CN102718940B - 高粘结强度且耐高温的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高粘结强度且耐高温的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：改性酚醛树脂的合成：加入甲氧基二甲苯单体以及酚类，在酸性催化剂的作用下反应，降温冷却后，加入碱性催化剂、溶剂和甲醛在真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；聚氨酯预聚体制备：加入多异氰酸酯和聚酯多元醇反应；改性聚氨酯预聚体合成：用改性酚醛树脂改性聚氨酯预聚体，得到改性的聚氨酯预聚体；改性聚氨酯胶黏剂合成：将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，加入中和剂、交联剂及扩链剂，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。本发明制备方法简单，提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度以及耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成的树脂，酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程以及胶黏剂等领域。
在环境问题和环保意识日益提高的今天，环境友好型粘合剂的研发日益受重视，其中，环境友好型聚氨酯胶黏剂以其节约能耗、粘结强度高、综合性能优异、应用广泛等优点迅速获得广泛认可。
环境友好型聚氨酯胶黏剂包括无溶剂型聚氨酯胶黏剂和水性聚氨酯胶黏剂两种。作为环境友好型聚氨酯胶黏剂的一种，水性聚氨酯胶黏剂与非环境友好的溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，无毒、无污染、操作方便、固体含量高等优点。水性聚氨酯胶黏剂不含NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下，例如在异氰酸酯化合物存在时，可诱发胶黏剂的分子产生交联反应而固化。虽然如此，大多数水性聚氨酯胶黏剂都是靠分子内极性基团产生的内聚力和粘附力而固化的。然而，聚氨酯胶黏剂内聚强度较低、耐高温性较差。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种高粘结强度且耐高温的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
改性酚醛树脂的合成：加入9-11重量份的甲氧基二甲苯单体、9-10重量份的酚类以及0.1-0.3重量份的酸性催化剂，在115-135℃的条件下反应2-3h，降温冷却后，加入0.3-0.6重量份的碱性催化剂、6-10重量份的有机溶剂以及9-11重量份的甲醛，在0.3-0.75KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
聚氨酯预聚体制备：将10-30重量份的多异氰酸酯和40-100重量份的聚酯多元醇在65-75℃下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯预聚体合成：将改性酚醛树脂的合成步骤中得到的改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体制备步骤得到的聚氨酯预聚体在65-75℃条件下反应2.5-3h，即，用改性酚醛树脂改性聚氨酯预聚体，得到改性的聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯胶黏剂合成：将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，加入0.5-2.5重量份的中和剂、0.1-1.5重量份的交联剂以及1.5-5重量份的扩链剂，在40-45℃下反应10-20min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
其中，在改性酚醛树脂的合成步骤中，所述甲氧基二甲苯单体优选9-10重量份，甲醛优选9-10重量份。
所述真空下脱水反应的压力取值范围优选0.5-0.7KPa。
所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种。所述酸性催化剂的浓度为20-25wt%。所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠（NaCO3）、氨水、或氢氧化钾中的一种。所述氨水的浓度为15-25wt%。所述有机溶剂为甲苯、酒精、丙酮、或甲酰胺中的一种。反应完成后，可以通过常规方法（比如熔融蒸馏等方法）除去体系中的有机溶剂。
在聚氨酯预聚体制备步骤中，所述多异氰酸酯优选10-20重量份，聚酯多元醇优选40-70重量份。
所述多异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。所述聚酯多元醇相对分子量为800-3000，官能度为2。所述聚酯多元醇优选聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己内酯二醇中的至少一种。本发明中选用聚酯多元醇合成聚氨酯是由于聚酯多元醇的结晶度高，合成的预聚物粘度大且粘结强度强。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与聚酯多元醇的羟基当量的比值，即，异氰酸酯指数大于1，小于2；优选地，异氰酸酯指数大于1.2，小于1.5。
在改性聚氨酯胶黏剂合成步骤中，所述分散机的转速为1500-2500r/min，转动10-20分钟。
所述中和剂为三乙胺、甲胺、或三乙醇胺中的一种，所述交联剂为乙二胺、丁二胺、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、或氮丙啶中的一种。所述扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、或二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid，简称DKPA）中的一种。改性聚氨酯胶黏剂合成反应完成后，可以通过常规方法（比如真空高温干馏等）除去体系中的溶剂。
此外，本发明还公开由上述制备方法制得的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂。所述酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的固含量为42-48%，T型剥离强度为670-700N/m。
本发明中所采用的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，将改性酚醛树脂引入到聚氨酯的分子结构中，由于改性的酚醛树脂中含有的羟基，与异氰酸基发生化学反应，生成化学键，形成具有交联结构的聚氨酯胶黏剂，本发明所采用的制备方法将酚醛树脂的高模量、高强度、高耐温性能等优点与聚氨酯树脂的优点结合起来，提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度以及耐高温性能，且制备工艺简单。
具体实施方式
本发明提供一种高粘结强度且耐高温的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
改性酚醛树脂的合成：将9-11重量份的甲氧基二甲苯单体和9-10重量份的酚类在115-135℃下，加入0.1-0.3重量份的酸性催化剂反应2-3h，脱水后降温冷却，然后再加入0.3-0.6重量份的碱性催化剂、6-10重量份的有机溶剂以及9-11重量份的甲醛，在0.3-0.75KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
聚氨酯预聚体制备：将10-30重量份的多异氰酸酯和40-100重量份的聚酯多元醇在65-75℃下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯预聚体合成：将改性酚醛树脂的合成步骤中得到的改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体制备步骤得到的聚氨酯预聚体在65-75℃条件下反应2.5-3h，即，用改性酚醛树脂改性聚氨酯预聚体，得到改性的聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯胶黏剂合成：将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，加入0.5-2.5重量份的中和剂、0.1-1.5重量份的交联剂以及1.5-5重量份的扩链剂，在40-45℃下反应10-20min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
其中，在改性酚醛树脂的合成步骤中，所述甲氧基二甲苯单体优选9-10重量份，甲醛优选9-10重量份。
所述真空下脱水反应的压力取值范围优选0.5-0.7KPa。所述酸性催化剂的浓度为20-25wt%。
反应完成后，可以通过常规方法（比如熔融蒸馏等方法）除去体系中的有机溶剂。
在聚氨酯预聚体制备步骤中，所述多异氰酸酯优选10-20重量份，聚酯多元醇优选40-70重量份。
所述聚酯多元醇相对分子量为800-3000，官能度为2。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与聚酯多元醇的羟基当量的比值，即，异氰酸酯指数大于1，小于2；优选地，异氰酸酯指数大于1.2，小于1.5。
在改性聚氨酯胶黏剂合成步骤中，所述分散机的转速为1500-2500r/min，转动10-20分钟。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不构成对本发明的限定。以下所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。
聚氨酯胶黏剂的性能表征：T型剥离强度测试：按照GB/T8808-1988测试，将PE薄膜裁成200mm×15mm规格，用丙酮处理两试片上的污物后均匀涂胶，于70～80℃的烘箱烘干，贴合加压，24h后测试，拉伸速度为300mm/min，平行测三次，取平均值；耐高温性：在170℃下，将样品放置5min后，观察其外观，测其经过高温后的T型剥离强度；固含量：按照GB/T1725测试，测试温度为105±2℃，烘烤3小时。
本发明以下实施例中所述份数均为重量份。
实施例1
加入9份甲氧基二甲苯单体、9份苯酚以及0.1份浓度为20wt%的硫酸，在115℃的条件下反应3h，降温冷却后，加入0.3份氢氧化钾、6份甲苯以及9份甲醛，在0.3KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将10份甲苯二异氰酸酯和40份相对分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯在65℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在65℃下反应2.5h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为1500r/min，加入0.5份三乙胺、0.1份的乙二胺以及1.5份1,4-丁二醇，在40℃下反应15min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为42%；T型剥离强度为675N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为565N/m。
实施例2
加入10份甲氧基二甲苯单体、10份苯酚以及0.2份浓度为25wt%的盐酸，在125℃的条件下反应3h，降温冷却后，加入0.5份氢氧化钠、8份甲苯以及10份甲醛，在0.5KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将20份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和60份相对分子量为3000的聚己内酯二醇在75℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在75℃下反应2.5h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为2500r/min，加入1.0份甲胺、0.5份的丁二胺以及2份新戊二醇，在45℃下反应10min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为45%；T型剥离强度为670N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为498N/m。
实施例3
加入11份甲氧基二甲苯单体、10份对甲基苯酚以及0.3份浓度为21wt%的磷酸，在135℃的条件下反应2h，降温冷却后，加入0.6份浓度为15wt%的氨水、9份丙酮以及11份甲醛，在0.75KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将30份的苯二亚甲基二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯和100份相对分子量为3000的聚丁二烯二醇在70℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在70℃下反应3h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为2000r/min，加入2.5份三乙醇胺、1.5份的碳化二亚胺以及5份乙二醇，在45℃下反应16min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为48%；T型剥离强度为680N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为524N/m。
实施例4
加入11份甲氧基二甲苯单体、10份对乙基苯酚以及0.25份浓度为20wt%的对甲苯磺酸，在130℃下反应2h，降温冷却后，加入0.55份NaCO3、10份丙酮以及10份甲醛，在0.6KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将25份的六甲撑二异氰酸酯和70份的相对分子量为1500的聚己二酸一缩二乙二醇酯以及相对分子量为800的聚己内酯二醇，在70℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在70℃下反应3h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为2300r/min，加入2.0份三乙胺、1.2份的二羟甲基脲以及4份顺丁烯二酸酐，在43℃下反应14min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为46%；T型剥离强度为700N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为549N/m。
实施例5
加入10份甲氧基二甲苯单体、10份苯酚以及0.15份浓度为23wt%的草酸，在130℃下反应2h，降温冷却后，加入0.45份浓度为17wt%的氨水、9份丙酮以及10份甲醛，在0.4KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将20份的甲苯二异氰酸酯和70份的相对分子量为2500的聚丁二烯二醇，在65℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在65℃下反应2.5h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为1800r/min，加入1.5份三乙胺、0.8份的丁二胺以及3份二羟甲基丙酸，在40℃下反应18min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为43%；T型剥离强度为685N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为533N/m。
实施例6
加入9份甲氧基二甲苯单体、10份苯酚以及0.21份浓度为24wt%的盐酸，在120℃下反应2h，降温冷却后，加入0.39份浓度为25wt%的氨水、9份甲苯以及10份甲醛，在0.45KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
将15份的异佛尔酮二异氰酸酯和50份的相对分子量为2300的聚丁二烯二醇，在70℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将改性酚醛树脂与聚氨酯预聚体在70℃下反应3h，得到改性的聚氨酯预聚体；
将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，分散机的转速为2500r/min，加入1.8份三乙胺、0.6份的碳化二亚胺以及4.6份三乙烯四胺，在45℃下反应10min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
上述方法制备的改性聚氨酯胶黏剂测试：固含量为47%；T型剥离强度为681N/m；在170℃下放置5min后，其外观为白色无絮状物，其T型剥离强度为565N/m。
下表1为实施例与相对应参考例的性能对比表。参考例分别为相对应的实施例中不加入甲氧基二甲苯单体所制备得到的改性聚氨酯胶黏剂。
表1
上述各实施例均可以制得酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂。T型剥离强度能用于表征聚氨酯胶黏剂的粘结强度，T型剥离强度值越大，胶黏剂的粘结强度越强。表中经过高温后的T型剥离强度值与高温下观察到的外观可看出采用本发明制得的聚氨酯胶黏剂耐高温性能良好。与从表1中可以看出用改性酚醛树脂改性的聚氨酯胶黏剂的粘结强度、耐高温性能以及固含量均优于对应的参考例，由于本发明将改性酚醛树脂引入到聚氨酯的分子结构中，形成具有交联结构的聚氨酯胶黏剂，将酚醛树脂的高模量、高强度、高耐温性能等优点与聚氨酯树脂的优点结合起来，提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度以及耐高温性能，且制备工艺简单。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
改性酚醛树脂的合成：加入9-11重量份的甲氧基二甲苯单体、9-10重量份的酚类以及0.1-0.3重量份的酸性催化剂，在115-135℃的条件下反应2-3h，降温冷却后，加入0.3-0.6重量份的碱性催化剂、6-10重量份的有机溶剂以及9-11重量份的甲醛，在0.3-0.75KPa的真空下脱水反应，至透明后得到改性酚醛树脂；
聚氨酯预聚体制备：将10-30重量份的多异氰酸酯和40-100重量份的聚酯多元醇在65-75℃下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯预聚体合成：在65-75℃的条件下用改性酚醛树脂改性聚氨酯预聚体，反应2.5-3h，得到改性的聚氨酯预聚体；
改性聚氨酯胶黏剂合成：将改性的聚氨酯预聚体加水，用分散机分散，加入0.5-2.5重量份的中和剂、0.1-1.5重量份的交联剂以及1.5-5重量份的扩链剂，在40-45℃下反应10-20min，得到改性水性聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述甲氧基二甲苯单体为9-10重量份。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛为9-10重量份。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述真空下脱水反应的压力取值范围为0.5-0.7KPa。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为10-20重量份。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为40-70重量份。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇相对分子量为800-3000，官能度为2。
9.根据权利要求8所述的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己内酯二醇中的至少一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法所得的酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述酚醛树脂改性聚氨酯胶黏剂的固含量为42-48%，T型剥离强度为670-700N/m。
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