CN113896855B - 一种超支化聚硫氨酯的制备方法 - Google Patents

一种超支化聚硫氨酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113896855B
CN113896855B CN202111346520.4A CN202111346520A CN113896855B CN 113896855 B CN113896855 B CN 113896855B CN 202111346520 A CN202111346520 A CN 202111346520A CN 113896855 B CN113896855 B CN 113896855B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polythiourethane
hyperbranched
parts
reaction
dissolving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111346520.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113896855A (zh
Inventor
李小杰
胡增
朱叶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN202111346520.4A priority Critical patent/CN113896855B/zh
Publication of CN113896855A publication Critical patent/CN113896855A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113896855B publication Critical patent/CN113896855B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/2845—Monohydroxy epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本发明公开了一种超支化聚硫氨酯的制备方法，该制备方法以三官能度硫醇和二官能度异氰酸酯为原料，一步法制备端基为巯基或异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯；所述三官能度硫醇与二官能度异氰酸酯的摩尔比为1:0.8～3。本发明利用巯基‑异氰酸酯点击反应，设计并合成一系列含有聚硫氨酯刚性骨架的超支化聚合物，将其添加进聚氨酯丙烯酸酯涂料，可有效提高涂层硬度，可以用于光固化涂料、热固化涂料、黏合剂以及热固化的复合材料领域。

Description

一种超支化聚硫氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及超支化聚合物合成技术领域，尤其是涉及一种超支化聚硫氨酯的制备方法。
背景技术
含硫超支化聚合物由于硫原子的存在，具备常规超支化聚合物(HBP)不具备的特殊功能性，受到了越来越多的重视。巯基点击化学反应由于其较高的反应活性、反应温和高效、单体适用性广，逐渐成为制备含硫超支化聚合物的主要反应。目前超支化聚合物的制备方法主要有AB2和A2+B3两种方法，而含硫超支化聚合物的合成以AB2法为主。但由于AB2型单体种类极少、单体制备过程繁琐，而A2+B3聚合体系缺乏选择性，在聚合过程中具有凝胶化风险，严重限制了含硫超支化聚聚合物的制备及应用。
中国专利CN201910538119.7以二官能度丙烯酸缩水甘油酯类化合物为AA'单体(A代表丙烯酸酯类基团、A'代表环氧基团)，三官能度硫醇为B3单体，一锅法合成结构超支化聚硫醚。AA'单体中丙烯酸酯类双键与巯基的反应活性远高于环氧基团，通过控制反应条件，在聚合反应初期，AA'单体和B3单体反应生成A'B2或BA'2型中间体，随后进一步聚合得到骨架和端基均可调控的超支化聚硫醚，聚合体系可控且有效避免凝胶。但是，超支化聚硫醚的主链为聚硫醚，其骨架较软，因此适用于环氧丙烯酸酯的增韧改性，但较软的骨架并不适用于聚氨酯丙烯酸酯的增强改性，不能有效提高聚氨酯丙烯酸酯的硬度。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请提供了一种超支化聚硫氨酯的制备方法。本发明利用巯基-异氰酸酯点击反应，设计并合成一系列含有聚硫氨酯刚性骨架的超支化聚合物，将其添加进聚氨酯丙烯酸酯涂料，可有效提高涂层硬度。同时本发明端基可以利用单体摩尔比有效控制为巯基或异氰酸酯基，均可以进一步进行功能化改性，可以用于光固化涂料、热固化涂料、黏合剂以及热固化的复合材料领域。
本发明的技术方案如下：
一种超支化聚硫氨酯的制备方法，该制备方法以三官能度硫醇和二官能度异氰酸酯为原料，一步法制备端基为巯基或异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯；所述三官能度硫醇与二官能度异氰酸酯的摩尔比为1:0.8～3。
一种超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：将三官能度硫醇、二官能度异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，20～100℃下反应2～48h后，纯化得到端基为巯基或异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯。
所述三官能度硫醇为三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-苯三硫酚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(3-巯基丙酸酯)中的一种；所述二官能度异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述三官能度硫醇和二官能度异氰酸酯的总质量与溶剂的质量体积浓度为0.1～1.0g mL-1；所述催化剂的添加量为反应原料总质量的0～1wt％；所述纯化为旋蒸浓缩后，进行溶解-沉淀操作，沉淀物真空干燥。
优选地，所述三官能度硫醇与二官能度异氰酸酯的摩尔比为1:0.8～1；所述超支化聚硫氨酯的端基为巯基，其具体结构如下：
Figure BDA0003354185690000021
优选地，所述超支化聚硫氨酯的数均分子量为2.5～60kDa，多分散性指数为1.2～2.0，马克-霍温克指数α为0.2～0.5。
优选地，所述三官能度硫醇与二官能度异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.4；所述超支化聚硫氨酯的端基为异氰酸酯基团，其具体结构如下：
Figure BDA0003354185690000031
优选地，所述超支化聚硫氨酯的数均分子量为2.5～60kDa，多分散性指数为1.2～2.0，马克-霍温克指数α为0.2～0.5。
一种功能化改性的超支化聚硫氨酯的制备方法，将三官能度硫醇、二官能度异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，20～100℃下反应2～48h后，再加入功能化改性剂，继续反应2～48h后，纯化得到功能化改性的超支化聚硫氨酯。
所述功能化改性剂为含有环氧基团的单羟基化合物、含有丙烯酸酯的单羟基化合物、含有甲基丙烯酸酯的单羟基化合物中的一种；优选地，含有环氧基团的单羟基化合物为环氧丙醇、含有丙烯酸酯的单羟基化合物为丙烯酸羟乙酯、含有甲基丙烯酸酯的单羟基化合物为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
所述功能化改性的超支化聚硫氨酯的具体结构如下：
Figure BDA0003354185690000041
优选地，所述功能化改性的超支化聚硫氨酯的端基为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基团中的一种；所述功能化改性的超支化聚硫氨酯的数均分子量为2.5～60kDa，多分散性指数为1.2～3.0，马克-霍温克指数α为0.2～0.5。
一种所述超支化聚硫氨酯或所述功能化改性的超支化聚硫氨酯的应用，用于制备光固化涂料、热固化涂料、粘合剂或光固化复合材料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用巯基-异氰酸酯点击反应，设计并合成一系列含有聚硫氨酯刚性骨架的超支化聚合物。利用本发明制备的超支化聚硫氨酯型光固化树脂添加进聚氨酯丙烯酸酯涂料，可有效提高涂层硬度。同时本发明端基可以利用单体摩尔比有效控制为巯基或异氰酸酯基，均可以进一步进行功能化改性，可以用于光固化涂料、黏合剂，以及热固化的复合材料领域。
本发明以二官能度异氰酸酯类化合物为AA'单体(A代表反应活性较高的异氰酸酯基、A'代表反应活性较低的异氰酸酯基)，三官能度硫醇为B3单体，一锅法合成结构超支化聚硫氨酯。AA'单体中反应活性较高的异氰酸酯基与巯基的反应活性远高于反应活性较低的异氰酸酯基，通过控制反应条件，在聚合反应初期，AA'单体和B3单体反应生成A'B2或BA'2型中间体，随后进一步聚合得到骨架和端基均可调控的超支化聚硫氨酯，聚合体系可控且有效避免凝胶。
附图说明
图1是实施例1制备的HBP1、实施例2制备的HBP2、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)的红外吸收光谱图。
图2是实施例1制备的HBP1、实施例2制备的HBP2、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)的核磁氢谱图。
图3是实施例3制备的HBP3、实施例4制备的HBP4和实施例5制备的HBP5的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，45mLDMF、1.889g(8.5mmol)异氟尔酮二异氰酸酯和5.9mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，将沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后用真空烘箱除去残余溶剂，得到白色粉末状固体HBP1(5.252g,产率89.4％)，即端基为巯基的超支化聚硫氨酯。
实施例2：
一种功能化改性的超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，45mL DMF、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体(HBP-NCO)，不进行提纯；
反应结束后，将2.044g(17.6mmoL)丙烯酸酯羟乙酯、5mLDMF、11.1mg(0.1wt％)DBTDL和8.9mg(0.08wt％)MEHQ加入反应液内，升温至70℃，继续反应24h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到白色粉末状固体HBP2(9.370g，产率84.1％)，即端基为丙烯酸酯的超支化聚硫氨酯。
图1是实施例1制备的HBP1、实施例2制备的HBP2、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)的红外吸收光谱图，其中1732cm-1和1659cm-1都是羰基的伸缩振动峰。在HBP1的红外光谱中，2568cm-1处巯基的特征吸收峰减弱但并未消失，2258cm-1处异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，3331cm-1和1525cm-1处胺基特征峰的出现，说明体系发生了硫醇-异氰酸酯点击聚合反应，并证明HBP1的端基为巯基。在HBP2的红外光谱中，巯基和异氰酸酯基团特征峰完全消失，胺基特征峰的出现，813cm-1处双键伸缩振动峰的出现，说明巯基被反应完全后，剩余的异氰酸酯基团与羟基发生反应，最终成功引入了双键，证明HBP2的成功制备。
图2是实施例1制备的HBP1、实施例2制备的HBP2、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)的核磁氢谱图，在1.60～1.90ppm处出现IPDI的六元环中亚甲基的质子信号峰，说明发生了巯基-异氰酸酯反应，通过积分可知巯基略有剩余，证明HBP1为端巯基结构；在4.25～4.40ppm处出现丙烯酸酯中-OCH2CH2-的质子信号峰，在5.85～6.50ppm处出现不饱和双键的质子信号峰，说明端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中成功引入了丙烯酸羟乙酯中的双键，证明了HBP2的成功制备。
实施例3：
一种功能化改性的超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，45mL DMF、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体(HBP-NCO)，不进行提纯；
反应结束后，将6.336g(17.6mmoL)聚乙二醇甲基丙烯酸酯、5mL DMF、15.4mg(0.1wt％)DBTDL和12.3mg(0.08wt％)MEHQ加入反应液内，升温至70℃，继续反应24h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到白色粉末状固体HBP3(12.826g,产率83.1％)，即端基为甲基丙烯酸酯的超支化聚硫氨酯。
实施例4：
一种功能化改性的超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，45mL DMF、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体(HBP-NCO)，不进行提纯；
反应结束后，将1.304g(17.6mmoL)环氧丙醇、5mL DMF、10.4mg(0.1wt％)DBTDL和8.3mg(0.08wt％)MEHQ加入反应液内，升温至70℃，继续反应24h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到白色粉末状固体HBP4(9.591g,产率92.2％)，即端基为环氧的超支化聚硫氨酯。
实施例5：
一种超支化聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
将5.256g(10mmol)三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、45mLDMF、1.889g(8.5mmol)异氟尔酮二异氰酸酯和7.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，将沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后用真空烘箱除去残余溶剂，得到白色粉末状固体HBP5(5.266g,产率73.7％)，即端基为巯基的超支化聚硫氨酯。
图3是实施例3制备的HBP3、实施例4制备的HBP4和实施例5制备的HBP5的核磁氢谱图。在5.55～6.20ppm处甲基丙烯酸酯的质子信号峰出现，说明HBP-NCO中成功引入了聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，证明HBP3的成功合成；在3.45～3.55ppm处出现环氧丙醇中亚甲基的质子信号峰，说明成功引入环氧丙醇，证明了HBP4的成功合成；在4.15～4.45ppm处质子信号峰的出现证明了HBP5的骨架结构。
实施例6：
将1.743g(10mmol)1,3,5-苯三硫酚、45mLDMF、1.48g(8.5mmol)2,4-甲苯二异氰酸酯和3.2mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，将沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后用真空烘箱除去残余溶剂，得到白色粉末状固体HBP6(2.272g,产率70.5％)，即端基为巯基的超支化聚硫氨酯。
实施例7：
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、45mLDMF、1.48g(8.5mmol)2,4-甲苯二异氰酸酯和5.5mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，将沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后用真空烘箱除去残余溶剂，得到白色粉末状固体HBP7(4.198g,产率76.8％)，即端基为巯基的超支化聚硫氨酯。
实施例8：
一种含超支化聚硫氨酯的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：将3份实施例2中得到的HBP2，67份聚氨酯丙烯酸酯和25份活性稀释剂在常温搅拌成均相，然后加入5份光引发剂1173，0.5份消泡剂BYK-530，0.5份流平剂BYK-306，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚硫氨酯的光固化涂料。
实施例9：
一种含超支化聚硫氨酯的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：将3份实施例3中得到的HBP3，67份聚氨酯丙烯酸酯和25份活性稀释剂在常温搅拌成均相，然后加入5份光引发剂1173，0.5份消泡剂BYK-530，0.5份流平剂BYK-306，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚硫氨酯的光固化涂料。
实施例10：
一种含超支化聚硫氨酯的热固化涂料，所述热固化涂料的制备方法为：将3份实施例4中得到的HBP4，100份双酚A型环氧树脂E51，20份丁二醇二缩水甘油醚在60℃下混合搅拌至均一透明，得到环氧清漆的组分A。
组分B为63份的改性脂肪胺类固化剂，0.8份消泡剂BYK-530，0.8份流平剂BYK-306。将组分A与组分B在高速分散搅拌机中搅拌20min，得到含超支化聚硫氨酯的热固化涂料。
对比例1：
与实施例8不同之处在于，对比例1没有添加超支化聚硫氨酯。
对比例2：
与实施例10不同之处在于，对比例2没有添加超支化聚硫氨酯。
测试例：
(1)实施例1-5制备的超支化聚硫氨酯HBP1-HBP5的各项结构参数如下表所示。
表1
Figure BDA0003354185690000091
注：摩尔比为三官能度硫醇单体和二官能度异氰酸酯类单体摩尔比。
Mn,GPC(kg/mol)，Mw,GPC(kg/mol)和Mw/Mn由凝胶渗透色谱(Waters GPC 486)测得，以线性聚苯乙烯(PS)作为标样，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂。
Mw,MALLS(kg/mol)和α(马克-霍温克指数)由凝胶渗透色谱-多角度激光光散射-黏度仪三联用系统(GPC-MALLS,DAWN HELEOS II System)测得，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱剂，通过使用Wyatt Optilab折射率检测器(λ＝658nm)测量样品的比折射率增量(dn/dc)；
利用粘度检测器表征聚合物的特性粘度；原始数据用Astra VI软件进行处理，通过dn/dc拟合出样品的绝对重均分子量Mw,MALLS(kg/mol)，利用特性粘度和绝对重均分子量拟合出马克-霍温克指数α。
由上述表格可以看到应用本发明的方法所制备的超支化聚硫氨酯均具有高度支化结构，并且按照发明的方法可以通过单体的摩尔比的变化调控超支化聚合物的端基为巯基、丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基或环氧基团。
(2)涂膜性能测试
膜厚按照GB/T 13452.2-2008测定，铅笔硬度按照GB/T 6739-2006方法测定，附着力按GB/T 9286-1998测定，耐化学性按GB/T 1763-1979测定，拉伸性能按GB/T 16421-1996测定。
将实施例8～9与对比例1的涂料分别涂布于PET基材上，置于紫外曝光机下，距灯源25cm照射2min，获得紫外光固化涂膜，所得涂膜的性能测定如表2所示。
表2
Figure BDA0003354185690000101
由表2的结果可知，在添加超支化聚硫氨酯之后，紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的硬度得到了提高，并且当超支化聚硫氨酯添加量为3wt％的时候硬度能够从3H提升到4H级，说明超支化聚硫氨酯的加入为体系增加了刚性的聚硫氨酯结构，同时超支化聚硫氨酯结构中的双键能够参与体系的交联固化反应，提高了体系的交联密度，从而提高了涂层的铅笔硬度。同时，涂膜在基材上的附着力明显得到了提高，可以从5级提升至0级。
将实施例10与对比例2的涂料分别涂覆在经过除油除锈打磨的处理的马口铁基材上，在80℃下固化3h得到热固化涂膜，所得涂膜的性能测定如表3所示。
表3
测试项目 膜厚(um) 铅笔硬度 附着力/级
实施例10 51±1.6 5H 1
对比例2 49±1.4 3H 1
由表3的结果可知，在添加超支化聚硫氨酯之后，热固化环氧树脂涂料的硬度得到了提高，能够从3H提升到5H级，说明超支化聚硫氨酯的加入为体系增加了刚性的聚硫氨酯结构，同时超支化聚硫氨酯结构中的环氧基团能够参与体系的交联固化反应，提高了体系的交联密度，从而提高了涂层的铅笔硬度。

Claims (3)

1.一种含超支化聚硫氨酯的光固化涂料，其特征在于，所述光固化涂料的制备方法为：
将3.986g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），45 mL DMF、5.112 g异佛尔酮二异氰酸酯和9.1 mg二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体HBP-NCO，不进行提纯；
反应结束后，将2.044 g丙烯酸羟乙酯、5mLDMF、11.1mg DBTDL 和8.9 mg MEHQ加入反应液内，升温至70 °C，继续反应24 h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3 次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到9.370 g白色粉末状固体HBP2，即端基为丙烯酸酯的超支化聚硫氨酯；
将3份HBP2，67份聚氨酯丙烯酸酯和25份活性稀释剂在常温搅拌成均相，然后加入5份光引发剂1173，0.5份消泡剂BYK-530，0.5份流平剂BYK-306，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚硫氨酯的光固化涂料。
2.一种含超支化聚硫氨酯的光固化涂料，其特征在于，所述光固化涂料的制备方法为：
将3.986g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），45 mL DMF、5.112 g异佛尔酮二异氰酸酯和9.1 mg二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体HBP-NCO，不进行提纯；
反应结束后，将6.336 g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其摩尔数为17.6 mmoL、5 mL DMF、15.4mg DBTDL 和12.3mg MEHQ加入反应液内，升温至70 °C，继续反应24 h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3 次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到12.826 g白色粉末状固体HBP3，即端基为甲基丙烯酸酯的超支化聚硫氨酯；
将3份HBP3，67份聚氨酯丙烯酸酯和25份活性稀释剂在常温搅拌成均相，然后加入5份光引发剂1173，0.5份消泡剂BYK-530，0.5份流平剂BYK-306，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚硫氨酯的光固化涂料。
3.一种含超支化聚硫氨酯的热固化涂料，其特征在于，所述热固化涂料的制备方法为：
将3.986g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），45 mL DMF 、5.112 g异佛尔酮二异氰酸酯和9.1 mg二月桂酸二丁基锡一次性加入反应器中，室温下N2保护反应12h，得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体HBP-NCO，不进行提纯；
反应结束后，将1.304g环氧丙醇、5 mL DMF、10.4mg DBTDL 和8.3mg MEHQ加入反应液内，升温至70 °C，继续反应24 h，反应结束后，将反应液进行浓缩，然后在无水乙醚中沉淀，再用氯仿进行溶解，重复沉淀-溶解3 次，将所得沉淀物溶解后使用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，最后利用真空烘箱除去残存溶剂，最终得到9.591 g白色粉末状固体HBP4，即端基为环氧的超支化聚硫氨酯；
将3份HBP4，100份双酚A型环氧树脂E51，20份丁二醇二缩水甘油醚在60℃下混合搅拌至均一透明，得到环氧清漆的组分A；组分B为63份的改性脂肪胺类固化剂，0.8份消泡剂BYK-530，0.8份流平剂BYK-306；
将组分A与组分B在高速分散搅拌机中搅拌20min，得到含超支化聚硫氨酯的热固化涂料。
CN202111346520.4A 2021-11-15 2021-11-15 一种超支化聚硫氨酯的制备方法 Active CN113896855B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111346520.4A CN113896855B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种超支化聚硫氨酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111346520.4A CN113896855B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种超支化聚硫氨酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113896855A CN113896855A (zh) 2022-01-07
CN113896855B true CN113896855B (zh) 2022-11-04

Family

ID=79194151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111346520.4A Active CN113896855B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种超支化聚硫氨酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896855B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672241B (zh) * 2022-03-02 2022-10-04 宁波辰磁电子科技有限公司 一种用于磁选机磁辊表面的涂层
CN115010898A (zh) * 2022-05-16 2022-09-06 江南大学 一种用于提高金属涂层附着力的低聚物及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622892A (zh) * 2016-03-17 2016-06-01 安徽大学 一种非离子型水性聚硫氨酯的制备方法
CN109824843A (zh) * 2018-12-25 2019-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种聚硫氨酯树脂组合物及其在光学材料中的应用
CN110655636A (zh) * 2019-10-17 2020-01-07 湖南科技大学 一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法及产品
CN111944392A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 江南大学 一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用
CN112500549A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 西安交通大学 一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0296502A1 (en) * 1987-06-19 1988-12-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Low-hygroscopic sulfur-containing urethane resin, coating material and adhesive
CN104119497B (zh) * 2013-12-16 2016-06-08 安徽安大华泰新材料有限公司 一种环氧改性脂肪族聚硫氨酯的制备方法
US20180280568A1 (en) * 2015-10-15 2018-10-04 Vanderbilt University Poly(thioketal urethane) scaffolds and methods of use
US10079404B1 (en) * 2017-03-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
JP2021512192A (ja) * 2018-01-25 2021-05-13 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ チオール−エン硬化組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622892A (zh) * 2016-03-17 2016-06-01 安徽大学 一种非离子型水性聚硫氨酯的制备方法
CN109824843A (zh) * 2018-12-25 2019-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种聚硫氨酯树脂组合物及其在光学材料中的应用
CN112500549A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 西安交通大学 一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法
CN110655636A (zh) * 2019-10-17 2020-01-07 湖南科技大学 一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法及产品
CN111944392A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 江南大学 一种超支化聚硫醚/环氧丙烯酸酯树脂复合光固化涂料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chenhui Cui等."Polythiourethane Covalent Adaptable Networks for Strong and Reworkable Adhesives and Fully Recyclable Carbon Fiber-Reinforced Composites".《ACS Applied Materials & Interfaces》.2020,第47975-47983页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113896855A (zh) 2022-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113896855B (zh) 一种超支化聚硫氨酯的制备方法
US11396491B2 (en) Monofunctional or multifunctional urethane acrylate oligomers without isocyanates
EP1392748A1 (en) Radiation curable acrylate-terminated polymers having polycarbonate repeating units
Sardon et al. Homogeneous isocyanate-and catalyst-free synthesis of polyurethanes in aqueous media
EP0350040B1 (en) Aqueous dispersions of urethane-acrylic polymers and use thereof in paints
US4474934A (en) One-pack type thermosetting polyurethane coating composition from a blocked isocyanate containing an oxadiazinetrione ring
JP2019131813A (ja) チオール硬化弾性エポキシ樹脂
Mao et al. Synthesis of blocked and branched waterborne polyurethanes for pigment printing applications
CA2041060A1 (en) Polyurethane reaction mixtures and coating compositions
CN112341349B (zh) 含官能团的苯并噁嗪齐聚物、低温交联的苯并噁嗪树脂及其制备方法
Bizet et al. Hybrid Nonisocyanate Polyurethanes (H‐NIPUs): A Pathway towards a Broad Range of Novel Materials
CN113621230A (zh) 高透明性预浸料用环氧树脂复合材料及其制备方法
US11746194B2 (en) Method for preparing topological elastomers with highly branched structures, low modulus and high elasticity
US4376844A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
EP0130323B1 (en) Free-radical addition copolymers of meta- or para-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanate
CN110776585B (zh) 一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法
US5852122A (en) Hydroxyl-functional copolymers of low molar mass with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use
Urano et al. Applications of methacryloyl isocyanate for coatings
CN113383031A (zh) 包含氨基甲酸酯基和硅原子的固化聚合物的制备
US6469071B1 (en) Radiation curable acrylate-terminated polymers having polycarbonate repeating units
JP2641955B2 (ja) 水性樹脂組成物
US4331793A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
Rimmer et al. Synthesis of graft copolymers of poly (caprolactone) and poly (methyl methacrylate) and the use of these materials to synthesize soft-segment grafted polyurethanes
CN108017775B (zh) 一种聚氨酯raft试剂的制备方法
Dias et al. Amide Acrylate versus Urethane Acrylate Monomers in Radiation Curing Formulations

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant