode em alguns casos ser superior à aparência do revestimento claro comparativo. A taxa de cura melhorada é da mesma forma aparente quando os revestimentos claros são aplicados uma hora depois da mistura, que indica que as vantagens não são obtidas às custas da vida de pote. As composições da Tabela 2 não compreendem um catalisador de cura para a reação de adição de isociana-to-hidroxila, tal como dilaurato de dibutilestanho. O efeito benéfico da invenção atual é da mesma forma observada na ausência de um tal catalisador de cura.

Composições de Revestimento C. D. e 9 Composições de revestimento comparativas C e D e composi- ção de revestimento 9 de acordo com a invenção foram preparadas a partir dos ingredientes como mostrado na tabela 4; a quantidade de ingredientes é dada em partes em peso. As composições de revestimento foram preparadas como descrito acima para composições 5 a 8. DBTDL em Proglyde DMM e o composto funcional de tiol foram pré-misturados antes da adição do componente A.

Tabela 4 Composições de revestimento claro C, D, e 9 foram aplicados por spray em um revestimento base imediatamente depois da preparação como descrito acima para composições 5 a 8. Os revestimentos claros foram permitidos curar em temperatura ambiente. A Tabela 5 resume os resultados obtidos: Tabela 5 A partir da Tabela 5 pode ser deduzido que a velocidade da secagem pode ser aumentada aumentando-se a quantidade do catalisador de cura na composição (exemplos comparativos C e D), mesmo sem deterioração severa da aparência. Entretanto, em um outro teste, composição comparativa D e composição 9 foram aplicadas novamente uma hora depois de misturar os componentes e curadas a 60°C durante 20 minutos. Depois de uma hora de vida de pote, a composição comparativa D leva a um revestimento claro tendo um valor de DOI mais baixo, isto é, aparência inferior que o revestimento claro preparado da composição 9 de acordo com a invenção. Desse modo, a melhoria da velocidade de cura da composição comparativa D é obtida às custas da vida de pote, considerando que a composição 9 oferece um bom equilíbrio de vida de pote, velocidade de cura, e aparência. É particularmente notável que a composição de revestimento 9 de acordo com a invenção ainda tem uma boa vida de pote, embora isto compreenda amina (presente na dispersão de poliol de poliéster 2), um catalisador de estanho, um poliisocianato e um poliol de poliéster, e um composto funcional de tiol. A partir do ensinamento de US 4.788.083, discutido acima, alguém esperaria que uma tal composição tenha uma vida de pote curta devido ao desbloqueio do catalisador de estanho por amina.

Composições de Revestimento E a G e 10 a 14 Composições de revestimento comparativas E a G e composições de revestimento 10 a 14 de acordo com a invenção foram preparadas a partir dos ingredientes como mostrado na Tabela 6; a quantidade de ingredientes é determinada em partes em peso. As composições de revestimento foram preparadas como descrito acima para composição 9. Deve ser notado que neste caso uma solução de 2% em peso de DBTDL em Proglyde DMM foi empregada.

Tabela 6 Composições de revestimento claro comparativas E a G e composições de revestimento 10 a 14 de acordo com a invenção foram aplicados por spray em um revestimento base imediatamente depois da preparação como descrito acima para composições 5 a 8. Depois de "flash-off", os painéis foram colocados em uma câmara de cura tendo uma temperatura de 60°C. Depois de 15 minutos na câmara de cura, a viscosidade dos revestimentos claros quentes foi determinada manualmente. Isto foi repetido em intervalos de aproximadamente 5 minutos. Quando os painéis não estavam mais pegajosos, que corresponde ao estágio de secagem 8 definido acima, os painéis foram removidos da câmara de cura. O tempo exigido para alcançar este estágio de secagem é registrado na Tabela 7 abaixo. A tabela 7 da mesma forma resume as aparências da película dos revestimentos claros testados.

Tabela 7 Exemplos E e F demonstram que a taxa de cura de uma composição de revestimento pode ser aumentada empregando-se uma quantidade mais alta de catalisador. Entretanto, o aumento na taxa de cura é obtido às custas de uma aparência de película inferior. Exemplo 10 apenas difere-se do Exemplo F pela presença de um Composto funcional de tio. O revestimento claro do Exemplo 10 de acordo com a invenção exibe um equilíbrio melhorado da taxa de cura e aparência da película. Exemplo comparativo G mostra que a taxa de cura pode ser também aumentada empregando-se uma quantidade ainda mais alta de catalisador, levando a uma deterioração ainda mais severa da aparência da película. Exemplos 11 a 14 demonstram que até mesmo com a carga de catalisador mais alta, uma melhoria do equilíbrio da taxa de cura e aparência pode ser obtida. Considerando que esta melhoria é da mesma forma claramente visível para o PTMP tetrafuncional, resultados ainda melhores podem ser alcançados com o 1-dodecano tiol monofuncional. Exemplos 12 a 14 demonstram o efeito de quantidades variadas do composto funcional de tiol. Embora a melhoria do equilíbrio da taxa de cura e aparência esteja presente em todos os níveis de composto funcional de tiol, neste caso resultados ideais foram obtidos com o nível intermediário do Exemplo 12.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA, compreendendo: (a) um poliol, (b) um reticulador de poliisocianato, (c) um composto funcional de tiol, e (d) um componente volátil compreendendo água, caracterizada pela relação de molar de grupos de isocianato para grupos de tiol variar entre 1:0,0001 e 1:0,4.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo composto funcional de tiol estar presente em uma faixa de 0,05 a 25 % em peso, calculado no peso de resina de poliol sólida.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo composto funcional de tiol ser selecionado de tetracis(3mercapto propionato) de pentaeritritol), tris(3-mercapto propionato) de trimetilol propano, um composto de fórmula T[(C3H60)nCH2CHXHCH2YH]3, com T sendo derivado de um triol tal como trimetilol propano ou glicerol, n sendo um número inteiro entre 0 e 10, X e Y sendo oxigênio ou enxofre, com a condição que X e Y sejam diferentes, dodecano tiol, e 3-mercapto propionato de dodecila.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo poliol ser selecionado dentre poliol de poliéster, poliol de poliacrilato, poliol de poliuretano, e misturas e híbridos destes.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição de revestimento compreender um catalisador de cura com base em metal.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com reivindicação 5, caracterizada pelo catalisador de cura com base em metal ser um catalisador com base em estanho.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada pela relação molar de átomos de metal para grupos funcionais de tiol variar entre 1:0,5 e 1:250.

8. USO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela composição ser utilizada como sobrecamada clara ou pigmentada, como um iniciador, carga, camada base ou adesivo.

9. USO, de acordo com reivindicação 8, caracterizado pela composição de revestimento ser aplicada como acabamento ou reacabamento de automóveis e veículos de transporte grande.

10. USO, de acordo com reivindicação 8, caracterizado pela composição ser utilizada como uma camada clara em um revestimento de laca de multicamada.

11. KIT DE PARTES PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender: (a) um módulo de aglutinante que compreende um poliol, (b) um módulo de reticulador que compreende um reticulador de poliisocianato, e (c) um módulo aditivo que compreende um composto funcional de tiol.

12. KIT, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo módulo de reticulador b) adicionalmente compreender um catalisador de cura com base em metal.

13. KIT, de acordo com reivindicação 11, caracterizado pelo módulo aditivo c) adicionalmente compreender um catalisador de cura com base em metal.

14. KIT, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender apenas os módulos a) e b), sendo que o módulo a) adicionalmente compreende um composto funcional de tiol.

15. KIT, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo módulo aglutinante compreender adicionalmente um catalisador de cura com base em metal.

16. KIT, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por adicionalmente compreender um módulo aditivo c), compreendendo um catalisador de cura com base em metal.