RU2510411C2 - Не содержащий растворитель двухкомпонентный полиуретановый клей с низким содержанием свободного мономера мди - Google Patents
Не содержащий растворитель двухкомпонентный полиуретановый клей с низким содержанием свободного мономера мди Download PDFInfo
- Publication number
- RU2510411C2 RU2510411C2 RU2012101834/05A RU2012101834A RU2510411C2 RU 2510411 C2 RU2510411 C2 RU 2510411C2 RU 2012101834/05 A RU2012101834/05 A RU 2012101834/05A RU 2012101834 A RU2012101834 A RU 2012101834A RU 2510411 C2 RU2510411 C2 RU 2510411C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- acid
- free
- polyurethane adhesive
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000012940 solvent-free polyurethane adhesive Substances 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 23
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 23
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 7
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVAGYCLEIYGJQT-UHFFFAOYSA-N dichloro(dioctyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)CCCCCCCC CVAGYCLEIYGJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 dimeric acid fatty acid Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKWDNFFPTGVCNT-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C.C Chemical compound N=C=O.N=C=O.C.C KKWDNFFPTGVCNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- RNSLCHIAOHUARI-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O RNSLCHIAOHUARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
- C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение раскрывает способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием свободного мономера МДИ (дифенилметандиизоцианата). Полиуретановый клей получают на основе полиэфир-полиольного компонента A и полиуретанового форполимера (компонент B) на основе МДИ. Компонент A получают реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной кислотой. Компонент B получают реакцией между мономером МДИ и многоатомным спиртом при молярном отношении NCO/OH=3-5,5:1. Для получения компонента B сначала осуществляют обезвоживание многоатомного спирта до содержания воды (в % мас.) меньше 0,05%. Затем добавляют мономер МДИ и регулятор молекулярной массы. Нагревают до температуры 70-80°C до тех пор, пока гидроксил не прореагирует полностью. Добавляют тримерный катализатор для реакции тримеризации до завершения реакции. Изобретение отличается простотой, низкими производственными издержками, низким содержанием свободного мономера МДИ в полученном полиуретановом клее. Клей обдадает быстрой скоростью затвердевания, высокой стойкостью к растворителям и гидролизу, а также в превосходных эксплуатационных характеристиках. Поскольку компоненты A и B в полиуретановом клее не содержат растворителя, они соответствуют требованиям по охране окружающей среды и эффективности использования энергии. Кроме того, поскольку полиуретановый клей имеет превосходную стабильность при хранении, он хорошо подходит для транспортировки и применения. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к полиуретановому клею, более конкретно к не содержащему растворителя двухкомпонентному полиуретановому клею с низким содержанием свободного мономера МДИ.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Наряду с повышенными требованиями в отношении охраны окружающей среды в Китае, существует тенденция к постепенному ограничению объемов выбросов растворителей, поэтому использование клеев на основе растворителя будет постепенно сокращаться.
[0003] Технология компаундирования без растворителя полностью соответствует требованиям высокой эффективности, защиты окружающей среды и экономии энергии. Ее преимуществами являются простой технологический процесс, небольшая площадь под оборудование, низкий расход сырья и энергии, небольшие расходы на техническое обслуживание и высокая производительность. Кроме того, получаемые составы не содержат остаточных растворителей, и безопасность при использовании таких продуктов не уменьшается. Следовательно, риск пожара в процессе производства значительно снижается, а безопасность повышается. Поскольку не содержащий растворителя двухкомпонентный клей наносят в состоянии без растворителя, он не имеет ограничений по объему выбросов растворителя, что помогает выполнять требования защиты окружающей среды в Китае; поэтому он привлекает все больше внимания специалистов в данной области техники.
[0004] Диметандиизоцианат (сокращенно МДИ) в последние годы стали часто исследовать с целью замены толуолдиизоцианата (ТДИ) для производства агента, отверждающего полиуретан в полиуретановой промышленности. Первая причина заключается в том, что МДИ, по сравнению с ТДИ, имеет высокую молекулярную массу, низкую летучесть, слабый запах и низкую токсичность, таким образом не только соответствуя требованиям защиты окружающей среды в сегодняшнем обществе, но и являясь более благоприятным для здоровья рабочих. Второй причиной является цена МДИ, которая намного ниже цены ТДИ, что способствует экономии расходов и повышения конкурентоспособности продукта. Более того, отверждающий агент с МДИ имеет улучшенные механические свойства.
[0005] В настоящее время способ приготовления отверждающего агента с использованием МДИ в качестве сырья заключается в том, что МДИ позволяют реагировать со смесями полиола, чтобы получить полиуретановый форполимер. Однако в молекуле МДИ, из-за эффектов сопряженной структуры ароматического кольца, плотность электронного облака атома углерода в функциональной группе NCO понижена, имея улучшенную электрофильную реакционную способность и облегчая воздействие нуклеофильного реагента. Следовательно, функциональная группа NCO повышенную реакционную способность, что, вероятно, может приводить к получению форполимерных продуктов с неравномерным распределением, высокой молекулярной массой, высокой вязкостью, плохой взаимной смешиваемостью с основным агентом и т.д. Для решения этой проблемы обычно используют способ, заключающийся в том, чтобы применять гораздо больше избыточного МДИ с NCO:OH=10:1 или даже больше, при этом используя полимерные полиолы или полиэфирные полиолы низкой активности с высокой молекулярной массой для форполимеризации с МДИ. Получаемый продукт реакции имеет повышенное содержание свободного мономера МДИ в количестве до 5~10%. Но чрезмерное количество мономеров МДИ может вызывать димеризацию и давать нерастворимые осадки, приводя к замутненным продуктам, причем мономер с низкой молекулярной массой движется к поверхности раздела, этим снижая адгезионное свойство. Соответственно, остаточное количество мономера МДИ должно быть максимально уменьшено в процессе приготовления.
[0006] Свободный мономер МДИ дол жен быть удален сложной последующей обработкой с использованием тонкопленочного испарителя скребкового типа, дистилляции с помощью растворителя/азеотропной дистилляции, молекулярного сита, экстракции растворителя и т.д. Один известный способ удаления МДИ, который описан в патенте (CN 02105524.6), выданном компании Air Products and Chemicals Inc. (США), заключается в удалении остаточного мономера после дистилляции. Таким образом может быть получен полиуретановый форполимер с низким содержанием свободного мономера МДИ, т.е., с массовой долей меньше 2,5%, но массовая доля NCO в таком изобретении составляет только 0,5-8%. Известно, что низкое содержание NCO может приводить к низкой скорости затвердевания, чрезмерно высокой вязкости и плохому качеству разравнивания во время использования.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Имея ввиду вышеописанные проблемы, одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ.
[0008] Техническое решение, принятое по изобретению, раскрыто ниже. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ включает приготовление полиэфирных полиолов с концевой группой ОН для компонента А и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В, причем компонент А получен реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, тогда как компонент В получают реакцией мономера МДИ, модифицированных полиолов на основе растительного масла и/или полимерных полиолов согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы:
1) обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и полиэфирных полиолов до содержания воды (в % мас.) в полиольной системе не станет ниже 0,05%. Добавление мономера МДИ и регулятора молекулярной массы, а также подъем температуры до 70-80°C до полной реакции гидроксила;
2) добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В.
[0009] Приготовление компонента А включает следующие этапы:
1) смешивание двухосновного спирта с бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, выполнение реакции эстерификации при температуре 130-160°C. Когда выход воды системы достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, температуру поднимают до 200-220°C для дальнейшей реакции;
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, выполняют эстерификацию при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1,0 мг КОН/г, и затем понижают температуру для получения компонента A.
[0010] Молярное отношение функциональной группы двухосновного спирта, бинарной алифатической кислоты с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислоты составляет OH/COOH=1,4-1,7/1,0.
[0011] Двухосновным спиртом предпочтительно является диэтиленгликоль, 1,4-бутандиолили неопентилгликоль.
[0012] Бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью предпочтительно является азелаиновая кислота, себациновая кислота, димерная жирная кислота; бинарная ароматическая кислота включает изоф-талевую кислоту, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид.
[0013] Полимерными полиолами предпочтительно являются сложный эфир полиэтиленгликоля, поликарбонатные полиолы и поликапролактоновые полиолы.
[0014] Регулятором молекулярной массы предпочтительно является дифенилдихлорсилан, тилфенилдихлорсилан и ди-н-октилдихлорсилан.
[0015] Тримерным катализатором является катализатор из органического амина или органофосфорный катализатор.
[0016] Ингибитором полимеризации предпочтительно является фосфорная кислота, бензоилхлорид и трифенилфосфит.
[0017] Способ приготовления, предложенный изобретением, включает простой процесс и, таким образом, значительно уменьшает производственные издержки. Приготовленный полиуретановый клей отличается низким содержанием свободного мономера МДИ, быстрой скоростью затвердевания, высокой стойкостью к растворителям и стойкостью к гидролизации, так что он имеет превосходные свойства; в не содержащем растворитель клее ни компонент А, ни компонент В не содержит растворитель, что соответствует требованиям охраны окружающей среды и экономии энергии; клей имеет хорошую стабильность при хранении, что благоприятно для транспортировки и применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0018] Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ, включающий: приготовление полиэфирных полиолов с концевой группой OH для компонента A и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В, причем компонент A получают реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, а компонент В получают реакцией между мономером МДИ, модифицированными полиолами на основе растительного масла и/или полиэфирными полиолами согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы:
1) обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и полиэфирных полиолов до содержания воды (в % мас.) в полиольной системе ниже 0,05%; добавление мономера МДИ и регулятора молекулярной массы, а также подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил не прореагирует полностью, и
2) добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В.
[0019] Приготовление компонента А включает следующие этапы:
1) смешивание двухосновного спирта с бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, осуществление реакции эстерификации при температуре 130-160°C; когда выход воды системы достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, температуру следует поднять до 200-220°C для дальнейшей реакции;
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1.0 мг КОН/г, и конечное снижение температуры для получения компонента А.
[0020] Молярное отношение функциональной группы двухосновного спирта, бинарной алифатической кислоты с длинной углеродной цепью и бинарной ароматической кислоты составляет OH/COOH=1,4-1,7/1,0.
[0021] Двухосновным спиртом предпочтительно является диэтиленгликоль, 1, 4-бутандиол или неопентилгликоль, который может использоваться один или в сочетании.
[0022] Бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью предпочтительно является азелаиновая кислота, себациновая кислота, димерная жирная кислота, которая может использоваться одна или в сочетании; димерной жирной кислотой является смесь со сложными компонентами, и основной компонент имеет 2 карбоксильных группы, которые получены реакцией циклоприсоединения ненасыщенной жирной кислоты.
[0023] Бинарная ароматическая кислота включает изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевый ангидрид и бинарную ароматическую кислоту, которая может использоваться одна или в сочетании.
[0024] Модифицированными полиолами на основе растительного масла предпочтительно являются эпоксидированные полиолы на основе соевого масла, пальмового масла, кокосового масла модифицированного касторового масла, которые могут использоваться по одному или в сочетании.
[0025] Полиэфирными полиолами предпочтительно являются сложный эфир полиэтиленгликоля, поликарбонатные полиолы и поликапролактоновые полиолы, которые могут использоваться по одному или в сочетании.
[0026] Регулятором молекулярной массы предпочтительно является дифенилдихлорсилан, тилфенилдихлорсилан и ди-н-октилдихлорсилан, который может использоваться один или в сочетании. Предпочтительное добавляемое количество регулятора молекулярной массы составляет 0,5-1,2% от массы МДИ.
[0027] Тримерным катализатором является катализатор из органического амина или органофосфорный катализатор, и он включает триэтилендиамин, N,N-диметилбензиламин и трибутилфосфин; его количество предпочтительно составляет 0,01-0,05%о от массы МДИ.
[0028] Ингибитором полимеризации может быть широко используемый ингибитор полимеризации, такой как фосфорная кислота, бензоилхлорид и трифенилфосфит, и его количество предпочтительно составляет 0,1-0,3‰ от массы МДИ.
[0029] В компонент A также может быть добавлен регулятор затвердевания, причем регулятором затвердевания является органическая кислота или соль органической кислоты с числом атомов углерода от 2 до 8, им предпочтительно является лимонная кислота, малеиновая кислота, а также карбоксилаты органоцинка и органоолова. Добавление разного количества регулятора отверждения в зависимости от конкретных требований очевидно для специалистов в данной области техники.
[0030] Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылками на примеры.
[0031] Разные виды сырья, использованные в примерах изобретения, являются товарными продуктами, имеющимися на рынке.
[0032] Пример 1 Приготовление компонента A
1) Добавление 106,1 г диэтиленгликоля, 177,05 г неопентилгликоля и 153,2 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,4 моля ОН) в сосуд реакции, нагрев до температуры 80-100°C, чтобы позволить двухосновным спиртам полностью расплавиться.
2) Добавление 43,2 г димерной жирной кислоты, 263,0 г адипиновой кислоты и 232,5 г терефталевой кислоты (в совокупности содержащих 3,1 моля COOH), медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации после того как выход воды достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
3) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота, затем вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до кислотного числа <1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента A.
[0033] Вязкость полученного компонента А при 25°C составляет 1180 мПа·с, и гидроксильное число составляет 146 мг КОН/г.
[0034] Приготовление компонента В
1) Обезвоживание 120 г поли(1,4-бутандиоладипата) и 80 г полиолов на основе модифицированного касторового масла (в совокупности содержащих 0,16 моль OH) при 120°C до содержания воды системы меньше 0,05%, затем добавление 129,9 г мономера МДИ и 0,65 г регулятора молекулярной массы дифенилдихлорсилана согласно NCO/OH=3:1, подъем температуры до 70-80°C и перемешивание до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0.05 г гримерного катализатора N,N-диметилбензиламина для дальнейшей реакции при 70-80°C, когда совокупное содержание NCO упадет до 14,5% и терполимеризация будет завершена, снижение температуры до 40°C и добавление 0,0129 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент В.
[0035] Вязкость полученного компонента В при 25°C составляет 2950 мПа·с, NCO%=8.3%, и содержание свободного мономера МДИ составляет 1,8%.
[0036] После того, как компоненты А и В будут взвешены и перемешаны до однородного состояния при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,6:1, осуществляют мембранное покрытие, т.е., клей равномерно наносят между двумя слоями субстрата из поливинилхлорида (ПВХ)/ПВХ и ПВХ/натурального вулканизированного каучука (ВК), после чего составной субстрат оставляют при комнатной температуре на 3 суток, измеренная прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 4,5 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 5,09 Н/мм.
[0037] Пример 2
Приготовление компонента A
1) Добавление 69,12 г димерной жирной кислоты, 319,6 г азелаиновой кислоты, 124,59 г изофталевой кислоты (в совокупности содержащих 2,8 моля COOH), 99,75 г диэтиленгликоля, 186,95 г неопентилгликоля и 151,40 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,5 моля OH) в сосуд реакции, медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации; когда выход воды системы достигнет 70-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота, вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента A.
[0038] Вязкость полученного компонента A при 25°C составляет 1050 мПа·с и гидроксильное число составляет 164 мг КОН/г.
[0039] Приготовление компонента B
1) Добавление 120 г поликапролактондиола с содержанием воды меньше 0,05% и молекулярной массой 1000, 60 г модифицированных эпоксидированных полиолов на основе соевого масла (в совокупности содержащих 0,14 моля ОН) и 145,04 г мономера МДИ и 1,16 г регулятора молекулярной массы тилфенилдихлорсилана согласно NCO/OH=4:1, затем подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0,072 г тримерного катализатора трибутилфосфина для дальнейшей реакции при температуре 70-80°C. Когда содержание функциональной группы NCO составит ≤13,4%, т.е., реакция тримеризации будет завершена, понижение температуры до 40°C, добавление 0,03 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент B.
[0040] Вязкость полученного компонента B при 25°C составляет 3580 мПа·с, NCO%=10,34%, и содержание свободного мономера МДИ составляет 2,0%.
[0041] После того, как компоненты A и B будут взвешены при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,7 и равномерно перемешаны, осуществление мембранного покрытия, через 3 суток прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 5,88 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 6,02 Н/мм.
[0042] Пример 3
Приготовление компонента A
1) Добавление 0,12 г димерной жирной кислоты, 343,82 г адипиновой кислоты, 93,02 г изофталевой кислоты (в совокупности содержащих 2,56 моля СООН), 127,34 г диэтиленгликоля, 151,02 г неопентилгликоля и 160,48 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,35 моля OH) в сосуд реакции, медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации. Когда выход воды системы достигнет 70-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота и вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и эстерификация при пониженном давлении до кислотного числа <1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента А.
[0043] Вязкость полученного компонента A (при 25°C) составила 850 мПа·с, и гидроксильное число составило 182 мг КОН/г.
[0044] Приготовление компонента B
1) Добавление 120 г поликарбонатдиола с содержанием воды меньше 0,05% и молекулярной массой 2000, 60 г модифицированных эпоксидированных полиолов на основе соевого масла (в совокупности содержащих 0,12 моля ОН), 175,4 г мономера МДИ и 2,15 г регулятора молекулярной массы тилфенилдихлорсилана согласно NCO/OH=5,5:1, и затем подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0,018 г тримерного катализатора трибутилфосфина для дальнейшей реакции при 70-80°C после того, как содержание функциональной группы NCO составит 5:14,3% и реакция тримеризации будет завершена, понижение температуры до 40°C и добавление 0,052 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент В.
[0045] Вязкость компонента В (при 25°C) составила 3200 мПа·с, и NCO % = 12,83%, содержание свободного мономера МДИ составило 2,3%.
[0046] После того, как компоненты А и В будут взвешены при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,6 и равномерно перемешаны, осуществление мембранного покрытия, через 3 суток прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 4,89 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 5,23 Н/мм.
[0047] Во время приготовления полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В изобретения, максимальное отношение NCO/OH составляло только 5,5, но в традиционном способе приготовления не содержащего растворителя полиуретанового форполимера с концевой группой NCO отношение NCO/OH составляет по меньшей мере 10. При приготовлении полиуретанового форполимера с концевой группой NCO изобретения добавленное количество мономера МДИ намного меньше чем в традиционном способе. Из результатов испытаний в трех вышеприведенных примерах узнали, что полиуретановый форполимер с концевой группой NCO после реакции не требует дальнейшей обработки. Максимальное содержание свободного мономера МДИ составило только 2,3%, что меньше половины от его содержания по традиционному способу.
[0048] Полиуретановый клей изобретения имеет низкое содержание свободного мономера МДИ, хорошую прочностную характеристику, быструю скорость затвердевания и превосходную стойкость к растворителям и гидролизу при превосходных эксплуатационных характеристиках. Ни компонент A, ни компонент В клея не содержат растворители, соответствуя требованиям охраны окружающей среды и экономии энергии, и обладают стабильностью при хранении, что благоприятно для транспортировки и применения.
Claims (7)
1. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ, включающий: приготовление полиэфирных полиолов с концевой группой OH для компонента A;
и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента B;
отличающийся тем, что компонент А получают реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, а компонент В получают реакцией между мономером МДИ, модифицированными полиолами на основе растительного масла и/или полиэфирными полиолами согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы: обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и/или полиэфирных полиолов до содержания воды (в маc.%) в полиольной системе меньше 0,05%; добавление мономера МДИ, регулятора молекулярной массы и подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил не прореагирует полностью; и добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В, при этом полиэфирные полиолы включают сложный эфир полиэтиленгликоля или поликарбонатные полиолы или поликапролактоновые полиолы, бинарная алифатическая кислота с длинной углеродной цепью включает азелаиновую кислоту, или себациновую кислоту, или димерную жирную кислоту,
а бинарная ароматическая кислота включает изофталевую кислоту, или терефталевую кислоту, или фталевый ангидрид.
и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента B;
отличающийся тем, что компонент А получают реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, а компонент В получают реакцией между мономером МДИ, модифицированными полиолами на основе растительного масла и/или полиэфирными полиолами согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы: обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и/или полиэфирных полиолов до содержания воды (в маc.%) в полиольной системе меньше 0,05%; добавление мономера МДИ, регулятора молекулярной массы и подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил не прореагирует полностью; и добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В, при этом полиэфирные полиолы включают сложный эфир полиэтиленгликоля или поликарбонатные полиолы или поликапролактоновые полиолы, бинарная алифатическая кислота с длинной углеродной цепью включает азелаиновую кислоту, или себациновую кислоту, или димерную жирную кислоту,
а бинарная ароматическая кислота включает изофталевую кислоту, или терефталевую кислоту, или фталевый ангидрид.
2. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что количество регулятора молекулярной массы составляет 0,5-1,2% от массы МДИ.
3. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что регулятор молекулярной массы включает дифенилдихлорсилан, или тилфенилдихлорсилан, или ди-н-октилдихлорсилан.
4. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что тримерным катализатором является органический амин или органический фосфор.
5. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение функциональной группы двухосновного спирта, бинарной алифатической кислоты с длинной углеродной цепью и бинарной ароматической кислоты составляет ОН/СООН=1,4-1,7/1,0.
6. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что двухосновный спирт включает диэтиленгликоль, или 1,4-бутандиол, или неопентилгликоль.
7. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ по п.1, отличающийся тем, что приготовление компонента А включает следующие этапы: смешивание двухосновного спирта с бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, осуществление реакции эстерификации при температуре 130-160°C; когда выход воды системы достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, температуру следует поднять до 200-220°C для дальнейшей реакции; когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г реакцию эстерификации осуществляют при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1,0 мг КОН/г, и конечное понижение температуры для получения компонента А.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010217392 CN101880516B (zh) | 2010-07-05 | 2010-07-05 | 低游离mdi单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 |
| CN201010217392.9 | 2010-07-05 | ||
| PCT/CN2010/075461 WO2012003648A1 (zh) | 2010-07-05 | 2010-07-26 | 低游离mdi单体无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012101834A RU2012101834A (ru) | 2013-07-27 |
| RU2510411C2 true RU2510411C2 (ru) | 2014-03-27 |
Family
ID=43052666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012101834/05A RU2510411C2 (ru) | 2010-07-05 | 2010-07-26 | Не содержащий растворитель двухкомпонентный полиуретановый клей с низким содержанием свободного мономера мди |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101880516B (ru) |
| RU (1) | RU2510411C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012003648A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741545C2 (ru) * | 2014-10-13 | 2021-01-26 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Ламинирующий клей с низким содержанием мономера |
| RU2755302C2 (ru) * | 2016-07-11 | 2021-09-15 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Двухкомпонентная адгезивная композиция и способ её изготовления |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102643622A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-22 | 苏州福斯特光伏材料有限公司 | 一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
| CN102703016A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 常州大学 | 高档书籍装订用聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
| CN102732205B (zh) * | 2012-07-04 | 2013-09-04 | 浙江多邦化工有限公司 | 一种耐高温聚氨酯复合胶 |
| CN102746817A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 成都慧成科技有限责任公司 | 一种耐溶剂侵蚀的双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
| CN103980460A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-08-13 | 新东方油墨有限公司 | 低粘度mdi单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法 |
| CN105368372A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-02 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 适用于薄pe复合的无溶剂双组份聚氨酯用粘合剂及其制备方法 |
| US20210388149A1 (en) * | 2018-11-21 | 2021-12-16 | 3M Innovative Properties Company | A Polyester Polyol and Polyurethane Polymers Made Therefrom |
| CN112430448B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-07-05 | 南通高盟新材料有限公司 | 一种h级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法 |
| CN112724916B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-09-20 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN113755126B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-03-28 | 广州凌天体育产业有限公司 | 胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN114085639B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-09-02 | 南通高盟新材料有限公司 | 一种c级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法 |
| CN115558453B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-07-26 | 上海都昱新材料科技有限公司 | 一种药品包装用无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN114685753B (zh) * | 2022-04-27 | 2024-01-02 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 促组织再生型双组分医用胶粘剂及其制备方法、应用 |
| CN115975578B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-08-20 | 江西省盛纬材料有限公司 | 聚氨酯胶黏剂及其制备方法，铝塑膜及其制备方法 |
| CN115895431A (zh) * | 2022-12-18 | 2023-04-04 | 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) | 低粘度生物质双组分无溶剂聚氨酯涂层及其制备方法 |
| CN116716075B (zh) * | 2023-06-08 | 2023-12-08 | 广东中粘新材料科技有限公司 | 一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
| CN116445123B (zh) * | 2023-06-19 | 2023-08-22 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种高粘双组份胶黏剂及其制备方法 |
| CN117925172B (zh) * | 2024-02-05 | 2024-08-23 | 上海惊叹化学有限公司 | 一种耐温湿的聚氨酯粘合剂、制备方法及其应用 |
| CN118406222B (zh) * | 2024-07-03 | 2024-09-24 | 上海联景高分子材料有限公司 | 一种生物基聚酯多元醇及其制备方法、应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020143133A1 (en) * | 1999-10-08 | 2002-10-03 | Akihiro Imai | Solvent-free two-component curable adhesive composition |
| WO2006047431A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids |
| WO2007111834A2 (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyols with intrinsic surpactancy for polyurethane foaming |
| CN101307127A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-11-19 | 武汉仕全兴装饰涂料有限公司 | 具有低游离mdi单体的聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN101503611A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-12 | 中山大学 | 复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂 |
| CN101597470A (zh) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 北京高盟燕山科技有限公司 | 一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| RU2375945C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2009-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Полиуретановая основа коврового покрытия, полученная с использованием гидроксиметилированных (сложный полиэфир) полиолов |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10229780A1 (de) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate |
-
2010
- 2010-07-05 CN CN 201010217392 patent/CN101880516B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-26 RU RU2012101834/05A patent/RU2510411C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-07-26 WO PCT/CN2010/075461 patent/WO2012003648A1/zh active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020143133A1 (en) * | 1999-10-08 | 2002-10-03 | Akihiro Imai | Solvent-free two-component curable adhesive composition |
| WO2006047431A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids |
| RU2375945C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2009-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Полиуретановая основа коврового покрытия, полученная с использованием гидроксиметилированных (сложный полиэфир) полиолов |
| WO2007111834A2 (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyols with intrinsic surpactancy for polyurethane foaming |
| CN101597470A (zh) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 北京高盟燕山科技有限公司 | 一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN101307127A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-11-19 | 武汉仕全兴装饰涂料有限公司 | 具有低游离mdi单体的聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN101503611A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-12 | 中山大学 | 复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741545C2 (ru) * | 2014-10-13 | 2021-01-26 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Ламинирующий клей с низким содержанием мономера |
| RU2755302C2 (ru) * | 2016-07-11 | 2021-09-15 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Двухкомпонентная адгезивная композиция и способ её изготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101880516B (zh) | 2013-01-30 |
| WO2012003648A1 (zh) | 2012-01-12 |
| RU2012101834A (ru) | 2013-07-27 |
| CN101880516A (zh) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2510411C2 (ru) | Не содержащий растворитель двухкомпонентный полиуретановый клей с низким содержанием свободного мономера мди | |
| CN102604583B (zh) | 一种耐蒸煮无溶剂型复膜胶及其制备方法 | |
| CN101230124B (zh) | 一种固化剂4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 | |
| CN102660216B (zh) | 镀铝膜复合用粘结剂的制备方法 | |
| CN104893645A (zh) | 聚氨酯塑胶跑道胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102167797A (zh) | 耐水解性的二聚酸型聚氨酯及其制备方法 | |
| CN105111997A (zh) | 一种食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法 | |
| CN104497283A (zh) | 混合酸型聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN104449531A (zh) | 一种金属包装罐用双组份聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN116515079A (zh) | 一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥 | |
| CN101407571B (zh) | 一种固化剂甲苯二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合预聚物固化剂的制备方法 | |
| CN107815281A (zh) | 一种通用型聚酯类双组份无溶剂聚氨酯粘合剂及其制备方法 | |
| CN109628051B (zh) | 耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| KR102205865B1 (ko) | 바이오매스로 유도된 점착성 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법 | |
| CN113528076A (zh) | 一种用于穿戴设备的无溶剂单组份湿气固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| KR102726588B1 (ko) | 재생 가능한 원료를 기반으로 한 포장 접착제 | |
| CN110791247A (zh) | 一种太阳能电池背板胶黏剂树脂及其制备方法 | |
| CN105254866B (zh) | 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用 | |
| CN103601868A (zh) | 一种由油脂二聚酸制备端环氧基聚氨酯的方法 | |
| CN112142961B (zh) | 一种增粘添加剂及其在木工胶水方面的应用 | |
| CN117659349B (zh) | 一种生物基湿气硬化型聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN107189050A (zh) | 一种涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法 | |
| CN112812725B (zh) | 一种全生物降解压敏胶及其制备方法 | |
| CN113912812B (zh) | 基于回收pet的可降解tpu制备方法 | |
| CN111117544B (zh) | 一种生物可降解压敏胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150727 |