CN112341983A - 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为35～45％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯75‑85份、低聚物多元醇30‑40份、小分子多元醇8‑15份、植物油6‑10份、黏土3‑5份；所述B组分为固化剂。本发明体系没有使用有机溶剂，可以得到耐热、耐水性能较优的水性聚氨酯胶粘剂，并且其本发明的水性聚氨酯胶粘剂还具有很好的力学性能。

Description

一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，具有无污染、对环境友好，储存运输安全等优点，在织物涂层、胶粘剂等领域有广泛应用。
为了增加水性聚氨酯胶粘剂的胶粘效果，有相关报道使用磺酸二胺型亲水扩链剂其制备工艺必须在大量丙酮有机溶剂中进行扩链反应，然后再分散到水中，但由于丙酮沸点较低，难于回收有机溶剂；在制备聚氨酯预聚体时，常需要加入有机锡催化剂来控制多异氰酸酯和多元醇的反应速率，但是有机锡催化剂对生物体可能有害，因而被欧盟的REACH法案禁止使用；目前水性聚氨酯胶粘剂存在耐热、耐水性较差的缺点，有相关报道为了使水性聚氨酯胶粘剂具有很好的耐热、耐水性，在制备的过程中加入较多的N-甲基吡咯烷酮，由于N-甲基吡咯烷酮的沸点高，难以除去，该水性聚氨酯胶粘剂的应用价值并不高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为35～45％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯75-85份、低聚物多元醇30-40份、小分子多元醇8-15份、植物油6-10份、黏土3-5份；所述B组分为固化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，述小分子多元醇选自一缩二乙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙烯基乙二醇中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述植物油包括环氧大豆油。
作为本发明一种优选的技术方案，所述植物油还包括蓖麻油酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述固化剂为水性固化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的任一种或几种。
本发明的第二个方面提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在70-80℃反应2-3h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应2-3h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在35-40℃下以2500-4500rpm/min的速度分散乳化20-30min得到A组分。
本发明具有下述有益效果：
1.没有使用有机溶剂，可以得到耐热、耐水性能较优的水性聚氨酯胶粘剂；
2.不需要添加金属催化剂来形成水性聚氨酯预聚体，可能是因为离子液体可以促进水性聚氨酯预聚体的形成；
3.离子液体具有良好的热稳定性，其与黏土相互作用增加了水性聚氨酯胶粘剂的力学性能；
4.在本体系中加入环氧大豆油提高了胶粘剂的粘结性和耐水性；
5.在本体系中通过引入小分子多元醇，可以增加体系的交联程度，从而提高体系交联剂的粘结性；
6.使用聚醚多元醇与聚酯多元醇与多异氰酸酯相互反应生成预聚体，聚醚多元醇与聚酯多元醇相互协同作用使得水性聚氨酯胶粘剂对基材的润湿性良好，具有粘结强度和和耐水性。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为35～45％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯75-85份、低聚物多元醇30-40份、小分子多元醇8-15份、植物油6-10份、黏土3-5份；所述B组分为固化剂。
在一种优选的实施方式中，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体，所述离子液体的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的3-5％。
多异氰酸酯
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯，可以列举的脂肪族多异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：(2-3)。
二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯具有优异的光稳定性和耐候性，在本发明体系中使用二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物制备得到的水性聚氨酯胶粘剂具有不易发生黄变。
所述二环己基甲烷二异氰酸酯为拜耳的二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述异佛尔酮二异氰酸酯为拜耳的异佛尔酮二异氰酸酯。
低聚物多元醇
在一种实施方式中，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的重量比为1：(1.2-1.5)。
在本发明体系中，使用聚醚多元醇与聚酯多元醇与多异氰酸酯相互反应生成预聚体，聚醚多元醇与聚酯多元醇相互协同作用使得水性聚氨酯胶粘剂对基材的润湿性良好，具有粘结强度和和耐水性。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸-1，6-己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯中的任一种，或者几种的任意比例混合物，本发明体系中优选的聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯以重量比1：3混合的混合物。
所述聚己二酸乙二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为PCL-1000。
所述聚己二酸丁二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为HKP-4112。
在本发明体系中，聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯两者的相互协同作用增加了水性聚氨酯胶粘剂的抗氧化性能，使其在使用过程中不易发生黄变。
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧丙烷聚醚三元醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
在本发明体系中聚醚多元醇选用聚四氢呋喃醚二醇，可以使得水性聚氨酯胶粘剂具有较好的耐热性，可能是因为四氢呋喃醚二醇的分子链上不含侧基，使得体系中软段的规整度较好，从而增加水性聚氨酯胶粘剂的耐热性；并且四氢呋喃醚二醇的分子内不含羰基，不会与邻近的硬段形成氢键，所以其能够更好的与体系中的植物油亲和，这可能也是聚四氢呋喃醚二醇在增加水性聚氨酯胶粘剂柔韧性的同时，又不会显著降低水性聚氨酯胶粘剂的热稳定性的原因。
在一种优选的实施方式中，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000-1800。
所述聚四氢呋喃醚二醇可通过市售得到。
当四氢呋喃醚二醇的数均分子量较小时，A组分的会有沉淀产生，从而影响胶粘剂的外观，而当四氢呋喃醚二醇的数均分子量较大时，A组分放置一段时间会变为有结晶产生。可能是因为当四氢呋喃醚二醇的数均分子量较小时，四氢呋喃醚重复单元较少，亲水性较差，其与多异氰酸酯相互作用时，不能够使多异氰酸酯在水中很好的分散，多异氰酸酯在体系中运动时会聚集在一块，而当四氢呋喃醚二醇的数均分子量较大时，四氢呋喃醚二醇的聚醚分子链较规整，会有结晶化的倾向。
小分子多元醇
在一种实施方式中，所述小分子多元醇选自一缩二乙二醇(254)、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙烯基乙二醇中的至少一种。
在本体系中通过引入小分子多元醇，可以增加体系的交联程度，从而提高体系交联剂的粘结性。
在一种优选的实施方式中，所述小分子多元醇为一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的混合物，所述一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的重量比为(2-3)：1。
聚酯多元醇中的酯键极性高，容易产生结晶，并且使用了分子链较为规整的四氢呋喃醚二醇，虽然增加了胶粘剂的耐热性，但是胶粘剂中A组分可能会出现结晶现象，影响胶粘剂的外观，申请人发现在体系中加入一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的混合物可以防止结晶现象的产生，还能够增加体胶粘剂的胶粘性和抗介质性，可能是因为一缩二乙二醇与1，3-丙二醇一方面与聚酯多元醇中的醇键相互交联，更容易形成是三维网络结构，增加胶粘剂的抗介质性，并且1，2-丙二醇的分子链上含有侧甲基，这种甲基可以在一定程度上破环体系的中分子结构的线性对称。
植物油
在一种实施方式中，所述植物油包括环氧大豆油。
在本体系中加入环氧大豆油提高了胶粘剂的粘结性和耐水性，可能是因为环氧大豆油中含有环氧基团，环氧基团在体系中存在可以提高聚酯多元醇的交联程度、环氧大豆油中的环氧基团与异氰酸酯基团反应使体系产生部分交联，形成三维网状结构，从而提高了其耐水性。
在一种优选的实施方式中，所述植物油还包括蓖麻油酸(CAS号：141-22-0)，所述蓖麻油酸与环氧大豆油的重量比为1：(2.5-3)。
所述环氧大豆油为新锦龙环氧大豆油E-20。
申请人发现，在体系中加入环氧大豆油虽然可以提高胶粘剂的粘结性和耐水性性，但是，也导致了体系的柔韧性和外观，但是在蓖麻油酸的添加降低了体系的改善了胶粘剂的柔韧性和外观，同时还提高了胶粘剂的粘结性和耐水性。可能是因为环氧大豆油中没有不活泼氢，其与体系的相容性不好，从而影响了胶粘剂的柔韧性和外观，但是蓖麻油酸可能会部分催化环氧大豆油开环形成了多元醇，增加了环氧大豆油在体系中的相容性，再加上蓖麻油酸中本含有的羟基在一定程度上也能与体系中的聚酯多元醇相互作用。
黏土
在一种实施方式中，所述黏土的结构为层状结构，可以列举的粘土有蒙脱土、凹凸棒土、白云母。
将层状结构的粘土引入本发明的体系中，可以形成交联网状结构，从而提高了胶粘剂的力学性能和耐热、耐水性。
在一种优选的实施方式中，所述黏土为凹凸棒土。
在本发明体系中，黏土为凹凸棒土时，不需要再对黏土进行改性，就能够使胶粘剂具有较好的力学性能和耐热、耐水性。可能是与凹凸棒土的结构有关，凹凸棒土具有纤维状结构，其结构可分为三层，上下两层是硅氧四面体结构，中间一层是Mg-O八面体，并且其基本结构单元是天然的纳米结构，其表面含有极性羟基，这些羟基与多异氰酸酯分子链上的端—NCO基团发生反应，从而以化学键的形式将改性凹凸棒土引入聚氨酯分子链中，从而增加胶粘剂的力学性能和耐水、耐热性。
在一种优选的实施方式中，所述凹凸棒土的平均粒径为300-400目。
申请人发现，当凹凸棒土的平均粒径小于300目或大于400目时，A组分中均有沉淀并且还使得胶粘剂的胶粘性能降低。可能是因为凹凸棒土的比表面积大、表面活性高，当其平均粒径太小时，更容易在体系中团聚，而当其平均粒径太大时，其在体系中的分散性能又不好。
所述凹凸棒土采购于灵寿县环伦矿产品加工厂。
离子液体
在一种实施方式中，所述离子液体为季铵盐类离子液体。
申请人发现在本发明体系中不需要添加金属催化剂来形成水性聚氨酯预聚体，可能是因为季铵盐类离子液体可以促进水性聚氨酯预聚体的形成。并且离子液体具有很好的水溶性和热稳定性，其可以溶剂低聚物小分子多元醇和植物油使其更够更好的与多异氰酸酯和低聚物多元醇相互作用，不需要添加其他有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述季铵盐类离子液体为含有羟基的季铵盐类离子液体，可以列举的含有羟基的季铵盐类离子液体包括但不限于三乙基羟乙基溴化铵、二乙基二羟乙基溴化铵、乙基三羟乙基溴化铵、四羟乙基溴化铵、三乙基羟乙基碘化铵、二乙基二羟乙基碘化铵、乙基三羟乙基碘化铵、四羟乙基碘化铵。进一步优选的，在本发明中，含有羟基的季铵盐类离子液体为三乙基羟乙基溴化铵或三乙基羟乙基碘化铵。
申请人发现，在本发明体系中，使用含有羟基的季铵盐类离子液可以进一步增加胶粘剂的胶粘性和力学性能。可能是因为，含有羟基的季铵盐类离子液中的部分羟基可以与多异氰酸酯中的—NCO反应，其一方面可以溶解纤维状结构的凹凸棒土，使凹凸棒土与聚氨酯的作用效果跟好，另一方面羟基又与凹凸棒土表面的羟基相互作用，形成分子间氢键，从而增加胶粘剂的力学性能。
进一步的，申请人发现含有羟基的季铵盐类离子液体为三乙基羟乙基溴化铵或三乙基羟乙基碘化铵时A组分的外观不会受影响。可能是因为在本发明中的多异氰酸酯含有两个官能度NCO基团，其他羟基个数为1个以上的季铵盐类离子液体，其中1个OH与一个NCO基反应时，另一个羟基可能还会与另一个NCO基反应，从而形成相对分子较大的空间网状结构，导致有凝胶沉淀产生，而当三乙基羟乙基溴化铵或三乙基羟乙基碘化铵中只有一个羟基，三乙基羟乙基溴化铵或三乙基羟乙基碘化铵中的一个羟基部分与NCO反应时，另一部分与体系中的其他原料反应，不会出现再与多异氰酸酯的另一个羟基反应的现象，所以不会形成凝胶沉淀。
所述含有羟基的季铵盐类离子液的合成参照《Synthesis of cyclic carbonatesfrom carbon dioxide and epoxides over betaine-based catalysts》。
固化剂
在一种实施方式中，所述固化剂为水性固化剂。可以列举的水性固化剂有Desmodur E 14、Desmodur N 3300、Desmodur E21、Desmodur N100、Bayhydur3100、Bayhydur XP2451。在本发明中，使用的水性固化剂为Desmodur N 3300。
助剂
在一种实施方式中，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的任一种或几种。
在一种实施方式中，所述助剂的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的1.2-1.5％。
在一种实施方式中，所述分散剂的种类不做限制，适用于水性聚氨酯胶粘剂的分散剂均使用于本发明体系。可以列举的分散剂有Dynol-604、Dynol-607、BYK-W 9012、BYK-220S、BYK-W 996、BYK-W 980。在本发明中，使用的分散剂为Dynol-604。
在一种实施方式中，所述流平剂的种类不做限制，适用于水性聚氨酯胶粘剂的流平剂均使用于本发明体系。优选的，所述流平剂为有机硅型流平剂，可以列举有机硅型流平剂有毕克BYK-310、BYK-349、BYK-333。在本发明中，使用的有机硅型流平剂为BYK-349。
在一种实施方式中，所述消泡剂的种类不做限制，适用于水性聚氨酯胶粘剂的消泡剂均使用于本发明体系。可以列举的消泡剂有BYK-141、BYK-052、Airex-901W、Airex-901W、FoamStar-SI2293。在本发明中，使用的消泡剂为Airex-901W。
本发明第二个方面提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在70-80℃反应2-3h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应2-3h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在35-40℃下以2500-4500rpm/min的速度分散乳化20-30min得到A组分。
使用时将A组分与B组合混合匀匀即可使用。
所述A组分与B组分的重量比为100：(2.5-4)。
以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
实施例
实施例1
本发明的实施例1具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为35％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯75份、低聚物多元醇30份、小分子多元醇8份、植物油6份、黏土3份；所述B组分为固化剂；所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体，所述离子液体的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的3％；
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；
所述脂肪族多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：2；
所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的重量比为1：1.2；
所述聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯以重量比1：3混合的混合物；
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；
所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000；
所述小分子多元醇为一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的混合物，所述一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的重量比为2：1；
所述植物油包括环氧大豆油；
所述植物油还包括蓖麻油酸(CAS号：141-22-0)，所述蓖麻油酸与环氧大豆油的重量比为1：2.5；
所述黏土为凹凸棒土；
所述凹凸棒土的平均粒径为300目；
所述离子液体为季铵盐类离子液体；
所述季铵盐类离子液体为含有羟基的季铵盐类离子液体；
所述含有羟基的季铵盐类离子液体为三乙基羟乙基溴化铵；
所述固化剂为水性固化剂；
所述水性固化剂为Desmodur N 3300；
所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括助剂，所述助剂为分散剂和消泡剂；
所述助剂的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的1.2％；
所述分散剂和消泡剂的重量比为2：1；
所述分散剂为Dynol-604；
所述消泡剂为Airex-901W。
所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在70℃反应3h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应3h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在35℃下以2500rpm/min的速度分散乳化30min得到A组分；
所述A组分与B组分的重量比为100：4；
使用时将A组分与B组合混合匀匀即可使用。
所述二环己基甲烷二异氰酸酯为拜耳的二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯为拜耳的异佛尔酮二异氰酸酯；聚己二酸乙二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为PCL-1000；聚己二酸丁二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为HKP-4112；聚四氢呋喃醚二醇可通过市售得到；环氧大豆油为新锦龙环氧大豆油E-20；改性凹凸棒土采购于灵寿县环伦矿产品加工厂；三乙基羟乙基溴化铵的合成参照《Synthesis of cycliccarbonates from carbon dioxide and epoxides over betaine-based catalysts》。
实施例2
本发明的实施例2具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为45％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯85份、低聚物多元醇40份、小分子多元醇15份、植物油10份、黏土5份；所述B组分为固化剂；所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体，所述离子液体的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的5％；
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；
所述脂肪族多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：3；
所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的重量比为1：1.5；
所述聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯以重量比1：3混合的混合物；
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；
所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800；
所述小分子多元醇为一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的混合物，所述一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的重量比为3：1；
所述植物油包括环氧大豆油；
所述植物油还包括蓖麻油酸(CAS号：141-22-0)，所述蓖麻油酸与环氧大豆油的重量比为1：3；
所述黏土为凹凸棒土；
所述凹凸棒土的平均粒径为400目；
所述离子液体为季铵盐类离子液体；
所述季铵盐类离子液体为含有羟基的季铵盐类离子液体；
所述含有羟基的季铵盐类离子液体为三乙基羟乙基碘化铵；
所述固化剂为水性固化剂；
所述水性固化剂为Desmodur N 3300。
所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在80℃反应2h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应3h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在40℃下以4500rpm/min的速度分散乳化20min得到A组分；
所述A组分与B组分的重量比为100：2.5；
使用时将A组分与B组合混合匀匀即可使用。
所述二环己基甲烷二异氰酸酯为拜耳的二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯为拜耳的异佛尔酮二异氰酸酯；聚己二酸乙二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为PCL-1000；聚己二酸丁二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为HKP-4112；聚四氢呋喃醚二醇可通过市售得到；环氧大豆油为新锦龙环氧大豆油E-20；改性凹凸棒土采购于灵寿县环伦矿产品加工厂；含有三乙基羟乙基碘化铵的合成参照《Synthesis of cycliccarbonates from carbon dioxide and epoxides over betaine-based catalysts》。
实施例3
本发明的实施例3具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；所述的水的质量为使A组分的固含量为40％；所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯80份、低聚物多元醇35份、小分子多元醇12份、植物油8份、黏土4份；所述B组分为固化剂；所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体，所述离子液体的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的4％；
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；
所述脂肪族多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：2.5；
所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的重量比为1：1.3；
所述聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯以重量比1：3混合的混合物；
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；
所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1400；
所述小分子多元醇为一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的混合物，所述一缩二乙二醇与1，2-丙二醇的重量比为2.5：1；
所述植物油包括环氧大豆油；
所述植物油还包括蓖麻油酸(CAS号：141-22-0)，所述蓖麻油酸与环氧大豆油的重量比为1：2.8；
所述黏土为凹凸棒土；
所述凹凸棒土的平均粒径为325目；
所述离子液体为季铵盐类离子液体；
所述季铵盐类离子液体为含有羟基的季铵盐类离子液体；
所述含有羟基的季铵盐类离子液体为三乙基羟乙基溴化铵；
所述固化剂为水性固化剂；
所述水性固化剂为Desmodur N 3300；
所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的混合物；
所述助剂的重量为水性聚氨酯预聚体的原料的总重量的1.3％；
所述分散剂、流平剂、消泡剂的重量比为2：1.2：1。
所述分散剂为Dynol-604；
所述流平剂为有机硅型流平剂；
所述有机硅型流平剂为BYK-349；
所述消泡剂为Airex-901W。
所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在75℃反应2.5h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应2.5h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在40℃下以3200rpm/min的速度分散乳化25min得到A组分；
所述A组分与B组分的重量比为100：3；
使用时将A组分与B组合混合匀匀即可使用。
所述二环己基甲烷二异氰酸酯为拜耳的二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯为拜耳的异佛尔酮二异氰酸酯；聚己二酸乙二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为PCL-1000；聚己二酸丁二醇酯采购于济宁华凯树脂有限公司，牌号为HKP-4112；聚四氢呋喃醚二醇可通过市售得到；环氧大豆油为新锦龙环氧大豆油E-20；改性凹凸棒土采购于灵寿县环伦矿产品加工厂；三乙基羟乙基溴化铵的合成参照《Synthesis of cycliccarbonates from carbon dioxide and epoxides over betaine-based catalysts》。
实施例4
本发明的实施例4具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为14000，采购于济宁华凯树脂有限公司。
实施例5
本发明的实施例5具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为650。
实施例6
本发明的实施例6具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000。
实施例7
本发明的实施例7具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无小分子多元醇。
实施例8
本发明的实施例8具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无1，2-丙二醇。
实施例9
本发明的实施例9具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无植物油。
实施例10
本发明的实施例10具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无蓖麻油酸。
实施例11
本发明的实施例11具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无黏土。
实施例12
本发明的实施例12具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，黏土为蒙脱土，所述蒙脱土采购于灵寿县瑞鑫矿物粉体厂。
实施例13
本发明的实施例13具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，凹凸棒土的平均粒径为200目。
实施例14
本发明的实施例14具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，凹凸棒土的平均粒径为500目。
实施例15
本发明的实施例15具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无离子液体。
实施例16
本发明的实施例16具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，含有羟基的季铵盐类离子液体为二乙基二羟乙基溴化铵。
实施例17
本发明的实施例16具体提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，含有羟基的季铵盐类离子液体为乙基三羟乙基碘化铵。
性能测试
1.力学性能测试，将部分实施例中的水性聚氨酯浇在PP树脂塑料板上，自然干燥后再放进烤箱中以50-60℃的温度干燥3天，然后将膜制成哑铃形状。用万能试验机上测试其断裂伸长率和拉伸强度。
2.剥离强度测试，先将在标准实验室条件下，涂胶制成试片，实验室条件按照GB/T2941-2006执行。剥离强度及耐温耐水性测定按GB/T532-2008执行，试样制备按以下说明进行：
试样使软质聚氯乙烯挤出板材(简称PVC)之间，用胶粘剂胶接而成。
PVC软板厚度为1～2mm，其技术要求应符合SG245之规定，PVC软板均裁成15×2.5cm长条试片。
基材表面处理：先将PVC软板表面用3号砂布打磨用毛刷刷净表面尘埃，再用丙酮或丁酮擦拭，晾干待用。
试样制备：用玻璃棒蘸部分实施例所得水性聚氨酯胶粘剂在基材上分别均匀地涂一薄层，涂胶长度均为7cm，室温晾置30～40min，待胶膜基本晾干后，再涂第二遍胶，然后将基材放入温度50～60℃的干燥箱中，干燥活化15min后取出，将基材相互胶接，用2～3Kg的手辊沿纵向滚压3～5次，再以0.4～0.6MPa的压力压15s，放置48h后进行剥离试验，每批试样样不得少于3个，涂胶量一般为500～700g/m2，计算3个试样的平均剥离强度，剥离强度越高说明，水性聚氨酯的胶粘性能越好。
3.耐热、耐水性测试，耐热、耐水性的剥离强度测试为经过试样制备完后，在温度23±2℃，相对湿度50±5％放5天，在温度70±2℃放5天后，再在25℃水中浸泡5天，进行剥离强度测试，测试方法按GB/T532-2008进行。
4.A组分的外观测试，观察部分实施例制得的组分A的外观。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002798130120000151
Figure BDA0002798130120000161
由表1测试结果可知，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的胶粘性和耐热、耐水性，并且还具有良好的李旭性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分组成；
所述A组分的原料包括水性聚氨酯预聚体和水；
所述的水的质量为使A组分的固含量为35～45％；
所述水性聚氨酯预聚体的原料包括，按重量份计，多异氰酸酯75-85份、低聚物多元醇30-40份、小分子多元醇8-15份、植物油6-10份、黏土3-5份；
所述B组分为固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子多元醇选自一缩二乙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙烯基乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述植物油包括环氧大豆油。
6.根据权利要求5所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述植物油还包括蓖麻油酸。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为水性固化剂。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括离子液体。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯预聚体的原料还包括助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的任一种或几种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
A组分的制备：多异氰酸酯、低聚物多元醇在70-80℃反应2-3h，然后加入水性聚氨酯预聚体的剩余原料反应2-3h制得水性聚氨酯预聚体，最后向水性聚氨酯预聚体中加入水，并用高速分散机在35-40℃下以2500-4500rpm/min的速度分散乳化20-30min得到A组分。
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