CN110982474A - 一种基于化学循环法制备可生物降解聚酯类胶黏剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于化学循环法制备可生物降解聚酯类胶黏剂的方法，利用在碱溶液中化学降解聚乳酸来制备可生物降解的胶黏剂，其包括如下步骤：S₁：将回收的高分子量聚乳酸进行碱化学降解得到理论分子量为500～2000的聚乳酸；S₂：制备端基环氧改性的聚乳酸多元醇；S₃：制备聚乳酸基聚氨酯预聚物；S₄：在反应容器内加入所述聚乳酸基聚氨酯预聚物和小分子二醇，控制反应器在氮气保护下，升温到所需的反应温度，得到可生物降解胶黏剂。本发明的可生物降解胶黏剂为水性胶黏剂，无有机易挥发溶剂，具有可生物降解，相对分子质量和粘度可控，高温粘度低，良好的初粘性、持粘性，优异的剥离强度、抗拉强度的特点。

Description

一种基于化学循环法制备可生物降解聚酯类胶黏剂的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解胶黏剂的制备方法。

背景技术

目前，市场上众多行业对胶黏剂需求增多，胶黏剂被广泛地用于在包装、印刷、纺织印染、生物医药、双面胶带、快递包装封口、鞋业、手工饰品等领域。国内外对环境问题的重视和环保法规的完善促进了无溶剂型胶黏剂的开发。随着国内外对胶黏剂的研究深入，胶黏剂将朝着水性化、无溶剂化、低毒化、环境友好、节能型方向发展。

传统胶粘剂的原料基本来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，找到可再生资源替代需要一些基于石油来源的不可降解的化工原材料引起了人们的高度重视；传统胶粘剂材料在使用后在自然环境中无法降解而产生大量废弃物，已成为自然环境保护的重大隐患；很多需要使用有机溶剂的传统胶粘剂会产生可挥发有害性气体。例如，CN103694941A报道了由聚酯/聚醚多元醇、多异氰酸酯制备的高固含量水性聚氨酯聚氨酯胶黏剂，选用丙酮作为稀释剂，整个工艺过程需要消耗大量极易挥发的有机溶剂，生产成本较高，不利于工业化大生产且影响了胶黏剂的加工安全性。解决此方面问题逐渐成为当前研发的热点。

随着环保产业的不断发展，市场对聚乳酸的需求量也急剧增加，随之而来的废旧的聚酯材料导致的环境问题也越来越多。虽然这些废弃了的聚酯材料具有良好的可生物降解性，但是在自然条件下降解缓慢、丢弃影响环境且生物降解为二氧化碳和水，造成了部分资源的浪费。因此，开发一种基于以上情况的新型可生物降解胶黏剂，从根本上解决废弃物造成的环境污染问题，来缓解环境方面的压力，使资源合理利用实现变废为宝，具有很好的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用聚乳酸碱液化学降解产物制备得到的可生物降解聚酯类胶黏剂，该胶黏剂为水性胶，无有机易挥发溶剂，具有相对分子质量和粘度可控、且可生物降解的特点。在包装、印刷、生物医药、双面胶带、快递包装封口、鞋业等领域具有广阔的应用前景。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其原料按组分质量分数计，包括以下组分：

聚乳酸碱液化学降解产物 20-85份；

环氧化合物 0.1-0.5份；

异氰酸酯 0.5-10份；

小分子二醇 0.01-1.5份。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，pH值为6～8，黏度为2000～8000Pa·S，剥离强度≥0.8KN/m，初粘力≥7，持粘力≥0.2h，相对生物分解率≥90％。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中所述环氧化合物为环氧丙醇。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中所述小分子二醇为1，4-丁二醇、乙二醇中的任一种或两种。

本发明所述可生物降解胶黏剂由聚乳酸多元醇与多异氰酸酯聚合而成。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中所述聚乳酸碱液化学降解产物的制备方法，包括以下步骤：在装有碱溶液的反应容器中，按碱溶液质量的5％～50％比例加入聚乳酸材料，控制碱溶液浓度、反应器反应温度、同时进行搅拌、反应一定时间，得到聚乳酸碱溶液化学降解产物。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中所述聚乳酸多元醇由聚乳酸碱溶液化学降解产物和环氧化合物反应而成，其过程为将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温到80～120℃，在该反应温度下反应4～8h，得到酸值≤3，羟值≥80的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂中的聚乳酸碱液化学降解产物的制备方法中所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物溶液，其碱浓度为1mol·L^-1～8mol·L^-1范围内的任一个浓度；所述的化学降解反应时的反应温度为45℃～95℃区间内的任一温度，化学降解反应时间为2h～30h；所述聚乳酸碱液化学降解产物分子量为500～2000。

本发明所述的可生物降解聚酯类胶黏剂制备方法为：

将回收的聚乳酸在碱溶液中进行化学降解，得到理论分子量在为500～2000的聚乳酸；

在装有聚乳酸碱溶液化学降解产物的反应容器中，加入氮气或惰性气体保护，加入一定量的环氧化合物，升温至80～120℃，搅拌反应4～8h，制备聚乳酸多元醇；

加入一定量的异氰酸酯，保持温度为65～80℃，搅拌反应2～4h；

在反应容器中，按照配比，加入小分子二醇进行扩链反应，保持温度为60～100℃，混合2～3h，得到所述可生物降解胶黏剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的胶粘剂采用生物基来源的聚乳酸为原料，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可以用来替代一些基于石油来源的不可降解的化工原材料；

(2)本发明的胶粘剂使用的聚乳酸材料具有生物可降解性，极大的改善了传统高分子材料在使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷，能从根本上解决废弃物造成的环境污染问题，来缓解环境方面的压力；

(3)本发明的胶粘剂是一类无有机易挥发溶剂的水性胶黏剂，避免了传统胶粘剂的可挥发性有害气体超标的问题；

(4)本发明的胶粘剂使用碱溶液化学降解的聚乳酸，所以可以通过控制碱溶液浓度、化学降解反应温度、反应时间来调控降解产物的分子结构和分子量，通过降解条件的可控制性控制胶粘剂的粘度；

(5)本发明采用碱化学降解方法回收聚乳酸，可使聚乳酸与不可降解材料复合的制品中的聚乳酸与不可降解材料得到有效分离回收；

(6)本发明可获得一种无溶剂、无污染、高温粘度低、相对分子质量及粘度可控的一类水性胶粘剂。

聚乳酸的化学降解回收及再制备可生物降解聚酯类胶黏剂具备了上述优点，可有效缓解我国能源紧张问题，促进我国节能环保产业快速发展，使资源得到合理利用。在包装、印刷、纺织印染、生物医药、双面胶带、快递包装封口、皮革、汽车边饰固定、鞋业、手工饰品等领域有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种可生物降解聚酯类胶黏剂，该胶黏剂的成分为

聚乳酸碱溶液化学降解产物 20-85份

环氧化合物 0.1-0.5份

异氰酸酯 0.5-10份

小分子二醇 0.01-1.5份

所述的可生物降解聚酯类胶黏剂pH值为6～8，黏度为2000～8000Pa·S，剥离强度≥0.08KN/m，初粘力≥7，持粘力≥0.2h，相对生物分解率≥90％。

所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

所述环氧化合物为环氧丙醇。

所述小分子二醇为1，4-丁二醇、乙二醇中的任一种或两种。

所述胶黏剂由聚乳酸多元醇与多异氰酸酯聚合而成。

所述聚乳酸碱溶液化学降解产物，其制备方法为：在装有碱溶液的反应容器中，按碱溶液质量的5％～50％比例加入聚乳酸材料，控制碱溶液浓度、反应器反应温度、同时进行搅拌，反应一定时间，得到聚乳酸碱溶液化学降解产物。

所述聚乳酸多元醇由聚乳酸碱溶液化学降解产物和环氧化合物反应而成，其过程为将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温到80～120℃，在该反应温度下反应4～8h，得到酸值≤3，羟值≥80的低酸值端位改性的聚乳酸多元醇。

所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等溶液，其碱液浓度为1mol·L^-1～8mol·L^-1范围内的任一个浓度；所述化学降解产物的反应温度为45℃～95℃区间内的任一温度，化学降解反应时间为2h～30h；所述聚乳酸碱溶液化学降解产物的分子量为500～2000。

所述的可生物降解聚酯类胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将回收的聚乳酸在碱溶液中进行化学降解，得到理论分子量在为500～2000的聚乳酸；

(2)在装有聚乳酸碱溶液化学降解产物的反应容器中，加入氮气或惰性气体保护，加入一定量的环氧化合物，升温至80～120℃，搅拌反应4～8h，制备聚乳酸多元醇；

(3)在反应容器中，根据预定的二异氰酸酯指数，加入一定量的二异氰酸酯，保持温度为65～80℃，搅拌反应2～4h；

(4)在反应容器中，按照配比，加入小分子二醇进行扩链反应，保持温度为60～100℃，混合2～3h，得到所述可生物降解胶黏剂。

(1)聚乳酸碱液化学降解产物的制备

实施例1～4

在4个500ml三口烧瓶中分别加入6mol·L^-1 NaOH溶液，然后按碱溶液质量的10％的比例加入聚乳酸4032D粒料，置于油浴锅加热，分别控制温度为65℃、75℃、85℃、95℃，搅拌速度为200r/min，冷凝回流12h，实验反应完毕，冷却后，将反应后的液体搅拌过滤，浓硫酸中和，将滤液旋转蒸发，控制温度为80℃左右，旋转蒸发结束后取出，在真空干燥箱中烘干24h，再用无水乙醇进行离心提纯，在真空干燥箱中烘干24h。

实施例5～6

在2个500ml三口烧瓶中分别加入6mol·L^-1 NaOH溶液，然后按碱溶液质量的10％的比例加入聚乳酸4032D粒料，置于油浴锅加热，控制温度在95℃，搅拌速度为200r/min，分别冷凝回流4h、8h，实验反应完毕，冷却后，将反应后的液体搅拌过滤，浓硫酸中和，将滤液旋转蒸发，控制温度为80℃左右，旋转蒸发结束后取出，在真空干燥箱中烘干24h，再用无水乙醇进行离心提纯，在真空干燥箱中烘干24h。

实施例7～8

在2个500ml三口烧瓶中分别加入4mol·L^-1和8mol·L^-1 NaOH溶液，然后按碱溶液质量的10％的比例加入聚乳酸4032D粒料，置于油浴锅加热，控制温度在95℃，搅拌速度为200r/min，冷凝回流8h，实验反应完毕，冷却后，将反应后的液体搅拌过滤，浓硫酸中和，将滤液旋转蒸发，控制温度为80℃左右，旋转蒸发结束后取出，在真空干燥箱中烘干24h，再用无水乙醇进行离心提纯，在真空干燥箱中烘干24h。

(2)实施例中聚乳酸碱液化学降解产物性能表征

①核磁共振测试

核磁共振实验条件为，溶剂是重水，内标四甲基硅烷。核磁图中仅有聚乳酸的次甲基基团的四重峰中心在4.1ppm，甲基位移峰值为1.3ppm，且峰面积之比表明两种H数量比为1∶3，说明碱液化学降解后的产物为聚乳酸低聚物。

②傅立叶红外光谱测试

采用ATR法进行样品测试，光谱扫描范围为5004000cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描频率16。聚乳酸碱溶液化学降解产物特征峰位置基本没有发生变化，仅在3400cm^-1处出现明显增大的吸收峰，而未降解前的聚乳酸在3400cm^-1出现的吸收峰小，说明聚乳酸在碱解过程中没有生成新的基团，只是大分子链降解为小分子链的过程，并不会发生分子链的结构变化，且极性基团羟基含量的增大，使降解产物具有粘性。

③GPC测试

GPC实验条件为，水为流动相，样品浓度2mg/ml，流速1ml/min，检测温度40℃，标准样品聚乙二醇(PEG)。不同反应条件GPC分析PLA碱化学降解产物的数均分子量结果见表1。

表1

实施例9～18

在装有上述实例1～8得到的聚乳酸碱化学降解产物的反应器中，调节温度至100℃，在氮气氛围，搅拌条件下，根据测定的酸值，使用恒压滴液漏斗逐滴加入聚乳酸碱液化学降解产物端羧基含量：环氧基团摩尔比为1∶1的环氧丙醇，反应4h，得到聚乳酸多元醇。

随后调节温度至80℃，在氮气保护，搅拌条件下，根据测定的羟值，使用恒压滴液漏斗逐滴加入NCO∶OH为1∶1的六亚甲基二异氰酸酯，反应3h。

在反应容器中，按照配比，加入小分子二醇进行扩链反应，保持温度为60～100℃，混合2～3h，得到所述可生物降解胶黏剂。

将实例9～18得到的可生物降解聚酯类胶黏剂。取定量溶液用刮刀均匀涂刮于聚乳酸薄膜上，放入烘箱里烘10min，制得含胶量为12mg/cm²的压敏胶带。其中初粘力测试按照国家标准GB/T4852-2002中斜面滚球法，试样长250mm以上，宽10-80mm，倾斜板倾斜角度30°，检测规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸。持粘力测试按照国家标准GB/T4851-2014中胶粘带对标准测试钢板的测试方法，试样长150mm，宽12±0.5mm，砝码质量为1000±0.5g，通过胶粘带从试验板上完全分离所用时间来测量胶粘带对标准钢板的持粘性；按照国家标准GB/T2792-2014中胶粘带与不锈钢板的180°剥离试验测得剥离强度。按照国家标准GB/T2794-2013使用旋转粘度计测得粘度。生物降解胶粘剂的各项性能见表2。

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，该胶黏剂的成分为

2.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，pH值为6～8，黏度为2000～8000Pa·S，剥离强度≥0.08KN/m，初粘力≥7，持粘力≥0.2h，相对生物分解率≥90％。

3.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

4.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙醇。

5.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述小分子二醇为1，4-丁二醇、乙二醇中的任一种或两种。

6.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由聚乳酸多元醇与多异氰酸酯聚合而成。

7.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述聚乳酸碱溶液化学降解产物，其制备方法为：在装有碱溶液的反应容器中，按碱溶液质量的5％～50％比例加入聚乳酸材料，控制碱溶液浓度、反应器反应温度、同时进行搅拌，反应一定时间，得到聚乳酸碱溶液化学降解产物。

8.根据权利要求6所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述聚乳酸多元醇由聚乳酸碱溶液化学降解产物和环氧化合物反应而成，其过程为将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温到80～120℃，在该反应温度下反应4～8h，得到酸值≤3，羟值≥80的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。

9.根据权利要求7所述的可生物降解聚酯类胶黏剂，其特征在于，所述碱溶液为包括氢氧化钠或氢氧化钾在内的金属氢氧化物溶液，其碱液浓度为1mol·L^-1～8mol·L^-1范围内的任一个浓度；所述化学降解产物的反应温度为45℃～95℃区间内的任一个温度，化学降解反应时间为2h～30h；所述聚乳酸碱溶液化学降解产物的分子量为500～2000。

10.根据权利要求1-9任一项所述的可生物降解聚酯类胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将回收的聚乳酸在碱溶液中进行化学降解，得到理论分子量在为500～2000的聚乳酸；

(2)在装有聚乳酸碱溶液化学降解产物的反应容器中，加入氮气或惰性气体保护，加入一定量的环氧化合物，升温至80～120℃，搅拌反应4～8h，制备聚乳酸多元醇；

(3)在反应容器中，根据预定的二异氰酸酯指数，加入一定量的二异氰酸酯，保持温度为65～80℃，搅拌反应2～4h；

(4)在反应容器中，按照配比，加入小分子二醇进行扩链反应，保持温度为60～100℃，混合2～3h，得到所述可生物降解胶黏剂。