CN110655636A - 一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法，该方法首先在三乙胺（TEA）做催化剂，H2O2（30%）做氧化剂条件下，选取硫代甘油，β‑巯基乙醇，三羟甲基丙烷三（TMMP）中的一种或多种试剂制备具有动态可逆共价键的小分子链段（含有二硫键的小分子链段），其次以4‑4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和三羟甲基丙烷三（TMMP）制得异氰酸酯基封端的聚硫氨酯预聚物，最后将上述产物通过缩聚反应制备出可自修复聚硫氨酯材料。该合成方法简单，反应产率高，后处理方式简便，具有良好的自修复性能，可用作涂层的填料应用于海上风力发电叶片以达到修复、增强材料的目的。

Description

一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及自修复高分子材料领域，具体来说是一种基于二硫键型的本征型自修复高分子材料的制备。
背景技术
涂装涂层是目前海洋工程装备普遍采用的一种腐蚀控制手段，而传统高分子类材料在服役过程中或者加工过程中受到碰撞、光照等因素干扰，会产生裂纹。若不及时修复，腐蚀从微裂纹蔓延，在外部却很难或无法检测到，而这些微裂纹的扩展会降低材料的力学性能，及稳定性能，最终导致材料失效。（张孝阿，江盛玲等.超分子聚合物复合材料及其自愈合行为[J]. 高分子通报， 2016（11）： 1-8.）经过对我国主要防腐涂层体系调研可见，国内 （天津灯塔、上海涂料研究所、北方涂料工业研究设计院、西安油漆厂、海洋化工研究院等） 和国外涂层供应商 （美国的PPG公司、荷兰的Akzo Nobel 公司和美国的 SherwinWilliam 公司等） 的产品，均会在3~5年时间内出现不同程度的开裂、脱落等现象。目前，国内对涂层破损部位的修复仍主要依靠定期补漆的方法进行，且一般采取人工现场喷涂或手动刷涂的方式。由于受现场施工条件限制，修复后的涂层厚度无法控制、表面状态难以达到相关性能参数要求，修复后的部位很容易再次成为涂层缺陷，甚至短时间内引发更大面积的涂层失效。（中国腐蚀与防护学报）针对这一问题，自修复的概念应运而生，即当受到外界机械损害后，自修复高分子材料能自行发现裂纹，并通过一定机理将裂纹重新填补，自行愈合。
自修复高分子材料具有众多优势：（1）位点专一性，由裂纹引发聚合，针对性强，效率高；（2）自动化，无需人为观测，节省了监测成本；（3）提高材料寿命；（4）消除材料维护成本；（5）为材料智能化提供思路；（6）环境友好性，避免了外加添加剂对环境的影响。（[1]李思超，韩朋，许华平.自修复高分子材料[J].化学进展，2012，24（07）：1346-1352.）。
发明内容
本发明目的在于提供一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法及产品，从而解决现有技术中的一些问题，如智能材料以及涂层填料的修复，实现工业化生产的问题；解决传统海洋船舶以及海洋装备表面涂层材料在服役过程中受到碰撞、光照等因素干扰产生裂纹进而导致材料失效的问题，起到终止裂纹蔓延的作用，也可以用作涂层的填料应用于海上风力发电叶片以达到修复防护、增强材料的目的。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法，包括步骤：
（1）制备含二硫键的小分子化合物：取硫代甘油、β-巯基乙醇、三羟甲基丙烷三（TMMP）中的一种或多种于容器中，快速滴加三乙胺（TEA），在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加H2O2（30%）溶液，停止反应后，冷却至室温，除去残留溶剂，初产物于60 ℃真空干燥至恒重，待用；
（2）制备异氰酸酯基封端的聚硫氨酯：将三羟甲基丙烷三（TMMP），4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），四氢呋喃（THF）混合均匀后，反应体系置于冰水浴中，在氮气保护，冷凝回流条件下，充分反应，沉淀，过滤，产物干燥，密封储存备用；
（3）制备可自修复聚硫氨酯材料：将上述含二硫键的小分子化合物中的羟基与异氰酸酯基封端的聚硫氨酯中的异氰酸酯基按摩尔比n（-OH）：n（-NCO）=1：1.2混合溶于四氢呋喃（THF）中，再滴加少量辛酸亚锡作引发剂，在氮气保护，冷凝回流条件下制得自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
步骤（2）中，反应粗产物在无水乙醇中沉淀，产物于50 ℃真空干燥至恒重。
步骤（3）中，冷凝回流时先将温度升高到60 ℃，反应半小时后，再升温至80 ℃，反应12 h，将反应溶液用冷的石油醚沉淀，反复三次除去未反应的单体，过滤，真空干燥，制得自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
一种根据所述的制备方法制备的自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
本发明的优点是将含有二硫键的小分子链段引入聚硫氨酯中，实现了改性聚硫氨酯材料自修复性能的进一步提升，效果在同等类型的材料中尤为明显。且该合成方法简单，反应产率高，后处理方式简便。实验表明所制备的材料具有良好的自修复性能，该产品可以解决传统海洋船舶以及海洋装备表面涂层材料在服役过程中受到碰撞、光照等因素干扰产生裂纹进而导致材料失效的问题，起到终止裂纹蔓延的作用，也可以用作涂层的填料应用于海上风力发电叶片以达到修复防护、增强材料的目的。
附图说明
图1为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯单体（MDI）、异氰酸酯基封端的聚硫氨酯（PTU）以及可自修复聚硫氨酯（PTU-ss）的红外光谱图；
图2为异氰酸酯基封端的聚硫氨酯（PTU）的核磁氢谱图；
图3为含二硫键的小分子单体的核磁碳谱图；
图4为可自修复聚硫氨酯（PTU-ss）的扫描电镜照片；
图5为材料在80℃下持续受热2 h的自修复效果图片：图a为没有加入可修复单元的聚硫氨酯图片，图b为可自修复聚硫氨酯图片；
图6为合成实验图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，下述各实例仅用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。
实施例1
一种可自修复聚硫氨酯材料，由含二硫键的小分子化合物与异氰酸酯基封端的聚硫氨酯制备而成，具体步骤如下；
（1）计算、称取原料。
（2）制备含二硫键的小分子化合物：称取0.9 mL β-巯基乙醇于150 mL烧杯中，搅拌均匀后，快速滴加1.1 mL三乙胺（TEA），反应容器保持敞口与空气接触，缓慢并逐滴滴加1.3 mL H2O2（30%），滴加过程中产生白色浑浊，并释放大量热，待烧杯温度冷却至室温时，继续滴加H2O2（30%），滴加完毕后，继续搅拌至溶液无色透明，除去反应溶剂后在60 ℃下真空干燥过夜至恒重。
（3）制备异氰酸酯基封端的聚硫氨酯：称取10 mL四氢呋喃于50 mL单口圆底烧瓶中，加入5.7 g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯单体（MDI），超声振荡至单体充分溶解，并用磁力搅拌器搅拌均匀，再将4.1 mL三羟甲基丙烷三（TMMP）滴加进反应溶液，反应体系置于冰水浴中，氮气保护，10 h后停止反应，反应粗产物在无水乙醇中沉淀，过滤，产物于50 ℃真空干燥至恒重，密封储存备用。
(4)可自修复聚硫氨酯材料的制备：将1 mL含二硫键的小分子化合物，步骤（3）中得到的所有聚硫氨酯与15 mL四氢呋喃（THF）充分混合，超声波分散均匀，0.02 mL辛酸亚锡作引发剂，在60 ℃氮气保护，冷凝回流，恒温搅拌的条件下反应0.5 h，再升温至80 ℃，反应12 h，将产物滴加冷石油醚溶液中沉淀，过滤，产物于60 ℃下真空干燥至恒重，得到可自修复聚硫氨酯材料。
实施例2
一种可自修复聚硫氨酯材料的制备，由含二硫键的小分子化合物与异氰酸酯基封端的聚硫氨酯制备而成，具体步骤如下；
(1)计算、称取原料。
(2)制备含二硫键的小分子化合物：称取2.7 mL β-巯基乙醇溶液于150 mL烧杯中，搅拌均匀后，快速滴加3.3 mL三乙胺（TEA）溶液，反应容器保持敞口与空气接触，缓慢并逐滴滴加3.9 mL H2O2（30%）溶液，滴加过程中产生白色浑浊，并释放大量热，待烧杯温度冷却至室温时，继续滴加H2O2（30%），滴加完毕后，继续搅拌至溶液无色透明，除去反应溶剂后在60 ℃下真空干燥过夜至恒重。
(3)制备异氰酸酯基封端的聚硫氨酯：量取10 mL四氢呋喃（THF）于50 mL单口圆底烧瓶中，加入5.7 g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），超声振荡至固体颗粒充分溶解，并用磁力搅拌器搅拌均匀，进行冰浴，将4.1 mL三羟基丙烷三（TMMP）逐滴滴加完毕，在0 ℃条件下冷凝回流，氮气保护，反应10 h，反应粗产物在无水乙醇中沉淀，过滤，产物于50 ℃真空干燥至恒重，密封储存备用。
(4)可自修复聚硫氨酯材料的制备：将1 mL含二硫键的小分子化合物，步骤（3）中得到的所有聚硫氨酯与15 mL四氢呋喃（THF）充分混合，超声波分散均匀，0.02 mL辛酸亚锡作引发剂，在60 ℃氮气保护，冷凝回流，恒温搅拌的条件下反应0.5 h，再升温至80 ℃，反应12 h，将产物滴加冷石油醚溶液中沉淀，过滤，产物于60 ℃下真空干燥至恒重，得到可自修复聚硫氨酯材料。
实施例3
一种可自修复聚硫氨酯材料的制备，由含二硫键的小分子化合物与异氰酸酯基封端的聚硫氨酯制备而成，具体步骤如下；
(1)计算、称取原料。
(2)制备含二硫键的小分子化合物：称取2.7 mL β-巯基乙醇于150 mL烧杯中，搅拌均匀后，快速滴加3.3 mL三乙胺（TEA），反应容器保持敞口与空气接触，缓慢并逐滴滴加5.2 mL H2O2（30%），滴加过程中产生白色浑浊，并释放大量热，待烧杯温度冷却至室温时，继续滴加H2O2（30%），滴加完毕后，继续搅拌至溶液无色透明，除去反应溶剂后在60 ℃下真空干燥过夜至恒重。
(3)制备异氰酸酯基封端的聚硫氨酯：称取10 mL四氢呋喃于50 mL单口圆底烧瓶中，加入11.4 g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯单体（MDI），超声振荡至单体充分溶解，并用磁力搅拌器搅拌均匀，再将8.2 mL三羟甲基丙烷三（TMMP）滴加进反应溶液，反应体系置于冰水浴中，氮气保护，24 h后停止反应，反应粗产物在无水乙醇中沉淀，过滤，产物于50 ℃下真空干燥至恒重，密封储存备用。
(4)可自修复聚硫氨酯材料的制备：将1 mL含二硫键的小分子化合物，步骤（3）中得到的所有聚硫氨酯与15 mL四氢呋喃（THF）充分混合，超声波分散均匀，0.02 mL辛酸亚锡作引发剂，在60 ℃氮气保护，冷凝回流，恒温搅拌的条件下反应0.5 h，再升温至80 ℃，反应12 h，将产物滴加冷石油醚溶液中沉淀，过滤，产物于60 ℃下真空干燥至恒重，得到可自修复聚硫氨酯材料。

Claims (4)

1.一种自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备含二硫键的小分子化合物：取硫代甘油、β-巯基乙醇、三羟甲基丙烷三（TMMP）中的一种或多种于容器中，快速滴加三乙胺（TEA），在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加H2O2（30%）溶液，停止反应后，冷却至室温，除去残留溶剂，初产物于60 ℃真空干燥至恒重，待用；
制备异氰酸酯基封端的聚硫氨酯：将三羟甲基丙烷三（TMMP），4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），四氢呋喃（THF）混合均匀后，反应体系置于冰水浴中，在氮气保护，冷凝回流条件下，充分反应，沉淀，过滤，产物干燥，密封储存备用；
制备可自修复聚硫氨酯材料：将上述含二硫键的小分子化合物中的羟基与异氰酸酯基封端的聚硫氨酯中的异氰酸酯基按摩尔比n（-OH）：n（-NCO）=1：1.2混合溶于四氢呋喃（THF）中，再滴加少量辛酸亚锡作引发剂，在氮气保护，冷凝回流条件下制得自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
2.根据权利要求1所述的自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应粗产物在无水乙醇中沉淀，产物于50 ℃真空干燥至恒重。
3.根据权利要求1所述的自修复聚硫氨酯防护涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，冷凝回流时先将温度升高到60 ℃，反应半小时后，再升温至80 ℃，反应12 h，将反应溶液用冷的石油醚沉淀，反复三次除去未反应的单体，过滤，真空干燥，制得自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的自修复聚硫氨酯防护涂层材料。
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