KR101663847B1 - 경화성 폴리우레탄 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 기재로 하는 수성 경화성 분산물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

경화성 폴리우레탄 분산물 {CURABLE POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 기재로 하는 수성 가교성 분산물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
래커, 실란트 및 접착제 용도를 위한 가교성 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물은 알려져 있다. 그러한 분산물이, 예를 들어 기재를 접합시키기 위한 접착제로 사용되는 경우에, 열 활성화 방법이 종종 사용된다. 그러한 경우에 분산물은 기재에 도포되고 물이 완전히 증발되면 접착제층이, 예를 들어 적외선 가열기를 이용한 가열에 의해 활성화되어 점착성이 있는 상태로 전환된다. 접착제 필름이 점착성이 되는 온도가 활성화 온도로서 알려져 있다.
접착제 특징을 개선하기 위해, 히드록시 관능성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물은 예를 들어 이소시아네이트 관능성 가교제와 배합된다. 그에 따라 일반적으로 우수한 접착제 특징이 유도된다. 열 활성화 방법의 사용에 적합한 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물 기재의 그러한 접착제는 예를 들어 US-A 4 870 129호에 개시되어 있다. 상기 배합의 단점은 폴리이소시아네이트 가교제와 물의 반응에 의해 초래되는, 일반적으로 단지 수시간인 비교적 짧은 가공 시간이다.
카르복실레이트 관능성 분산물과 카르보디이미드 관능성 가교제의 배합 또한 알려져 있다. 상기 결합제는 예를 들어 DE-A 199 54 500호, DE-A 44 10 557호 또는 EP-A 792 908호에 개시되어 있다. 분산물은 폴리우레탄의 분산성을 위해 필요한 카르복실레이트기를 함유한다. 카르복실레이트기는 통상적으로 디메틸올 프로피온산의 사용 또는 도입 및 카르복실기의 예를 들어 휘발성 아민을 이용한 중화에 의해 중합체에 도입된다. 그러나, 상기 결합제 블렌드의 반응성 및 특징은, 특히 고급 접착제에 또는 고급 접착제로서 사용되기 위한 강화된 요건을 충족시키기에 종종 충분하지 않다.
US5066705호에 카르복실 관능성 중합체, 카르복실 관능성 폴리우레탄 및 폴리카르보디이미드를 기재로 하는, 플라스틱 기재용 수성 보호용 래커가 개시되어 있다. 중합체와 폴리우레탄은 둘다 여러 용도에서 불리할 수 있는 매우 높은 산가를 갖는다. 예를 들면, 카르복실기의 증가된 양은 필름에 과도하게 높은 잔여 친수성을 유도할 수 있고, 이는 물 또는 다른 물질에 대한 감수성을 초래한다. 디메틸올 프로피온산 또는 카르복시 관능성 폴리에스테르가 카르복실기를 폴리우레탄 분산물에 도입하기 위해 사용되나, 이들은 가교 반응에 최적으로 접근가능하지 않는 입체장애 카르복실기를 유도한다.
EP 1272588호에 1종 이상의 결정화 폴리에스테르-폴리우레탄 분산물, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리클로로프렌 분산물, 열경화성 수지 및 아미노 알콜, 카르보디이미드 및 산화마그네슘으로 이루어진 적합한 안정화제 시스템의 복합 블렌드로 이루어지며, 여기서 상기 안정화제 시스템은 특히 폴리에스테르의 가수분해를 억제하고 시스템을 안정하게 유지하는 기능을 갖는 것인 접착제 조성물이 개시되어 있다. 실제 적용에서 이러한 특징의 다성분 시스템은 너무 고가이고 파열되기 쉬우며, 엄밀한 의미에서의 가교 반응이 일어나지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 고품질 래커, 실란트 및 특히는 접착제의 제조에 적합하고, 우수한 반응성을 가지며, 연장된 가공 시간을 허용하는, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 기재로 하는 수성 가교성 분산물을 제공하는 것이다.
용어 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산물은 또한 하기에서 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물에 대한 동의어로 사용된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 하기에 기재된 가교성 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물은, 임의로는 가교제와 함께, 고급 래커, 실란트 및 특히는 접착제로서 적합하고, 매우 연장된 가공 시간을 가지며, 고급 가교 접착제, 래커 및 실란트를 유도한다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 말단 카르복실기 및 추가적으로 측방 술포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물을 제공한다.
말단 카르복실기의 비교적 낮은 농도에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물은 카르복실 반응성 가교제와 함께, 예를 들어 폴리카르보디이미드와 함께 매우 우수한 가교 특징을 가지며, 고급 접착제의 제조를 가능하게 하고, 여기서 결합제 조합물은 수일 내지 수개월의 매우 연장된 가공 시간을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분산물에 함유된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아는, 말단 카르복실기 이외에, 술포네이트기를 추가적으로 함유하며, 술포네이트기의 함량에 대하여 적어도 70 몰%, 바람직하게는 100 몰%는 측방형이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분산물에 함유된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아는, 말단 카르복실기 이외에, 카르복실레이트기를 추가적으로 함유하며, 그의 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 특히 바람직하게는 100%는 측방형이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분산물에 함유된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아는, 말단 카르복실기 이외에, 카르복실레이트기 및 술포네이트기를 추가적으로 함유하며, 그의 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 특히 바람직하게는 100%는 측방형이다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물에 함유된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아는 통상적으로 하기로 이루어진 반응 생성물이다:
a) 술포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 또한 2개 또는 3개의 이소시아네이트 반응성 히드록실기 및/또는 아미노기를 가져 측방 술포네이트 또는 카르복실레이트 구조 단위를 유도하는, 1종 이상의 성분,
b) 1종 이상의 디올 및/또는 폴리올 성분,
c) 1종 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
d) 각각 단 1개의 히드록실기 또는 아미노기를 가져, 말단 카르복실기를 수득하는, 1종 이상의 아미노카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산,
e) 임의로 모노-, 디- 및/또는 트리아미노- 및/또는 히드록시-관능성 화합물, 및
f) 임의로 다른 이소시아네이트 반응성 화합물.
성분 a)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
성분 b)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 20 내지 94 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 양으로 사용된다.
성분 c)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 6 내지 45 중량%의 양으로 사용된다.
성분 d)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 0.25 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
성분 e)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
성분 f)는 통상적으로 무수성 및 용매 무함유 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 명세서에서 상기 기재된 성분 a) 내지 f) 및 그의 통상적이고 바람직한 양은 또한 각각의 명시된 양 범위의 모든 조합을 포함함이 자명하다.
술포네이트기 또는 카르복실레이트기를 함유하는 적합한 성분 a)는 예를 들면 술포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 추가적으로 갖는 디아미노 화합물 또는 디히드록시 화합물, 예를 들면 1몰의 디아민, 예컨대 1,2-에탄 디아민 또는 이소포론 디아민과 2몰의 아크릴산 또는 말레산의 마이클(Michael) 부가반응에 따른 반응 생성물, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판술폰산, 유사 카르복실산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산의 나트륨, 리튬, 칼륨, tert-아민 염이다.
바람직한 성분 a)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 또는 디메틸올 프로피오네이트이다.
산은 바람직하게는 그의 염 형태로 술포네이트 또는 카르복실레이트로서 직접 사용된다. 그러나, 염 형성을 위해 필요한 중화제의 전체 또는 일부를 폴리우레탄 제조 동안에 또는 그 후에 첨가하는 것도 가능하다.
염 형성을 위해 특히 매우 적합하고 바람직한 3차 아민은 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸 시클로헥실아민, 에틸 디이소프로필아민이다.
다른 아민, 예를 들면 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸프로판올 및 열거한 아민과 또다른 아민의 혼합물 또한 염 형성을 위해 사용가능하다. 상기 아민을 단지 이소시아네이트기의 반응이 거의 완료된 후에 첨가하는 것이 권장된다.
또한 다른 중화제, 예를 들면 중화를 위한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 수산화칼슘을 사용하는 것도 가능하다.
성분 a)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3.75 중량%의 양으로 함유된다.
적합한 디올 및/또는 폴리올 성분 b)는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자 및 62 내지 18,000 g/몰, 바람직하게는 62 내지 4000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 적합한 구조 성분의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리락톤 및 폴리아미드이다. 바람직한 폴리올 b)는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실기를 갖는다. 이러한 유형의 다양한 화합물의 혼합물 또한 적합하다.
폴리에스테르 폴리올의 가능한 예는 특히 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지도가 낮은 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대 숙신산, 메틸 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 이들의 혼합물, 및 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12 또는 이들의 혼합물로부터, 임의로는 고관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 도입하여, 알려진 수단에 의해 제조가능한 것들이다. 지환족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록실 화합물이 또한 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 다가 알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 또한 폴리에스테르를 제조하는 데에 사용가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 또한, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 적합한 2관능성 및/또는 고관능성 출발 분자, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조 성분으로서 상기 언급된 저분자량 다가 알콜에 첨가함으로써 수득되는, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 바람직하다.
구조 성분으로서 아디프산 및 부탄디올-1,4 및/또는 헥산디올-1,6 및/또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 함유하는, 대체로 선형인 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
구조 성분으로서 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 및 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및/또는 헥산디올을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 또한 바람직하다.
히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트는 또한 폴리히드록실 성분으로서 적합하며, 예를 들면 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조가능한 것들이 있다. 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물 접착제의 가수분해 내성은 적어도 부분적으로 히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트의 사용에 의해 개선될 수 있다.
1,6-헥산디올과 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물, 및 이들의 공-부가 생성물 및 그래프트 생성물, 및 다가 알콜의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이 폴리에테르 폴리올로서 적합하다. 구조 성분 A)로서 적합한 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 중합체이며, 이들은 열거된 에폭시드를 저분자량 디올 또는 트리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조 성분으로서 상기 언급한 것들 또는 고관능성 저분자량 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 당에, 또는 물에 첨가함으로써 수득될 수 있다.
특히 바람직한 적어도 2관능성의 폴리올 b)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 및 폴리카르보네이트이다.
또한 적합한 성분 b)는 저분자량 디올, 트리올 및/또는 테트라올, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-, 1,3-, 1,2-디히드록시벤젠 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), TCD 디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물이며, 임의로는 다른 열거되지 않은 디올 또는 트리올이 도입된다.
열거된 폴리올, 특히 저분자량 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물 또한 폴리올로서 사용가능하다.
저분자량 성분 b)는 62 내지 400 g/몰의 분자량을 가지며 바람직하게는 상기 기재된 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트와 함께 사용된다.
폴리올 성분 b)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 88 중량%의 양으로 함유된다.
분자당 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 임의의 유기 화합물이 성분 c)로서 적합하다. 디이소시아네이트 Y(NCO)2 (여기서, Y는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)가 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 상기 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 상기 화합물들로 이루어진 혼합물이다.
또한 폴리우레탄 화학에서 그 자체가 알려진 고관능성 폴리이소시아네이트 또는 그 자체가 알려져 있으며 예를 들어 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및/또는 뷰렛기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트를 소량 도입하는 것도 가능하다.
상기의 단순 디이소시아네이트 이외에도, 이소시아네이트기를 연결하는 라디칼에 헤테로원자를 함유하고/하거나 분자당 2 초과의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 또한 적합하다. 전자는 예를 들면 단순 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되고, 또한 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진 디온 및/또는 옥사디아진 트리온 구조를 갖는, 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리이소시아네이트이다. 분자당 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 비개질 폴리이소시아네이트의 예로는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트 (노난트리이소시아네이트)를 언급할 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트 c)는 지방족 및 방향지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 및 상기 화합물들로 이루어진 혼합물이며, 이들은 임의로 소량의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 함유할 수 있다.
가장 특히 바람직한 성분 c)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산의 혼합물, 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄 및/또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물이다.
성분 c)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 6 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 25 중량%의 양으로 함유된다.
각각 단 1개의 이소시아네이트 반응성 아미노기 또는 히드록실기를 함유하고 따라서 이소시아네이트 성분과의 반응에 의한 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에서 말단 카르복실기를 유도하는, 아미노카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산이 성분 d)로서 적합하다. 선형 지방족, 분지형 지방족, 지방족-방향족 및 방향족 아미노카르복실산 또는 히드록시카르복실산이 적합하다. 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 아미노카르복실산, 예컨대 알라닌, 6-아미노헥산산, 아미노운데칸산, 8-아미노옥탄산, 5-아미노펜탄산, 4-아미노부티르산, 아미노벤조산, 5-아미노나프탈렌-1-술폰산, 4-아미노나프탈렌-1-술폰산, 2-아미노나프탈렌-1-술폰산, 5-아미노나프탈렌-2-술폰산, 8-아미노나프탈렌-1-술폰산, 3-아미노나프탈렌-2-술폰산, 4-아미노메틸시클로헥산 카르복실산, 2-아미노헥산산, 4-아미노시클로헥산 카르복실산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노나카르복실산을 적합한 성분 d)의 예로 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산, 예컨대 히드록시피발산, 히드록시아세트산 및 2-히드록시프로판산 또한 적합하다.
아미노카르복실산이 단독으로 성분 d)로서 사용되는 것이 바람직하고, 아미노기를 통해 도입된 형태로 중합체에 함유된 6-아미노헥산산과 같은 아미노알킬 카르복실산이 특히 바람직하다.
성분 d)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 0.25 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.75 내지 3.5 중량%의 양으로 함유된다.
가교 반응을 위해 이용가능한 말단 카르복실기의 개수는 상기 카르복실기에 의해 유도된 산가에 의해 한정될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물은 성분 d)에 의해 유도된, 물질 1 g 당 2 내지 45 mg KOH, 바람직하게는 3 내지 18 mg KOH, 특히 바람직하게는 3 내지 12 mg KOH의 산가를 갖는다. 상기 산가는 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물에 함유된 폴리우레탄의 100% 고체 함량에 대한 것이다.
적합한 성분 e)는 1관능성, 2관능성, 3관능성 아민 및/또는 1관능성, 2관능성, 3관능성 히드록시아민, 예를 들면 지방족 및/또는 지환족 1차 및/또는 2차 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성질체 프로필아민 및 부틸아민, 고급 선형 지방족 모노아민 및 지환족 모노아민, 예컨대 시클로헥실아민이다. 추가의 예는 아미노 알콜, 즉 한 분자에 아미노기 및 히드록실기를 함유하는 화합물, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민 및 2-프로판올아민이다. 추가의 예는 디아민 및 트리아민, 예를 들면 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 및 디에틸렌트리아민이다. 아디프산 디히드라지드, 히드라진 및 히드라진 수화물 또한 적합하다. 임의로는 열거되지 않은 화합물 e)가 또한 함유된, 열거된 화합물 e) 중의 다수의 천연 혼합물이 또한 사용가능하다.
바람직한 성분 e)는 1,2-에탄디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 시클로헥산, 디에틸렌트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민 및 N,N-비스(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민이다.
성분 e)는 바람직하게는 고분자량을 얻기 위한 사슬 연장제로서 또는 분자량을 제한하고/하거나 임의로는 추가적으로 예를 들어 또다른 가교점으로서 유리 히드록실기와 같은 또다른 반응성 기를 도입하기 위한 1관능성 화합물로서 사용된다.
성분 e)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 4 중량%의 양으로 함유된다.
임의로 도입될 수 있는 성분 f)는 예를 들면 2 내지 22개의 C 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알콜, 예컨대 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 이소부탄올, 벤질 알콜, 스테아릴 알콜, 2-에틸 에탄올, 시클로헥산올; 알콜 또는 아민 상의 에틸렌 옥시드 중합체 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체를 기재로 하는 친수성화 1관능성 또는 2관능성 폴리에테르, 예컨대 폴리에테르 LB 25 (독일 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer Material Science AG)) 또는 MPEG 750: 분자량 750 g/몰의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (예를 들면, 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG) 제조의 플루리올(Pluriol)® 750); 승온에서 다시 제거될 수 있는 이소시아네이트기를 위해 통상 사용되는 블로킹제, 예컨대 부타논 옥심, 디메틸피라졸, 카프로락탐, 말론산 에스테르, 트리아졸, 디메틸트리아졸, tert-부틸 벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르; 중합 반응을 위해 접근가능한 기를 함유하는 불포화 화합물, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리스아실레이트, 모노에폭시드, 비스에폭시드 및/또는 폴리에폭시드의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 히드록시 관능성 반응 생성물일 수 있다.
성분 f)는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
성분 f)의 도입은 예를 들면, 반응성 카르복실기 이외의 또다른 반응성 기를 함유하여, 예를 들면 2단계의, 임의로 지연된 경화 또는 특히 높은 가교 밀도와 같은 특별한 특징을 달성하기 위해 상이한 가교 메카니즘 (듀얼 코어(dual core))을 사용하는 것이 가능해지도록 하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물을 유도할 수 있다.
가교는 우세하게 또는 단독적으로 도입된 말단 카르복실기를 통해 일어나는 것이 바람직하므로, 성분 f)는 필요하지 않다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물은 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다. pH는 4 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10의 범위이다. 평균 입자 크기는 통상적으로 20 내지 750 nm, 바람직하게는 30 내지 450 nm이다.
본 발명은 또한, 성분 a), b), c) 및 임의로는 f)를 단일 단계 또는 다단계 반응으로 반응시켜 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 형성한 후, 이를 1단계 또는 2단계 반응으로 성분 d) 및 임의로는 e)와 반응시키고, 이어서 물에 또는 물에 의해 분산시키며, 여기서 임의로 도입된 용매는 분산 중에 또는 분산 후에 증류에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 것임을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물의 제조는 하나 이상의 단계로 균일상에서 또는 다단계 반응의 경우에는 부분적으로 분산상에서 수행할 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 수행된 중부가 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계가 이어진다. 임의로는 그 후에 추가의 중부가 또는 분산상에서의 개질을 수행한다. 선행기술에서 알려진 모든 공정, 예컨대 유화제 전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고형분 자발 분산 공정 또는 이들의 유사 공정이 상기 제조를 위해 사용가능하다. 상기 방법의 요약은 문헌 [Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p. 1671-1682]에서 찾아볼 수 있다. 용융 유화, 예비중합체 혼합 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
원칙적으로는 모든 히드록시 관능성 성분을 칭량하고, 이어서 모든 이소시아네이트 관능성 성분을 칭량한 후에, 이들을 반응시켜 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄을 형성하고, 이를 이어서 아미노 관능성 성분과 반응시키는 것이 가능하다. 역전된 제조 순서, 즉 이소시아네이트 성분을 칭량하고, 히드록시 관능성 성분을 첨가하고, 이들을 반응시켜 폴리우레탄을 형성한 후에, 아미노 관능성 성분과 반응시켜 최종 생성물을 형성하는 것도 또한 가능하다.
통상적으로 히드록시 관능성 성분 b), 임의로는 f) 및 임의로는 a)의 전체 또는 일부를 반응기에 도입하고, 임의로 이소시아네이트기에 대해 비활성인 수혼화성 용매로 희석시키고, 이어서 균질화시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 그 후에 성분 c)를 실온 내지 120℃에서 첨가하여 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄을 제조한다. 상기 반응은 단일 단계 또는 다단계로 진행될 수 있다. 다단계 반응은 예를 들면 성분 b)를 도입하고 이소시아네이트 관능성 성분 c)와의 반응 후에, 여전히 존재하는 이소시아네이트기의 일부와 후속 반응할 수 있는 제2 성분 a)를 첨가함으로써 진행될 수 있다.
적합한 용매는 예를 들면 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이며, 이들은 제조를 시작할 때 뿐만 아니라, 임의로는 부분적으로 후속 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 상압 또는 승압에서 반응을 수행할 수 있다.
예비중합체를 제조하는 데에 사용되는 히드록시 관능성 및 임의로는 아미노 관능성 성분의 양은 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.15 내지 1.85의 이소시아네이트가를 초래하도록 계산된다.
이소시아네이트 관능성 예비중합체와 다른 히드록시 관능성 및/또는 아미노 관능성, 바람직하게는 아미노 관능성 단독의, 성분 a), d), e) 및 임의로는 f)의, 사슬 연장으로 알려진 추가 반응은 100% 이소시아네이트기에 대하여 히드록실기 및/또는 아미노기의 전환율 25 내지 150%, 바람직하게는 40 내지 85%가 선택되도록 진행된다.
가능하지만 덜 바람직한 100% 초과의 전환율에서, 예비중합체와의 이소시아네이트 부가 반응을 위한 모든 1관능성 성분을 우선 전환시킨 후에 적어도 2관능성의 사슬 연장 성분을 첨가하여 가능한 한 모든 사슬 연장 분자의 완전한 도입을 달성하는 것이 적절하다.
전환율은 통상적으로 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써 모니터링된다. 적외선 또는 근적외선 스펙트럼과 같은 분광법 측정, 굴절률의 측정 및 샘플의 적정과 같은 화학 분석법을 이러한 목적을 위해 수행할 수 있다.
NCO-OH 반응을 촉진하는 것으로 당업자에게 알려진 촉매와 같은 통상의 촉매를 사용하여 이소시아네이트 부가 반응을 촉진할 수 있다. 예를 들면 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸 주석 옥시드, 주석 디옥테이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트, 주석-비스-(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물이 있다.
이소시아네이트 관능성 예비중합체의 성분 d) 및 임의적 성분 e)에 의한 사슬 연장은 분산 전에, 분산 중에 또는 분산 후에 수행할 수 있다. 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 수행한다. 성분 a)가 사슬 연장 성분으로서 사용된다면, 상기 성분에 의한 사슬 연장은 분산 단계 전에 수행하여야 한다.
사슬 연장은 통상적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 의미 내에서 용어 사슬 연장은 또한, 1관능성이기 때문에 사슬 종결제로서 작용하여 분자량을 증가시키는 것이 아니라 제한하는, 임의적인 1관능성 성분 d) 또는 e)의 반응을 포함한다.
사슬 연장 성분은 반응 혼합물에의 첨가를 위해 유기 용매 및/또는 물에 의해 희석시킬 수 있다. 상기 성분은 임의의 순서로 또는 혼합물을 첨가함으로써 동시에 첨가할 수 있다.
폴리우레탄 분산물을 제조하기 위해 예비중합체를, 임의로는 강력한 전단하에, 예컨대 격렬한 교반하에 분산수에 도입하거나, 또는 반대로 분산수를 예비중합체에 교반 첨가한다. 그 후에 사슬 연장이, 균일상에서 이미 진행되지 않았다면, 진행될 수 있다.
임의로 사용된 유기 용매, 예를 들면 아세톤은 분산 중에 및/또는 분산 후에 증류 제거된다.
바람직한 제조 방법은 하기에 기재된다:
성분 b), 임의로는 성분 a) 및 임의로는 성분 f) 및 임의로는 용매를 칭량하여 20 내지 100℃로 가열한다. 성분 c)를 교반하면서 가능한 한 신속하게 첨가한다. 발열 반응을 이용하여 반응 혼합물을 이론상의 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 또는 거의 도달하였을 때까지 40 내지 150℃에서 교반한다. 임의로 촉매를 첨가할 수 있다. 이어서 혼합물을 용매의 첨가에 의해 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 고체 함량까지 희석시킨 후에, 물 및/또는 용매에 의해 희석된 성분 d)를, 임의로는 성분 a) 및/또는 성분 e) 및/또는 성분 f)와 함께 첨가함으로써 사슬 연장을 30 내지 120℃에서 수행한다. 2 내지 60분의 반응 시간 후에 증류수를 첨가함으로써 또는 혼합물을 증류수로 전달함으로써 분산을 수행하고 사용된 용매의 전체 또는 일부를 분산 단계 동안에 또는 그 후에 증류 제거한다.
본 발명에 따른 분산물은 단독으로 또는 코팅 및 접착제 기술에서 알려진 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 특히 유화제 및 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체장애 아민 (HALS), 산화방지제, 충전제 및 보조제, 예를 들면 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동조절제, 반응성 시너(thinner), 가소제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제, 및 안료, 염료 또는 소광제와 같은 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 점착제 또한 첨가할 수 있다.
첨가제는 본 발명에 따른 생성물에 가공 직전에 첨가할 수 있다. 그러나, 첨가제의 적어도 일부를 결합제의 분산 전에 또는 분산 중에 첨가하는 것도 가능하다.
개별 성분 및/또는 전체 혼합물에 첨가할 수 있는, 상기 물질의 선택 및 사용될 양은 원칙적으로는 당업자에게 알려져 있으며 부당한 비용 없이 특정한 용도에 맞추어 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
분산물은 또한 다른 수성 또는 용매 함유 올리고머 또는 중합체와 혼합하여 함께 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리우레아, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 공중합체 분산물 또는 에멀젼 또는 수성 또는 유기 용매가 원칙적으로 적합하다. 상기 혼합물의 상용성은 각각의 경우에 간단한 예비 실험에 의해 시험되어야 한다.
카르복실기, 히드록실기 및/또는 블록 이소시아네이트기와 같은 관능기를 함유하는, 예를 들어 열거된 유형의 결합제와의 조합물 또는 가능하다.
본 발명은 또한 i) 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물을 함유하는, 코팅, 접착제 및/또는 실란트 용도를 위한 결합제 조합물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 결합제 조합물은 ii) 2개 이상의 반응성 기를 갖는 에폭시드, 아지리딘, 카르보디이미드와 같은 카르복실 반응성 기를 함유하는 가교제를 더 함유한다.
본 발명에 따른 결합제 조합물은 바람직하게는 성분 i) 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 75 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 88 내지 99 중량% 및 성분 ii) 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 12 중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 결합제 조합물은 바람직하게는 성분 ii)로서 카르보디이미드기를 갖는 가교제를 함유한다.
물에 분산되고, 유화되고, 용해된, 또는 물에 분산가능하고/하거나, 유화가능하고/하거나 가용성인 카르보디이미드 가교제가 특히 바람직하다.
분자당 평균 3 내지 20개, 특히 바람직하게는 평균 4 내지 8개의 카르보디이미드 구조 단위를 함유하는, 카르보디이미드 구조 함유 가교제가 바람직하다.
상기 카르보디이미드 가교제는 예를 들면, 임의로 1관능성 이소시아네이트, 예컨대 스테아릴 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트 및/또는 고관능성 이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 열거된 디이소시아네이트의 트리머, 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛이 도입된, 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트의 카르보디이미드화 및 친수성화 성분, 예를 들면 알콜 또는 아민 상의 에틸렌 옥시드 중합체 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체를 기재로 하는 1관능성 또는 2관능성 폴리에테르와의 후속 반응, 동시 반응 또는 예비 반응에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 카르보디이미드 ii)는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 카르보디이미드화에 의해 수득된다.
예를 들어 상이한 이소시아네이트를 기재로 하는 카르보디이미드를 함유하는 혼합형 카르보디이미드의 사용 또한 가능하다.
적합한 카르보디이미드 ii)는 예를 들면 카르보디라이트(Carbodilite)® SV-02, 카르보디라이트® V-02-L2 및 카르보디라이트® E-02 (이들 모두 일본 도쿄 소재의 니신보 인더스트리즈(Nisshinbo Industries) 제조)이다. 카르보디라이트® V-02-L2가 바람직한 카르보디이미드이다.
카르보디라이트® V-02-L2는 대략 385의 카르보디이미드 당량을 갖는, 수중 40 중량%의 비이온성 친수성화 지환족 카르보디이미드이다.
적합한 카르보디이미드 ii)는 또한 하기의 반응 생성물을 함유하는, 수성 카르보디이미드 분산물 또는 카르보디이미드 에멀젼 또는 카르보디이미드 용액 및/또는 수분산성 카르보디이미드이다:
A) 평균 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 8개의 카르보디이미드 구조 단위를 갖고 데스모듀어(Desmodur)® W, 데스모듀어® I, 데스모듀어® H 및/또는 데스모듀어® T (이들 모두 독일 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 제조)를 기재로 하는 1종 이상의 카르보디이미드, 및
B) 친수성 성분, 예를 들면 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 1종 이상의 히드록시 관능성 폴리에테르, 예컨대 카르보왁스(Carbowax)® MPEG 750, MPEG 550, MPEG 350 (미국 소재의 다우 케미컬 컴파니(DOW Chemical Company))와 같은 350 내지 3000 g/몰의 분자량을 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 글리콜, 부톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리에테르 LB 25 (독일 소재의 바이엘 머티리얼사이언스) 및/또는 상응하는 아미노 관능성 폴리에테르 및/또는 이온성 친수성화 물질, 예컨대 아미노카르복실산, 히드록시카르복실산 또는 아미노술폰산, 예를 들면 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 히드록시피발산, 아미노에탄술폰산의 염,
C) 임의로는 다른 히드록시 관능성 및/또는 아미노 관능성 화합물 및/또는 다른 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 모노알콜, 예컨대 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에톡시디글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시글리콜, 메탄올, 벤질 알콜, 지방 알콜, 2-에틸 헥산올, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 펜탄올 및/또는 모노아민, 옥심, 락탐, 예컨대 디에틸아민, 디이소프로필아민, 트리아졸, 디메틸트리아졸, 디메틸피라졸, 모르폴린, 부타논 옥심, 카프로락탐, tert-부틸 벤질아민 및/또는 말론산 디알킬 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 시클로펜타논 카르복시알킬 에스테르 및/또는 디올, 디아민, 아미노 알콜, 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 히드록시에틸 에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진.
성분 A), B) 및 C)는 임의의 순서로, 임의로는 또한 용매의 존재하에 반응할 수 있다.
카르보디이미드 ii)는 바람직하게는
성분 A) 50 내지 97 중량%,
성분 B) 3 내지 40 중량% 및
성분 C) 0 내지 25 중량%
로 이루어진 반응 생성물을 함유한다.
카르보디이미드 ii)는 특히 바람직하게는
성분 A) 60 내지 90 중량%,
성분 B) 5 내지 27 중량% 및
성분 C) 0.5 내지 15 중량%
로 이루어진 반응 생성물을 함유한다.
카르보디이미드는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매로서 예를 들면 결합된 인을 함유하는 헤테로시클릭 화합물, 금속 카르보닐, 포스포린, 포스포렌 및 포스포리딘 및 이들의 옥시드 및 술피드가 적합하다.
바람직하게는 1종 이상의 적어도 2관능성의 이소시아네이트를 적합한 촉매, 예컨대 포스포린 옥시드의 존재하에 100 내지 250℃에서 목적하는 전환율에 도달할 때까지 이산화탄소를 제거하면서 가열함으로써 카르보디이미드를 우선 반응시킨 후에, 상기 카르보디이미드를 추가의 반응 단계에서 성분 B) 및 임의로는 동시에 또는 후속적으로 성분 C)와 반응시키고, 이어서 임의로 분산시키거나, 유화시키거나 또는 용해시킨다.
바람직한 결합제 조합물은
본 발명에 따른 분산물 (성분 i) 75 내지 99 중량% 및
카르보디라이트® V-02-L2 II (성분 ii) 1 내지 25 중량%
를 함유한다.
특히 바람직한 결합제 조합물은
본 발명에 따른 분산물 (성분 i) 88 내지 99 중량% 및
카르보디라이트® V-02-L2 II (성분 ii) 1 내지 12 중량%
를 함유한다.
본 발명에 따른 결합제 조합물은 코팅 용도에서, 예를 들면, 임의의 기재, 예컨대 금속 및 모든 유형의 합금, 목재, 목재 기재 물질, 칩보드(chipboard), MDF 보드, 세라믹, 석재, 콘크리트, 역청, 경질 섬유, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 자기, 플라스틱, 가죽, 직물 및/또는 다양한 유형의 직물 섬유의 코팅 또는 래커링에 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 결합제 조합물로 코팅 또는 래커링된 기재를 제공한다.
상응하는 결합제 또는 결합제 조합물은 접착제 용도에서 임의의 기재, 예컨대 종이, 카드보드, 목재, 직물, 금속, 합금, 패브릭(fabric), 섬유, 합성 가죽, 가죽 또는 광물 물질의 접합에 적합하다. 이는 또한 고무 물질, 예컨대 천연 및 합성 고무, 다양한 플라스틱, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 특히 가소제 함유 폴리비닐 클로라이드의 접합에 적합하다. 접착제는 또한 열가소성 물질, 예컨대 ABS (아크릴-부타디엔-스티렌), PC (폴리카르보네이트) 및 이들의 혼합물, 및 폴리올레핀 플라스틱 (임의로는 적합한 전처리 후에)의 접합에 적합하다.
접착제는 또한 상기 물질로부터 제조된, 특히 폴리비닐 클로라이드, 특히 가소제 함유 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하거나, 또는 폴리에틸 비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄 엘라스토머 포움을 기재로 하는 밑창을 가죽 또는 합성 가죽으로 제조된 구두 갑피와 접합시키는 데에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 접착제는 또한 폴리비닐 클로라이드 또는 가소제 함유 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 필름을 목재와 접합시키는 데에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물로 접합된 기재를 함유하는 접착제 복합재를 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 화합물 또는 접착제는 수성 분산물 또는 수성 에멀젼 또는 수용액의 사용 및 가공 측면에서 코팅 기술 또는 접착제 기술의 알려진 방법에 의해 가공된다.
실시예
사용 물질
폴리에스테르 I: 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 디올, OH가 = 50
폴리에스테르 II: 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르 디올, OH가 = 66
폴리에스테르 III: 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 디올, OH가 = 120
폴리에스테르 IV: 1,6-헥산디올 폴리프탈레이트 디올, OH가 = 56
데스모듀어® H: 헥사메틸렌 디이소시아네이트-1,6 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게)
데스모듀어® I: 이소포론 디이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게)
폴리에테르 LB25: 평균 분자량 2250 g/몰의 부탄올 상의 에틸렌 옥시드 폴리에테르
유화제 FD®: 지방 알콜 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜)에테르 (독일 레버쿠젠 소재의 란세스 아게(Lanxess AG))
카르보디이미드 A): 카르보디라이트® V-02-L2 (일본 소재의 니신보 인더스트리즈 인크)
카르보디이미드 B): 평균적으로 대략 4개의 카르보디이미드 구조 단위를 갖고 데스모듀어® W (독일 소재의 바이엘 머티리얼사이언스)를 기재로 하는 카르보디이미드 4.5 당량과 카르보왁스® MPEG 750 (미국 소재의 다우 케미컬 컴파니) 1 당량 및 부틸 글리콜 3.5 당량을 반응시킴으로써 제조된 수성 카르보디이미드 분산물 (수중 40% 분산물)
실시예 1:
폴리에스테르 I 759 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 트리메틸올프로판 3.4 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 56.7 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 50.0 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.8%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1300 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 75 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 14.95 g 및 6-아미노헥산산 12.8 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 1015 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에 유화제 FD® 10.1 g을 첨가하였다. 47 중량%의 고체 함량 및 350 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.0이었다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 6.0 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 2:
폴리에스테르 I 633 g 및 폴리에스테르 II 96 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 트리메틸올프로판 3.4 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 56.7 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 50.0 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.5%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1250 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 75 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 17.1 g 및 6-아미노헥산산 12.8 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 1130 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에 유화제 FD® 10.1 g을 첨가하였다. 44 중량%의 고체 함량 및 226 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 5.9였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 6.2 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 3:
폴리에스테르 I 709 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 트리메틸올프로판 3.1 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 52.9 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 46.6 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.7%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1200 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 70 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 14.6 g 및 6-아미노헥산산 10.4 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 975 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에 유화제 FD® 9.5 g을 첨가하였다. 49 중량%의 고체 함량 및 230 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 5.9였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 6.5 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 4:
폴리에스테르 I 506 g 및 폴리에스테르 III 162 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 트리메틸올프로판 4 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 68 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 51.9 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.4%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1180 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 90 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 16.2 g 및 6-아미노헥산산 14.1 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 1000 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에 유화제 FD® 9.2 g을 첨가하였다. 47 중량%의 고체 함량 및 244 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 5.9였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 7.3 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 5:
폴리에스테르 I 810 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 1,4-부탄디올 8.1 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 64.3 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 59.9 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.6%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1400 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 90 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 16.0 g 및 6-아미노헥산산 12.5 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 900 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에 유화제 FD® 12.2 g을 첨가하였다. 47 중량%의 고체 함량 및 148 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.2였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 7.1 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 6:
폴리에스테르 IV 630 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 1,6-헥산디올 5.3 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 94.5 g을 60℃에서 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.5%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1080 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 90 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 22.1 g 및 6-아미노헥산산 14.4 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 900 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 47 중량%의 고체 함량 및 254 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.2였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 7.4 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 7:
폴리에스테르 I 803 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 트리메틸올프로판 3 g을 첨가하였다. 데스모듀어® H 61.7 g 및 데스모듀어® I 56.6 g을 60℃에서 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 2.1%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1400 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 85 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 22.6 g 및 6-아미노헥산산 19.2 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 1000 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 52 중량%의 고체 함량 및 550 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 5.9였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 8.4 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 8:
폴리에스테르 I 765 g 및 폴리에스테르 II 72 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 1,4-부탄디올 3.5 g을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 65.7 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 45.3 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.3%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1420 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 75 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 16 g 및 6-아미노헥산산 10 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 830 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 49 중량%의 고체 함량 및 226 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.2였다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 4.4 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
실시예 9:
폴리에스테르 I 840 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 교반하면서 냉각시켰다. 데스모듀어® H 56.2 g을 60℃에서 첨가한 후에, 데스모듀어® I 37.5 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.3%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 1390 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 75 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 14 g 및 6-아미노헥산산 7.9 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 850 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 47 중량%의 고체 함량 및 184 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.3이었다. 산가 계산치에 의해 한정된, 가교에 이용가능한 말단 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 3.5 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
도포 특징의 측정:
접착제 분산물의 제조:
분산물 (실시예 1 내지 9) 100 중량부를 칭량하고 카르보디이미드 A) 5 또는 10 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 비교용으로 몇몇 분산물은 또한 카르보디이미드를 첨가하지 않고 시험하였다.
박리 강도 (결합 강도)의 측정
박리 강도는 하기 복합재 조합으로 측정하였다:
복합재 A: 기재 1: 가죽 기재 2: 가죽
복합재 B: 기재 1: 캔버스(Canvas) 기재 2: 캔버스
복합재 C: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
*: 가소제 함량 30%
시편 제작 및 시험 수행:
접착제 분산물을 우선 폭 3 cm 및 길이 25 cm의 기재 스트립에 브러쉬를 사용하여 박막으로 도포하고 1시간 동안 표준 컨디셔닝 분위기 (23℃/50% 상대 습도)에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 접착제 코팅을 펑크(Funck) IR 가열기 (쇼크 활성화 장치 모델 2000)로 열 활성화시키고, 열 활성화 시간은 사용된 기재에 따라 달라지며 복합재 A는 7초이고, 복합재 B는 3.5초이며, 복합재 C는 10초였다. 모든 경우에 열 활성화된 접착제층의 최고 표면 온도는 대략 90℃였다.
열 활성화 후에 기재의 접착제 코팅된 면을 또다른 기재의 상부에 놓고 유압 압축기에서 4 bar의 압력하에 1분 동안 압착시켰다. 접합 조인트의 박리 강도를 압축기를 개방한 직후 및 표준 컨디셔닝 분위기 (23℃/50% 상대 습도)에서 3일간 보관한 후에, 프랭크(Franck) 범용 시험기를 사용하여, 100 mm/분의 박리 속도로 T 박리 시험에 따라 측정하였다.
내열성의 측정
연화점으로부터의 내열성의 측정 (= 전단 로딩):
시편 제작 및 시험
연화점 값은 하기 복합재 조합으로 측정하였다:
복합재 D: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
복합재 E: 기재 1: 캔버스 기재 2: 캔버스
*: 가소제 함량 30%
접착제를 도포하기 직전에 시편 (25 mm x 50 mm)을 에틸 아세테이트로 세척하고 건조시켰다. 그 후에 접착제 분산물을 접합될 20 mm x 10 mm 표면에 브러쉬로 도포하였다. 접착제층을 23℃/50% 상대 습도에서 60분 동안 건조시켰다.
접착제 코팅된 시편을 펑크 IR 가열기 (쇼크 활성화 장치 모델 2000)로 10초 동안 열 활성화하였다. 그 결과 PVC 시편의 표면 온도는 대략 90℃로 상승하였다. 열 활성화 직후에 활성화된 접착제층을 압축기에서 4 bar 하에 1분 동안 함께 압착시킴으로써 접합 조인트를 제작하였다. 이러한 방식으로 제작된 시편을 표준 컨디셔닝 분위기 (23℃/50% 상대 습도)에서 1주일 동안 보관하였다.
보관 후에, 시편에 4 kg을 로딩하고 오븐에서 30분 이내에 40℃까지 가열하였다. 그 후에 시편을 0.5 K/분의 선형 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 연화 온도, 즉 접합 조인트가 4 kg 로딩하에 파열되는 온도(℃)를 기록하였다.
고온 압착 성형에 의한 접합 후의 고온 박리 강도의 측정 (= 내열성)
시편 제작 및 시험
접착제 분산물을 평면 너도밤나무 보드 (50 mm x 140 mm x 4 mm의 치수)의 한 면에 요철형 닥터 나이프 (100 ㎛)를 사용하여 도포하였다. 접합될 표면의 치수는 50 mm x 110 mm였다. 23℃/50% 상대 습도에서의 60분의 건조 시간 후에 PVC 장식용 가구 필름 (레놀리트(Rhenolit) 제작)을 건조된 접착제층에 적용하고 103℃로 가열된 막 압축기에서 4 bar 하에 10초 동안 압착시켰다. 이러한 조건에서의 최고 접착층 온도는 90℃ (복합재 F)였다.
시편을 표준 컨디셔닝 분위기 (23℃/50% 상대 습도)에서 3일간 보관하였다. 내열성을 자동 온도 제어되는 범용 오븐에서 측정하였다. 이를 위해 너도밤나무 시편의 비접합 단부를 윙 스크류(wing screw)를 사용하여 브래킷(bracket)에 고정시켰다. PVC 스트립의 돌출 단부에 500 g 분동을 180°의 각도로 수직 하향 방향으로 로딩하였다. 출발 온도는 50℃였다. 온도는 PVC 스트립이 너도밤나무 시편으로부터 완전히 분리 (또는 탈리)될 때까지 시간당 10℃씩 자동 상승하였다. 본 방법에서 최종 온도는 120℃였다.
하기 접착제 제형을 제조하였다:
Figure 112011035544838-pct00001
복합재 A: 기재 1: 가죽 기재 2: 가죽
복합재 B: 기재 1: 캔버스 기재 2: 캔버스
복합재 C: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
복합재 D: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
복합재 E: 기재 1: 캔버스 기재 2: 캔버스
복합재 F: 너도밤나무/경질 PVC 필름
*: 가소제 함량 30%
하기 시험값이 얻어졌다:
Figure 112011035544838-pct00002
상기 값들은 분산물 중합체의 매우 우수한 가교를 명확하게 보여준다. 5 또는 10%의 카르보디이미드 가교제 첨가량은 모든 경우에 접합 조인트에서 현저히 개선된 박리 강도 및 내열성 값을 유도하였다.
대체적으로 접착제의 가치는 매우 높다. 본 발명에 따른 결합제 또는 결합제 조합물은 고급 접합 조인트 제조를 가능하게 한다.
요건에 따라, 가교제의 최적의 양을 선택함으로써, 접합 조인트는 특히 우수한 박리 강도 또는 특히 우수한 내열성을 위해 최적화될 수 있다.
접착제의 가치는 폴리이소시아네이트와 가교된 분산물 중합체의 접착제 가치와 동등하다.
비교예 10
폴리에스테르 I 430 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시켰다. 데스모듀어® H 30.7 g 및 데스모듀어® I 22.6 g을 60℃에서 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.6%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 980 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 46 g 및 아세톤 46 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 6.4 g 및 이소포론 디아민 1몰 및 아크릴산 1.8몰을 포함하는 마이클 부가반응에 따른 반응 생성물 10.2 g [분자량 297 g/몰; 디아미노 관능성; 산가 = 물질 1 g 당 101 mg KOH]의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 560 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 유화제 FD® 5.1 g을 첨가하였다. 46 중량%의 고체 함량 및 320 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 5.0이었다. 산가 계산치에 의해 한정된, 잠재적 가교에 이용가능한 측방 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 6.8 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
비교예 11
폴리에스테르 I 540 g 및 폴리에스테르 II 51 g을 110℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수시킨 후에 디메틸올 프로피온산 12 g을 첨가하였다. 데스모듀어® H 54.8 g 및 데스모듀어® I 36.2 g을 60℃에서 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 1.5%가 될 때까지 혼합물을 80 내지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 960 g에 용해시키고 50℃로 냉각시켰다. 물 195 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 8.0 g 및 디에틸아민 2.4 g의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 물 500 g을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 50 중량%의 고체 함량 및 280 nm의 레이저 상관법에 의해 측정된, 분산상에서의 평균 입자 크기를 갖는 용매 무함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산물을 수득하였다. pH는 6.6이었다. 산가 계산치에 의해 한정된, 잠재적 가교에 이용가능한 측방 카르복실기의 양은 물질 1 g 당 7.1 mg KOH였다 (분산물의 100% 고체 함량에 대한 것).
내열성은 연화점을 확인함으로써 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 시편의 제작 및 시험은 상기 기재된 복합재 D (PVC)에 따라 진행하였다. 비교 분산물 10) 및 11)을 한 번은 가교제 없이, 한 번은 카르보디이미드 A) 5부와 배합하여 도포하였다. 본 시험은 가교 반응의 매우 우수한 척도이다. 가교가 일어나지 않는다면, 연화점 상승 또한 일어나지 않으며, 이는 대체적으로 만족스럽지 않은 접착제 특징을 초래한다.
하기 결과가 얻어졌다:
가교제가 함유되지 않은 비교 분산물 10) 100부: 연화점 = 50℃
비교 분산물 10) 100부 + 카르보디이미드 A) 5부: 연화점 = 52℃
가교제가 함유되지 않은 비교 분산물 11) 100부: 연화점 = 52℃
비교 분산물 11) 100부 + 카르보디이미드 A) 5부: 연화점 = 52℃
가교제가 함유되지 않은 비교 분산물의 연화점은 가교제가 함유되지 않은 본 발명에 따른 분산물의 연화점과 동일한 범위에 있다. 그러나, 본 발명에 따른 분산물과 달리, 가교제의 비교 분산물에의 첨가는 실질적으로 연화점의 상승을 초래하지 않았으며, 비교 분산물에서의 측방 카르복실기와의 가교도 일어나지 않았다. 반대로, 본 발명에 따른 분산물 1) 내지 9)는 가교제의 첨가 후에 연화점의 현저한 상승을 나타냈고, 목적하는 가교 반응이 일어났다.
본 발명에 따른 결합제 조합물의 가사 시간/가공 시간 시험
접착제 제형:
Figure 112011035544838-pct00003
복합재 A: 기재 1: 가죽 기재 2: 가죽
복합재 B: 기재 1: 캔버스 기재 2: 캔버스
복합재 C: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
복합재 D: 기재 1: PVC (30%*) 기재 2: PVC (30%*)
복합재 E: 기재 1: 캔버스 기재 2: 캔버스
복합재 F: 너도밤나무/경질 PVC 필름
*: 가소제 함량 30%
1개월 지난 접착제 제형 및 2개월 지난 접착제 제형은 모두 도포 후에 우수한 접착제 특징을 나타냈다.
Figure 112011035544838-pct00004
따라서 본 발명에 따른 결합제 조합물은 통상적으로 수시간의 가사 시간을 갖는 2성분 접착제 특징의 수준을 달성하며, 또한 동시에 매우 연장된 가사 시간 때문에 그의 처리 측면에서 1성분 접착제와 유사한, 접착제, 특히 열 활성화 접착제의 제조를 가능하게 한다. 따라서 지금까지 알려지지 않았던 특징의 우수한 수준이 달성되었다.

Claims (15)

  1. 말단 카르복실기 및 추가적으로 측방 술포네이트기, 카르복실레이트기 또는 둘 모두를 갖는 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 말단 카르복실기 이외에, 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아가 술포네이트기를 더 함유하며, 그의 70 몰% 이상이 측방형인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  3. 제1항에 있어서, 말단 카르복실기 이외에, 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아가 카르복실레이트기를 더 함유하며, 그의 50% 이상이 측방형인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 말단 카르복실기 이외에, 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아가 카르복실레이트기 및 술포네이트기를 더 함유하며, 그의 50% 이상이 측방형인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물에 함유된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아가 하기로 이루어진 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물:
    a) 술포네이트기, 카르복실레이트기 또는 둘 모두를 가지며, 또한 2개 또는 3개의 이소시아네이트 반응성 히드록실기 또는 아미노기를 가져 측방 술포네이트 또는 카르복실레이트 구조 단위를 유도하는, 1종 이상의 성분,
    b) 1종 이상의 디올 성분 또는 폴리올 성분,
    c) 1종 이상의 디이소시아네이트 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분,
    d) 각각 단 1개의 히드록실기 또는 아미노기를 가져, 말단 카르복실기를 수득하는, 1종 이상의 아미노카르복실산 또는 히드록시카르복실산,
    e) 임의로 모노아미노-, 디아미노- 또는 트리아미노-관능성 화합물, 히드록시-관능성 화합물, 또는 모노아미노-, 디아미노- 또는 트리아미노- 및 히드록시-관능성 화합물 및
    f) 임의로 다른 이소시아네이트 반응성 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리우레아에 대하여, 성분 a)가 0.5 내지 10 중량%의 양으로, 성분 b)가 20 내지 94 중량%의 양으로, 성분 c)가 5 내지 60 중량%의 양으로, 성분 d)가 0.25 내지 10 중량%의 양으로, 성분 e)가 0 내지 10 중량%의 양으로, 성분 f)가 0 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  7. 제5항에 있어서, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 또는 디메틸올 프로피오네이트가 성분 a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  8. 제5항에 있어서, 아미노카르복실산이 단독으로 성분 d)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물.
  9. 성분 a), b), c) 및 임의로는 f)를 단일 단계 또는 다단계 반응으로 반응시켜 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 형성한 후, 이를 1단계 또는 2단계 반응으로 성분 d) 및 임의로는 e)와 반응시키고, 이어서 물 중에 또는 물을 사용하여 분산시키며, 여기서 임의로 도입된 용매는 분산 중에 또는 분산 후에 증류에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 것임을 특징으로 하는, 제5항에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물의 제조 방법.
  10. i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산물을 함유하는, 코팅 화합물, 접착제 및 실란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용도를 위한 결합제 조합물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 i) 이외에, 성분 ii)로서 카르보디이미드, 아지리딘 및 에폭시드로 이루어진 군으로부터의 카르복실 반응성 기를 함유하는 적어도 2관능성의 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제 조합물.
  12. 제11항에 있어서, 75 내지 99 중량%의 성분 i) 이외에, 카르보디이미드기를 갖는 1종 이상의 가교제 성분 ii) 1 내지 25 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제 조합물.
  13. 제11항에 있어서, 성분 ii)가 385의 카르보디이미드 당량을 갖는, 수성 비이온성 친수성화 지환족 카르보디이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제 조합물.
  14. 제11항에 있어서, 임의의 기재의 접합, 코팅, 래커링 또는 이들의 조합을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 결합제 조합물.
  15. 제11항에 따른 결합제 조합물을 사용하여 코팅 또는 접합된 기재.
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