CN114133857B - 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用，所述光致变色组合物包括：多元硫醇；不饱和多元醇；丙烯酸酯异氰酸酯；引发剂；阻聚剂；光致变色染料；抗氧剂；紫外光吸收剂；光稳定剂；流平剂；消泡剂。本发明采用多元硫醇与不饱和多元醇反应生成超支化多元醇，光引发剂引发聚合，再用丙烯酸酯异氰酸酯封端，得到含有硫醚结构的多官能的超支化聚氨酯丙烯酸酯，最后添加其他助剂和光致变色染料即得光致变色组合物。由该组合物通过电子束辐射固化制得的光致变色膜不仅具有较好的光致变色效果，且还具有较高的牢固度和硬度、突出的韧性和优异的耐磨、耐化学品和耐老化性能。

Description

一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及光致变色膜技术领域，具体地，涉及一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前光致变色膜大部分采用夹层的方式制备，工艺复杂，无法大批量生产，还有一部分光致变色膜采用涂布的方式利用UV固化，这种工艺会严重损害光致变色染料的寿命，降低光致变色膜的耐老化性能。
据检索，专利文献CN112708344A中记载了一种超支化聚氨酯乙烯基醚光致变色组合物、制品及制备方法，其先采用二异氰酸酯与多元醇预聚成低聚物，然后依次采用三元醇、四元醇聚合成超支化结构的聚氨酯预聚物，然后采用4-羟丁基乙烯基醚封端，得到含有乙烯基醚的超支化聚氨酯，最后与硫醇、光致变色燃料混合成可以辐射固化的组合物。该组合物具有较高的折射率、抗氧阻聚和优异的附着力性能。但该专利中交联固化的方式全部为硫醇和烯烃的迈克尔加成反应，得到的光致变色膜柔性好，但牺牲了硬度、耐摩擦性能和耐化学品性能，实际应用还需要保护层，否则变色层会被破坏失去实用价值。且该合成方法比较复杂，需要溶剂稀释，工业化批量生产控制难度大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用。
本发明旨在合成一种低粘度超支化聚氨酯丙烯酸酯，每个分支都含有硫醚结构，具有非常优异的柔性，同时具有较多的交联官能团，属于刚性和柔性达到一个完美的平衡，将该超支化聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，配成光致变色组合物，由于粘度较低，不需要添加溶剂，所以在制备变色膜的生产过程中VOC排放为零，符合国家绿色环保要求；同时该变色膜采用涂布的方式通过电子束固化，双键转化率高，双键残留少，所以不仅具有很好的光致变色效果，还具有较高的硬度、突出的韧性、优异的耐磨性能、耐化学品性能和耐老化性能，该工艺可以实现大规模工业化生产，年产量可达几千万平。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，包括以下重量份数的各组分：
Figure GDA0003463761070000021
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，包括以下重量份数的各组分：
Figure GDA0003463761070000022
优选地，所述多元硫醇包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1，6-己二硫醇、四官能二级硫醇(PE-1)中的一种或几种。更优选多元硫醇为四官能二级硫醇(PE-1)。
优选地，所述不饱和多元醇包括TMPME、1,4-丁烯二醇、1-环己烯-1,3-二醇、甘油单甲基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种。更优选不饱和多元醇为TMPME。
优选地，所述丙烯酸酯异氰酸酯选自异氰酸酯丙烯酸乙酯。
优选地，所述光致变色染料包括二芳基乙烯、水杨醛缩苯胺、螺唔嗓、俘精酸醉、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、六苯基双咪哇中的一种或几种。
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰、光引发剂中的一种或几种；
所述光引发剂选自184、TPO、1173。
优选地，所述阻聚剂包括4-甲氧基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种；
所述抗氧剂包括巴斯夫irganox1010、irganox245、irganox1076中的一种或几种；
所述紫外光吸收剂包括巴斯夫Tinuvin1130、Tinuvin405、Tinuvin400、Tinuvin326、Tinuvin477中的一种或几种；
所述光稳定剂包括巴斯夫Tinuvin249、Tinuvin292、Tinuvin123中的一种或几种；
所述流平剂包括迪高410、450、2100、2700中的一种或几种；
所述消泡剂包括迪高900、910、920、971、990、991中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物的制备方法，包括以下步骤：
A、在多元硫醇中加入光引发剂和不饱和多元醇的混合物，加入的同时使用LED光源照射反应物；
B、加入完毕后关闭光源，然后升温至60-80℃，保温搅拌1.5-3小时；
C、加入阻聚剂，然后升温至110-130℃抽真空，再降温至55-65℃，加入丙烯酸酯异氰酸酯，然后在65-75℃保温搅拌1.5-3小时；
D、逐步加入流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和光致变色染料，搅拌均匀后即得所述光致变色组合物。
优选地，所述的LED光源的波长为365-405nm，更优选波长为365nm、385nm、395nm或405nm中的任一种。
第三方面，本发明提供了一种前述的光致变色组合物在制备光致变色膜中的应用，所述光致变色膜包括光致变色窗膜和光致变色装饰膜。
优选地，所述光致变色窗膜包括光致变色建筑窗膜、光致变色汽车窗膜；所述光致变色装饰膜包括光致变色手机装饰膜、光致变色眼镜装饰膜、光致变色家居装饰膜和箱包服饰光致变色膜。
第四方面，本发明提供了一种光致变色膜的制备方法，包括以下步骤：将前述的光致变色组合物或根据前述的方法制备的光致变色组合物涂布在基材上，经过电子束辐射固化成膜，即得光致变色膜。
优选地，所述基材选自PET、PE、PP、PVC、PC、PU或PUE中的任一种；
所述辐射固化采用的电压为80-200kv，剂量为10KGy-200KGy，氧含量范围为100PPM-500PPM；
所述涂布的光致变色组合物的厚度为1微米-20微米。
本发明方法采用硫醇的预聚物以丙烯酸酯自由基聚合的方式得到的光致变色膜具有更好的硬度、耐磨性能和耐化学品性能，同时具有更好的韧性，所以实际应用不需要保护层。
本发明方法采用LED辐照的方法合成，无需溶剂，加热反应步骤少，简单便捷，节省能耗，因为光致变色组合物中不含溶剂，所以制备光致变色膜的VOC排放为零，符合国家绿色环保要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用多元硫醇与不饱和多元醇反应生成超支化多元醇，合成过程采用冷光源LED照射反应物，光引发剂释放自由基引发聚合，不需要加热，可以降低能耗；再用丙烯酸酯异氰酸酯封端，得到含有硫醚结构的多官能的超支化聚氨酯丙烯酸酯，最后添加其他助剂和光致变色染料即得到光致变色组合物。
2)本发明制备的光致变色组合物不含溶剂，所以生产线上不需要烘箱烘烤，可挥发物非常少，VOC排放量接近于零，对环境友好，符合国家绿色环保要求。由于该光致变色组合物同时含有较多的硫醚结构和可化学交联的双键，所以制备的光致变色膜具有非常好的韧性，可以180度对折不开裂。
3)采用本发明的光致变色组合物以涂布的方式涂在基材上，通过电子束固化即可得到光致变色膜。其采用电子束固化，双键转化率高，残留少，所以制得的光致变色膜不仅具有较好的光致变色效果，又具有较高的硬度、突出的韧性、优异的耐磨性能、耐化学品性能和耐老化性能。而且采用电子束固化，可以不需要添加光引发剂，与UV光固化相比，可以避免小分子光引发剂的残留导致的耐候性不好；此外电子束固化所需要的能耗是热固的十分之一，是UV光固化的三分至一，所以采用电子束固化成膜可以使产线达到更高的车速，提高产量，减低能耗和成本。
具体实施方式
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
本发明的实施例提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，包括以下重量份数的各组分：
Figure GDA0003463761070000051
所述多元硫醇包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1，6-己二硫醇、四官能二级硫醇(PE-1)中的一种或几种。
所述不饱和多元醇包括TMPME、1,4-丁烯二醇、1-环己烯-1,3-二醇、甘油单甲基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种。
所述丙烯酸酯异氰酸酯选自异氰酸酯丙烯酸乙酯。
所述光致变色染料包括二芳基乙烯、水杨醛缩苯胺、螺唔嗓、俘精酸醉、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、六苯基双咪哇中的一种或几种。
所述引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰、光引发剂中的一种或几种；
所述光引发剂选自184、TPO、1173。
所述阻聚剂包括4-甲氧基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种；
所述抗氧剂包括巴斯夫irganox1010、irganox245、irganox1076中的一种或几种；
所述紫外光吸收剂包括巴斯夫Tinuvin1130、Tinuvin405、Tinuvin400、Tinuvin326、Tinuvin477中的一种或几种；
所述光稳定剂包括巴斯夫Tinuvin249、Tinuvin292、Tinuvin123中的一种或几种；
所述流平剂包括迪高410、450、2100、2700中的一种或几种；
所述消泡剂包括迪高900、910、920、971、990、991中的一种或几种。
所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物的制备方法，包括以下步骤：
A、在多元硫醇中加入光引发剂和不饱和多元醇的混合物，加入的同时使用LED光源照射反应物；
B、加入完毕后关闭光源，然后升温至60-80℃，保温搅拌1.5-3小时；
C、加入阻聚剂，然后升温至110-130℃抽真空，再降温至55-65℃，加入丙烯酸酯异氰酸酯，然后在65-75℃保温搅拌1.5-3小时；
D、逐步加入流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和光致变色染料，搅拌均匀后即得所述光致变色组合物。
所述的LED光源的波长为365-405nm，更优选波长为365nm、385nm、395nm或405nm中的任一种。
在上述条件下，均能制备得到超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物。
将制备的光致变色组合物涂布在基材上，经过电子束辐射固化成膜，即得光致变色膜。
所述基材选自PET、PE、PP、PVC、PC、PU或PUE中的任一种；
所述辐射固化采用的电压为80-200kv，剂量为10KGy-200KGy，氧含量范围为100PPM-500PPM；
所述涂布的光致变色组合物的厚度为1微米-20微米。
以下实施例中采用的具体原料如下：
多元硫醇：1，6己二硫醇
多元硫醇：国药集团三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯TMPMP
多元硫醇：日本昭和电工PE-1
不饱和多元醇：国药集团三羟甲基丙烷单烯丙基醚TMPME
不饱和多元醇：国药集团1,4-丁烯二醇
不饱和多元醇：国药集团1-环己烯-1，3-二醇
不饱和多元醇：国药集团甘油单甲基丙烯酸酯GMMA
不饱和多元醇：国药集团甘油2，3-二羟基丙烯酸丙酯
光引发剂：久日新材TPO
阻聚剂：国药集团4-甲氧基苯酚MEHQ
丙烯酸酯异氰酸酯：日本昭和电工异氰酸酯丙烯酸乙酯AOI-VM
抗氧剂：巴斯夫Irganox1076
紫外光吸收剂：巴斯夫Tinuvin1130
光稳定剂：巴斯夫Tinuvin123
流平剂：迪高2100
消泡剂：迪高920
光致变色染料：英国维曼化学Pennine Green(螺吡喃)
光致变色染料：英国维曼化学Reversacol Humber Blue(螺吡喃)
实施例1
先将21g PE-1投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的TMPME28g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加42g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g 2100、0.1g 920、2.3gPennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例2
先将25.5g PE-1投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的1，4-丁烯二醇15.8g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加49.7g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g2100、0.1g 920、2.3g Pennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例3
先将23.8g PE-1投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的1-环己烯-1，3-二醇20.7g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加46.5g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g2100、0.1g 920、2.3g Pennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例4
先将20.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的TMPME 26.5g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加43.7g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5gTinuvin123、0.1g 2100、0.1g 920、2.3g Pennine Green和4.7g Reversacol HumberBlue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例5
先将22.4g 1，6-己二硫醇投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2gTPO的TMPME 25.9g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加42.7g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g2100、0.1g 920、2.3g Pennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例6
先将21g PE-1投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的GMMA28g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加42g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g 2100、0.1g 920、2.3gPennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
实施例7
先将21g PE-1投入四口烧瓶内，然后开启395nm的LED灯，滴加溶解2g TPO的2，3二羟基丙烯酸丙酯28g,滴加完毕后升温至70℃，保温搅拌2小时后，加入0.3g MEHQ,升温至120℃，抽真空1小时，降温至60℃后滴加42g AOI-VM，滴加完毕后，保温搅拌2小时，测NCO含量达到0.1％，再投入0.2g Irganox1076、0.5g Tinuvin1130、0.5g Tinuvin123、0.1g2100、0.1g 920、2.3g Pennine Green和4.7g Reversacol Humber Blue，70℃保温搅拌1小时，得到光致变色组合物。
将保护层组合物涂布在PET基材上，湿膜厚度为5微米，采用电压150kv，剂量100KGy，氧含量控制在200PPm,经过电子束辐射固化成膜。
效果验证：
将各实施例制备的膜层进行牢固度、硬度、耐化学性能、耐磨性能、透光率、褪色速率和耐老化性能测试，具体测试方法参考GBT31849-2015汽车窗膜中的方法。测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0003463761070000101
从表1的各项性能检测结果可以得出，实施例1采用PE-1搭配TMPME的综合性能最好，虽然实施例3中PE-1搭配1-环己烯-1，3-二醇、实施例6中PE-1搭配GMMA和实施例7中PE-1搭配2，3-二羟基丙烯酸丙酯得到的铅笔硬度和耐化性能最出色，但是褪色速率较慢。由实施例1、实施例4和实施例5的对比可见，采用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或1，6-己二硫醇搭配TMPME得到的铅笔硬度和耐化学性能、耐磨性能均明显下降。说明PE-1搭配TMPME可明显提高硬度、耐化学性能和耐磨性能。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
多元硫醇 10～30重量份；
不饱和多元醇 10～30重量份；
丙烯酸酯异氰酸酯 30～55重量份；
引发剂 0.01～2重量份；
阻聚剂 0.01～0.3重量份；
光致变色染料 1～10重量份；
抗氧剂 0.1～1重量份；
紫外光吸收剂 0.1～1重量份；
光稳定剂 0.1～1重量份；
流平剂 0.01～0.1重量份；
消泡剂 0.01～0.1重量份；
所述多元硫醇包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、四官能二级硫醇中的一种或两种；
所述不饱和多元醇包括TMPME、1,4-丁烯二醇、1-环己烯-1,3-二醇、甘油单甲基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种；
所述光致变色组合物的制备方法，包括以下步骤：
A、在多元硫醇中加入引发剂和不饱和多元醇的混合物，加入的同时使用LED光源照射反应物；
B、加入完毕后关闭光源，然后升温至60-80℃，保温搅拌1.5-3小时；
C、加入阻聚剂，然后升温至110-130℃抽真空，再降温至55-65℃，加入丙烯酸酯异氰酸酯，然后在65-75℃保温搅拌1.5-3小时；
D、逐步加入流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和光致变色染料，搅拌均匀后即得所述光致变色组合物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，其特征在于，所述光致变色染料包括二芳基乙烯、水杨醛缩苯胺、螺唔嗓、俘精酸醉、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、六苯基双咪哇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，其特征在于，所述引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、184、TPO、1173中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物，其特征在于，所述阻聚剂包括4-甲氧基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种；
所述抗氧剂包括巴斯夫irganox1010、irganox245、irganox1076中的一种或几种；
所述紫外光吸收剂包括巴斯夫Tinuvin1130、Tinuvin405、Tinuvin400、Tinuvin326、Tinuvin477中的一种或几种；
所述光稳定剂包括巴斯夫Tinuvin249、Tinuvin292、Tinuvin123中的一种或几种；
所述流平剂包括迪高410、450、2100、2700中的一种或几种；
所述消泡剂包括迪高900、910、920、971、990、991中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述光致变色组合物在制备光致变色膜中的应用，其特征在于，所述光致变色膜包括光致变色窗膜和光致变色装饰膜。
6.一种光致变色膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-4任一项所述的光致变色组合物涂布在基材上，经过电子束辐射固化成膜，即得光致变色膜。
7.根据权利要求6所述的光致变色膜的制备方法，其特征在于，所述基材选自PET、PE、PP、PVC、PC、PU或PUE中的任一种；
所述辐射固化采用的电压为80-200 kV，剂量为10kGy-200kGy，氧含量范围为100ppm-500ppm；
所述涂布的光致变色组合物的厚度为1微米-20微米。
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