CN112226191B - 一种生物降解胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物降解胶粘剂及其制备方法，本发明包括以下重量份的组分：聚乳酸共聚物多元醇1‑95份，聚酯多元醇5‑95份，水解稳定剂0.1‑2份，无机填料1‑45份，触变剂0.5‑2份，固化剂0‑8份。本发明制得的生物降解胶粘剂具有良好的生物降解性，且相对分子量和粘度可控，可用于胶带、文具、鞋业、汽车内饰件、包材以及其他的建筑或者装饰材料的表面粘接等领域。

Description

一种生物降解胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂的技术领域，尤其是涉及一种可生物降解胶粘剂及其制 备方法。
背景技术
随着全球对环境保护的日益重视，尤其是我国将绿色经济作为今后发展的 主要方向，绿色环保将成为未来各行各业发展的必然趋势。在各行各业中都发 挥了重大作用的胶粘剂也必然面临更高的环保要求；传统胶粘剂具有成本低、 粘结性好等优点，但是它们在自然环境中很难降解，随着时间的推移，自然界 中废旧胶粘剂的含量会越来越高，污染也将越来越严重，已经影响到生态环境 和人身健康，所以在未来的一段时间内，可生物降解的环保胶粘剂将成为胶粘 剂发展的必由之路。
以胶带和快递为例，在中国庞大的人口支撑下，互联网移动终端的普及带 来快递行业的飞速发展，自2014年以来，我国快递行业业务量连续5年稳居世 界第一。其中，2017年中国人均快递约为29件、2018年中国人均快递约36件、 2019年人均使用快递约45件；仅2018年一年，全国快递业消耗编织袋约53 亿条，塑料袋约245亿个、封套约57亿个、包装箱约143亿个、胶带约430亿 米，国内使用的包装胶带一年可以缠绕地球1077圈。
复合材料是人们运用先进的材料制备技术将两种或两种以上不同性质的材 料组分优化组合而成的新材料。它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的 缺陷，扩大材料的应用范围。据不完全统计，我国在册的复合材料相关企业超 过1万家，2017年、2018年的复合材料产量已分别接近和超过500万吨，截至 2018年，我国复合材料保有量已经超过3400万吨。据此测算，我国目前复合材 料的保有量超过5000万吨，并且仍在以每年10％左右的速度增加。由于复合材 料是由不同性质的材料优化而成，很多复合材料甚至由4-5种不同材料制备而得， 这就大大限制了复合材料的回收技术和回收价值。以快递瓦楞纸为例，仅2018 年，我国快递瓦楞纸消耗量达825.4万吨，瓦楞纸板是由面纸、里纸、芯纸和加工成波形瓦楞的瓦楞纸通过粘合而成的复合板。为了提高瓦楞纸强度和防潮抗 霉的效果，瓦楞纸复合板目前常用改性的丙烯酸酯胶粘剂。而丙烯酸酯胶粘剂 使用过程具有强刺激性气味，且所制的瓦楞纸复合板的生物降解性大大降低。 回收再利用后最终的处置方式往往是填埋或焚烧，造成不同程度的环境影响， 而采用生物降解胶粘剂代替丙烯酸酯胶粘剂，瓦楞纸回收再利用以后，就可直 接进行堆肥降解，缩短瓦楞纸的整体降解周期，大大降低使用瓦楞纸复合材料 产生的环境负荷。同样的，未来越来越多的复合材料将采用可降解树脂制备而 成，在制备过程中，需要大量使用胶粘剂，当这些复合材料采用可降解树脂制备而得时，必将对胶粘剂提出更高的要求，绿色可降解胶粘剂也势必将成为未 来发展的趋势。
公开号为CN1288033A的中国专利公开了一种基于聚天冬氨酸或其盐以及 其衍生物与天然增稠剂树脂的混合物制备水溶性生物降解胶黏剂的方法。然而， 这种方法工艺复杂，成本较高；制得的胶黏剂耐水性、耐溶剂性能较差。公开 号为CN107177339A公开了一种丙交酯化学合成产物制备生物降解胶黏剂的方 法。然而，这种方法合成的胶黏剂经济性较差，且需要使用溶剂，溶剂挥发也 会带来一定的污染。Lando等在文献IntroducingLacticd-Based Biodegradable Tissue Adhesives中介绍了一种乳酸基可生物降解胶粘剂，将ε-己内酯分子引入 到PLA分子链中，从而提高胶粘剂的强度，但是也增加了成本。
需要注意的是，生物降解是一种化学过程，在此过程中，环境中可利用的 微生物将生物降解制品转化为天然物质，如水，二氧化碳和堆肥(不需要人工 添加剂)。但是，生物降解并非在任何环境下都可以进行，生物降解过程取决于 周围的环境条件，而生物降解制品需要依据相应的标准规定，如在工业堆肥或 者家庭堆肥的环境下才能进行生物降解。因此，当可生物降解制品进入海洋等 非标准中规定的环境时，这些制品的生物降解性能会大大降低。以常见的PLA 为例，在工业堆肥情况下(温度58±2℃，湿度为98％且有一定微生物)，PLA 样条在50天左右失重达到70％，可在3-6个月内降解完全，但是在模拟自然土 壤条件下，1年以后的PLA样条失重仅为0.23％，基本没有发生降解；同样的， 无论是将PLA样条放置在淡水中还是海洋中，在经过一年的浸泡后，PLA样条没 有观察到明显失重，GPC测试表明分子量无明显变化。而其他生物降解塑料， 如PBAT、PBS在海水中浸泡一年以后，其失重率也均小于2％，降解非常缓慢。
所以以PLA分子链为主要原料制备的胶粘剂也存在着海洋里降解速度很慢 的情况，可以想象的，当这些生物降解胶粘剂大量进入自然界或者海洋中，无 法满足其降解条件时候，它们仍旧会和其他普通胶粘剂一样，对环境造成很大 的污染，而本发明制得的生物降解胶粘剂可以通过掺杂聚乙醇酸链段，从而调 节胶粘剂在海洋里的降解速度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种生物降解 胶粘剂及其制备方法。该生物降解胶粘剂具有良好的生物降解性，且相对分子 量和粘度可控，可用于胶带、文具、鞋业、汽车内饰件、包材以及其他的建筑 或者装饰材料的表面粘接等领域。
本发明解决上述问题的技术方案为：一种生物降解胶粘剂及其制备方法， 包括以下步骤：
步骤1：在催化剂作用下，将乳酸及其混合物与多元醇化合物在140-220℃ 之间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的绝大多数副产物水后， 随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于 5mgKOH/g，得到聚乳酸共聚物多元醇；反应时间4-12h；
步骤2：在催化剂作用下，将多元酸化合物与多元醇化合物在140-220℃之 间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的绝大多数副产物水后， 随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于 5mgKOH/g，得到聚酯多元醇；反应时间4-12h；
步骤3：在80-100℃，将聚乳酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、水解稳定剂、 无机填料、触变剂以及固化剂混合均匀后继续反应1-4h，即得到可生物降解胶 粘剂。
优选的，所述生物降解胶粘剂包含以下重量份的组分：
聚乳酸共聚物多元醇1-95份；聚酯多元醇5-95份；水解稳定剂0.1-2份； 无机填料1-45份；触变剂0.5-2份；固化剂0-8份。
优选的，所述生物降解胶粘剂包含以下重量份的组分：
聚乳酸共聚物多元醇50-75份；聚酯多元醇10-25份；水解稳定剂0.1-2 份；无机填料10-20份；触变剂0.5-2份；固化剂0-5份。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括脂肪族醇酸、脂肪族内 脂。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括乙醇酸、羟基丁酸、羟 基戊酸、羟基己酸、丁内脂、戊内脂、己内酯中的一种或多种。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括乙醇酸。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的乳酸与混合物的摩尔比为(0.6-1)： (0-0.4)。
优选的，所述步骤1中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元 醇。
优选的，所述步骤1中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二 醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异 己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇400 以及聚丙二醇800中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族多元醇化合物为带有侧基的多元醇。
优选的，所述脂肪族多元醇化合物包括1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、1,2-丁 二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、异己二醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤1中乳酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为 (1-60):1；更优选的，所述乳酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为 (5-40):1。
优选的，所述步骤1中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、 氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用 量为乳酸及其混合物质量的0.01-2wt％。
优选的，所述步骤2中多元酸化合物为草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸以 及对苯二甲酸中的一种或几种。更优选的，所述多元酸化合物为脂肪族多元酸 化合物，包括草酸、丙二酸、丁二酸以及己二酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤2中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元 醇。
优选的，所述步骤2中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二 醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异 己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇400 以及聚丙二醇800中的一种或几种。
优选的，所述步骤2中多元酸化合物与多元醇化合物的摩尔比为1:(1-2)； 更优选的，所述多元酸化合物与多元醇化合物的摩尔比为1:(1.05-1.3)。
优选的，所述步骤2中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、 氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用 量为多元酸化合物质量的0.01-2wt％。
优选的，所述步骤3中水解稳定剂为二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、 聚碳化二亚胺、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸 酯、2,2′-双(2-噁唑啉)、1,3-苯-双噁唑啉和苯乙烯-环氧树脂共聚物中的一 种或几种。
优选的，所述步骤3中无机填料为石英粉、铝粉、铁粉、滑石粉、钛白粉、 碳酸钙以及重晶石粉中的一种或几种。
优选的，所述步骤3中触变剂为乙炔炭黑、有机膨润土、气相白炭黑、氢 化蓖麻油以及硫酸钙晶须中的一种或几种。
优选的，所述步骤3中固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲 苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI 二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
本发明具有有益效果：
(1)生物降解胶粘剂制备方法简单易行，合成效率高，为规模化生产提供 了技术基础。
(2)聚酯多元醇的加入能够调节生物降解胶粘剂中酯键等极性基团的密集 程度，提高胶粘剂的内聚力和粘结力，大大改善生物降解胶粘剂的残胶性能和 持粘力，使之适用于多种基材。
(3)聚乳酸共聚物多元醇中加入一定量的乙醇酸进行共聚，能够加快生物 降解胶粘剂的降解速度，使之能在自然土壤条件下和海洋中降解，随后，降解 产物充当降解促进剂，加速其他成分的降解。
(4)生物降解胶粘剂制备和使用过程中都无需使用溶剂，避免了传统胶粘 剂需要使用有机溶剂来稀释的缺点，从而避免了有机溶剂挥发带来的污染。
综上所述，本发明提供的生物降解胶粘剂，不仅具有环保意义，而且具有 广泛的应用前景，从而产生极大的社会效益。
具体实施方式
一种生物降解胶粘剂及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂作用下，将乳酸及其混合物与多元醇化合物在140-220℃ 之间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的绝大多数副产物水后， 随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚乳酸共聚物多元醇；反应时间4-12h；
步骤2：在催化剂作用下，将多元酸化合物与多元醇化合物在140-220℃之 间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的绝大多数副产物水后， 随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于 5mgKOH/g，得到聚酯多元醇；反应时间4-12h；
步骤3：在80-100℃，将聚乳酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、水解稳定剂、 无机填料、触变剂以及固化剂混合均匀后继续反应1-4h，即得到可生物降解胶 粘剂。
优选的，所述生物降解胶粘剂包含以下重量份的组分：
聚乳酸共聚物多元醇1-95份；聚酯多元醇5-95份；水解稳定剂0.1-2份； 无机填料1-45份；触变剂0.5-2份；固化剂0-8份。更优选的，所述生物降解 胶粘剂由包含以下重量份的组分组成：聚乳酸共聚物多元醇50-75份；聚酯多 元醇10-25份；水解稳定剂0.1-2份；无机填料10-20份；触变剂0.5-2份； 固化剂0-5份。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括脂肪族醇酸、脂肪族内 脂。更优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括乙醇酸、羟基丁酸、 羟基戊酸、羟基己酸、丁内脂、戊内脂、己内酯中的一种或多种。更优选的， 步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括乙醇酸。
优选的，步骤1中乳酸及其混合物中的乳酸与混合物的摩尔比为(0.6-1)： (0-0.4)。
实际上，在乳酸中加入部分混合物进行共聚，可以降低产物的结晶度，降 低产物的熔点，使得聚乳酸共聚物多元醇分子量在1000到6000之间时候，常 温下多呈粘稠状固体，从而保持良好的粘结力。
乙醇酸是最简单的醇酸结构，由其聚合而成的聚乙醇酸(PGA)是最简单的 直链型可降解聚酯，酯键结构密集，且酯键周围空间位阻很小，这就导致PGA 特别容易受到水分子的侵蚀而发生降解，以PGA样条为例，将PGA样条放置在 海洋中，一个月以后，PGA样条失重就可达到30％，一年以内就可以完全降解； 而将PLA样条放置在海洋中，一年以后，PLA样条基本没有失重，GPC测试，其 分子量也基本无变化。在共聚过程中加入适量的乙醇酸，可以增加聚乳酸共聚 物多元醇中酯键的密集程度，也能一定程度上降低酯键周围的空间位阻，使得 生物降解胶粘剂在废弃以后更易受到水分子的侵蚀而发生降解，降解产物可以 作为降解促进剂，加速生物降解胶粘剂的降解速度，使之可以在海水中或者自 然土壤中快速降解。
优选的，所述步骤1中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元 醇。更优选的，所述步骤1中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙 二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、 异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇 400以及聚丙二醇800中的一种或几种。更优选的，所述脂肪族多元醇化合物为 带有侧基的多元醇，包括1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、 戊二醇、异己二醇中的一种或多种。
实际上，在这些二元醇中，主链为偶数碳原子的二元醇，比如乙二醇，1,4- 丁二醇，与乳酸及其混合物反应制得的多元醇往往结晶度较高，常温下多为固 体，最终产品在低温时候，粘结力较低。而使用带有侧链的多元醇制得的聚乳 酸共聚物多元醇，其分子量在1000到6000之间时，常温下多呈粘稠状固体， 制得的胶粘剂低温性能优异；若想制得的聚乳酸共聚物多元醇有一定的支链， 可少量添加一定比例三羟甲基丙烷或季戊四醇，可以增加聚乳酸共聚物多元醇 的粘结力，但是添加量过大时，制得的聚乳酸共聚物多元醇则为固体，从而失 去粘结力；同样的，聚醚多元醇的加入可以调节聚乳酸共聚物多元醇的粘度，增加聚乳酸共聚物多元醇的分子柔顺性和润湿性，从而调节生物降解胶粘剂的 加工性能。
优选的，所述步骤1中乳酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为 (1-60):1；更优选的，所述乳酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为 (5-40):1。这样制得的聚乳酸共聚物多元醇分子量在2000-5000之间，常温 下多呈粘稠状固体。
优选的，所述步骤1中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、 氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用 量为乳酸及其混合物质量的0.01-2wt％。
步骤1中乳酸与多元醇的反应方程式如下：
Figure BDA0002646289440000101
优选的，所述步骤2中多元酸化合物为草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸以 及对苯二甲酸中的一种或几种。更优选的，所述多元酸化合物为脂肪族多元酸 化合物，包括草酸、丙二酸、丁二酸以及己二酸等中的一种或几种。
优选的，所述步骤2中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元 醇。更优选的，所述步骤2中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙 二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、 异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇 400以及聚丙二醇800中的一种或几种。
优选的，所述步骤2中多元酸化合物与多元醇化合物的摩尔比为1:(1-2)； 更优选的，所述多元酸化合物与多元醇化合物的摩尔比为1:(1.05-1.3)。这样 制得的聚酯多元醇分子量在2000-5000之间。
优选的，所述步骤2中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、 氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用 量为多元酸化合物质量的0.01-2wt％。
步骤2中多元酸化合物与多元醇化合物的反应方程式如下：
Figure BDA0002646289440000111
优选的，所述步骤3中水解稳定剂为二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、 聚碳化二亚胺、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸 酯、2,2′-双(2-噁唑啉)、1,3-苯-双噁唑啉和苯乙烯-环氧树脂共聚物中的一 种或几种。
实际上，聚酯及聚氨酯中的酯基长期在潮湿环境中使用容易水解，尤其是 这些生物降解胶粘剂中，还添加了乙醇酸，就更容易加速生物降解胶粘剂的水 解速度，添加水解稳定剂，可抑制或延缓日常使用过程中的水解速度。
优选的，所述步骤3中无机填料为石英粉、铝粉、铁粉、滑石粉、钛白粉、 碳酸钙以及重晶石粉中的一种或几种。
实际上，少量无机填料的加入能够增加胶粘剂的硬度和耐热性，减少高温 残胶现象，提高胶粘剂的整体性能，另外还可降低胶粘剂的使用成本，但使用 量过大则使得物性降低，并且无机填料掺量大时操作困难。
优选的，所述步骤3中触变剂为乙炔炭黑、有机膨润土、气相白炭黑、氢 化蓖麻油以及硫酸钙晶须中的一种或几种。
实际上，少量触变剂的加入，通过氢键与聚合物分子形成三维网络结构， 使胶粘剂粘度增长数倍到许多倍，甚至失去流动性。但是，当施工时，在一定 剪切力作用下，网状结构被破坏，体系粘度会迅速下降，便于涂覆。当剪切力 消失后，三维网状结构又重新形成，体系粘度上升，从而防止胶粘剂出现渗胶 现象。
优选的，所述步骤3中固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲 苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI 二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
实际上，固化剂均为多异氰酸酯聚合物，它们均含有两个及以上的高度不 饱和异氰酸酯基团(NCO，结构式为-N＝C＝O)，因而化学性质非常活泼，可以与 聚乳酸共聚物多元醇、聚酯多元醇中的羟基反应生成氨基甲酸酯，从而将它们 有机结合在一起；含有三个及以上NCO基团的多异氰酸酯还可以实现交联固化， 增加胶粘剂的内聚力，防止残胶现象的出现。
步骤3中所述固化剂与羟基的反应方程式如下：
Figure BDA0002646289440000121
以下实施例中：
所述酸值测定方法为：称取1-3g聚合物多元醇，置于三口烧瓶中，再加入 20-30mL甲苯-乙醇(2:1)混合溶液，摇动三角烧瓶使试样完全溶解，必要时候 可以加热，滴加1％酚酞指标剂，用0.1mol/L标准KOH溶液滴定至微红色，并且 在30s内不褪色为终点，同时按照同样的方法进行空白试验。
Figure BDA0002646289440000122
式中：
V试验——试验消耗KOH的标准溶液体积，mL；
V空白——空白消耗KOH的标准溶液体积，mL；
C——KOH标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
W——样品质量，g；
56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
所述GPC分析方法为：将聚合物多元醇以四氢呋喃(THF)为溶剂，将聚合物 多元醇配置成1.0-1.5mg/mL的溶液，在凝胶渗透色谱仪进行GPC图谱分析。每 次注入色谱柱的进样量为300μL，测试液体流速为1.0mL/min，测试温度为39℃。
所述人工海水的制备方法为：将1L蒸馏水中加入23g NaCl，9.8g MgCl2· 6H2O，8.9g Na2SO4·7H2O及1.2g CaCl2，同时调节人工海水pH为8.1。
所述涂覆厚度采用涂层测厚仪进行测试。
本发明对上述所采用的原料无特殊限制，可为一般市售。
为进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1：
步骤1：将168.7g(1.5mol)质量浓度为80％的乳酸，15.2g(0.1mol)质量 浓度为50％的乙醇酸，10.4g(0.1mol)3-羟基丁酸，6.8g(0.09mol)1,3-丙二 醇以及0.7g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至170℃反应 3h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,3-丙二醇，170℃ 继续反应2h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC测试其分子量为2178；
步骤2：177g(1.5mol)丁二酸，120.8g(1.59mol)1,3-丙二醇以及0.7g辛 酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至175℃反应3h，随后抽真空， 并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,3-丙二醇，175℃继续反应4h， 得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为2816；
步骤3：取70wt％的聚乳酸共聚物多元醇，10wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，14wt％的无机填料滑石粉，1wt％的 触变剂氢化蓖麻油，4wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)在80℃混合均匀后， 反应2h，制得生物降解胶粘剂。
实施例2：
步骤1：将202.5g(1.8mol)质量浓度为80％的乳酸，15.2g(0.1mol)质量 浓度为50％的乙醇酸，31.2g(0.3mol)3-羟基丁酸，6.8g(0.09mol)1,3-丙二 醇，4g聚丙二醇400(0.01mol)以及0.8g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保 护下，油浴升温至180℃反应4h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去 微量水和多余的1,3-丙二醇，180℃继续反应3h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元 醇，GPC测试其分子量为2938；
步骤2：将118g(1mol)丁二酸，80.5g(1.06mol)1,3-丙二醇以及0.6g辛 酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至180℃反应4h，随后抽真空， 并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,3丙二醇，180℃继续反应2h， 得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为2236；
步骤3：取60wt％的聚乳酸共聚物多元醇，18wt％的聚酯多元醇，1.5wt％水 解稳定剂二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，17wt％的无机填料碳酸钙，1wt％ 的触变剂气相二氧化硅，2.5wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)在90℃混合均 匀后，反应2h，制得生物降解胶粘剂。
实施例3：
步骤1：将112.5g(1mol)质量浓度为80％的乳酸，9.1g(0.06mol)质量浓 度为50％的乙醇酸，29.5g(0.25mol)3-羟基戊酸，3.8g(0.05mol)1,2-丙二醇 以及0.5g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至185℃反应3h， 随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2-丙二醇，185℃ 继续反应3h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC测试其分子量为2833；
步骤2：236g(2mol)丁二酸，157g(2.07mol)1,2-丙二醇，聚乙二醇20g (0.05mol)以及0.9g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至 190℃反应4h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2- 丙二醇，190℃继续反应2h，得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为3316；
步骤3：取65wt％的聚乳酸共聚物多元醇，12wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂苯基缩水甘油醚，15wt％的无机填料钛白粉，2wt％的触变剂气相二氧化硅， 5wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)在90℃混合 均匀后，反应2h，制得生物降解胶粘剂。
实施例4：
步骤1：将112.5g(1mol)质量浓度为80％的乳酸，12.1g(0.08mol)质量 浓度为50％的乙醇酸，9.4g(0.08mol)3-羟基戊酸，3g(0.04mol)1,2-丙二醇 以及0.5g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至185℃反应2h， 随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2-丙二醇，185℃继 续反应4h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC测试其分子量为3011；
步骤2：118g(1mol)丁二酸，63g(0.5mol，含两个结晶水)草酸，121.6g (1.6mol)1,2-丙二醇以及0.9g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴 升温至175℃反应4h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多 余的1,2-丙二醇，175℃继续反应4h，得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量 为2937；
步骤3：取55wt％的聚乳酸共聚物多元醇，20wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂苯基缩水甘油醚，18wt％的无机填料钛白粉，2wt％的触变剂有机膨润土， 4wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)在90℃混合 均匀后，反应2h，制得生物降解胶粘剂。
实施例5：
步骤1：将112.5g(1mol)质量浓度为80％的乳酸，15.2g(0.1mol)质量浓 度为50％的乙醇酸，2.7g(0.03mol)2,3-丁二醇，2g聚乙二醇200(0.01mol) 以及0.4g醋酸锌加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至180℃反应4h，随 后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的2,3-丁二醇，180℃继 续反应3h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC测试其分子量为2987；
步骤2：118g(1mol)丁二酸，20.8g(0.2mol)丙二酸，115.2g(1.28mol) 2,3-丁二醇以及0.6g醋酸锌加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至185℃反 应4h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的2,3-丁二 醇，185℃继续反应3h，得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为2863；
步骤3：取50wt％的聚乳酸共聚物多元醇，25wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂2,2′-双(2-噁唑啉)，20wt％的无机填料铁粉，1.5wt％的触变剂硫酸钙晶 须，2.5wt％的固化剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在90℃混合均匀后，反应2h， 制得生物降解胶粘剂。
实施例6：
步骤1：将168.7g(1.5mol)质量浓度为80％的乳酸，15.2g(0.1mol)质量 浓度为50％的乙醇酸，45.6g(0.4mol)己内酯，5.4g(0.06mol)2,3-丁二醇， 2g(0.01mol)聚丙二醇200，以及0.8g醋酸锌加入到反应器中，氮气保护下， 油浴升温至190℃反应3h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水 和多余的2,3-丁二醇，190℃继续反应4h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC 测试其分子量为3172；
步骤2：166.4g(1.6mol)丙二酸，153g(1.7mol)2,3-丁二醇以及0.8g醋 酸锌加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至190℃反应3h，随后抽真空， 并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的2,3-丁二醇，190℃继续反应2h， 得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为3022；
步骤3：取75wt％的聚乳酸共聚物多元醇，10wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂2,2′-双(2-噁唑啉)，10wt％的无机填料滑石粉，1wt％的触变剂硫酸钙晶 须，3wt％的固化剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在90℃混合均匀后，反应2h， 制得生物降解胶粘剂。
对比例1：
步骤1：将168.7g(1.5mol)质量浓度为80％的乳酸，35.4g(0.3mol)3- 羟基戊酸，5.3g(0.07mol)1,2-丙二醇以及0.8g醋酸锌加入到反应器中，氮 气保护下，油浴升温至190℃反应4h，随后抽真空，并逐步提高真空度，减压 除去微量水和多余的1,2-丙二醇，190℃继续反应5h，得粘稠状聚乳酸共聚物 多元醇，GPC测试其分子量为2883；
步骤2：177g(1.5mol)丁二酸，121.6g(1.6mol)1,2-丙二醇以及0.9g辛 酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至175℃反应4h，随后抽真空， 并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2-丙二醇，175℃继续反应4h， 得粘稠状聚酯多元醇，GPC测试其分子量为2989；
步骤3：取65wt％的聚乳酸共聚物多元醇，20wt％的聚酯多元醇，1wt％水解 稳定剂1,3-苯-双噁唑啉，10wt％的无机填料滑石粉，1wt％的触变剂气相白炭黑， 3wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)在90℃混合均匀后，反应2h，制得生物 降解胶粘剂。
对比例2：
步骤1：将112.5g(1mol)质量浓度为80％的乳酸，9.1g(0.06mol)质量浓 度为50％的乙醇酸，26g(0.25mol)3-羟基丁酸，3.8g(0.05mol)1,2-丙二醇以 及0.5g辛酸亚锡加入到反应器中，氮气保护下，油浴升温至185℃反应3h，随 后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2-丙二醇，185℃继 续反应3h，得粘稠状聚乳酸共聚物多元醇，GPC测试其分子量为2787；
步骤2：取80wt％的聚乳酸共聚物多元醇，1wt％水解稳定剂二(2,6-二异 丙基苯基)碳化二亚胺，14wt％的无机填料滑石粉，1wt％的触变剂硫酸钙晶须， 4wt％的固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)在90℃混合均匀后，反应2h，制得生物 降解胶粘剂。
将实施例1-6与对比例1制得的生物降解胶粘剂，分别添加10wt％的固化剂 甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌均匀后，置于固定模具中，模具为长方体，大小 为5cm×5cm×1cm，80℃烘干2h，待生物降解胶粘剂完全固化后，制成固体或 者橡胶状样板，用纱布将其包覆后，淹没在人工海水中，放置在60℃烘箱中， 分别在10天、1个月、3个月和6个月测试样板和纱布的总质量，并计算样板 的失重率，称重前需在40℃，真空干燥箱中烘干24h。结果如表一所示：
其中，所述样板失重率按以下公式计算：
Figure BDA0002646289440000181
式中：
c——烘干以后，样板与纱布质量之和，g；
b——空白纱布的质量，g；
a——样板的初始质量，g。
表1实施例1-6与对比例1的生物降解胶粘剂的降解性能
Figure BDA0002646289440000191
实验结果表明，本发明制得的生物降解胶粘剂在人工海水中可以缓慢降解， 随着时间的延长，降解速度逐渐变快；且降解速度与共聚时候乙醇酸的添加量 有一定关系，添加量越大，其人工海水降解速度就越快；其中，人工海水浸泡6 个月以后纱布中剩下的粉末可能是添加的无机材料和不能降解的固化剂。而未 添加乙醇酸的生物降解胶粘剂在人工海水中降解则慢了很多。
将实施例1-6与对比例2制得的生物降解胶粘剂，以双向拉伸聚乳酸薄膜 为基材，分别制备可降解胶带。按照标准YZ/T0160.2-2017(邮政业封装用胶带： 生物降解胶带)测试胶带性能。其中初粘力测试按照国标GB/T4852-2002中斜 面滚球法，检测规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸。持粘力按照国标 GB/T4851-2014中胶粘带对标准测试钢板的测试方法，通过胶带的失效时间来测 量胶粘带对标准钢板的持粘性；剥离强度按照国标GB/T 2792-2014中胶粘带与 不锈钢板的180°剥离试验测得剥离强度。
表2实施例1-6的可生物降解胶带的性能
Figure BDA0002646289440000192
Figure BDA0002646289440000201
实验结果表明，将本发明制得的可生物降解胶粘剂以双向拉伸聚乳酸薄膜 为基材，制备可生物降解胶带，制得的可生物降解胶带的初粘力(球号)≥13； 持粘力≥6h；180°剥离强度≥3(N/cm)；相比对比例2中，采用纯乳酸及其混 合物制备得到的生物降解胶带，其初粘力、持粘力和180°剥离强度都有了一定 程度的提升，尤其是持粘力，有了非常大的提升，使得添加聚酯多元醇的生物 降解胶粘剂可以适用于多种基材，扩大了生物降解胶粘剂的适用范围。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本 发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (16)

1.一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂作用下，将乳酸及其混合物与多元醇化合物在140-220℃之间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的副产物水后，随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚乳酸共聚物多元醇；反应时间4-12h；
步骤2：在催化剂作用下，将多元酸化合物与多元醇化合物在140-220℃之间进行酯化和缩聚反应，氮气保护下，常压蒸除生成的副产物水后，随后真空下减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚酯多元醇；反应时间4-12h；
步骤3：在80-100℃，将聚乳酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、水解稳定剂、无机填料、触变剂以及固化剂混合均匀后继续反应1-4h，即得到可生物降解胶粘剂；
所述聚乳酸共聚物多元醇1-95份；聚酯多元醇5-95份；水解稳定剂0.1-2份；无机填料1-45份；触变剂0.5-2份；固化剂0-8份；
步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、丁内脂、戊内脂、己内酯中的一种或多种；其中乳酸与混合物的摩尔比为（0.6-1）：（0-0.4）。
2.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤1中乳酸及其混合物中的混合物包括脂肪族醇酸、脂肪族内脂。
3.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元醇。
4.如权利要求3所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇400以及聚丙二醇800中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中乳酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为（1-60）:1。
6.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用量为乳酸及其混合物质量的0.01-2wt%。
7.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中多元酸化合物为草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸以及对苯二甲酸中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物、聚醚多元醇。
9.如权利要求8所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中多元醇化合物包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇400以及聚丙二醇800中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中多元酸化合物与多元醇化合物的摩尔比为1:（1-2）。
11.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂包括醋酸锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氧化锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或几种；用量为多元酸化合物质量的0.01-2wt%。
12.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中水解稳定剂为二（2,6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸酯、2,2´-双（2-噁唑啉）、1,3-苯-双噁唑啉和苯乙烯-环氧树脂共聚物中的一种或几种。
13.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中无机填料为石英粉、铝粉、铁粉、滑石粉、钛白粉、碳酸钙以及重晶石粉中的一种或几种。
14.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中触变剂为乙炔炭黑、有机膨润土、气相白炭黑、氢化蓖麻油以及硫酸钙晶须中的一种或几种。
15.如权利要求1所述的一种生物降解胶粘剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
16.一种生物降解胶粘剂，其特征在于，按照权利要求1-15任意一项所述的制备方法制得。
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