CN109762507B - 一种生物质聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基与组分B中羟基的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.1～1.5：1，A组分由低聚物树脂A和多异氰酸酯组成；B组分由低聚物树脂B、多异氰酸酯、偶联剂和助剂组成，低聚物树脂A、所述低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。该胶黏剂使用纯绿色生物质原料，可减少聚氨酯胶粘剂原材料对传统化石资源的依赖、减少生产能耗、降低非可再生能源的消耗，获得的聚氨酯胶黏剂性能高，卫生、安全。本发明还公开了上述胶黏剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种生物质聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂由于具有良好的粘接性能和卫生、安全性能，成为目前世界上复合软包装中的最主要胶粘剂。传统聚氨酯的上游原料多来源于石油、煤炭、天然气等不可再生化石资源，随着人口的增多和社会经济的发展，不可再生化石资源日渐枯竭。中国作为一个能源消耗大国，能源短缺问题日益严重，为了社会的可持续发展，必将寻求新的原材料，减少对化石资源的依赖。
绿色生物质原料来源于天然植物，具有取之不尽、用之不竭的优势。相比化石类原材料，绿色生物质原材料的生产能耗更低，向大气排放的温室气体更少，价格更低。绿色生物质原料的使用能大力减少聚氨酯对化石资源的依赖，还极大的起到了环境保护的作用。
用作食、药品复合软包装的聚氨酯胶粘剂不但要求良好的粘接性能，更需要卫生、安全、环保来保障舌尖上的安全。传统主流溶剂型聚氨酯胶粘剂在生产过程中不仅会污染空气，危害工人健康，而且会有小部分溶剂残留在复合膜中，最终迁移到内容物中危害消费者的健康。使用绿色生物质原料制备聚氨酯胶粘剂，避免了溶剂残留以及有害小分子迁移的带来的危害，大力提高了聚氨酯胶粘剂的卫生、安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质聚氨酯胶粘剂，该胶黏剂使用纯绿色生物质原料，可减少聚氨酯胶粘剂原材料对传统化石资源的依赖、减少生产能耗、降低非可再生能源的消耗，获得的聚氨酯胶黏剂性能高，卫生、安全。
本发明的目的还在于提供上述生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法工艺简洁，成本低。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种生物质聚氨酯胶粘剂，所述胶粘剂包括A组分和B组分，所述A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，所述B组分为羟基(OH)封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.1～1.5：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 60～100
多异氰酸酯 80～150；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中所述低聚物树脂A、所述低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
其中粘度和性能两方面考虑，由于本发明为无溶剂型聚氨酯胶黏剂，上机复合时对胶粘剂粘度有要求，不能过低也不能过高。因此，本发明中低聚物树脂A和低聚物树脂B的主要区别是分子量大小和分子结构不一样，从而最终制备的A组分和B组分的粘度不一样，可以控制复合配胶时粘度都在需要范围内，同时又具有良好的性能。
在上述生物质聚氨酯胶粘剂的各组分中：
优选的，所述小分子多元酸为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、海藻酸、腐殖酸、马来海松酸、丙烯海松酸和富马海松酸中的一种或几种。
优选的，所述小分子多元醇为蓖麻油、大豆油、天然甘油、木质素多元醇、蔗糖、淀粉、棕榈油、山梨醇、木糖醇、乳糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇和赤藓糖中的一种或几种。
本发明所选用的小分子多元醇和小分子多元醇都来源于天然植物，而不是来自于石油化石能源，具有良好的可再生性和可持续性，同时，在价格方面也具有优势。
优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂中的一种几种。
优选的，所述消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂(如型号为BYK-055、CX-616的有机硅氧烷类消泡剂，此处仅为列举并不进行限定)和/或聚氧烯醇胺醚类消泡剂(如型号为BAPE、GPE的聚氧烯醇胺醚类消泡剂，此处仅为列举并不进行限定)。
优选的，所述流平剂为改性有机硅流平剂(如型号为BYK-320,FF-400等的流平剂，此处仅为列举并不进行限定)。
优选的，所述耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备A组分：
(1)选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.05～1.2：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至210～220℃保温反2.0～3.0h；
(2)在210～220℃条件下进行真空缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，按上述用量关系将低聚物树脂A加入多异氰酸酯中，升温至75～95℃保温反应4.0～6.0h，制得A组分；
一、制备B组分：
(1)选取小分子多元酸和小分子多元醇，按醇酸摩尔比1.1～1.3：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至220～230℃保温反2.0～3.0h；
(2)在220～230℃条件下进行真空缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)室温下，按上述用量关系将多异氰酸酯加入低聚物树脂B中，升温至75～95℃保温反应4.0～6.0h后，降温至55～60℃，加入偶联剂和助剂，搅匀，制得B组分；
三、制备生物质聚氨酯胶粘剂
按上述用量关系，将A组分与B组分混匀，即得生物质聚氨酯胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中所选用的原材料的主要来源是绿色植物，具有取之不尽用之不竭的特点，不仅减少了聚氨酯胶粘剂行业对化石资源的依赖，还提升了农副产品和农林废物的充分利用，有利于该行业的可持续发展；
(2)本发明中绿色生物质聚氨酯胶粘剂与化石资源类聚氨酯胶粘剂相比，具有更低的生产能耗、大量降低非可再生能源的消耗、减少温室气体的排放；
(3)本发明中的纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂降低了原材料成本，不但生产成本低、施工简单，并且更加安全卫生、绿色环保；
(4)本发明中的实验结果表明，使用本发明中的纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂的复合膜都具有良好的剥离强度；
(5)本发明中的纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂具有可降解的特性，解决了聚氨酯废弃物对环境的污染，更有利于保护祖国的绿水青山。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.1：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A60
多异氰酸酯115；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中低聚物树脂A、低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
A组分中各原料为：
小分子多元酸为苹果酸、柠檬酸和富马海松酸。
小分子多元醇为蓖麻油和木质素多元醇的混合物。
多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
B组分中各原料为：
小分子多元酸为马来海松酸和腐殖酸。
小分子多元醇为甘露醇和木质素多元醇。
多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂。
消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。
流平剂为改性有机硅流平剂。
耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
该生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、A组份制备
(1)在氮气保护下，将70份富马海松酸、11份苹果酸、15份柠檬酸、55份木质素多元醇、95份蓖麻油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至210℃进行酯化反应2.0h；
(2)然后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，氮气保护下，取60份低聚物树脂A匀速滴入115份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，升温至80℃保温反应4.5h，得到A组分；
二、B组分制备：
(1)在氮气保护下，将70份马来海松酸、65份腐殖酸、22份甘露醇、份55份木质素多元醇、4份蒸馏水加入反应釜中，升温至220℃酯化反应2.0h；
(2)酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)室温下，氮气保护下，取将8份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入120份低聚物树脂B中，升温至90℃保温反应6.0h；再降温至60℃，加入1.0份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.2份有机硅氧烷类消泡剂、0.1份改性有机硅流平剂、0.2份碳化二亚胺耐水解稳定剂，充分搅拌均匀后得到B组分；
三、聚氨酯胶黏剂制备：
按上述用量关系，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.1：1，充分混合均匀后，制得纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂。
性能测试：
测试方法：将本实施例制得的纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂上无溶剂复合机复合，胶盘温度控制在50～60℃，胶粘剂粘度不超过1500mPa.s，复膜结构选用两层结构PET12/PE70和三层结构为PET12/VMPET12/PE70，上胶量为2.5～4.0g/m2。复好的膜样品先室温下放置8h，然后再移入45℃的熟化房，熟化24h。将复合膜裁剪成15mm×200mm的实验样条，并在XLW智能电子拉力试验机上测试两层复合结构复合膜PET12/PE70和三层复合结构复合膜内层(PET12/VMPET12)和外层(VMPET12/PE70)的T型剥离强度。测试结果见表1。
表1实施例1得到的产品性能检测结果
| 基材 | 两层复合(N/15mm) | 三层复合(N/15mm) |
| PET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | 4.59 | -- |
| PET<sub>12</sub>/VMPET<sub>12</sub> | -- | 4.01 |
| VMPET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | -- | 4.17 |
实施例2
本实施例提供的生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.2：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 70
多异氰酸酯 118；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中低聚物树脂A、低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
A组分中各原料为：
小分子多元酸为柠檬酸和马来海松酸。
小分子多元醇为蓖麻油和山梨醇。
多异氰酸酯为四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
B组分中各原料为：
小分子多元酸为丙烯海松酸和海藻酸。
小分子多元醇为大豆油和棕榈油。
多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基。
助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂。
消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。
流平剂为改性有机硅流平剂。
耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
该生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、A组份制备
(1)在氮气保护下，将65份马来海松酸、12份柠檬酸、22份山梨醇、110份蓖麻油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至215℃进行酯化反应3.0h；
(2)然后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，取70份低聚物树脂A匀速滴入118份四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中，升温至85℃保温反应5.0h，得到A组分；
二、B组份制备：
(1)在氮气保护下，将75份丙烯海松酸、40份海藻酸、88份大豆油、72份棕榈油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至220℃酯化反应2.5h；
(2)酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)氮气保护下，取9份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加入130份低聚物树脂B中，升温至80℃保温反应5.0h；再降温至60℃，加入1.5份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基、0.25份有机硅氧烷类消泡剂、0.15份改性有机硅流平剂、0.2份碳化二亚胺耐水解稳定剂，充分搅拌均匀后得到B组分；
三、聚氨酯胶黏剂制备：
按组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.2：1，充分混合均匀后，制得纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表2。
表2实施例2得到的产品性能检测结果
| 基材 | 两层复合(N/15mm) | 三层复合(N/15mm) |
| PET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | 5.16 | -- |
| PET<sub>12</sub>/VMPET<sub>12</sub> | -- | 4.23 |
| VMPET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | -- | 4.41 |
实施例3
本实施例提供的生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.3：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 75
多异氰酸酯 130；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中低聚物树脂A、低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
A组分中各原料为：
小分子多元酸为富马海松酸和苹果酸。
小分子多元醇为木糖醇和棕榈油。
多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
B组分中各原料为：
小分子多元酸为丙烯海松酸和草酸。
小分子多元醇为麦芽糖醇和蓖麻油。
多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基。
助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂。
消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。
流平剂为改性有机硅流平剂。
耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
该生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、A组份制备
(1)在氮气保护下，将120份富马海松酸、16份苹果酸、份13份木糖醇、86份棕榈油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至220℃进行酯化反应2.5h；
(2)然后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，取75份低聚物树脂A，匀速滴入130份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，升温至90℃保温反应4.5h，得到A组分；
二、B组分的制备：
(1)在氮气保护下，将83份丙烯海松酸、22份草酸、26份麦芽糖醇、105份蓖麻油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至225℃酯化反应2.5h；
(2)酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)氮气保护下，取6份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入115份低聚物树脂B中，升温至95℃保温反应5.5h；再降温至55℃，加入0.8份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基、0.2份有机硅氧烷类消泡剂、0.15份改性有机硅流平剂、0.3份碳化二亚胺耐水解稳定剂，充分搅拌均匀后得到B组分；
三、胶黏剂的制备：
按组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.3：1，充分混合均匀后，制得纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表3。
表3实施例3得到的产品性能检测结果
| 基材 | 两层复合(N/15mm) | 三层复合(N/15mm) |
| PET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | 4.99 | -- |
| PET<sub>12</sub>/VMPET<sub>12</sub> | -- | 4.03 |
| VMPET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | -- | 4.26 |
实施例4
本实施例提供的生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.4：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 80
多异氰酸酯 95；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中低聚物树脂A、低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
A组分中各原料为：
小分子多元酸为丙烯海松酸和酒石酸。
小分子多元醇为天然甘油和木质素多元醇。
多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
B组分中各原料为：
小分子多元酸为富马海松酸和乳酸。
小分子多元醇为木质素多元醇和大豆油。
多异氰酸酯为四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂。
消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。
流平剂为改性有机硅流平剂。
耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
该生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、A组份制备：
(1)在氮气保护下，将140份丙烯海松酸、30份酒石酸、10份天然甘油、67份木质素多元醇、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至210℃进行酯化反应2.0h；
(2)然后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，取80份低聚物树脂A匀速滴入95份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，升温至95℃保温反应5.5h，得到A组分；
二、B组份制备：
(1)在氮气保护下，将65份富马海松酸、18份乳酸、55份木质素多元醇、85份大豆油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至220℃酯化反应3.0h；
(2)酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)在氮气保护下，取10份四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，加入120份低聚物树脂B中，升温至85℃保温反应4.0h；再降温至60℃，加入0.7份偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、0.3份有机硅氧烷类消泡剂、0.1份改性有机硅流平剂、0.2份碳化二亚胺耐水解稳定剂，充分搅拌均匀后得到B组分；
三、生物质聚氨酯胶粘剂的制备
按组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.4：1，充分混合均匀后，制得纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表4。
表4实施例4得到的产品性能检测结果
| 基材 | 两层复合(N/15mm) | 三层复合(N/15mm) |
| PET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | 4.86 | -- |
| PET<sub>12</sub>/VMPET<sub>12</sub> | -- | 3.95 |
| VMPET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | -- | 4.18 |
实施例5
本实施例提供的生物质聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯基(NCO)封端的聚氨酯预聚体，B组分为羟基封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.5：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 90
多异氰酸酯 100；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
其中低聚物树脂A、低聚物树脂B主要由小分子多元酸和小分子多元醇通过聚酯反应制得。
A组分中各原料为：
小分子多元酸为马来海松酸和乳酸。
小分子多元醇为甘露醇、天然甘油和淀粉。
多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
B组分中各原料为：
小分子多元酸为富马海松酸和腐殖酸。
小分子多元醇为麦芽糖醇和棕榈油。
多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂。
消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂。
流平剂为改性有机硅流平剂。
耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
该生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、A组份制备：
(1)在氮气保护下，将66份马来海松酸、11份乳酸、24份甘露醇、19份天然甘油、105份淀粉、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至220℃进行酯化反应3.0h；
(2)然后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
(3)室温下，取90份低聚物树脂A匀速滴入100份甲苯二异氰酸酯(TDI)中，升温至95℃保温反应6.0h，得到A组分；
二、B组份制备：
在氮气保护下，将95份富马海松酸、21份腐殖酸、22份麦芽糖醇、63份棕榈油、5份蒸馏水加入反应釜中，升温至230℃酯化反应2.0h；
(2)酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
(3)氮气保护下，取7.5份甲苯二异氰酸酯(TDI)，加入150份低聚物树脂B中，升温至95℃保温反应4.5h；再降温至60℃，加入1.2份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3份有机硅氧烷类消泡剂、0.05份改性有机硅流平剂、0.3份碳化二亚胺耐水解稳定剂，充分搅拌均匀后得到B组分；
三、生物质聚氨酯胶粘剂的制备
按组分A组分中异氰酸酯基(NCO)与组分B中羟基(OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)＝1.5：1，充分混合均匀后，制得纯绿色生物质聚氨酯胶粘剂。
性能测试方法同实施例1中的性能测试方法，测试结果见表5。
表5实施例5得到的产品性能检测结果
| 基材 | 两层复合(N/15mm) | 三层复合(N/15mm) |
| PET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | 4.62 | -- |
| PET<sub>12</sub>/VMPET<sub>12</sub> | -- | 3.84 |
| VMPET<sub>12</sub>/PE<sub>70</sub> | -- | 4.05 |
从表1-表5中可知，该发明采用纯生物质材料成功制备了无溶剂聚氨酯胶粘剂，从测试结果可以看出，该发明的聚氨酯胶粘剂能适用于多种不同的复合结构，且具有良好的性能。该发明有利于复合软包装行业和聚氨酯胶粘剂行业的可持续发展。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述胶粘剂包括A组分和B组分，所述A组分为异氰酸酯基（NCO）封端的聚氨酯预聚体，所述B组分为羟基(OH)封端的多羟基化合物，组分A组分中异氰酸酯基 (NCO)与组分B中羟基 (OH)的摩尔比为n(NCO)/n(OH)=1.1~1.5：1，其中：
A组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂A 60~100
多异氰酸酯 80 ~150；
B组分由以下质量份配比的原料制成：
低聚物树脂B 100~180
多异氰酸酯 5~20
偶联剂 0.5~1.5
助剂 0.3~2.0；
其中所述低聚物树脂A、所述低聚物树脂B主要由多元酸和多元醇通过聚酯反应制得；
A组分中各原料为：
多元酸为苹果酸、柠檬酸和富马海松酸；
多元醇为蓖麻油和木质素多元醇的混合物；
B组分中各原料为：
多元酸为马来海松酸和腐殖酸；
多元醇为甘露醇和木质素多元醇；
或
A组分中各原料为：
多元酸为柠檬酸和马来海松酸；
多元醇为蓖麻油和山梨醇；
B组分中各原料为：
多元酸为丙烯海松酸和海藻酸；
多元醇为大豆油和棕榈油；
或
A组分中各原料为：
多元酸为富马海松酸和苹果酸；
多元醇为木糖醇和棕榈油；
B组分中各原料为：
多元酸为丙烯海松酸和草酸；
多元醇为麦芽糖醇和蓖麻油；
或
A组分中各原料为：
多元酸为丙烯海松酸和酒石酸；
多元醇为天然甘油和木质素多元醇；
B组分中各原料为：
多元酸为富马海松酸和乳酸；
多元醇为木质素多元醇和大豆油；
或
A组分中各原料为：
多元酸为马来海松酸和乳酸；
多元醇为甘露醇、天然甘油和淀粉；
B组分中各原料为：
多元酸为富马海松酸和腐殖酸；
多元醇为麦芽糖醇和棕榈油。
2.根据权利要求1所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述助剂包括消泡剂、流平剂和耐水解稳定剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂和/或聚氧烯醇胺醚类消泡剂。
6.根据权利要求4所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述流平剂为改性有机硅流平剂。
7.根据权利要求4所述的生物质聚氨酯胶粘剂，其特征是：所述耐水解稳定剂为碳化二亚胺。
8.权利要求1-7任一项所述的生物质聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
一、制备A组分：
（1）选取多元酸和多元醇，按醇酸摩尔比1.05~1.2：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至210~220℃保温反应2.0~3.0 h；
（2）在210~220℃条件下进行真空缩聚反应，待酸值降到2.0以下停止反应，得到低聚物树脂A；
（3）室温下，按上述用量关系将低聚物树脂A加入多异氰酸酯中，升温至75~95℃保温反应4.0~6.0h，制得A组分；
二、制备B组分：
（1）选取多元酸和多元醇，按醇酸摩尔比1.1~1.3：1，加入反应容器中，在氮气保护下逐渐加热至220~230℃保温反应2.0~3.0 h；
（2）在220~230℃条件下进行真空缩聚反应，待酸值降到2.5以下停止反应，得到低聚物树脂B；
（3）室温下，按上述用量关系将多异氰酸酯加入低聚物树脂B中，升温至75~95℃保温反应4.0~6.0h后，降温至55~60℃，加入偶联剂和助剂，搅匀，制得B组分；
三、制备生物质聚氨酯胶粘剂
按上述用量关系，将A组分与B组分混匀，即得生物质聚氨酯胶粘剂。
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