KR101608093B1 - 비이온성 친수성화된 결합제 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단 폴리에틸렌 옥시드기를 갖는 폴리우레탄 우레아 기재의 비이온성 친수성화된 결합제 수분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법 및 코팅물의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

비이온성 친수성화된 결합제 분산액 {NON-IONIC HYDROPHILIZED BINDER DISPERSIONS}
본 발명은 말단 폴리에틸렌 옥시드기를 갖는 폴리우레탄 우레아를 기재로 하는 비이온성 친수성화된 결합제 수분산액, 그의 제조 방법, 및 코팅물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄을 기재로 하는 코팅제는 이들의 뛰어난 특성, 예컨대 높은 긁힘 내성 및 저온 가요성으로 인해 중요한 역할을 한다. 점차 증가하는 엄격한 생태학적 및 다른 법에 명시된 규제로 인해, 용매 무함유의 수성 폴리우레탄이 특히 중요해졌다. 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 코팅물은 다양한 적용에서, 예컨대 직물 코팅, 플라스틱 래커링 및 자동차 래커링에서 사용된다. 특정 적용의 경우, 예컨대 전자공학에서, 높은 전기 절연을 보장하기 위해, 코팅물은 가능한 한 낮은 전도도를 나타내야 한다. 동시에, 수성 코팅제를 가능한 한 다양한 조건하에 다양한 방법, 예컨대 분무 또는 블레이드 코팅을 사용하여 적용할 수 있도록, 넓은 온도 범위 내에서 응고에 대해 안정한 수성 코팅제가 바람직하다.
폴리우레탄 입자의 수성상에서의 안정화는 2개의 메커니즘에 의해, 입자의 반발을 초래하는 표면 상의 전하에 의해 (이온성 안정화), 또는 반데르발스 상호작용으로 인한 응집을 막는 표면 상에 흡착되거나 공유 결합된 수용성 또는 부분적으로 수용성인 올리고머 쇄 또는 중합체 쇄에 의해 (비이온성 안정화) 수행될 수 있다. 상기 유형의 분산액의 이온성 안정화는 온도 증가와 관련된 응고에 비교적 감응성이 낮지만, 이온의 존재로 인해 증대된 전도도를 나타내는 시스템을 초래한다. 비이온성 안정화의 경우에는, 상기 상황이 역으로 된다 - 즉 이들 시스템은, 예를 들어 DE-A 26 51 506에 기재된 바와 같이, 60 ℃ 초과의 온도에 의해 불안정해질 수 있다. 그러나, 이들 시스템은 비교적 낮은 전도도의 단점을 나타낸다. 또한, 넓은 온도 범위 내에서 응고에 대해 안정하며, 시스템이 또한 전하로 인해 보다 높은 전도도를 나타내는, 이온성/비이온성 안정화 분산액을 얻기 위해, 2개의 안정화 메커니즘을 조합하는 것은 충분히 잘 알려져 있다.
비이온성 안정화는 이소시아네이트기에 대해 반응성인, 관능성의 친수성 폴리에틸렌 옥시드(이하 PEG로 축약됨)의 혼입을 기반으로 하고, PEG는 폴리우레탄의 주쇄에 직쇄, 측쇄 또는 말단으로 혼입될 수 있다.
US-A 3,905,929에는 비이온성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있고, 여기서 PEG 쇄는 폴리우레탄 분산액에서 측쇄로 부착되어 있다. 생성되는 결합제는 비교적 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 그러나 PEG기는 결과적으로 말단에 고정되지 않고, 부산물이 공정 동안 생성될 수 있다.
EP-A 0 317 258에는, 폴리우레탄 분산액의 합성에 사용될 수 있는 2관능성의 비이온성 PEG-함유 유화제가 개시되어 있다. 여기에 기재된 PEG-함유 친수성화제는 또한 2관능성 측쇄 방식으로 혼입된다. 이러한 방식으로 제조된 폴리우레탄 분산액이 비교적 높은 열안정성을 나타낸다 하더라도, 친수성화제는 추가의 공정 단계에서 생성되어야 하고, 이는 경제적 관점에서 단점이 된다.
EP-A 0 792 900에는 유리-섬유 사이징 재료에서의 사용을 위한 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다. 이들 분산액은 이온성으로 및/또는 비이온성으로 친수성화될 수 있고, 폴리이소시아네이트는 50％ 이상의 비율로 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및/또는 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산으로 이루어진다. 여기서 언급한 분산액에서, 비이온성 말단 친수성화 성분 15 중량％ 이하의 양이 사용된다.
US-A 5,066,732에는 비이온성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있고, 1관능성 폴리에틸렌-글리콜 성분이 디이소시아네이트에 의해 중간체 방식으로 전환되고, 반응 생성물은 후속적으로 디히드록시아민과의 반응을 야기하여 친수성화 성분이 생성될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 옥시드는 또한 폴리우레탄에 측쇄로 고정된다.
그러나, 당업계의 기술 수준으로부터 알려진 폴리우레탄 분산액은 모두, 특히 승온에서 불충분한 저장 안정성을 나타내므로, 또한 조기에 응고되는 경향이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 응고 온도가 75 ℃ 이상이고 이에 따라 충분한 저장 안정성을 갖는 새로운 폴리우레탄 수분산액을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 청구항에 따라 달성된다. 중합체 주쇄에서 폴리우레탄 쇄 상의 말단에 특정 몰질량 및 특정 중량비를 갖는 1관능성 PEG-함유 성분을 갖는 폴리우레탄-우레아 분산액이 여기서 청구된다.
본 발명은 하기 구조 성분을 함유하는 폴리우레탄-우레아 수분산액을 제공하며, 이들 구조 성분 A) 내지 F)의 합은 항상 100 중량％이다:
A) 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 10 중량％ 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 중량％ 내지 35 중량％,
B) 몰질량 Mn이 400 g/mol 내지 8000 g/mol인 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 40 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 42 중량％ 내지 63 중량％, 특히 바람직하게는 44 중량％ 내지 57 중량％,
C) 이소시아네이트기에 대해 반응성이고, 폴리에틸렌-글리콜 함량이 적어도 50 중량％, 바람직하게는 70 중량％, 특히 바람직하게는 80 중량％이며, 몰질량 Mn이 1200 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1500 g/mol 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 내지 3000 g/mol인 1관능성 폴리에틸렌-글리콜-함유 성분 19 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 19 중량％ 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 19 중량％ 내지 25 중량％,
D) 몰질량 Mn이 32 g/mol 내지 400 g/mol이고 관능도가 1 이상인 1종 이상의 폴리아민 화합물 0.5 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％,
E) 몰질량 Mn이 62 g/mol 내지 320 g/mol이고 관능도가 1 이상인 폴리히드록시 화합물 0.5 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 5 중량％, 및
F) 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제 0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％.
성분 A)의 적합한 폴리이소시아네이트는 당업계의 숙련자에게 알려진 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (IMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), (S)-알킬-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트 또는 (L)-알킬-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트이다.
관능도가 2 이상인 폴리이소시아네이트 또한 비례적으로 사용될 수 있다. 이들은 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조에 의해 개질된 디이소시아네이트 및 분자 당 2개 초과의 NCO기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄-4-4'-4''-트리이소시아네이트를 포함한다.
평균 관능도가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4인, 오로지 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 상기 언급한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.
이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 이성질체 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
화합물 B)로서 사용될 수 있는 중합체 폴리올의 분자량 Mn은 400 g/mol 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 400 g/mol 내지 3000 g/mol이다. 이들의 히드록실가는 22 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 30 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 40 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g이고, 이의 OH 관능도는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
본 발명의 문맥에서 폴리올은 폴리우레탄-래커 기술에 알려진 유기 폴리히드록실 화합물, 예컨대, 통상적인 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올 및 또한 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지 그 자체 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하고; 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로서, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물 및 또한 이들의 혼합-부가 생성물 및 그라프트 생성물, 및 또한 다가 알콜의 축합에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올을 언급할 수 있다.
적합한 히드록실-관능성 폴리에테르 B)의 OH 관능도는 1.8 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이고, OH가는 50 mg KOH/고체 g 내지 700 mg KOH/고체 g, 바람직하게는 100 mg KOH/고체 g 내지 600 mg KOH/고체 g이고, 분자량 Mn은 106 g/mol 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 200 g/mol 내지 3500 g/mol이고, 예를 들어 히드록실-관능성 개시제 분자, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 이들의 혼합물 및 또한 다른 히드록실-관능성 화합물과 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 알콕시화 생성물이다. 폴리에테르 성분 B)로서 분자량이 300 g/mol 내지 4000 g/mol인 폴리프로필렌 옥시드 폴리올이 바람직하다. 이와 관련하여, 적절하게 높은 OH 함량을 갖는 특정 저분자량 폴리에테르 폴리올은 수용성일 수 있다. 그러나, 수불용성 폴리프로필렌 옥시드 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 폴리올 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올의 매우 적합한 예는 디올 및 또한 임의로는 트리올 및 테트라올, 및 디카르복실산 및 또한 임의로는 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 형성된 알려진 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르가 폴리에스테르의 제조에 사용될 수도 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올(1,3), 부탄디올(1,4), 헥산디올(1,6) 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르이고, 마지막 3개의 화합물이 바람직하다. 임의로 부수적으로 사용되는 폴리올로서, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 언급할 수 있다.
디카르복실산으로서, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산을 고려할 수 있다. 이들 산의 무수물 또한 이들이 존재하는 정도로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 무수물은 결과적으로 "산"이라는 표현에 포함된다. 폴리올의 평균 관능도가 2 이상이라면, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 포화 지방족 또는 방향족 산, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 임의로 비교적 소량으로 부수적으로 사용되는 폴리카르복실산으로서, 트리멜리트산을 언급할 수 있다.
말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 공동 반응물로서 부수적으로 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은, 예를 들어 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 유용한 락톤은, 특히 카프로락톤, 부티로락톤 및 유사체이다.
아디프산 및/또는 프탈산 및/또는 이소프탈산과 함께 부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 B)가 바람직하다. 아디프산 및/또는 프탈산과 함께 부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 B)가 특히 바람직하다.
고려되는 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 유형의 디올로서, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A가 고려되고, 락톤-개질된 디올 또한 고려된다. 디올 성분은 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％의 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 이외에 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 것, 예를 들어 ε-카프로락톤 1 mol 이상, 바람직하게는 1 mol 내지 2 mol에 의한 헥산 디올 1 mol의 전환에 의해, 또는 헥산디올 자체의 에테르화에 의해 디헥실렌 글리콜 또는 트리헥실렌 글리콜이 생성되어 수득된 생성물을 함유한다. 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는 부탄디올 및/또는 카프로락톤을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올 B)가 바람직하다. 디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는 카프로락톤을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올 B)가 매우 특히 바람직하다.
성분 C)의 정의에 상응하는 적합한 비이온성 친수성화 1관능성 화합물은, 예를 들어 하나의 히드록시기 또는 아미노기만을 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구조 단위를 50 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 80 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 함유하고, 이들은 알려진 방식으로 B)에 명시된 개시제 분자의 알콕시화에 의해 접근가능하다. 알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히, 알콕시화 반응의 과정에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
이들 구조 단위의 몰질량 Mn은 1200 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1500 g/mol 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 내지 3000 g/mol이다.
상기 유형의 적합한 비이온성 친수성화 1관능성 화합물은, 예를 들어 1관능성 알콕시폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (분자량이 1800 내지 2200 범위인 MPEG 카르보왁스(Carbowax, 등록상표) 2000 또는 메톡시(Methoxy) PEG-40, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)), 1관능성 폴리에테르 모노알킬 에테르, 예컨대 부탄올 및 에틸렌 옥시드 및 또한 프로필렌 옥시드로부터 합성되고 평균 몰질량 Mn이 2250 g/mol인 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science) 사의 LB 25, 1관능성 폴리에테르 아민 (제파민(Jeffamine, 등록상표) M 1000, PO/EO 몰비 3/19 및 M 2070, PO/EO 몰비 10/31, 훈츠만 코포레이션(Huntsman Corp.))이다.
C)로서 MPEG 카르보왁스(등록상표) 2000, LB 25 또는 제파민(등록상표) M 2070이 바람직하게 사용된다. MPEG 카르보왁스(등록상표) 2000 또는 LB 25가 특히 바람직하다.
쇄 연장에 사용되는 폴리아민 D)는 디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드이다.
D)로서, 원칙적으로 NCO기에 대해 다양한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 1차 아미노기 이외에 또한 2차 아미노기를 갖거나, 또는 아미노기 (1차 또는 2차) 이외에 또한 OH기를 갖는 화합물이 고려된다. 이들의 예는 1차/2차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 또한 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이다. 디에탄올아민 및/또는 히드라진 및/또는 이소포론디아민 (IPDA) 및/또는 에틸렌디아민이 바람직하다. 히드라진 및/또는 이소포론디아민 및/또는 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물이 가장 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지를 합성하는 데에 사용되는 저분자량 폴리올 E)는 중합체 쇄의 경화 및/또는 분지화를 야기한다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 200이다. 적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 예를 들어 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물, 또한 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 펜타에리트리톨을 언급할 수 있다. 에스테르 디올, 예컨대 δ-히드록시부틸-ε-히드록시 카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산-(β-히드록시에틸)에스테르 또는 테레프탈산-비스(β-히드록시에틸)에스테르를 사용할 수도 있다. 헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판 및/또는 부탄디올이 바람직하다. 트리메틸올프로판 및/또는 부탄디올이 특히 바람직하다.
추가의 보조 물질 또는 첨가제 F)를, 폴리우레탄 수분산액의 제조 후에 수성 연속상 중에 용해시킴으로써, 또는 분산 전에 첨가하고 유기상 중에 용해시켜 공-분산되게 함으로써 임의로 부수적으로 사용될 수 있다. 적합한 보조 물질 또는 첨가제는, 예를 들어 산화 방지제, UV 안정화제, 유동 조절제, 살생물제, 대전 방지제 또는 접착 증진제이다.
본 발명에 따른 PUR 분산액을 제조하기 위해, 당업계의 기술 수준으로부터 알려진 모든 공정, 예컨대 예비중합체 혼합 공정, 아세톤 공정 또는 용융 분산 공정을 사용할 수 있다. PUR 분산액은 바람직하게는 아세톤 공정에 의해 제조된다.
아세톤 공정에 의한 PUR 분산액의 제조를 위해, 통상적으로 어떠한 1차 또는 2차 아미노기도 갖지 않는 구성성분 A), B), C), E) 및 임의로는 F), 및 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분 A)를 전체적으로 또는 부분적으로 제공하고, 물과는 혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매에 의해 임의로 희석시키고, 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위 내의 온도까지 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속화하기 위해, 폴리우레탄 화학에 알려진 촉매가 사용될 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
적합한 용매는 통상적인 지방족 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 부타논이고, 이는 제조 초기에 뿐만 아니라 임의로는 후반에 부분적으로 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다.
후속적으로 반응의 초기에 임의적으로 첨가하지 않은 구성성분 A) 내지 F)를 계량 첨가한다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조 과정에서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 반응성인 기의 몰비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
성분 A), B), C) 및 E)의 예비중합체로의 전환은 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 수행된다. 상기 방식으로, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 벌크 또는 용액 중에서 얻어진다.
용해가 아직 일어나지 않았거나 단지 부분적으로 일어난 경우, 후속적으로, 추가의 공정 단계에서 얻어진 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부타논에 의해 용해시킨다.
후속적으로, 가능한 NH2-관능성 및/또는 NH-관능성 성분은 여전히 남아있는 이소시아네이트기에 의해 전환된다. 상기 쇄 연장/종결은 분산 전에, 분산 동안 용매 중에서, 또는 분산 후에 물 중에서 수행될 수 있다. 쇄 연장은 바람직하게는 분산 전에 물 중에서 수행된다.
D)의 정의에 상응하는 NH2기 또는 NH기를 갖는 화합물이 쇄 연장에 사용되는 경우에, 예비중합체의 쇄 연장은 바람직하게는 분산 전에 수행된다.
쇄 연장의 정도, 즉 쇄 연장에 사용된 화합물의 NCO-반응성기 대 예비중합체의 유리 NCO기의 당량비는 40％ 내지 100％, 바람직하게는 60％ 내지 100％, 특히 바람직하게는 70％ 내지 100％이다.
아민 성분 D)는 임의로 본 발명에 따른 방법에서 물-희석된 또는 용매-희석된 형태로 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 여기서 원칙적으로 임의의 첨가 순서가 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제(들)로서 부수적으로 사용되는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.
예비중합체로부터 PUR 분산액의 제조는 쇄 연장 후에 일어난다. 이를 위해, 용해되고 쇄 연장된 폴리우레탄 중합체를, 임의로는 강하게 전단시켜, 예컨대 격렬하게 교반하면서, 분산수에 채우거나, 역으로 분산수를 예비중합체 용액에 교반하면서 첨가한다. 바람직하게는 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.
통상적으로, 분산 단계 후에 분산액 중에 여전히 함유된 용매는 후속적으로 증류에 의해 제거된다. 또한, 분산 동안에 이미 제거될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 고체 함량은 20 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 65 중량％, 특히 바람직하게는 35 중량％ 내지 62 중량％이다.
본 발명은 또한 코팅제를 제조하기 위한, 바람직하게는 유리-섬유 사이징 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도를 제공한다.
적합한 기재는, 예를 들어 플라스틱, 금속 및 유리이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 또한 가교 블로킹된 수성 폴리이소시아네이트와의 조합으로 사용될 수 있고 유리-섬유 사이징 재료로 가공될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 뿐만 아니라, 수분산성 또는 수용성 블로킹된 폴리이소시아네이트의 군으로부터 선택된 가교제를 함유하는 수성 코팅제를 제공한다.
가교제로서, 임의로 수분산성 또는 수용성 형태로 존재하거나 수분산액 또는 수용액의 형태로 사용되는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 사용된다. 블로킹된 폴리이소시아네이트의 (평균) NCO 관능도는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, (비블로킹 및 블로킹) 이소시아네이트기의 함량은 5.0 중량％ 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0 중량％ 내지 24.0 중량％이고, 단량체 디이소시아네이트의 함량은 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 수분산성 또는 수용성 블로킹된 폴리이소시아네이트 중 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 블로킹된 형태로 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상의 비율로 존재한다. 수분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트 II)의 제조는 당업계의 기술 수준과 관련된 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다 (예를 들어, DE-A 2 456 469, 컬럼 7-8, 실시예 1-5 및 DE-A 2 853 937, pp 21-26, 실시예 1-9에 기재되어 있음).
본 발명에 따른 수성 코팅제는 추가 성분으로서 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 접착 증진제, 윤활제, 대전 방지제, 또한 당업계의 숙련자에게 그 자체로 알려진 래커 첨가제, 예컨대 색소, 안료, 유동 조절제, 광 차단제 및 노화 방지제, 뿐만 아니라 UV 흡수제일 수 있다.
접착 증진제로서, 알려진 실란 접착 증진제, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅제는 1종 이상의 비이온성 및/또는 이온성 윤활제, 예컨대 지방 알콜 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세린 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 알킬렌 아민의 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방 아미드, 4차 질소 화합물, 예를 들어 에톡시화된 이미다졸리늄 염, 미네랄 오일 또는 왁스를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 또한 1종 이상의 대전 방지제를 함유할 수 있다. 예로서 염화리튬, 염화암모늄, Cr(III) 염, 유기 티타늄 화합물, 아릴알킬 술페이트 또는 술포네이트, 아릴 폴리글리콜 에테르 술포네이트 또는 4차 질소 화합물이 언급된다.
코팅제의 제조는 그 자체로 알려진 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는 물을 적합한 혼합 용기에 넣고, 교반하면서, 결합제, 경화제, 이어서 윤활제 및 임의로는 추가 보조물질을 첨가한다. 이어서 pH 값을 5 내지 7로 조정하고, 접착-증진제의 가수분해물을 첨가한다. 15분의 추가 교반 시간 후에, 코팅제는 즉시 사용가능하고, 임의로는 pH 값의 조절 후에 적용할 수 있다.
바람직하게는 사이징-재료 조성물의 형태로 사용되는, 코팅제는 임의의 방법, 예를 들어 분무 도포기 또는 롤 도포기에 의해 적합한 기재 상에 도포되고, 경화될 수 있다.
유리 섬유의 제조에 사용되는 유리의 알려진 유형, 예컨대 DIN 1259-1에 따른 E-유리, A-유리, C-유리 및 S-유리, 및 그 자체로 알려진 유리 섬유 제조사의 다른 제품 모두 사이징된 유리 섬유에 적합하다. 연속적인 유리 섬유의 제조를 위한 상기 유형의 유리 중 연속적인 유리 섬유의 제조를 위해서는, E-유리 섬유가 플라스틱의 강화에 있어 가장 중요한데, 이의 알칼리로부터의 자유, 높은 인장 강도 및 높은 탄성 계수 때문이다.
제조 방법, 사이징 방법, 및 유리 섬유의 재작업은 알려져 있고, 예를 들어 문헌 [K.L. Loewenstein: "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.
실시예
전도도의 측정: 분산액의 전도도 측정은 닉(Knick)사에 의해 제조된 전도도 측정기 유형 703에 의해 수행하였다.
응고 온도의 측정: 이를 위해, 50 mL의 분산액을 교반기가 장착된 플라스크에 넣고 교반하면서 2 ℃/분의 속도로 가열하였다. 분산액의 겔화가 일어나는 온도를 명시하였다.
사용한 재료:
임프라닐(Impranil, 등록상표) DLU: 고체 함량이 60％인 음이온성/비이온성 지방족 폴리카르보네이트-폴리에테르-폴리우레탄 분산액 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 소재).
임프라닐(등록상표) DLS: 고체 함량이 50％인 음이온성/비이온성 지방족 폴리카르보네이트-폴리에테르-폴리우레탄 분산액 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
임프라닐(등록상표) DLN: 고체 함량이 50％인 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
데스모두르(Desmodur, 등록상표) H: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
데스모펜(Desmophen, 등록상표) PE 170 HN: 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 형성되고, OH가가 66이고, Mn = 1700 gmol-1인 폴리에스테르 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재).
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하고, 에틸렌 옥시드 비율이 84％이며, OH가가 25이고, Mn = 2250 gmol-1인 1관능성 폴리에테르 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
MPEG2000: CAS No. 9004-74-4의, 1관능성이며, 몰질량이 2000 gmol-1인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (플루카(Fluka)).
MPEG1000: CAS No. 9004-74-4의, 1관능성이며, 몰질량이 1000 gmol-1인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (플루카).
MPEG550: CAS No. 9004-74-4의, 1관능성이며, 몰질량이 550 gmol-1인 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (플루카).
PEG2000: CAS No. 25322-68-3의, 2관능성이며, 몰질량이 2000 gmol-1인 폴리에틸렌 글리콜 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)).
테고머(Tegomer, 등록상표) D3403: 2관능성이고, 몰질량이 1200 gmol-1인 폴리에틸렌 글리콜 (측쇄) (테고 케미 서비스 게엠베하(Tego Chemie Service GmbH), 독일 에센 소재).
IPDA: 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
HyHy: 히드라진 수화물, H2N-NH2 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
BDO: 1,4-부탄디올 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 소재).
분산액의 제조:
실시예 1 (본 발명에 따름):
209 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 75 g의 1관능성 친수성화제 LB25를 50 ℃에서 68 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.43％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 7.6 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 641 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 520 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 177 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 34.7％이고 점도가 537 mPas이고, pH 값이 5.8이며 평균 입도가 580 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
211 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 76.4 g의 1관능성 친수성화제 MPEG2000을 50 ℃에서 70.6 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.50％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 7.8 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 650.1 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 526 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 181 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 36.0％이고 점도가 560 mPas이고, pH 값이 5.7이며 평균 입도가 102 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 3 (본 발명에 따름):
214.4 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 72.4 g의 1관능성 친수성화제 LB25를 50 ℃에서 70.4 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.51％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 7.8 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 649 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 524 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 181 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 34.9％이고 점도가 423 mPas이고, pH 값이 6.0이며 평균 입도가 650 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 4 ( 비교예 ):
214 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 63.1 g의 1관능성 친수성화제 LB25를 50 ℃에서 70.0 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.69％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 7.8 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 632 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 507 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 181 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 33.1％이고 점도가 395 mPas이고, pH 값이 6.2이며 평균 입도가 880 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 5 ( 비교예 ):
225.1 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 57.0 g의 1관능성 친수성화제 LB25를 50 ℃에서 73.2 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.87％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 8.2 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 646 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 514 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 190 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 37.2％이고 점도가 96 mPas이고, pH 값이 5.8이며 평균 입도가 1800 ㎚이고, 침전하려는 경향이 강한 수분산액이 생성되었다.
실시예 6 ( 비교예 ):
193.5 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 73.1 g의 1관능성 친수성화제 MPEG1000을 50 ℃에서 74.2 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 7.17％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 8.2 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 620 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 487 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 190 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 32.3％이고 점도가 71 mPas이고, pH 값이 7.1이며 평균 입도가 230 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 7 ( 비교예 ):
202.7 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 76.6 g의 2관능성 친수성화제 PEG2000을 50 ℃에서 77.6 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 7.17％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 8.6 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 645 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 510 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 199 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 이미 부분적으로 응고된 분산액을 얻었고 이는 더이상 상세하게 특성화하지 않을 것이다.
실시예 8 ( 비교예 ):
186.6 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 76.2 g의 1관능성 친수성화제 MPEG550을 50 ℃에서 88.2 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 8.07％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 9.3 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 641 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 478 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 227 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 29.7％이고 점도가 107 mPas이고, pH 값이 5.5이며 평균 입도가 99 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
실시예 9 ( 비교예 ):
186 g의 폴리에스테르 폴리올 PE 170 HN 및 74.9 g의 2관능성 친수성화제 테고머 D3403을 50 ℃에서 84.7 g의 HDI에 첨가하고 후속적으로 100 ℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 8.07％)이 얻어질 때까지 예비중합체로 전환시켰다. 그 후 9.3 g의 부탄디올을 첨가하고 NCO 값이 일정(NCO-2)해지는 시간까지 50 ℃에서 추가로 교반하였다. 곧 631 g의 아세톤을 공급하고 40 ℃로 냉각시켰다. 20분 내에, 475 g의 물을 분산액에 적가하고, 격렬하게 교반하였다. NCO-2를 기준으로, 쇄 연장을 위해 218 g의 물 중 히드라진 수화물 및 IPDA의 혼합물을 5분 내에 첨가하면, 남아있는 NCO기의 46％는 히드라진 수화물에 의해 반응이 야기되고, 45％는 IPDA에 의해 반응이 야기되었다. 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 아세톤을 120 mbar, 40 ℃에서 증류 제거하였다. 고체 함량이 34.9％이고 점도가 320 mPas이고, pH 값이 5.4이며 평균 입도가 277 ㎚인 수분산액이 생성되었다.
결과 표
Figure 112010030465801-pct00001
Figure 112010030465801-pct00002
본 발명에 따른 분산액이 낮은 전도도를 갖는 동시에 75 ℃ 초과의 응고 온도를 갖는다는 것을 명백하게 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 구조 성분:
    A) 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 10 중량％ 내지 40 중량％,
    B) 몰질량 Mn이 400 g/mol 내지 8000 g/mol인 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 40 중량％ 내지 70 중량％,
    C) 이소시아네이트기에 대해 반응성이고, 폴리에틸렌-글리콜 함량이 50 중량％ 이상이고, 몰질량 Mn이 1200 g/mol 내지 3000 g/mol인 1관능성 폴리에틸렌-글리콜-함유 성분 19 중량％ 내지 49 중량％,
    D) 몰질량 Mn이 32 g/mol 내지 400 g/mol이고 관능도가 2 이상인 1종 이상의 쇄 연장제 0.5 중량％ 내지 10 중량％,
    E) 몰질량 Mn이 62 g/mol 내지 320 g/mol이고 관능도가 1 이상인 폴리히드록시 화합물 0.5 중량％ 내지 10 중량％, 및
    F) 산화 방지제, UV 안정화제, 유동 조절제, 살생물제, 대전 방지제, 접착 증진제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질 또는 첨가제 0 중량％ 내지 10 중량％
    으로 이루어지며, 이들 구조 성분 A), B), C), D), E) 및 F)의 합이 100 중량％인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C)가 하나의 히드록시기 또는 아미노기만을 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  3. 제1항에 있어서, 성분 C)가 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구조 단위를 50 중량％ 내지 100 중량％로 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C)가 몰질량 Mn이 1500 g/mol 내지 3000 g/mol인 폴리옥시알킬렌 에테르인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  5. 제1항에 있어서, 성분 D)가 디에탄올아민, 히드라진, 이소포론디아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  6. 제1항에 있어서, 성분 D)가 디에탄올아민, 히드라진, 이소포론디아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  7. 제1항에 있어서, 성분 D)가 히드라진 수화물과 이소포론디아민의 혼합물인 폴리우레탄-우레아 수분산액.
  8. 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액을 포함하는 코팅제.
  9. 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액을 포함하는 유리 섬유 사이징 재료.
  10. 수분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 수용성 블로킹된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제, 및 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액을 포함하는 수성 코팅제.
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