CN111944392A - 一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，按重量份数计，由如下组分制成：环氧丙烯酸酯齐聚物50‑70份，活性稀释剂30‑50份，光引发剂1‑5份，超支化聚硫醚0.5‑6份，助剂0.1‑0.5份。本发明产品不仅大大降低了体系的内应力和固化收缩率，增强了与金属基材之间的附着力，而且制得的超支化聚硫醚粘度低，无需加入可挥发性溶剂便能应用于涂料体系内，大大降低了VOC排放量，极大地拓展了光固化环氧丙烯酸酯涂料的应用领域。

Description

一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工涂料加工技术领域，尤其是涉及一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展，对资源的需求日益增加，这样就带来了巨大的环境压力。而紫外光固化涂料与传统的溶剂型涂料相比，由于其固化速度快、VOC排放量低、节能环保效果好等优点，一经推出就得到了人们的广泛关注，拥有广阔的应用前景。紫外光固化涂料体系的一般由低聚物、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂组成。目前最常用的紫外光固化低聚物是环氧丙烯酸酯，其分子中含有大量的苯环结构，且固化膜具有硬度高、耐化学性好、固化速度快等优点；但环氧丙烯酸酯的黏度较大，在施工过程中存在涂布困难的问题，导致涂膜性能不佳。因此需要加入大量的活性稀释剂以降低涂料的黏度，但加入过量的活性稀释剂会导致最终涂膜脆性大、收缩率高、内应力大、与金属基材附着力差，极大地限制了其应用。
超支化聚合物是一种具有三维立体结构的高度支化大分子，其具有末端活性官能团数量多、分子间缠结少、溶解性好、黏度低、反应活性高等优点。中国专利(CN201410416998.3)将甘油(或季戊四醇)、多元醇引入到超支化聚氨酯丙烯酸酯的中，并引入可UV固化的反应中间体，得到双键数目可调、交联密度可以在一定范围内调节，可以改变固化后涂层的物理性能的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。但是超支化聚合物的合成由多步完成，制备复杂；制得的超支化聚合物为白色粉末状固体，应用于涂料体系需要加入一定量的溶剂，且对基材的附着力提升不明显。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用。本发明产品不仅大大降低了体系的内应力和固化收缩率，增强了与金属基材之间的附着力，而且制得的超支化聚硫醚粘度低，无需加入可挥发性溶剂便能应用于涂料体系内，大大降低了VOC排放量，极大地拓展了光固化环氧丙烯酸酯涂料的应用领域。
本发明的技术方案如下：
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，按重量份数计，由如下组分制成：
Figure BDA0002648939290000021
所述超支化聚硫醚的制备方法如下：
将三官能度硫醇、二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体、催化剂溶解在有机溶剂中一次性加入反应器内，在氮气保护下，30-50℃反应4～96h，制得巯基封端的产物；
然后将单官丙烯酸酯功能单体和催化剂溶解在有机溶剂中加入反应器内，升温至40-60℃，继续反应6-24h；
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，浓缩液在无水乙醚中沉淀，再用氯仿重新溶解，重复沉淀-溶解操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
所述三官能度硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、均苯三硫醇中的一种；所述二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体为3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述单官丙烯酸酯功能单体为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯中的一种；所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种。
所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、三乙胺、二甲氨基吡啶中的一种。
所述三官能度硫醇与二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体的摩尔比为1:0.8～1；所述巯基封端的产物中的巯基与单官丙烯酸酯功能单体的摩尔比为1:0.8～1；所述催化剂的用量为反应体系中参与反应的组分质量的0～3‰。
所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述的光引发剂为1173、TPO、184、BP中的一种；所述助剂为消泡剂和/或流平剂。
所述环氧丙烯酸酯齐聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯中的一种；优选为双酚A型环氧丙烯酸酯。
一种所述的复合光固化涂料的制备方法，所述制备方法为：将50-70份环氧丙烯酸酯齐聚物、30-50份活性稀释剂、1-5份光引发剂、0.5-6份超支化聚硫醚和助剂0.1-0.5份，按重量份数在1800-2200r/min的转速下搅拌5-10min，得到均质的溶液，即为超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的超支化聚硫醚以三官能度硫醇单体、二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体、单官丙烯酸酯功能单体为原料，利用硫醇-点击化学简单高效地一锅法制得主链为聚醚，端基为巯基和四氢呋喃基团或呋喃基团的超支化聚硫醚。本发明制备的超支化聚硫醚粘度低、稳定性好，可直接应用于光固化涂料中；超支化聚合物的三维立体结构使其内部具有大量空腔和自由体积，加入环氧丙烯酸酯光固化涂料中可以有效地降低体系的收缩，降低内应力；超支化聚合物的端巯基可以参与固化反应，不会降低体系的交联密度，同时巯基-烯点击化学也可以减少自由基聚合过程中存在的氧阻聚的问题；功能性四氢呋喃基团或呋喃基团的引入，可以使其与环氧丙烯酸酯中的羟基产生氢键作用，增强内聚力，且端巯基与基材表面的原子存在的氢键作用增加了最终固化膜与基材之间的附着力。本发明制得的超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料具有低收缩率、低内应力、强附着力、优异耐化学性能等特性。
本发明合成的超支化聚硫醚工艺简单，成本低廉；采用UV固化的方式获得制品，体系中不需加入溶剂，节约资源，绿色环保。本发明所得的制品，利用超支化聚硫醚来降低紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料体系的内应力与收缩率，改善固化膜与基材的附着力问题，在较低添加量时就能够明显提高与基材的附着力。
附图说明
图1为为实施例1中制备的超支化聚硫醚的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将60质量份的环氧丙烯酸酯、40质量份的活性稀释剂TPGDA、3质量份的光引发剂1173、2质量份超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在1800r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1.422g(10mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mL DMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.718g(11mmol)四氢呋喃丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
图1是实施例1中制备的超支化聚硫醚的核磁共振氢谱图。在3.7～3.9ppm、1.5～2.1ppm处显示出四氢呋喃基团的亚甲基中碳氢的质子信号，在2.6～2.9ppm处显示出与硫原子相邻的亚甲基质子信号。
实施例2：
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将60质量份的环氧丙烯酸酯、40质量份的活性稀释剂TPGDA、3质量份的光引发剂1173、2质量份超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在2000r/min的转速下搅拌7min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将5.256g(10mmol)三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、1.422g(10mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.406g(9mmol)四氢呋喃丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应12h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
实施例3：
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将60质量份的环氧丙烯酸酯、40质量份的活性稀释剂TPGDA、3质量份的光引发剂1173、2质量份的超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在2200r/min的转速下搅拌10min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、2.142g(10mmol)3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.249g(8mmol)四氢呋喃丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
实施例4：
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将70质量份的环氧丙烯酸酯、30质量份的活性稀释剂HDDA、3质量份的光引发剂184、2质量份的超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在1800r/min的转速下搅拌5min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将5.256g(10mmol)三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、1.422g(10mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.718g(11mmol)四氢呋喃丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
实施例5
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将70质量份的环氧丙烯酸酯、30质量份的活性稀释剂HDDA、3质量份的光引发剂1173、2质量份超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在2000r/min的转速下搅拌7min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、2.142g(10mmol)3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.828g(11mmol)甲基丙烯酸糠酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
实施例6
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将70质量份的环氧丙烯酸酯、30质量份的活性稀释剂HDDA、3质量份的光引发剂1173、4质量份的超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在2200r/min的转速下搅拌10min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、2.142g(10mmol)3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.828g(11mmol)甲基丙烯酸糠酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
实施例7
一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，制备方法为：
将70质量份的环氧丙烯酸酯、30质量份的活性稀释剂HDDA、3质量份的光引发剂1173、6质量份超支化聚硫醚、0.3质量份的BYK-011和0.3质量份的BYK-3565混合，在2200r/min的转速下搅拌10min，从而得到超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
所述超支化聚硫醚的制备方法为：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、2.142g(10mmol)3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和30mLDMF一次性加入反应器内，在氮气保护30℃下反应12h；随后将1.828g(11mmol)甲基丙烯酸糠酯、0.03g(0.2mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和5mL DMF加入反应器内，升温至50℃，继续反应6h。反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
对比例1：
不添加超支化聚硫醚，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，从而得到对比例1的光固化涂料。
对比例2：
不添加超支化聚硫醚，除此以外，以与实施例4相同的方式进行操作，从而得到对比例2的光固化涂料。
对比例3：
不添加超支化聚硫醚，除此以外，以与实施例5相同的方式进行操作，从而得到对比例3的光固化涂料。
涂膜性能测试
将实施例1～7与对比例1～3的涂料分别涂布于马口铁上，置于紫外曝光机下，距灯源25cm照射2min，获得紫外光固化涂膜，所得涂膜的性能测定如表1所示。
表1
Figure BDA0002648939290000081
注：铅笔硬度按GB/T 6739-2006测定，附着力按GB/T 9286-1998测定，抗冲击强度按GB/T 6287.4-2000测定，耐化学性按GB/T 1763-1979测定，拉伸性能按GB/T 16421-1996测定。固化收缩率按ISO 3521-1997中有关规定进行测试，固化前后的密度测定可以采用比重瓶法，以水为参比测定。
由表1可知，与对比例1～3的涂膜性能相比，本发明实施例1～7所制备的超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，涂膜在金属基材上的附着力明显得到了提高，可以从5级提升至0级。

Claims (8)

1.一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料，其特征在于，按重量份数计，由如下组分制成：
Figure FDA0002648939280000011
2.根据权利要求1所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述超支化聚硫醚的制备方法如下：
将三官能度硫醇、二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体、催化剂溶解在有机溶剂中一次性加入反应器内，在氮气保护下，30-50℃反应4～96h，制得巯基封端的产物；
然后将单官丙烯酸酯功能单体和催化剂溶解在有机溶剂中加入反应器内，升温至40-60℃，继续反应6-24h；
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，浓缩液在无水乙醚中沉淀，再用氯仿重新溶解，重复沉淀-溶解操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚。
3.根据权利要求2所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述三官能度硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、均苯三硫醇中的一种；所述二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体为3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述单官丙烯酸酯功能单体为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯中的一种；所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种。
4.根据权利要求2所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、三乙胺、二甲氨基吡啶中的一种。
5.根据权利要求2所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述三官能度硫醇与二官能度不对称丙烯酸酯单体或二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体的摩尔比为1:0.8～1；所述巯基封端的产物中的巯基与单官丙烯酸酯功能单体的摩尔比为1:0.8～1；所述催化剂的用量为反应体系中参与反应的组分质量的0～3‰。
6.根据权利要求1所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述的光引发剂为1173、TPO、184、BP中的一种；所述助剂为消泡剂和/或流平剂。
7.根据权利要求1所述的复合光固化涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯齐聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯中的一种；优选为双酚A型环氧丙烯酸酯。
8.一种权利要求1所述的复合光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将50-70份环氧丙烯酸酯齐聚物、30-50份活性稀释剂、1-5份光引发剂、0.5-6份超支化聚硫醚和助剂0.1-0.5份，按重量份数在1800-2200r/min的转速下搅拌5-10min，得到均质的溶液，即为超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料。
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