CN115850646B - 一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法，涉及海洋防污材料技术领域。本发明提供的一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法，通过将丙三醇及长烷链二元羧酸反应得到的端羧基长侧链二元醇，再将聚醚二元醇与含酯键化合物反应得到聚醚酯，再将该聚醚酯与二异氰酸酯、二羟甲基海因、端羧基长侧链二元醇共同反应得到预聚物，经中和、乳化、扩链得到海洋防污用水性聚氨酯，可解决水性聚氨酯容易发生凝胶现象导致稳定性较差，耐水性较差的技术问题，达到提高水性聚氨酯稳定和耐水性的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污用材料技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着海洋经济活动的日益发展，海洋装备及仪器中弹性材质广泛应用。目前海洋装备及仪器中弹性材质也同样收到海洋污损生物附着的影响，因此亟需开发适用于弹性材质的海洋防污涂料。传统的丙烯酸自抛光防污涂层由于弹性不足，因而不适用于弹性材质的海洋防污。
相关技术提供的海洋防污涂料，尤其是针对弹性基材的海洋防污涂料中，水性聚氨酯的亲水基团过多，导致其对应的海洋防污涂层在长期海水浸泡过程中很容易发生溶胀，进而与环氧防腐树脂涂层分离脱落，无法适用于长期海洋行驶。为了提高海洋防污涂层与环氧防腐树脂涂层的附着强度，相关技术在水性聚氨酯的制备工艺中加入交联剂与亲水基团反应，但该种方案导致造成树脂材料无法匀速降解，使得海洋防污涂层的防污期效降低。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法，通过制备工艺的创新设计引入端羧基长侧链二元醇，并在聚氨酯主链引入二羟甲基海因，使得制备所得水性聚氨酯兼具良好耐海水浸泡性和成膜稳定性。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种海洋防污用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将1.5~3重量份丙三醇、11~13重量份三苯氯甲烷及5~7重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物；
将所述第一反应产物与3.8~5.6重量份二元羧酸于200°C~220°C反应3~4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基长侧链二元醇；
将10重量份聚醚二元醇、13~16重量份含酯键化合物及0.03重量份催化剂于120°C~130°C反应2~3h后，降温至80~90°C，再加入14~20重量份二异氰酸酯继续反应2~3h，然后加入3~5重量份所述端羧基长侧链二元醇及2~3重量份二羟甲基海因继续反应2~3h，再加入1.1~1.9重量份中和剂反应0.5~1h后降温至5~10°C，加入100~150重量份去离子水并高速搅拌3~5min，再缓慢滴加1.7~3重量份扩链剂继续高速搅拌1~2h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
在一个优选的实施例中，所述丙三醇的重量份为2，所述三苯氯甲烷的重量份为12，所述吡啶的重量份为6。
在一个优选的实施例中，所述二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚环氧丙烷多元醇PPG中至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为500~1000。
在一个优选的实施例中，所述含酯键化合物为乙交酯、丙交酯、戊内酯及己内酯中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中至少一种。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种海洋防污用水性聚氨酯，其特征在于，所述海洋防污用水性聚氨酯由上述任意1项所述的海洋防污用水性聚氨酯的制备方法得到，所述海洋防污用水性聚氨酯的羧基含量≥0.024mol/100g，拉伸强度为7.65~8.43MPa，断裂伸长率为400%~490%。
与现有技术相比，本发明提供的一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法具有以下优点：
本发明提供的一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法，通过将丙三醇及长烷链二元羧酸反应得到的端羧基长侧链二元醇，再将聚醚二元醇与含酯键化合物反应得到聚醚酯，再将该聚醚酯与二异氰酸酯、二羟甲基海因、端羧基长侧链二元醇共同反应得到预聚物，经中和、乳化、扩链得到海洋防污用水性聚氨酯，可解决水性聚氨酯容易发生凝胶现象导致稳定性较差，耐水性较差的技术问题，达到提高水性聚氨酯稳定和耐水性的技术效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的海洋防污用水性聚氨酯的制备方法的方法流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种弹性基材用海洋防污涂料的制备方法的方法流程图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种端羧基长侧链二元醇的合成示意图。
图4是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污用水性聚氨酯成膜示意图。
图5是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污用水性聚氨酯的海水降解示意图。
图6是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污用水性聚氨酯薄膜的ATR-FTIR图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的海洋防污用水性聚氨酯的制备方法的方法流程图，如图1所示，该海洋防污用水性聚氨酯的制备方法包括：
步骤100：将1.5~3重量份丙三醇、11~13重量份三苯氯甲烷及5~7重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
在一个优选的实施例中，所述丙三醇的重量份为2，所述三苯氯甲烷的重量份为12，所述吡啶的重量份为6。
步骤100中，前一次减压蒸馏处理用于蒸除吡啶，后一次减压蒸馏处理用于蒸除二氯甲烷。
步骤200：将所述第一反应产物与3.8~5.6重量份二元羧酸于200°C~220°C反应3~4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基长侧链二元醇。
步骤200中，减压蒸馏处理用于蒸除副产物水。
步骤300：将10重量份聚醚二元醇、13~16重量份含酯键化合物及0.03重量份催化剂于120°C~130°C反应2~3h后，降温至80~90°C，再加入14~20重量份二异氰酸酯继续反应2~3h，然后加入3~5重量份所述端羧基长侧链二元醇及2~3重量份二羟甲基海因继续反应2~3h，再加入1.1~1.9重量份中和剂反应0.5~1h后降温至5~10°C，加入100~150重量份去离子水并高速搅拌3~5min，再缓慢滴加1.7~3重量份扩链剂继续高速搅拌1~2h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
在一种可能的实施方式中，聚醚二元醇与端羧基长侧链二元醇在共混前，分别于120~130°C下抽真空脱水处理1~2h，使得聚醚二元醇与端羧基长侧链二元醇的含水率小于0.02%，抽真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08~-0.10MPa，实验过程中的其他材料采用其他方式脱水。
高速搅拌工序可以使用双轴高速分散机实现，高速搅拌工序采用的转速为2500~3000r/min。
在一个优选的实施例中，所述二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸中至少一种。
比如，二元羧酸可以为辛二酸或壬二酸，或癸二酸、十二烷二酸的组合。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中至少一种。
比如，催化剂可以为辛酸亚锡或氧化锌，或氧化锌、氯化亚锡的组合。
在一个优选的实施例中，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚环氧丙烷多元醇PPG中至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为500~1000。
比如，聚醚二元醇可以为聚四氢呋喃醚多元醇PTMG或聚环氧丙烷多元醇PPG，或聚四氢呋喃醚多元醇PTMG与聚环氧丙烷多元醇PPG的组合。
在一个优选的实施例中，所述含酯键化合物为乙交酯、丙交酯、戊内酯及己内酯中至少一种。
比如，所述含酯键化合物为乙交酯或丙交酯或戊内酯，或乙交酯、丙交酯、戊内酯及己内酯中的任意组合。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中至少一种。
比如，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意组合。
在一个优选的实施例中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中至少一种。
比如，所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺或叔丁胺，或三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺的任意组合。
在一个优选的实施例中，所述扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中至少一种。
比如，所述扩链剂为乙二胺或异佛尔酮二胺或水合肼，或乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼的任意组合。
需要说明的是，相关技术在水性聚氨酯的合成工艺中都要加入一定量的亲水基团，以二羟甲基丙酸为例子，其含量在6%以上，制备所得水性聚氨酯才具有较好的稳定性，即羧基含量在0.045mol/100g以上，主要原因是二羟甲基丙酸中羧基与主链的碳链长度太短，羧基难以稳定存在乳液表面。而本发明通过增加羧基与主链的碳链长度，形成端羧基梳型水性聚氨酯，使羧基更好地存在于乳液表面，可降低羧基含量，且不影响水性聚氨酯的稳定性，同时增加的碳链长度可降低水性聚氨酯的亲水性，提高其耐海水浸泡性。
此外，水性聚氨酯成膜过程中三乙胺释放使得水性聚氨酯表面带有一定量的羧基，从而影响其耐海水浸泡性，相关技术通过引入固化剂与羧基反应形成共价键，从而提高交联度，降低亲水性，提高其耐海水浸泡性，但该方法使水性聚氨酯的交联度提高，从而使其降解稳定性下降，从而降低了海洋防污期效。本发明则通过在水性聚氨酯主链上引入二羟甲基海因，水性聚氨酯成膜过程中羧基可与二甲基海因中形成一定的弱结合（离子键及氢键），从而可不影响其降解稳定性前提下，有效降低水含量，从而提高海洋防污涂层的海洋防污期效。
图2是根据一示例性实施例示出的一种弹性基材用海洋防污涂料的制备方法的流程图，该弹性基材用海洋防污涂料的制备原料包括如上所述海洋防污用水性聚氨酯的制备方法。如图2所示，该弹性基材用海洋防污涂料的制备方法包括：
步骤100：将1.5~3重量份丙三醇、11~13重量份三苯氯甲烷及5~7重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
步骤200：将所述第一反应产物与3.8~5.6重量份二元羧酸于200°C~220°C反应3~4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基长侧链二元醇。
步骤300：将10重量份聚醚二元醇、13~16重量份含酯键化合物及0.03重量份催化剂于120°C~130°C反应2~3h后，降温至80~90°C，再加入14~20重量份二异氰酸酯继续反应2~3h，然后加入3~5重量份所述端羧基长侧链二元醇及2~3重量份二羟甲基海因继续反应2~3h，再加入1.1~1.9重量份中和剂反应0.5~1h后降温至5~10°C，加入100~150重量份去离子水并高速搅拌3~5min，再缓慢滴加1.7~3重量份扩链剂继续高速搅拌1~2h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
步骤400：将25~45重量份所述海洋防污用水性聚氨酯、30~60重量份海洋防污剂、15~30重量份去离子水、1~3重量份助剂均匀混合后，置于高速分散机上高速分散2~3h后过滤，制备得到弹性基材用海洋防污涂料。
步骤400中，所述防污剂为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、2-对氯苯基-4-溴-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈、2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈、敌草隆中至少二种；所述助剂为成膜助剂、水性流平剂、增稠剂中至少二种。
为了更好地说明本发明提供的海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法所带来的有益效果，示出下述实施例1~4进行说明：
实施例1
步骤100：将2重量份丙三醇、12重量份三苯氯甲烷及6重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
步骤200：将所述第一反应产物与3.8重量份辛二酸于200°C反应3h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基辛烷链二元醇。
步骤300：将10重量份PTMG500、6重量份丙交酯、8重量份己内酯及0.03重量份辛酸亚锡于120°C反应2h后，降温至80°C，再加入14重量份IPDI继续反应2h，然后加入3重量份所述端羧基辛烷链二元醇及2重量份二羟甲基海因继续反应2h，再加入1.2重量份三乙胺反应0.5h后降温至5°C，加入100重量份去离子水并高速搅拌3min，再缓慢滴加3重量份异佛尔酮二胺继续高速搅拌1h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
步骤400：将25重量份所述海洋防污用水性聚氨酯、15重量份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、15重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、15重量份敌草隆、28重量份去离子水、0.5重量份成膜助剂DOWANOLpph、1重量份增稠剂WT-105A、0.5重量份流平剂RM-2020均匀混合后，置于高速分散机上高速分散2h后过滤，制备得到弹性基材用海洋防污涂料。
其中，实施例1中端羧基长侧链二元醇的合成示意图如图3所示；海洋防污用水性聚氨酯成膜示意图如图4所示；海洋防污用水性聚氨酯的海水降解示意图如图5所示；海洋防污用水性聚氨酯薄膜的ATR-FTIR图谱如图6所示，在图6中，3316 cm−1对应-NH-及-OH特征吸收峰，2929 cm−1及2861 cm−1对应甲基及亚甲基特征吸收峰，1720 cm−1及1666 cm−1对应羰基的特征吸收峰，1089 cm−1对应C-O-C的特征吸收峰，1531 cm−1对应CO-NH的特征吸收峰。
实施例2
步骤100：将2重量份丙三醇、12重量份三苯氯甲烷及6重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
步骤200：将所述第一反应产物与4.1重量份壬二酸于200°C反应3h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基壬烷链二元醇。
步骤300：将10重量份PPG500、9重量份丙交酯、7重量份乙交酯及0.03重量份辛酸亚锡于120°C反应2h后，降温至80°C，再加入20重量份IPDI继续反应2h，然后加入5重量份所述端羧基壬烷链二元醇及3重量份二羟甲基海因继续反应2h，再加入1.9重量份三乙胺反应0.5~1h后降温至5°C，加入150重量份去离子水并高速搅拌3min，再缓慢滴加1.7重量份乙二胺继续高速搅拌1h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
步骤400：将25重量份所述海洋防污用水性聚氨酯、15重量份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、15重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、15重量份2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈、28重量份去离子水、0.5重量份成膜助剂DOWANOLpph、1重量份增稠剂WT-105A、0.5重量份流平剂RM-2020均匀混合后，置于高速分散机上高速分散2~3h后过滤，制备得到弹性基材用海洋防污涂料。
实施例3
步骤100：将2重量份丙三醇、12重量份三苯氯甲烷及6重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
步骤200：将所述第一反应产物与4.4重量份癸二酸于220°C反应4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基癸烷链二元醇。
步骤300：将10重量份PTMG500、6重量份丙交酯、9重量份己内酯及0.03重量份辛酸亚锡于130°C反应3h后，降温至90°C，再加入14重量份TDI继续反应3h，然后加入3重量份所述端羧基癸烷链二元醇及2重量份二羟甲基海因继续反应2~3h，再加入1.1重量份三乙胺反应1h后降温至10°C，加入100重量份去离子水并高速搅拌5min，再缓慢滴加2重量份乙二胺继续高速搅拌2h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
步骤400：将45重量份所述海洋防污用水性聚氨酯、10重量份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、10重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、10重量份2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈、15~30重量份去离子水、0.5重量份成膜助剂DOWANOLpph、1重量份增稠剂WT-105A、0.5重量份流平剂RM-2020均匀混合后，置于高速分散机上高速分散3h后过滤，制备得到弹性基材用海洋防污涂料。
实施例4
步骤100：将2重量份丙三醇、12重量份三苯氯甲烷及6重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物。
步骤200：将所述第一反应产物与5.6重量份十四烷二酸于220°C反应4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基壬烷链二元醇。
步骤300：将10重量份PPG500、4重量份丙交酯、9重量份乙交酯及0.03重量份辛酸亚锡于130°C反应3h后，降温至90°C，再加入14重量份HDI继续反应3h，然后加入4重量份所述端羧基壬烷链二元醇及2重量份二羟甲基海因继续反应3h，再加入1.2重量份三乙胺反应1h后降温至10°C，加入100重量份去离子水并高速搅拌5min，再缓慢滴加2重量份扩链剂继续高速搅拌1h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
步骤400：将45重量份所述海洋防污用水性聚氨酯、10重量份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、10重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、10重量份2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈、15~30重量份去离子水、0.5重量份成膜助剂DOWANOLpph、1重量份增稠剂WT-105A、0.5重量份流平剂RM-2020均匀混合后，置于高速分散机上高速分散2~3h后过滤，制备得到弹性基材用海洋防污涂料。
进一步的，在相同测试条件下，本发明还设置对比例5-7进行性能对比测试，其中：
对比例5与实施例1基本相同，但对比例5使用1.7重量份二羟甲基丙酸替代端羧基辛烷链二元醇，两者具有相同摩尔量的羧基含量，制备所得水性聚氨酯乳液不稳定，无法应用于弹性基材用海洋防污涂料。
由于对比例5未使用端羧基辛烷链二元醇，制备所得水性聚氨酯没有长烷链作用，导致水性聚氨酯的稳定性较差。
对比例6与实施例1基本相同，但对比例6使用3重量份二羟甲基丙酸替代端羧基辛烷链二元醇合成得到水性聚氨酯。
对比例7与实施例1基本相同，但对比例1未使用二羟甲基海因合成水性聚氨酯。
对上述实施例1-4及对比例5-6制备得到的各个水性聚氨酯及对应弹性基材用海洋防污涂料进行性能测试，采用的水性聚氨酯测定标准包括：
储存稳定性测定：观察乳液有无沉淀、分层现象，记录乳液的稳定时间。
拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T1040-92标准的测试。
吸海水率：将100g水性聚氨酯固化形成涂膜，裁剪成10cm×10cm的方块形状，室温下称其质量为M0，然后将其放入人工海水中浸泡，分别浸泡24h或者30天后取出，用滤纸将涂膜表面的水分吸收后称其质量为M，吸水率由以下公式计算得到：（M﹣M0）/M0×100%。
采用的水性聚氨酯海洋防污涂层测定标准包括：
涂层的断裂伸长率：按照GB/T1040-92标准的测试。
涂层附着强度：按照GB/T5210-2006标准测试。
涂层的耐冲击性：按照GB/T1732-93标准测试。
涂层的防污性能：在厦门海域进行实海挂板测试。
涂层的耐碱性：将涂层置于3%NaOH溶液中10天，观察涂层状态。
涂层的降解速率：测定涂层厚度在人工海水中的变化率。
测得的各项性能测试参考数据如表一、表二所示。其中，各实施例及对比例所提供水性聚氨酯薄膜的性能测试数据如表一所示，对应弹性基材用海洋防污涂料的性能测试数据如表二所示。
表一
表二
通过上述表一、二可知，本发明所提供水性聚氨酯的羧基含量≥0.024mol/100g，因此具有较好的稳定性，而二羟甲基丙酸中羧基含量≥0.045 mol/100g；此外，本发明所提供水性聚氨酯由于增加羧基与主链的碳链长度，形成端羧基梳型水性聚氨酯，使羧基更好地存在于乳液表面，可降低羧基含量，且不影响水性聚氨酯的稳定性，导致产品涂层的吸海水率较低且保持稳定；同时，增加的碳链长度可降低水性聚氨酯的亲水性，提高其耐海水浸泡性，水性聚氨酯成膜过程中羧基可与二甲基海因中形成一定的弱结合（离子键和氢键），从而在不影响其降解稳定性前提下，有效降低水含量。本发明所提供水性聚氨酯的拉伸强度为7.65~8.43 MPa，断裂伸长率为400%~490%，二者性能均较为优异。本发明所提供弹性基材用海洋防污涂料同样具有较强的附着强度（3.12~3.64 MPa），较大的断裂伸长率（75%~95%），较好强的耐冲击性及耐碱性，以及优秀的涂层降解稳定性，且具有较长的防污期效（30~36个月）。
综上所述，本发明提供的一种海洋防污用水性聚氨酯及其制备方法，通过将丙三醇及长烷链二元羧酸反应得到的端羧基长侧链二元醇，再将聚醚二元醇与含酯键化合物反应得到聚醚酯，再将该聚醚酯与二异氰酸酯、二羟甲基海因、端羧基长侧链二元醇共同反应得到预聚物，经中和、乳化、扩链得到海洋防污用水性聚氨酯，可解决水性聚氨酯容易发生凝胶现象导致稳定性较差，耐水性较差的技术问题，达到提高水性聚氨酯稳定差和耐水性的技术效果。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (9)
1.一种海洋防污用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将1.5~3重量份丙三醇、11~13重量份三苯氯甲烷及5~7重量份吡啶于50°C反应5h得到反应产物，然后将所述反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，再经碳酸氢钠及去离子水洗涤得到第一有机相，将所述第一有机相干燥后继续进行减压蒸馏处理，再重结晶干燥得到第一反应产物；
将所述第一反应产物与3.8~5.6重量份二元羧酸于200°C~220°C反应3~4h得到第二反应产物，然后将所述第二反应产物经减压蒸馏处理后溶于二氯甲烷，并滴加冰乙酸及浓盐酸，于冰水浴中反应4~5h得到第三反应产物，再将所述第三反应产物置于饱和碳酸氢钠水溶液中进行分液得到水相和第二有机相，将所述水相和第二有机相经氯仿洗涤后，合并有机相干燥并减压浓缩，经柱层析得到端羧基长侧链二元醇，所述二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸中至少一种；
将10重量份聚醚二元醇、13~16重量份含酯键化合物及0.03重量份催化剂于120°C~130°C反应2~3h后，降温至80~90°C，再加入14~20重量份二异氰酸酯继续反应2~3h，然后加入3~5重量份所述端羧基长侧链二元醇及2~3重量份二羟甲基海因继续反应2~3h，再加入1.1~1.9重量份中和剂反应0.5~1h后降温至5~10°C，加入100~150重量份去离子水并高速搅拌3~5min，再缓慢滴加1.7~3重量份扩链剂继续高速搅拌1~2h，得到海洋防污用水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙三醇的重量份为2，所述三苯氯甲烷的重量份为12，所述吡啶的重量份为6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚环氧丙烷多元醇PPG中至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为500~1000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含酯键化合物为乙交酯、丙交酯、戊内酯及己内酯中至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中至少一种。
9.一种海洋防污用水性聚氨酯，其特征在于，所述海洋防污用水性聚氨酯由权利要求1~8任意一项所述的海洋防污用水性聚氨酯的制备方法得到，所述海洋防污用水性聚氨酯的羧基含量≥0.024mol/100g，拉伸强度为7.65~8.43MPa，断裂伸长率为400%~490%。
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