CN105111997A - 一种食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法。包括端NCO组分A和组分B，所述组分A由脂肪族异氰酸酯和端-OH聚醚多元醇制得，所述组分B为蓖麻油基聚酯多元醇，由蓖麻油、甘油以及六氢苯酐经酯交换和酯化反应制得，两种组分按NCO/OH官能团进行配比。本发明的聚氨酯胶黏剂不使用溶剂和有机锡类催化剂，不含有苯环类成分，引入了植物油降低对石油类多元醇的依赖，安全环保无污染，并具有优良的黏结性能，可满足食品包装复合膜的复合要求。
Description
技术领域
本发明涉及食品级软包装用聚氨酯胶黏剂领域，特别涉及到一种双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法。
背景技术
软包装用复合膜一般由两层、三层甚至多层不同材质的薄膜复合而成，其质量取决于复合所用的薄膜和胶黏剂。聚氨酯胶黏剂因其具有黏结力强、透明、柔软、耐油、耐酸、耐高低温等特性，在复合用胶黏剂中占据主导地位。国内现在使用的聚氨酯胶黏剂大多为溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂，一般工作浓度在30％左右，所用溶剂大多为乙酸乙酯。每使用1吨干胶，就会有2吨多的乙酸乙酯排放到空气中，严重污染了环境，也浪费了能源和资源。绿色环保的复合用聚氨酯胶黏剂主要是无溶剂聚氨酯胶黏剂和水性聚氨酯胶黏剂，从节能减排的角度讲，无溶剂聚氨酯胶黏剂是未来复合用胶黏剂的最终发展方向。
目前，国内无溶剂型聚氨酯胶黏剂得到了较快的发展，但在制备过程中仍大量使用不可再生的石油类多元醇原料。蓖麻油、甘油为生物可降解的环境友好型化学原料，将其引入到聚酯多元醇的制备过程中，不仅提高了交联密度和粘接牢度，还一定程度减轻了对石油资源的依赖。在食品包装领域，普遍使用的有机锡类催化剂和芳香族异氰酸酯也给食品安全带来了很大的隐患。因此，采用无催化剂法和脂肪族异氰酸酯制备食品级聚氨酯胶黏剂意义重大。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种绿色环保、性能优异的食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该胶黏剂由A和B两种组分构成，具体制备过程包括，
(1)A组分的制备：在反应釜中加入摩尔比为2～4∶1的脂肪族二异氰酸酯和经真空脱水的端-OH聚醚多元醇，在氮气保护下搅拌并升温至50～70℃，待体系中NCO质量分数不再变化时停止搅拌，降温出料，密封包装；
(2)B组分的制备：将摩尔比为1∶2的真空脱水的蓖麻油和甘油加入到充满氮气的反应釜中，搅拌并缓慢升温至180～220℃，在氢氧化钠催化下醇解1.5～2.5h，然后加入六氢苯酐和钛酸四正丁酯，蓖麻油、六氢苯酐与钛酸四正丁酯的摩尔比为1∶1.1～1.3∶0.005，在200～240℃下酯化6～10h至酸值低于5mgKOH/g，羟值为210～230mgKOH/g，冷却至室温放料包装。
本发明中，所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备过程中不使用有机锡类催化剂。
本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯为1，6-已二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合。
本发明中，所述端-OH聚醚多元醇为分子量在400～2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种混合。
本发明中，所述蓖麻油的羟值为160～165mgKOH/g，平均官能度为2.5～2.8。
本发明进一步提供了采用上述胶黏剂的制备方法得到的胶黏剂用于制备复合软包装复膜的工艺，是按NCO/OH官能团摩尔比1.1～1.3∶1称取A、B组分，在35～45℃下混合均匀后进行复膜，然后在40～60℃下固化24～48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的聚氨酯胶黏剂生产和使用过程中不使用有机溶剂和有机锡类催化剂，无污染，安全性高；
2、本发明使用可再生、可降解的蓖麻油和甘油为原料，原料绿色环保，廉价易得，降低了对石油资源的依赖；
3、本发明制备的聚氨酯胶黏剂交联程度高，且不含苯环类物质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术专利所做的改变，均应属于本发明的保护范围内。
本发明的NCO含量按照HG/T2409-1992标准进行检测；酸值按照HG/T2708-95标准进行检测；羟值按照ASTMD4247-99标准进行检测；T剥离强度按照GB/T2791-1995标准进行检测。
实施例1
制备A组分：在反应釜中依次加入50g的异氟尔酮二异氰酸酯和真空脱水后的30g分子量为400的聚乙二醇，在氮气保护下搅拌，升温至60℃，每隔30min取样，测其NCO含量，待体系中NCO质量分数不再变化时停止搅拌，降温出料，密封包装。所得A组分NCO％＝16.4。
制备B组分：将真空脱水后的0.1mol蓖麻油和0.2mol甘油加入到充满氮气的反应釜中，搅拌并缓慢升温至180℃，在氢氧化钠催化下醇解2h，然后加入0.12mol六氢苯酐和30ul钛酸四正丁酯，在200℃下酯化8h至酸值低于5mgKOH/g，羟值219mgKOH/g，冷却至室温放料包装。
按NCO/OH官能团摩尔比1.1∶1称取A、B组分，在45℃下混合均匀后进行复膜，然后在60℃下固化48h后测得PE/OPP复合膜的T剥离强度3.2N/15mm。
实施例2
制备A组分：在反应釜中依次加入50g的异氟尔酮二异氰酸酯和真空脱水后的56g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，在氮气保护下搅拌，升温至50℃，每隔30min取样，测其NCO含量，待体系中NCO质量分数不再变化时停止搅拌，降温出料，密封包装。所得A组分NCO％＝14.9。
制备B组分：将真空脱水后的0.1mol蓖麻油和0.2mol甘油加入到充满氮气的反应釜中，搅拌并缓慢升温至220℃，在氢氧化钠催化下醇解1.5h，然后加入0.13mol六氢苯酐和30ul钛酸四正丁酯，在220℃下酯化6h至酸值低于5mgKOH/g，羟值210mgKOH/g，冷却至室温放料包装。
按NCO/OH官能团摩尔比1.3∶1称取A、B组分，在45℃下混合均匀后进行复膜，然后在60℃下固化36h后测得PE/BOPP复合膜的T剥离强度2.7N/15mm。
实施例3
制备A组分：在反应釜中依次加入50g的二环己基甲烷二异氰酸酯和真空脱水后的38g分子量为600的聚丙二醇，在氮气保护下搅拌，升温至60℃，每隔30min取样，测其NCO含量，待体系中NCO质量分数不再变化时停止搅拌，降温出料，密封包装。所得A组分NCO％＝13.5。
制备B组分：将真空脱水后的0.2mol蓖麻油和0.4mol甘油加入到充满氮气的反应釜中，搅拌并缓慢升温至180℃，在氢氧化钠催化下醇解2.5h，然后加入0.22mol六氢苯酐和50ul钛酸四正丁酯，在180℃下酯化10h至酸值低于5mgKOH/g，羟值223mgKOH/g，冷却至室温放料包装。
按NCO/OH官能团摩尔比1.2∶1称取A、B组分，在40℃下混合均匀后进行复膜，然后在50℃下固化48h后测得PET/OPP复合膜的T剥离强度3.1N/15mm。
Claims (5)
1.一种食品级包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该胶黏剂由A和B两种组分构成，其特征在于包括以下过程，
(1)A组分的制备：在反应釜中加入摩尔比为2～4∶1的脂肪族二异氰酸酯和经真空脱水的端-OH聚醚多元醇，在氮气保护下搅拌并升温至50～70℃，待体系中NCO质量分数不再变化时停止搅拌，降温出料，密封包装；
(2)B组分的制备：将摩尔比为1∶2的真空脱水的蓖麻油和甘油加入到充满氮气的反应釜中，搅拌并缓慢升温至180～220℃，在氢氧化钠催化下醇解1.5～2.5h，然后加入六氢苯酐和钛酸四正丁酯，蓖麻油、六氢苯酐与钛酸四正丁酯的摩尔比为1∶1.1～1.3∶0.005，在200～240℃下酯化6～10h至酸值低于5mgKOH/g，羟值为210～230mgKOH/g，冷却至室温放料包装。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端-OH聚醚多元醇为分子量在400～2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种混合。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为160～165mgKOH/g，平均官能度为2.5～2.8。
5.按权利要求1所述的胶黏剂的制备方法得到的胶黏剂用于制备复合软包装复膜的工艺，其特征在于，按NCO/OH官能团摩尔比1.1～1.3∶1称取A、B组分，在35～45℃下混合均匀后进行复膜，然后在40～60℃下固化24～48h。
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