ES2618154T3 - Dispersiones de poliuretano reticulables - Google Patents

Abstract

Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que comprenden poliuretanos o poliuretano-poliureas dispersados en las mismas con grupos carboxilo terminales y adicionalmente grupos sulfonato y/o carboxilato laterales.

Description

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DESCRIPCION

Dispersiones de poliuretano reticulables

La invencion se refiere a dispersiones acuosas reticulables a base de poliuretano o de poliuretano-urea, un procedimiento para su preparacion, asf como el uso.

Se conocen dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-poliurea reticulables para aplicaciones de barniz, sellantes y adhesivos. En el uso de tales dispersiones, por ejemplo para adhesivos para adherir sustratos, se trabaja a menudo segun el procedimiento de termoactivacion. En este caso, la dispersion se aplica sobre el sustrato, tras la evaporacion por completo del agua se calienta la capa de adhesivo, por ejemplo con un radiador infrarrojo, se activa y se lleva a un estado adhesivo. La temperatura en la que la lamina de adhesivo se vuelve pegajosa se denomina temperatura de activacion.

Para mejorar las propiedades adhesivas se combinan, por ejemplo, dispersiones de poliuretano o de poliuretano- poliurea hidroxi funcionales con reticulantes funcionales con isocianato. Esto conduce, por lo general, a buenas propiedades adhesivas. Tales adhesivos a base de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-poliurea, que son adecuadas para la aplicacion del procedimiento de termoactivacion, se describen, por ejemplo, en el documento US-A 4 870 129. Es desventajoso en tales combinaciones el tiempo de tratamiento relativamente corto de, por regla general, solo algunas horas, debido a la reaccion del reticulante de poliisocianato con el agua.

Tambien se conoce la combinacion de dispersiones funcionales con carboxilato con reticulantes funcionales con carbodiimida. Tales aglutinantes se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 199 5 4 500, DE-A 44 10 557 o EP-A 792 908. Las dispersiones contienen grupos carboxilato que se requieren para la dispersabilidad de los poliuretanos. Habitualmente se incorporan los grupos carboxilato mediante usos o la incorporacion de acido dimetilolpropionico y la neutralizacion del grupo carboxilo, por ejemplo, con aminas volatiles en los polfmeros. No obstante, la reactividad y las propiedades de tales mezclas de aglutinantes a menudo no son suficientes para satisfacer las crecientes exigencias, en particular en el uso en o como adhesivo de alta calidad.

El documento US5066705 describe barnices de proteccion acuosos para sustratos de plastico a base de polfmeros carboxilo funcionales, poliuretanos carboxilo funcionales y policarbodiimidas. Tanto el polfmero como el poliuretano presentan numeros de acidos muy elevados, lo que puede ser muy desventajoso para muchas aplicaciones. Las grandes cantidades de grupos carboxilo pueden conducir, por ejemplo, a que una hidrofilia elevada permanezca en la lamina, lo que conduce a una sensibilidad al agua u otras sustancias. Para la incorporacion de los grupos carboxilo en la dispersion de poliuretano se usan acido dietilolpropionico o poliester carboxi funcional, ambos conducen a grupos carboxilo impedidos estericamente que no son accesibles de manera optima a una reaccion de reticulacion.

El documento EP 1272588 describe una composicion de adhesivos compuesta por una mezcla compleja a partir de al menos una dispersion de poliester-poliuretano cristalizante, un copolfmero de poliacrilato, una dispersion de policloropreno, una resina termoendurecible y un sistema estabilizador adecuado compuesto por aminoalcohol, una carbodiimida y oxido de magnesio, teniendo el sistema estabilizador la funcion, entre otros, de reprimir la hidrolisis del poliester y mantener el sistema estable. Para aplicaciones practicas, un sistema de varias materias de este tipo es demasiado costoso y delicado, una reaccion de reticulacion en el verdadero sentido no tiene lugar.

Por el documento EP 1609809 se conoce la preparacion de un acido diaminocarboxflico de 2 diaminas de isoforon equivalentes y 1 acido acnlico equivalente (ejemplo 1, D1). En el ejemplo 15, estos reaccionan con un prepolfmero que contiene grupos carboxilo, por lo que se originan dispersiones de poliuretano-urea, que presentan grupos carboxilo laterales. Estas dispersiones se usan como recubrimiento (parrafo [0087]).

Por el documento WO 1998037113 (ejemplo 1) se conoce la preparacion de un prepolfmero PUR de TDI, poliol y lactato de metilo. El lactato de metilo comprende un grupo hidroxilo y un grupo de acido carboxflico y es, por tanto, un interruptor de cadena. Al contrario que en las dos publicaciones mencionadas en ultimo lugar, la presente invencion ensena la presencia de grupos carboxilo laterales y terminales.

El objetivo de la presente invencion consistfa, por tanto, en la facilitacion de dispersiones acuosas reticulables a base de poliuretano o de poliuretano-urea, que son adecuadas para la preparacion de barnices, sellantes y en particular adhesivos cualitativamente de alta calidad, presentan una buena reactividad y posibilitan tiempos de tratamiento largos.

A continuacion se usa el termino poliuretano o dispersion de poliuretano tambien como sinonimo de poliuretano y/o poliurea y dispersion de poliuretano y/o de poliuretano-poliurea.

Sorprendentemente se descubrio ahora que las dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-poliurea reticulables descritas a continuacion son adecuadas dado el caso en combinacion con reticulacion como barnices, sellantes y en particular adhesivos de alta calidad, presentan un tiempo de tratamiento muy largo y conducen a adhesivos, barnices o sellantes reticulados de alta calidad.

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Son objeto de la presente invencion dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que comprenden poliuretanos o poliuretano-poliureas dispersados en las mismas con grupos carboxilo terminales y adicionalmente grupos sulfonato y/o carboxilato laterales.

Las dispersiones de acuerdo con la invencion de poliuretano muestran ya en caso de concentraciones relativamente bajas de grupos carboxilo terminales muy buenas propiedades de reticulacion en combinacion con reticulantes carboxilo reactivos y posibilitan por ejemplo en combinacion con policarbodiimidas la preparacion de adhesiones de alta calidad, presentando las combinaciones de aglutinantes tiempos de tratamiento muy largos de unos dfas hasta varios meses.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, los poliuretanos o poliuretano-poliureas contenidos en las dispersiones de acuerdo con la invencion tienen ademas de los grupos carboxilo terminales adicionalmente grupos sulfonato, que son laterales en al menos el 70 % en moles, preferentemente en el 100 % en moles en relacion con el contenido de grupos sulfonato.

En una forma de realizacion asimismo preferente de la invencion, los poliuretanos o poliuretano-poliureas contenidos en las dispersiones de acuerdo con la invencion tienen ademas de los grupos carboxilo terminales adicionalmente grupos carboxilato, que son laterales en al menos el 50 %, preferentemente en el 70 % y de manera especialmente preferente en el 100 %.

En otra forma de realizacion preferente de la invencion, los poliuretanos o poliuretano-poliureas contenidos en las dispersiones de acuerdo con la invencion tienen ademas de los grupos carboxilo terminales adicionalmente grupos carboxilato y sulfonato, que son laterales en al menos el 50 %, preferentemente en el 70 % y de manera especialmente preferente en el 100 %.

Los poliuretanos o poliuretano-poliureas contenidos en las dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano- urea de acuerdo con la invencion son normalmente productos de conversion de

a) al menos un componente que presenta grupos sulfonato y/o carboxilato, que presenta ademas dos o tres grupos hidroxi y/o amino reactivos con isocianato y, por tanto, conduce a unidades estructurales de sulfonato o de carboxilato laterales,

b) al menos un componente diol y/o poliol,

c) al menos un componente diisocianato y/o poliisocianato,

d) al menos un acido aminocarboxflico y/o acido hidroxicarboxflico, presentando los componentes d) respectivamente solo un grupo hidroxilo o un grupo aminol, y obteniendose asf grupos carboxilo terminales,

e) dado el caso compuestos de mono-, di-, y/o triamino y/o hidroxi funcionales y

f) dado el caso otros compuestos reactivos con isocianato.

El componente a) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 0,5 al 10, preferentemente del 0,75 al 5 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

El componente b) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 20 al 94, preferentemente del 30 al 90 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

El componente c) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 5 al 60, preferentemente del 6 al 45 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

El componente d) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 0,25 al 10, preferentemente del 0,4 al 4 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

El componente e) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 0 al 10, preferentemente del 0 al 5 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

El componente f) se usa a este respecto normalmente en cantidades del 0 al 20, preferentemente del 0 al 10 % en peso en relacion con el poliuretano o poliuretano-poliurea libre de agua o de disolvente.

En el marco de la invencion es evidente que mediante los componentes a) a f) descritos anteriormente y sus especificaciones de cantidad tfpicas y preferentes tambien estan registradas redprocamente todas las combinaciones de los intervalos de cantidad mencionados en particular.

Son componentes a) adecuados que contienen grupos sulfonato o carboxilato, por ejemplo, compuestos diamino o compuestos dihidroxi que portan adicionalmente grupos sulfonato y/o carboxilato, tales como por ejemplo las sales de sodio, litio, potasio, aminas terciarias del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico, el acido N-(3-aminopropil)- 2-aminoetanosulfonico, el acido N-(3-aminopropil)-3-aminopropansulfonico, el acido N-(2-aminoetil)-3-

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aminopropansulfonico, el acido carboxflico analogo, el acido dimetilolpropionico, el acido dimetilolbutmico, los productos de conversion en el sentido de una adicion de Michael de 1 mol de diamina, tales como por ejemplo 1,2- etanodiamina o diamina de isoforon con 2 mol de acido acnlico o acido maleico.

Preferentemente son componentes a) el sulfonato de N-(2-aminoetil)-2-aminoetano o el propionato de dimetilol.

Los acidos se usan con preferencia directamente en su forma de sal como sulfonato o carboxilato. No obstante, tambien es posible anadir los medios de neutralizacion necesarios para la salificacion de manera proporcional o por completo solo durante o despues de la preparacion de los poliuretanos.

Son aminas terciarias preferentes y adecuadas de manera especialmente buena para la salificacion, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, etildiisopropilamina.

Pueden usarse tambien otras aminas para la salificacion, tales como por ejemplo amomaco, dietanoolamina, trietanolamina, dimetiletanoolamina, metidietanoolamina, aminometilpropanol y tambien mezclas de las aminas mencionadas y tambien otras aminas. Significativamente se anaden estas aminas justo despues de la conversion extensa de los grupos isocianato.

Tambien es posible usar otros medios de neutralizacion, tales como por ejemplo hidroxido de sodio, potasio, litio, calcio para fines de neutralizacion.

El componente a) debe contenerse en el poliuretano de acuerdo con la invencion en del 0,5 al 10, preferentemente en del 0,75 al 5 y de manera especialmente preferente en del 1 al 3,75 % en peso.

Los componentes diol y/o poliol b) adecuados son compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con respecto a isocianatos y un peso molecular medio de 62 a 18000, preferentemente de 62 a 4000 g/mol. Son ejemplos de componentes estructurales adecuados polieter, poliester, policarbonatos, polilactonas y poliamidas. Los polioles b) preferentes presentan de 2 a 4, de manera especialmente preferente de 2 a 3 grupos hidroxilo. Tambien se consideran mezclas de diferentes compuestos de este tipo.

Como poliolesteres se consideran, en particular, poliesterdioles lineales o tambien poliolesteres debilmente ramificados, tal como pueden prepararse de manera conocida a partir de acidos di- o policarboxflicos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, tales como por ejemplo acido succmico, metilsuccmico, glutarico, adfpico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, nonanodicarboxflico, decanodicarboxflico, tereftalico, isoftalico, o-ftalico, tetrahidroftalico, hexahidroftalico, ciclohexandicarboxflico, maleico, fumarico, malonico o trimelftico asf como antndridos de acido, tales como anhfdrido de acido o-ftalatico, trimelftico o succmico o sus mezclas con alcoholes polivalentes, tales como por ejemplo etandiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol,

1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3- propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecandiol-1,12 o sus mezclas, dado el caso con el uso de polioles polifuncionales, tales como trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol. Como alcoholes polihidroxilados para la preparacion de los poliolesteres se consideran naturalmente tambien compuestos di- y polihidroxflicos cicloalifaticos y/o aromaticos. En lugar de los acidos policarboxflicos libres pueden usarse tambien los antndridos de acido policarboxflico correspondientes o esteres de acido policarboxflico correspondientes de alcoholes bajos o sus mezclas para la preparacion de los poliesteres.

Evidentemente puede tratarse en el caso de los poliolesteres tambien de homo- o copolfmeros de lactonas, que se obtienen preferentemente mediante la adicion de lactonas o mezclas de lactonas, tales como butirolactona, s- caprolactona y/o metil-s-caprolactona a las moleculas de partida difuncionales y/o de funcionalidad superior adecuadas, tales como por ejemplo los alcoholes polihidroxilados de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componentes estructurales para poliolesteres. Se prefieren los polfmeros correspondientes de la s-caprolactona.

De manera especialmente preferente son en su mayor parte poliolesteres lineales que como componentes estructurales contienen acido adfpico y butanodiol-1,4 y/o hexanodiol-1,6 y/o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.

Asimismo, preferentemente son poliolesteres los que contienen como componente estructural acido isoftalico y/o tereftalico, asf como neopentilglicol, etilenoglicol, butanodiol y/o hexanodiol.

Tambien se consideran policarbonatos que presentan grupos hidroxilo como componentes polihidroxflicos, por ejemplo aquellos que pueden prepararse mediante conversion de dioles tales como 1,4-butanodiol y/o 1,6- hexanodiol con carbonatos de diarilo, tales como por ejemplo carbonato de difenilo, carbonatos de dialquilo, tales como por ejemplo carbonato de dimetilo o fosgeno. Mediante el uso al menos parcial de policarbonatos que presentan grupos hidroxilo puede mejorarse la resistencia a la hidrolisis de los adhesivos de dispersion de poliuretano o poliuretano-urea.

Se prefieren policarbonatos que se prepararon mediante conversion de 1,6-hexandiol con carbonato de dimetilo. Como polioleteres son adecuados, por ejemplo, los productos de poliadicion de los oxidos de estireno, del oxido de

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etileno, oxido de propileno, tetrahidrofurano, oxido de butileno, epiclorhidrina, as^ como sus productos de adicion mixtos y productos de injerto, as^ como los polioleteres obtenidos mediante condensacion de alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos y mediante alcoxilacion de alcoholes, aminas y aminoalcoholes polihidroxflicos. Son polioleteres adecuados como componentes estructurales A) los homopoKmeros, polfmeros mixtos y poKmeros de injerto del oxido de propileno y del oxido de etileno, que son accesibles mediante la adicion de los epoxidos mencionados en dioles o trioles con bajo peso molecular, tal como se mencionan anteriormente como componentes estructurales para poliolesteres o en polioles con bajo peso molecular de funcionalidad superior, tales como por ejemplo pentaeritritol o azucar, o en agua.

Son polioles b) difuncionales o de funcionalidad superior especialmente preferentes poliolesteres, polilactonas y policarbonatos.

Asimismo, son componentes b) adecuados dioles, trioles y/o tetraoles de bajo peso molecular tales como por ejemplo etandiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano,

1.4- dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodiol,

1.4- ciclohexanodimetanool, 1,4-, 1,3-, 1,2-dihidroxibenceno o 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (Bisphenol A), TCD- diol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas, dado el caso con el uso de dioles o trioles adicionales no mencionados.

Como polioles pueden usarse tambien productos de conversion de los polioles mencionados, en particular de los polioles con bajo peso molecular, con oxido de etileno y/o de propileno.

Los componentes de bajo peso molecular b) tienen un peso molecular de 62 a 400 g/mol y se usan preferentemente en combinacion con los poliolesteres, poliactonas, polieteres y/o policarbonatos descritos anteriormente.

El poliolcomponente b) esta contenido en el poliuretano de acuerdo con la invencion en el 20 al 95, preferentemente en el 30 al 90 y de manera especialmente preferente en el 65 al 88 % en peso.

Como componente c) es adecuado cualquier compuesto organico que presente al menos dos grupos isocianato libres por molecula. Preferentemente se usan diisocianatos Y(NCO)2, representando Y un resto hidrocarburo alifatico divalente con de 4 a 12 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico divalente con de 6 a 15 atomos de carbono, un resto hidrocarburo aromatico divalico con de 6 a 15 atomos de carbono o un resto hidrocarburo aralifatico divalico con de 7 a 15 atomos de carbono. Son ejemplos de diisocianatos de este tipo que preferentemente van a usarse diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropan-(2,2), 1,4-di- iso-cianatobenceno, 2,4-diisocianatotoluol, 2,6-diisocianatotoluol, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,2'- y 2,4'- diisocianatodifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-isopropilideno asf como mezclas compuestas por estos compuestos.

Evidentemente tambien es posible usar los poliisocianatos de funcionalidad superior conocidos en sf en la qmmica del poliuretano o tambien poliisocianatos modificados conocidos en sf que presentan, por ejemplo, grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret de manera proporcional.

Ademas de estos diisocianatos sencillos son adecuados tambien aquellos poliisocianatos que contienen heteroatomos en el resto que enlaza los grupos isocianato y/o poseen una funcionalidad de mas de 2 grupos isocianato por molecula. Los primeros son, por ejemplo, poliisocianatos preparados mediante modificacion de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos estructurados a partir de al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, carbodiimida, imino-oxadiacindiona y/o oxadiacintriona. Como ejemplo para un poliisocianato no modificado con mas de 2 grupos isocianato por molecula se menciona, por ejemplo, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (nonantriisocianato).

Son diisocianatos c) preferentes diisocianatos alifaticos y aralifaticos tales como diisocianato de hexametileno, 1,4- diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclo- hexil- metano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropan-(2,2), asf como mezclas compuestas por estos compuestos, que dado el caso pueden contener de manera proporcional 2,4-diisocianatotoluol y/o 2,6-diisocianatotoluol.

Son componentes c) muy especialmente preferentes mezclas de diisocianato hexametileno y 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, asf como mezclas de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y/o 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano y/o 2,4-diisocianatotoluol y/o 2,6-diisocianatotoluol.

El componente c) esta contenido en el poliuretano de acuerdo con la invencion en cantidades del 5 al 60, preferentemente del 6 al 45 y de manera especialmente preferente en cantidades del 7 al 25 % en peso.

Son adecuados como componentes d) acidos aminocarboxflicos y/o acidos hidroxicarboxflicos que contienen, en cada caso, solo un grupo aminol o grupo hidroxilo reactivo con isocianato, y por tanto durante la preparacion de los poliuretanos de acuerdo con la invencion mediante conversion con el componente de isocianato conducen a grupos

carboxilo terminales. Son adecuados acidos aminocarbox^licos o acidos hidroxicarboxflicos lineales alifaticos, ramificados alifaticos, alifaticos-aromaticos y aromaticos. A modo de ejemplo, se mencionan como el componente adecuado d) acidos aminocarboxflicos con un grupo aminol primario o secundario, tal como alanina, acido 6- aminohexano, acido aminoundecano, acido 8-aminooctano, acido 5-amino-pentano, acido 4-aminobutmco, acido 5 aminobenzoico, acido 5-aminonaftalin-1-sulfonico, acido 4-aminonaftalin-1-sulfonico, acido 2-aminonaftalin-1- sulfonico, acido 5-aminonaftalin-2-sulfonico, acido 8-aminonaftalin-1-sulfonico, acido 3-amino-naftalin-2-sulfonico, acido 4-aminometilciclohexancarbox^lico, acido 2-aminohexano, acido 4-aminociclohexan-carbox^lico, acido 12- aminododecano, acido 9-aminoononacarbox^lico. Asimismo son adecuados acidos hidroxicarboxflicos con un grupo hidroxi, tales como por ejemplo acido hidroxipivalico, acido hidroxiacetico y acido 2-hidroxpropano.

10 Preferentemente se usan como componente d) exclusivamente acidos aminocarboxflicos y de manera especialmente preferente acidos aminoalquilcarboxflicos tal como acido 6-aminohexano, que estan contenidos en el polfmero en forma incorporada a traves del grupo aminol.

El componente d) esta contenido en el poliuretano de acuerdo con la invencion en cantidades del 0,25 al 10, preferentemente del 0,5 al 5 y de manera especialmente preferente en cantidades del 0,75 al 3,5 % en peso.

15 El numero de los grupos carboxilo terminales disponibles para reacciones de reticulacion puede definirse por medio del numero de acidos causado por estos grupos carboxilo. Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invencion presentan numeros de acidos causados por el componente d) de 2 a 45 mg KOH/g de sustancia, preferentemente de 3 a 18 mg KOH/g de sustancia y de manera especialmente preferente de 3 a 12 mg KOH/g de sustancia. Los numeros de acido se refieren, a este respecto, al 100% contenido de solidos del poliuretano 20 contenido en la dispersion de poliuretano de acuerdo con la invencion.

Son componentes e) adecuados aminas y/o hidroxiaminas monofuncionales, difuncionales, trifuncionales, tales como por ejemplo monoaminas alifaticas y/o alidclicas primarias y/o secundarias tales como etilamina, dietilamina, las propilamidas y butilaminas isomericas, monoaminas linealalifaticas superiores y monoaminas cicloalifaticas tales como ciclohexilamina. Otros ejemplos son aminoalcoholes, es decir, compuestos que contienen en una molecula 25 grupos amino e hidroxilo, tales como por ejemplo etanolamina, N-metiletanoolamina, dietanoolamina, diisopropanolamina, 1,3-diamino-2-propanol, N-(2-hidroxietil)-etilendiamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina y 2- propanolamina. Ejemplos adicionales son diaminas y triaminas tales como por ejemplo 1,2-etandiamina, 1,6- hexametilendiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina), piperazina, 1,4- diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano y di-etilentriamina. Ademas, se consideran dihidracina del acido 30 adfpico, hidracina o hidrato de hidracina. Evidentemente pueden usarse tambien mezclas de varios de los compuestos e) mencionados, dado el caso tambien junto con compuestos e) no mencionados.

Son componentes e) preferentes 1,2-etandiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, dietilentriamina, dietanoolamina, etanolamina, N-(2-hidroxietil)-etilendiamina y N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina.

Los componentes e) sirven como medios de prolongacion de cadena preferentemente para aumentar pesos 35 moleculares mayores o como compuestos monofuncionales limitar pesos moleculares y/o dado el caso incorporar adicionalmente otros grupos reactivos, tales como por ejemplo grupos hidroxilo libres como otros puntos de reticulacion.

El componente e) esta contenido en el poliuretano de acuerdo con la invencion en cantidades del 0 al 10, preferentemente del 0 al 5 y de manera especialmente preferente en cantidades del 0,25 al 4 % en peso.

40 Dado el caso con componentes f) que van a usarse pueden ser, por ejemplo, monoalcoholes alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos con de 2 a 22 atomos de C tales como etanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, isobutanol, bencilalcohol, alcohol esteanlico, 2-etiletanol, ciclohexanol; polieteres monofuncionales o difuncionales que actuan de manera hidrofila a base de polfmeros de oxido de etileno o copolfmeros de oxido de etileno/oxido de propileno iniciados sobre alcoholes o aminas, tales como por ejemplo el polieter LB 25 (Bayer Material Science AG; Alemania) 45 o MPEG 750: metoxipolietilenglicol, peso molecular 750 g/mol (por ejemplo Pluriol® 750, BASF AG, Alemania); para grupos isocianato usuales, agentes de bloqueo que pueden disociarse de nuevo bajo temperaturas elevadas, tales como por ejemplo butanonoxima, dimetilpirazol, caprolactama, ester malonico, triazol, dimetiltriazol, terc.-butil- bencilamina, etilester ciclopentanoncarboxflico; compuestos que contienen grupos insaturados accesibles para reacciones de polimerizacion, tales como por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilado de hidroxietilo, acrilado de 50 hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilado de hidroxipropilo, acrilato de pentaeritritrilo, productos de conversion hidroxi funcionales de monoepoxidos, bisepoxidos y/o poliepoxidos con acido acnlico o acido metacnlico.

Los componentes f) pueden estar en el poliuretano de acuerdo con la invencion en cantidades del 0 al 20, preferentemente del 0 al 10 % en peso.

55 El uso del componente f) puede conducir, por ejemplo, a dispersiones de acuerdo con la invencion de poliuretano que contienen adicionalmente a los grupos carboxilo reactivos otros grupos reactivos, lo que posibilita, por ejemplo, la aplicacion de distintos mecanismos de reticulacion (dual cure) para alcanzar propiedades especiales, tales como por ejemplo un endurecimiento en dos pasos, dado el caso desplazado en el tiempo o una densidad de reticulacion

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especialmente alta.

Preferentemente, la reticulacion se efectua predominantemente o exclusivamente a traves de los grupos carboxilo terminales incorporados de modo que se renuncia al componente f).

Las dispersiones de acuerdo con la invencion de poliuretano presentan contenidos de solidos del 15 al 70, preferentemente del 20 al 60 % en peso. El valor pH se situa en el intervalo de 4 a 11, preferentemente de 5 a 10. Los tamanos de partfcula medios se situan habitualmente entre 20 y 750 nm, preferentemente en de 30 a 450 nm.

Es objetivo de la presente invencion, ademas, un procedimiento para la preparacion de las dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la invencion, caracterizadas porque se convierten componentes a), b), c) y dado el caso f) en una reaccion de uno o varios pasos en un prepolfmero funcional con isocianato, que se convierte a continuacion con el componente d) y dado el caso e) en una reaccion de uno o dos pasos y entonces se dispersa en o con agua, pudiendo eliminarse dado el caso con el disolvente usado durante o despues de la dispersion destilativamente de manera proporcional o por completo.

La preparacion de las dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo parcialmente en una fase dispersa homogenea, o en una conversion de varios pasos. Despues de llevar a cabo completamente o parcialmente una poliadicion se efectua una etapa de dispersion, emulsion o disolucion. A continuacion se efectua dado el caso una poliadicion o modificacion adicional en fase dispersa. Para la preparacion pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la tecnica, tales como procedimientos de fuerza de cizalla emulsionante, acetona, mezcla de prepolfmeros, emulsion y fusion, dispersion espontanea de ketimina o solidos o derivados de los mismos. Un resumen de estos procedimientos se encuentra en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande en la 4a edicion, tomo E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pp. 1671-1682). Se prefieren el procedimiento de emulsion y fusion, de mezcla de prepolfmeros y de acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de acetona.

En principio es posible pesar todos los componentes hidroxilo funcionales, despues anadir todos los componentes funcionales con isocianato y convertir en un poliuretano funcional con isocianato, que se lleva entonces con los componentes amino funcionales a la reaccion. Tambien es posible una preparacion inversa, deposito de los componentes isocianato, adicion de los componentes hidroxilo funcionales, conversion en el poliuretano y despues la conversion con los componentes amino funcionales en el producto final.

Habitualmente se depositan totalmente o parcialmente los componentes hidroxilo funcionales b), dado el caso f) y dado el caso a) para la preparacion de un prepolfmero de poliuretano en el reactor, dado el caso se diluye con un disolvente mezclable con agua, aunque inerte frente a grupos isocianato, y despues se homogeneiza. A continuacion se dosifica a temperatura ambiente a 120 °C el componente c) y se prepara un poliuretano funcional con isocianato. Esta conversion puede efectuarse en un solo paso y tambien en varios pasos. Una conversion de varios pasos puede efectuarse, por ejemplo, de modo que un componente b) se deposita y despues de la conversion con el componente funcional con isocianato c) un segundo componente a) se anade al mismo, que puede hacerse reaccionar entonces con una parte de los grupos isocianato aun presentes.

Son disolventes adecuados, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicoldimetileter y 1 -metil-2-pirrolidona, que pueden anadirse no solo al principio de la preparacion, sino dado el caso por partes tambien mas tarde. Se prefieren la acetona y la butanona. Es posible llevar a cabo la reaccion a presion normal o presion elevada.

Para la preparacion del prepolfmero se calculan las cantidades de uso de los componentes hidroxilo funcionales y dado el caso amino funcionales de tal modo que resulta un numero caractenstico de isocianato de 1,05 a 2,5, preferentemente de 1,15 a 1,85.

La conversion adicional, la denominada prolongacion de cadena, del prepolfmero funcional con isocianato de otros componentes a), d), e) hidroxilo funcionales y/o amino funcionales, preferentemente solo con componentes amino funcionales a), d), e) y dado el caso f) se efectua de tal modo que se selecciona un grado de conversion del 25 al 150, preferentemente del 40 al 85 % de grupos hidroxilo y/o amino en relacion con el 100 % de grupos isocianato.

En grados de conversion por encima del 100%, que son posibles aunque menos preferentes, es conveniente convertir en primer lugar todos los componentes monofuncionales en el sentido de la reaccion de adicion de isocianato con el prepolfmero y entonces usar los componentes de prolongacion de cadena difuncionales o de funcionalidad superior para obtener una incorporacion lo mas completa posible de todas las moleculas de prolongacion de cadena.

El grado de conversion se supervisa habitualmente mediante seguimiento del contenido de NCO de la mezcla de reaccion. Para ello pueden realizarse tanto mediciones espectroscopicas, por ejemplo espectros de infrarrojo o infrarrojo cercano, determinaciones del mdice de refraccion asf como analisis qmmicos tales como titulaciones de muestras tomadas.

Para acelerar la reaccion de adicion de isocianato pueden usarse catalizadores habituales tales como son conocidos

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para el experto en la materia para acelerar la reaccion de NCO-OH. Son ejemplos trietilamina, 1,4-diazabiciclo- [2,2,2]-octano, oxido de estano de dibutil, dioctoato de estano o dilaurato de estano de dibutilo, estano-bis-(2- etilhexanoato) u otros compuestos metalorganicos.

La prolongacion de cadena del prepoUmero funcional con isocianato con el componente d) y dado el caso e) puede llevarse a cabo antes de la dispersion, durante la dispersion o despues de la dispersion. Preferentemente, la prolongacion de cadena se efectua antes de la dispersion. Si se usan componentes a) como componente de prolongacion de cadena, es asf obligatoria una prolongacion de cadena con este componente antes de la etapa de dispersion.

La prolongacion de cadena se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de 10 a 100 °C, preferentemente de 25 a 60 °C.

La expresion prolongacion de cadena en el sentido de la presente invencion contiene tambien las reacciones de, dado el caso, componentes monofuncionales d) o tambien e), que debido a su monofuncionalidad funcionan como interruptores de cadena y, por tanto, no conducen a un aumento, sino a una limitacion del peso molecular.

Los componentes de la prolongacion de cadena pueden anadirse con disolventes organicos y/o diluirse con agua a la mezcla de reaccion. La adicion puede efectuarse de manera sucesiva en orden discrecional o de manera simultanea mediante la adicion de una mezcla.

Para la preparacion de la dispersion de poliuretano se incorpora el prepolfmero, dado el caso mediante cizallamiento vigoroso, tal como por ejemplo agitando vigorosamente, o bien en el agua de dispersion o al contrario se agita el agua de dispersion hasta dar el prepolfmero. A continuacion puede efectuarse entonces, en caso de que no se haya producido aun en la fase homogenea, la prolongacion de cadena.

Durante y/o despues de la dispersion se destila el disolvente organico usado dado el caso, por ejemplo acetona.

Un procedimiento de preparacion preferente es el descrito a continuacion:

el componente b), dado el caso el componente a) y dado el caso el componente f) y dado el caso disolventes se depositan y se calientan a 20 hasta 100 °C, agitando se dosifica el componente c) lo mas rapido posible. Aprovechando la exotermia se agita la mezcla de reaccion a 40 hasta 150 °C hasta que se alcanza o se supera ligeramente el contenido teorico de isocianato. A este respecto, puede anadirse, dado el caso, catalizador. A continuacion se diluye mediante la adicion de disolvente a contenidos de solidos del 25 al 95, preferentemente del 40 al 80 % en peso, y entonces se lleva a cabo la prolongacion de cadena mediante la adicion del componente d) diluido con agua y/o disolvente, dado el caso junto con el componente a), y/o el componente e) y/o el componente f) a 30 hasta 120 °C. Tras 2 hasta 60 minutos de tiempo de reaccion se dispersa mediante la adicion de agua destilada o mediante transferencia a agua destilada depositada y se destila parcialmente o totalmente el disolvente usado durante o despues de la etapa de dispersion.

Las dispersiones de acuerdo con la invencion pueden usarse de manera individual o con los aglutinantes, coadyuvantes y agregados, en particular emulsionantes y agentes de proteccion lummica tales como absorbentes de UV y aminas impedidas estericamente (HALS) conocidos en la tecnologfa de recubrimiento y adhesiva, ademas antioxidantes, materias de relleno y coadyuvantes, por ejemplo agentes antiasentamiento, agentes de desespumacion y/o humectantes, agentes de dilatacion, diluyentes activos, plastificantes, agentes de neutralizacion, catalizadores, codisolventes y/o espesantes y aditivos, tales como por ejemplo pigmentos, colorantes o agentes mateantes. Tambien pueden anadirse agentes de pegajosidad (“tackifie?’).

Los aditivos pueden anadirse al producto de acuerdo con la invencion inmediatamente antes del tratamiento. No obstante, tambien es posible anadir al menos una parte de los aditivos antes o durante la dispersion del aglutinante.

La seleccion y la dosificacion de estas materiales que pueden anadirse a los componentes individuales y/o a la mezcla total resultan conocidas en principio para el experto en la materia y pueden calcularse sin costes indebidamente altos, de manera adaptada al caso de aplicacion especial, mediante ensayos preliminares sencillos.

Las dispersiones pueden usarse tambien junto con otros oligomeros o polfmeros acuosos o que contienen disolventes de manera mixta y conjunta. En principio son adecuados, por ejemplo, dispersiones o emulsiones o soluciones acuosas u organicas de ester de polivinilo, eter de polivinilo, alcohol de polivinilo, polietileno, poliestireno, polibutadieno, cloruro de polivinilo, poliuretano, poliuretano-poliurea, poliuretano-poliacrilato, poliester, poliacrilato y/o copolfmero. En mezclas de este tipo tiene que comprobarse respectivamente mediante ensayos preliminares sencillos la compatibilidad.

Tambien son posibles combinaciones con aglutinantes del tipo mencionado a modo de ejemplo que pueden contener los grupos funcionales, tales como por ejemplo grupos carboxilo, grupos hidroxilo y/o grupos isocianato bloqueados.

Asimismo son objeto de la presente invencion combinaciones de aglutinantes para aplicaciones de agentes de

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recubrimiento, adhesivos y/o sellantes, que contienen i) las dispersiones de poliuretano o de poliuretano-urea.

En una forma de realizacion preferente, estas combinaciones de aglutinantes contienen ademas ii) grupos carboxilo reactivos que contienen reticulantes, tales como por ejemplo carbodiimidas, aziridinas, epoxidos con al menos 2 grupos reactivos.

Preferentemente, las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion contienen del 50 al 99,5, preferentemente del 75 al 99, de manera especialmente preferente del 88 al 99 % en peso componente i) y del 0,5 al 50, preferentemente del 1 al 25, de manera especialmente preferente del 1 al 12 % en peso componente ii).

Preferentemente las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion contienen en el componente ii) reticulantes que presentan grupos carbodiimida.

Son especialmente preferentes reticulantes de carbodiimida que estan dispersados, emulsionados, disueltos en agua o pueden dispersarse, emulsionarse y/o disolverse en agua.

Son preferentes reticulantes que contienen estructuras de carbodiimida que contienen de media de 3 a 20, son especialmente preferentes reticulantes que contienen estructuras de carbodiimida que contienen de media de 4 a 8 unidades estructurales de carbodiimida por molecula.

Tales reticulantes de carbodiimida pueden obtenerse, por ejemplo, mediante carbodiimizacion de diisocianatos tales como por ejemplo diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil- ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-propan-(2,2), 1,4-di- isocianatobenceno, 2,4-diisocianatotoluol, 2,6-diisocianato-toluol, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,2'- y 2,4'- diisocianatodifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p- isopropilideno, dado el caso usando isocianatos monofuncionales tales como por ejemplo isocianato esteanlico, isocianato de fenilo, isocianato de butilo, isocianato de hexilo o/y isocianatos de funcionalidad superior tales como tnmeros, uretdionas, alofanatos, biuretas de los diisocianatos mencionados a modo de ejemplo y conversion posterior, simultanea o tambien anterior con componentes hidrofilos, por ejemplo polieteres monofuncionales o difuncionales a base de polfmeros de oxido de etileno o copolfmeros de oxido de etileno/oxido de propileno iniciados sobre alcoholes o aminas.

Se obtienen carbodiimidas ii) preferentes mediante carbodiimizacion de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isociana-tometil- ciclohexano y/o 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano.

El uso de carbodiimidas mezcladas que contienen, por ejemplo, carbodiimidas a base de diferentes isocianatos, es asimismo posible.

Son carbodiimidas ii) adecuadas, por ejemplo, Carbodilite® SV-02, Carbodilite® V-02-L2 y Carbodilite® E-02 (todas de Nisshinbo Industries, Tokio, Japon). Una carbodiimida preferente es Carbodilite® V-02-L2.

La Carbodilite® V-02-L2 es una carbodiimida hidrofilada de manera no ionica y cicloalifatica del 40 % en peso en agua, con un peso equivalente a carbodiimidas de aproximadamente 385.

Son carbodiimidas ii) adecuadas, asimismo, dispersiones de carbodiimidas o emulsiones de carbodiimidas o soluciones de carbodiimidas acuosas y/o carbodiimidas dispersables en agua, que contienen productos de conversion de

A) al menos una carbodiimida, que presenta de media de 3 a 20, preferentemente de 4 a 8 unidades estructurales de carbodiimida a base de Desmodur® W, Desmodur® I, Desmodur® H y/o Desmodur® T (todos de Bayer MaterialScience, Alemania) y

B) componentes hidrofilos tales como por ejemplo al menos un polieter hidroxi funcional a base de oxido de etileno o a base de etileno y oxido de propileno, tales como por ejemplo metoxipolietilenglicoles, etioxipolietilenglicoles, butoxipolietilenglicoles con pesos moleculares de 350 a 3000 g/mol, tales como Carbowax® MPEG 750, MpEg 550, MPEG 350 (DOW Chemical Company, EE. UU.), polieter LB 25 (Bayer MaterialScience, Alemania) y/o polieteres amino funcionales correspondientes y/o sustancias ionicas que actuan de manera hidrofflica tales como sales de acidos aminocarboxflicos, acidos hidroxicarboxflicos o acidos aminosulfonicos, tales como por ejemplo acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco, acido hidroxipivalico, acido aminoetanosulfonico,

C) dado el caso compuestos hidroxi funcionales y/o amino funcionales y/o otros compuestos reactivos con isocianato tales como por ejemplo monoalcoholes tales como butilglicol, butildiglicol, etoxidiglicol, metoxipropanol, metioxiglicol, metanool, bencilalcohol, alcoholes grasos, 2-etilhexanol, alcohol esteanlico, oleilalcohol, etanol, butanol, isopropanol, hexanol, ciclohexanol, octanol, pentanol y/o monoaminas, oximas, lactamas tales como dietilamina, diisopropilamina, triazol, dimetiltriazol, dimetilpirazol, morfolina, butanonoxima, caprolactama, terc.-butil-bencilamina y/o dialquilester del acido malonico, acetoacetato, ester de

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ciclopenatanoncarboxialquilo y/o dioles, diaminas, aminoalcoholes, triolas tales como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, neopentilglicol, butandiol, etilenglicol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanool, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, etanolamina, dietanoolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, trietanoolamina, hidroxietiletilendiamina, etilendiamina, isoforondiamina, hexametilendiamina, hidracina.

Los componentes A) B) y C) pueden hacerse reaccionar en un orden discrecional, dado el caso tambien en presencia de disolventes.

Las carbodiimidas ii) contienen preferentemente productos de conversion a partir del 50 al 97 % en peso del componente A), del 3 al 40 % en peso del componente B) y del 0 al 25 % en peso del componente C).

De manera especialmente preferente, las carbodiimidas ii) contienen productos de conversion a partir del 60 al 90 % en peso del componente A), del 5 al 27 % en peso del componente B) y del 0,5 al 15 % en peso del componente C).

Las carbodiimidas pueden prepararse segun procedimientos conocidos. Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, compuestos heterodclicos que contienen combinados de fosforo, carbonilos metalicos, fosfolinas, fosfolenos y fosfolidinas asf como sus oxidos y sulfuros.

Preferentemente se hace reaccionar en primer lugar una carbodiimida mediante calentamiento de al menos un isocianato al menos difuncional en presencia de un catalizador adecuado, tal como por ejemplo oxido de fosfolina, a 100 hasta 250 °C con la eliminacion de dioxido de carbono hasta que se alcanza el grado de conversion deseado, y esta carbodiimida se convierte entonces en una etapa de reaccion adicional con el componente B) y dado el caso simultaneamente o a continuacion con el componente C) y dado el caso se dispersa, emulsiona o disuelve a continuacion.

Las combinaciones de aglutinantes preferentes contienen

del 75 al 99 % en peso de la dispersion de acuerdo con la invencion del componente i) y

del 1 al 25 % en peso de Carbodilite® V-02-L2 II del componente ii).

Las combinaciones de aglutinantes especialmente preferentes contienen

del 88 al 99 % en peso de la dispersion de acuerdo con la invencion del componente i) y

del 1 al 12 % en peso de Carbodilite® V-02-L2 II del componente ii).

Las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion en aplicaciones de barniz son adecuadas, por ejemplo, para recubrir o barnizar sustratos discrecionales, tales como por ejemplo metales y aleaciones de todo tipo, madera, materiales de madera, placas de sujecion, placas de MDF, ceramica, piedra, hormigon, asfalto, fibra dura, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, nanotubos de carbono, porcelana, plasticos, cuero, telas y/o fibras textiles del tipo mas diverso.

Son objeto de la invencion, asimismo, sustratos recubiertos o barnizados con las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion.

Los aglutinantes o combinaciones de aglutinantes correspondientes en aplicaciones adhesivas son adecuadas para la adherencia de sustratos discrecionales tales como por ejemplo papel, carton, madera, telas, metal, aleaciones, materias, fibras, cuero artificial, cuero o materiales minerales. Son adecuados, asimismo, para la adherencia de materiales de caucho tales como por ejemplo cauchos naturales y sinteticos, plasticos diferentes tales como poliuretanos, polivinilacetato, cloruro de polivinilo, en particular cloruro de polivinilo con contenido de plastificantes. Los adhesivos son adecuados, asimismo, para la adherencia de plasticos termoplasticos tales como por ejemplo ABS (acrilo-butadieno-estireno), PC (policarbonato) y sus mezclas, asf como plasticos poliolefrnicos dado el caso tras un tratamiento previo adecuado.

Los adhesivos son adecuados, asimismo, para el uso para la adherencia de suelas de estos materiales, en particular a base de cloruro de polivinilo, en particular cloruro de polivinilo con contenido de plastificantes o de espuma elastometica de acetato de polietilvinilo o de poliuretano con palos de zapato de cuero o cuero artificial. Ademas, los adhesivos de acuerdo con la invencion son especialmente adecuados para la adherencia de laminas a base de

cloruro de polivinilo o cloruro de polivinilo con contenido de plastificantes con madera.

Los combinados de adhesivos que contienen sustratos adheridos con las dispersiones de poliuretano o de poliuretano-urea son, asimismo, objeto de la presente solicitud.

El tratamiento de los agentes de recubrimiento o adhesivos de acuerdo con la invencion se efectua segun los 5 procedimientos conocidos de la tecnologfa de recubrimiento o tecnologfa de adhesivos con respecto a las aplicaciones y el tratamiento de dispersiones acuosas o emulsiones acuosas o soluciones acuosas.

Ejemplos

Materias de uso

Poliester I:

10 Poliester II:

Poliester III: Poliester IV: Desmodur® H: Desmodur® I:

15 Polieter LB 25:

Emulsionante FD®: Carbodiimida A): Carbodiimida B):

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Ejemplo 1:

1.4- butandiolpoliadipatdiol del numero de OH = 50

poliesterdiol de 1,6-hexandiol, neopentilglicol y acido adfpico del numero de OH = 66

1.4- butandiolpoliadipatdiol del numero de OH = 120 1,6-hexandiolpoliftalatdiol del numero de OH = 56

diisocianato de hexametilen-1,6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/Alemania) diisocianato de isoforono (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/Alemania) polieter de oxido de etileno iniciado sobre butanol con MG 2250 g/mol promedio eter de alcohol graso poli(etileno/propilenglicol) (Lanxess AG, Leverkusen, Alemania) Carbodilite® V-02-L2 (Nisshinbo Industries Inc, Japon)

dispersion de carbodiimida acuosa, preparada mediante conversion de 4,5 de equivalente de una carbodiimida con de media aproximadamente 4 unidades estructurales de carbodiimida a base de Desmodur® W (Bayer MaterialScience, Alemania), con 1 equivalente de Carbowax® MPEG 750 (DOW Chemical Company, EE. uU.) y 3,5 equivalentes de butilglicol, el 40 % dispersado en agua.

Se deshidratan 759 g de poliester I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 3,4 g de 25 trimetilolpropano y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 56,7 g de Desmodur® H y a continuacion 50,0 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90°C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,8 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1300 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. En la solucion homogenea se proporciona una solucion de 14,95 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 12,8 g del acido 6-aminohexano en 75 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa 30 mediante la adicion de 1015 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 10,1 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 47 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 350 nm. El valor pH es 6,0. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado de manera matematicamente, es = 6,0 mg KOH/g de 35 sustancia (en relacion con el 100 % del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 2

Se deshidratan 633 g de poliester I y 96 de poliester II durante 1 hora a 110°C y 15 mbar, entonces se anaden 3,4 g de trimetilolpropano y se enfnan agitando. A 60°C se anaden 56,7 g de Desmodur® H y a continuacion 50,0 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90°C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,5 %. La 40 mezcla de reaccion se disuelve en 1250 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50°C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 17,1 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 12,8 g de acido 6-aminohexano en 75 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 1130 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 10,1 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un 45 contenido de solidos del 44 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 226 nm. El valor pH es 5,9. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 6,2 mg KOH/g de sustancia (en relacion con 100% del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 3

50 Se deshidratan 709 g de poliester I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 3,1 g de

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trimetilolpropano y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 52,9 g de Desmodur® H y a continuacion 46,6 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido en isocianato del 1,7 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1200 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 14,6 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 10,4 g de acido 6-aminohexano en 70 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 975 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 9,5 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 49 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 230 nm. El valor pH es 5,9. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una

reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 6,5 mg KOH/g de sustancia

(en relacion con el 100 % del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 4

Se deshidratan 506 g de poliester I y 162 de poliester III durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 4 g de trimetilolpropano y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 68 g de Desmodurr® H y a continuacion 51,9 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,4 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1180 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. En la solucion homogenea se proporciona una solucion de 16,2 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 14,1 g de acido 6-aminohexano en 90 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 1000 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 9,2 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 47 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 244 nm. El valor pH es 5,9. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una

reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 7,3 mg KOH/g de sustancia

(en relacion con el 100 % contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 5

Se deshidratan 810 g de poliester I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 8,1 g de 1,4-butandiol y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 64,3 g de Desmodur® H y a continuacion 59,9 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C, hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,6 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1400 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 16,0 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 12,5 g de acido 6-aminohexano en 90 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 900 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 12,2 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 47 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 148 nm. El valor pH es 6,2. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 7,1 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100% del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 6

Se deshidratan 630 g de poliester IV durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 5,3 g de 1,6-hexandiol y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 94,5 g de Desmodur H. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,5 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1080 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 22,1 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 14,4 g de acido 6-aminohexano en 90 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 900 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 47 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 254 nm. El valor pH es 6,2. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 7,4 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100 % del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 7

Se deshidratan 803 g de poliester I durante 1 hora a 110°C y 15 mbar, a continuacion se anaden 3 g de trimetilolpropano. A 60 °C se anaden 61,7 g de Desmodur® H y 56,6 g de Desmodur I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 2,1 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1400 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 22,6 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 19,2 g de acido 6-aminohexano en 85 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 1000 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 52 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 550 nm. El valor pH es 5,9. La cantidad de los grupos carboxilo terminales

disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 8,4 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100 % del contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo 8

Se deshidratan 765 g de poliester I y 72 poliester II durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar, entonces se anaden 3,5 g de 5 1,4-butandiol y se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 65,7 g de Desmodur® H y a continuacion 45,3 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,3 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1420 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 16 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 10 g de acido 6-aminohexano en 75 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante 10 la adicion de 830 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 49 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 226 nm. El valor pH es 6,2. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 4,4 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100 % de contenido de solidos de 15 la dispersion).

Ejemplo 9

Se deshidratan 840 g de poliester I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar y entonces se enfnan agitando. A 60 °C se anaden 56,2 g de Desmodur® H y a continuacion 37,5 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,3 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 1390 g de acetona y a 20 este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 14 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 7,9 g de acido 6-aminohexano en 75 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 850 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 47 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, 25 calculado mediante correlacion laser, de 184 nm. El valor pH es 6,3. La cantidad de los grupos carboxilo terminales disponibles para una reticulacion, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 3,5 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100 % del contenido de solidos de la dispersion).

Establecimiento de las propiedades tecnicas de aplicacion:

Preparacion de las dispersiones de adhesivos:

30 Se depositan 100 partes en peso de las dispersiones (ejemplos 1 a 9) y se mezclan agitando con 5 partes en peso o 10 partes en peso de carbodiimida A). Con fines comparativos se comprobaron algunas de las dispersiones tambien sin carbodiimida.

Determinacion de las resistencias al desprendimiento (resistencias del combinado)

La determinacion de las resistencias al desprendimiento se efectua en las siguientes combinaciones de combinado:

Combinado A:

Sustrato 1 cuero Sustrato 2: cuero

Combinado B:

Sustrato 1 lienzo Sustrato 2: lienzo

Combinado C:

Sustrato 1 PVC (30 %*) Sustrato 2: PVC (30 %*)

*: contenido de plastificantes 30 %

35

Preparacion de las muestras y ejecucion del ensayo:

Las dispersiones de adhesivos se aplican en primer lugar por medio de una brocha de manera fina sobre tiras de sustrato de 3 cm de ancho y 25 cm de largo y se secan en la atmosfera normal (23 °C/50 % r.h.) durante 1 hora. Despues del secado se activan por calor los recubrimientos adhesivos con el radiador IR de la empresa Funck 40 (Schockaktiviergerat 2000), dependiendo la duracion de la activacion por calor del sustrato usado y ascendiendo para el combinado A a 7 segundos, para el combinado B a 3,5 segundos y para el combinado C a 10 segundos. En todos los casos, la temperatura superficial maxima de las capas adhesivas activadas por calor se situa a aproximadamente 90 °C.

Despues de la activacion por calor se superponen los lados de los sustratos recubiertos con adhesivo y se inyectan 45 con una presion de 4 bar durante 1 minuto en una prensa hidraulica. Directamente despues de abrir la prensa asf como despues de 3 dfas de almacenamiento en la atmosfera normal (23 °C/50 % r.h.) se establecen las resistencias al desprendimiento de los compuestos adhesivos con la maquina de ensayo universal de la empresa Franck en el experimento T-Schalversuch a una velocidad de extraccion de von 100 mm/minutos.

Determinacion de la resistencia al calor

50 Determinacion de la resistencia al calor mediante el punto de ablandamiento (= carga de cizalla): preparacion

5

10

15

20

25

30

35

de las probetas y el ensayo

La determinacion combinado:

de los valores del punto de ablandamiento se efectuo en las siguientes combinaciones de

Combinado D: Sustrato 1: PVC (30 %*)

Combinado E:_____Sustrato 1: lienzo_____

*: contenido de plastificantes 30 %________

Sustrato 2: PVC (30 %*) Sustrato 2: lienzo

Las probetas (25 mm x 50 mm) se lavan inmediatamente antes de la aplicacion adhesiva con acetato de etilo y se secan. Las dispersiones de adhesivos se aplican entonces con una brocha sobre superficies de adherencia de tamano 20 mm x 10 mm. La capa de adhesivo se seca durante 60 minutos a 23 °C/50 % de humedad relativa.

Las probetas recubiertas con adhesivo se activan por calor durante 10 segundos con el radiador IR de la empresa Funck (Schockaktiviergerat 2000). La temperatura de la superficie de las probetas PVC aumenta, a este respecto, hasta aproximadamente 90 °C. La preparacion del compuesto de adherencia se efectua inmediatamente despues de la activacion por calor inyectandose las capas adhesivas activadas unas contra otras durante 1 minuto en una prensa a 4 bar. Las probetas preparadas asf se almacenan durante 1 semana en la atmosfera normal (23 °C/50 % de humedad relativa).

Despues del almacenamiento se cargan las probetas con 4 kg y se templan en una camara calonfera durante 30 minutos hasta 40 °C. A continuacion se calientan las probetas con una velocidad de calentamiento lineal de 0,5 K/minuto hasta 150 °C. Se registra la temperatura de reblandecimiento, es decir, la temperatura en °C a la que no se produce el compuesto de adherencia bajo la carga de 4 kg.

Determinacion de la resistencia al desprendimiento de calor despues de la adhesion en el procedimiento de prensado en caliente (= estabilidad termica)

Preparacion de las probetas y el ensayo

Las dispersiones de adhesivo se aplican en un lado sobre placas de madera de haya cepilladas (dimension 50 mm x 140 mm x 4 mm) con una rasqueta ranurada (100 mm). La superficie de adherencia asciende a 50 mm x 110 mm. Despues del tiempo de secado de 60 minutos a 23 °C/50 % de humedad relativa se coloca una lamina de mobiliario de PVC (fabricante la empresa Rhenolit) sobre la capa de adhesivo secada y se inyecta en una prensa de membrana calentada hasta 103 °C durante 10 segundos a 4 bar. En estas circunstancias, la temperatura maxima de junta de adherencia es de 90 °C (combinado F).

Las probetas se almacenan durante 3 dfas en la atmosfera normal (23 °C/50 % de humedad relativa). La estabilidad termica se determina en un armario termico universal con regulacion de temperatura automatica. Para ello se fijan los extremos no adheridos de las probetas de madera de haya con tornillos de ojeretas en un soporte. El extremo de la tira de PVC que sobresale se carga en el angulo de 180 ° en perpendicular hacia abajo con un peso de 500 g. La temperatura inicial asciende a 50 °C. Respectivamente despues de 1 hora se aumenta la temperatura automaticamente 10 °C hasta que se produce un desprendimiento por completo (o demolicion) de la tira de PVC desde la probeta de madera de haya. La temperatura final del procedimiento es de 120 °C.

Se preparan las siguientes formulaciones de adhesivo;

N.° de formulacion de adhesivo

100 partes en peso de PUD Partes en peso de carbodiimida A)

1a

Ejemplo 1 5

1b

Ejemplo 1 10

2

Ejemplo 2 0

2a

Ejemplo 2 5

2b

Ejemplo 2 10

3a

Ejemplo 3 5

3b

Ejemplo 3 10

4

Ejemplo 4 0

4a

Ejemplo 4 5

4b

Ejemplo 4 10

5a

Ejemplo 5 5

5b

Ejemplo 5 10

6

Ejemplo 6 0

6a

Ejemplo 6 5

6b

Ejemplo 6 10

7

Ejemplo 7 0

7a

Ejemplo 7 5

(continuacion)

N.° de formulacion de adhesivo

100 partes en peso de PUD Partes en peso de carbodiimida A)

7b

Ejemplo 7 10

8

Ejemplo 8 0

8a

Ejemplo 8 5

8b

Ejemplo 8 10

9

Ejemplo 9 0

9a

Ejemplo 9 5

9b

Ejemplo 9 10

Combinado A:

Sustrato 1 cuero Sustrato 2

Combinado B:

Sustrato 1 lienzo Sustrato 2

Combinado C:

Sustrato 1 PVC (30 %*) Sustrato 2

Combinado D:

Sustrato 1 PVC (30 %*) Sustrato 2

Combinado E:

Sustrato 1 lienzo Sustrato 2

Combinado F: Madera de haya/lamina dura

PVC

cuero

lienzo

PVC (30 %*) PVC (30 %*) lienzo

*: contenido de plastificantes 30 %

Se obtuvieron los siguientes valores experimentales:

Resistencia al desprendimiento [N/mm] Resistencia al calor [°C]

Inmediatamente P Punto de ablandamiento Estabilidad termica

combinado

A B C A B C D E F

adhesivo

1a

3,7 3,3 1,6 4,2 5,2 11,2 106 > 150 120

1b

4 1,7 1,2 5,9 3,4 7,7 88 > 150 > 120

2

3,4 3,8 1,4 5,5 4,6 4,2 53 64 90

2a

3,2 2,3 1,7 3,8 4,4 9,3 106 129 > 120

2b

3,1 1,1 1,5 3,8 3,3 8,4 106 > 150 > 120

3a

3,8 2 1,4 4,8 4,5 11,4 87 > 150 > 120

3b

3,3 3,1 1,1 3,5 4,4 6,6 96 > 150 > 120

4

1,8 2,9 1,8 1,3 5,9 6,5 49 56 110

4a

2,7 2,6 2 3,6 4,5 10,8 84 > 150 > 120

4b

2,5 1,3 1,6 3,8 3,4 8,9 103 > 150 > 120

5a

2,5 4,2 3,7 4,4 4,8 16,5 69 83 90

5b

3,7 4,2 3,5 6,2 5,3 14,5 106 145 100

6

1,8 4,7 1,2 1,7 1,5 2 20 20 50

6a

2,3 2,2 1,5 2,6 2,2 3,4 47 46 60

6b

2,6 2,2 2,1 2,8 3 5,2 65 80 80

7

1,8 4,7 1,2 1,4 4,6 2,4 54 59 70

7a

2,6 3,4 2,4 3,3 4,4 6,5 81 139 100

7b

2,6 3,2 2,9 3,4 3,1 12,6 112 122 120

(continuacion)

Resistencia al desprendimiento [N/mm] Resistencia al calor [°C]

Inmediatamente P Punto de ablandamiento Estabilidad termica

8

2,1 2,1 2,0 2,4 4,4 4,1 55 59 70

8a

2,4 4,4 4,2 1,9 4,1 15,9 77 140 100

8b

2,1 4,1 4,5 2,1 4,1 16,2 107 142 120

9

2,3 3,6 2,1 2,1 2,9 6,7 57 62 80

9a

2,4 3,7 5,2 2,3 4,3 15,4 81 143 110

9b

3,2 4,1 4,1 3,8 3,5 16,1 107 141 > 120

Los valores muestran inequvocamente la muy buena reticulacion de los poKmeros de dispersion. Las cantidades agregadas del 5 o el 10% de reticulantes de carbodiimida conducen en todos los casos a resistencias al 5 desprendimiento y resistencias al calor claramente mejoradas de las adhesiones.

Los valores de adherencia se situan en conjunto en un nivel muy elevado. Los aglutinantes o combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion posibilitan la preparacion de adhesiones de gran calidad.

Mediante la seleccion de una cantidad de reticulantes optima pueden optimizarse las adhesiones dependiendo de la exigencia en relacion con una resistencia al desprendimiento especialmente alta o tambien en relacion con una 10 estabilidad termica especialmente alta.

Los valores de adherencia se situan al mismo nivel que en los valores de adherencia de un polfmero de Ejemplo comparativo 10

Se deshidratan 430 g de poliester I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 60 °C se anaden 30,7 g de Desmodur® H y 22,6 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 15 1,6 %. La mezcla de reaccion se disuelve en 980 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion

homogenea se proporciona una solucion de 6,4 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 10,2 g de un producto de conversion en el sentido de una adicion de Michael de 1 mol de isoforondiamina y 1,8 mol de acido acnlico [MG 297 g/mol; diamino funcional; SZ =101 mg KOH/G de sustancia] en 46 g de agua y 46 g de acetona agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 560 g de agua. 20 Despues de la separacion por destilacion de la acetona se agregan 5,1 g de emulsionante FD®. Se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 46 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 320 nm. El valor pH es 5,0. La cantidad de los grupos carboxilo laterales disponibles para una reticulacion potencial, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 6,8 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100% del 25 contenido de solidos de la dispersion).

Ejemplo comparativo 11

Se deshidratan 540 g de poliester I y 51 g de poliester II durante 1 hora a 110°C y 15 mbar y entonces se mezclan con 12 g de acido dimetilolpropionico. A 60 °C se anaden 54,8 g de Desmodur® H y 36,2 g de Desmodur® I. La mezcla se agita a de 80 a 90 °C hasta que se consigue un contenido de isocianato del 1,5 %. La mezcla de reaccion 30 se disuelve en 960 g de acetona y a este respecto se enfna hasta 50 °C. A la solucion homogenea se proporciona una solucion de 8,0 g de sal sodica del acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico y 2,4 g de dietilamina de 195 g de agua agitando vigorosamente. Despues de 30 minutos se dispersa mediante la adicion de 500 g de agua. Despues de la separacion por destilacion de la acetona se obtiene una dispersion acuosa de poliuretano-poliurea libre de disolventes con un contenido de solidos del 50 % en peso y un tamano medio de partfculas de la fase 35 dispersa, calculado mediante correlacion laser, de 280 nm. El valor pH es 6,6. La cantidad de los grupos carboxilo laterales disponibles para una reticulacion potencial, definida mediante el numero de acidos calculado matematicamente, es = 7,1 mg KOH/g de sustancia (en relacion con el 100% del contenido de solidos de la dispersion).

Como se describio anteriormente, la resistencia al calor se determina estableciendo el punto de ablandamiento. La 40 preparacion de las probetas y el ensayo se efectua de acuerdo con el combinado D (PVC) descrito anteriormente. A este respecto se aplican de manera combinada las dispersiones comparativas 10) y 11) una vez sin reticulante y una vez con 5 partes de carbodiimida A). Este ensayo es una medida muy buena para la reaccion de reticulacion. Si no se efectua ninguna reticulacion, no se obtiene tampoco ningun aumento del punto de ablandamiento y, por tanto, en

5

10

15

20

25

conjunto propiedades adhesivas insuficientes.

Se obtendra el siguiente resultado:

100 partes dispersion comparativa 10) sin reticulante: punto de ablandamiento = 50°C

100 partes dispersion comparativa 10) + 5 partes de carbodiimida A): punto de ablandamiento = 52°C

100 partes dispersion comparativa 11) sin reticulante: punto de ablandamiento = 52°C

100 partes dispersion comparativa 11) + 5 partes de carbodiimida A): punto de ablandamiento = 52°

El punto de ablandamiento de las dispersiones comparativas sin reticulante se situa en el mismo ejemplo que el punto de ablandamiento de las dispersiones de acuerdo con la invencion sin reticulante. Al contrario que las dispersiones de acuerdo con la invencion, la adicion del reticulante a las dispersiones comparativas, no obstante, no produce practicamente ningun aumento del punto de ablandamiento, no tiene lugar ninguna reticulacion con los grupos carboxilo laterales de la dispersion comparativa. Por el contrario, las dispersiones de acuerdo con la invencion 1) a 9) muestran un claro aumento del punto de ablandamiento despues de la adicion de un reticulante, la reaccion de reticulacion deseada tiene lugar.

Ensayo de la vida util/del tiempo de tratamiento de las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion

Formulaciones de adhesivo:

N.°

Combinacion de aglutinantes

1b, mezcla reciente

100 partes dispersion Ej. 1 + 10 partes reticulante de carbodiimida A)

1b, mezcla de 1 mes

100 partes dispersion Ej. 1 + 10 partes reticulante de carbodiimida A)

1b, mezcla de 2 meses

100 partes dispersion Ej. 1 + 10 partes reticulante de carbodiimida A)

Combinado A:

Sustrato 1 cuero Sustrato 2 cuero

Combinado B:

Sustrato 1 lienzo Sustrato 2 lienzo

Combinado C:

Sustrato 1 PVC (30%*) Sustrato 2 PVC (30%*

Combinado D:

Sustrato 1 PVC (30%*) Sustrato 2 PVC (30%*

Combinado E:

Sustrato 1 lienzo Sustrato 2 lienzo

Combinado F: madera de haya/lamina dura

________________PVC_____________________

*: contenido de plastificantes 30%______________

Resistencia al desprendimiento fN/mml Resistencia al calor rci

Inmediatamente Despues de 3 dias Punto de ablandamiento Estabilidad termica

Combinado

A B C A B C D E F

Formulacion de adhesivo 1b, mezcla reciente

4 1,7 1,2 5,9 3,4 7,7 88 > 150 > 120

1b, mezcla de 1 mes

2,2 3,2 1,9 1,3 5,2 10,3 106 > 150 110

1b, mezcla de 2 meses

3 3,2 2,6 4,3 4,4 12,8 100 146 110

Tanto la formulacion de adhesivo de 1 mes como la formulacion de adhesivo de 2 meses muestran tras la aplicacion aun propiedades adhesivas excelentes.

Para ello, las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invencion posibilitan la preparacion de adhesivos, en particular de adhesivos termoactivables que alcanzan el nivel de propiedades de 2 componentes adhesivos que presentan habitualmente una vida util de unas pocas horas, y a este respecto pueden compararse al mismo tiempo por su vida util muy larga en su manejo con 1 componente adhesivo. Para ello se ha alcanzado un nivel de propiedades excelente que no se conocfa hasta la fecha.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea que comprenden poliuretanos o poliuretano-poliureas dispersados en las mismas con grupos carboxilo terminales y adicionalmente grupos sulfonato y/o carboxilato laterales.
2. 2. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque los poliuretanos o los poliuretano-poliureas dispersados en las mismas comprenden, ademas de los grupos carboxilo terminales, adicionalmente grupos sulfonato que son laterales en al menos el 70 % en moles.
3. 3. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque los poliuretanos o los poliuretano-poliureas dispersados en las mismas comprenden, ademas de los grupos carboxilo terminales, adicionalmente grupos carboxilato que son laterales en al menos el 50 %.
4. 4. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque los poliuretanos o los poliuretano-poliureas dispersados en las mismas, ademas de los grupos carboxilo terminales, comprenden adicionalmente grupos carboxilato y sulfonato que son laterales en al menos el 50 %.
5. 5. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los poliuretanos o los poliuretano-poliureas contenidos en las dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea son productos de conversion de

   a) al menos un componente que presenta grupos sulfonato y/o carboxilato que presenta ademas dos o tres grupos hidroxi y/o amino reactivos con isocianato y que, por tanto, conducen a unidades estructurales de sulfonato o de carboxilato laterales,

   b) al menos un componente diol y/o poliol,

   c) al menos un componente diisocianato y/o poliisocianato,

   d) al menos un acido aminocarboxflico y/o acido hidroxicarboxflico, presentando los componentes d) respectivamente solo un grupo hidroxilo o un grupo amino, y obteniendose asf grupos carboxilo terminales,

   e) dado el caso compuestos mono-, di-, y/o triamino y/o hidroxi funcionales y

   f) dado el caso otros compuestos reactivos con isocianato.
6. 6. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizadas porque en ellas se usan el componente a) en cantidades del 0,5 al 10 % en peso, el componente b) en cantidades del 20 al 94 % en peso, el componente c) en cantidades del 5 al 60 % en peso, el componente d) en cantidades del 0,25 al 10 % en peso, el componente e) en cantidades del 0 al 10 y el componente f) en cantidades del 0 al 20 % en peso en relacion con los poliuretanos o los poliuretano-poliureas.
7. 7. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, caracterizadas porque en el componente a) se usa sulfonato de N-(2-aminoetil)-2-aminoetano o propionato de dimetilol.
8. 8. Dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque en el componente d) se usan exclusivamente acidos aminocarboxflicos.
9. 9. Procedimiento para la preparacion de dispersiones acuosas de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque los componentes a), b), c) y dado el caso f) se convierten en una reaccion de uno o varios pasos en un prepolfmero con funcionalidad isocianato, que se transforma a continuacion con los componentes d) y dado el caso e) en una reaccion de uno o dos pasos y se dispersa entonces en o con agua, pudiendo eliminarse dado el caso con el disolvente usado durante o despues de la dispersion por destilacion de manera proporcional o por completo.
10. 10. Combinaciones de aglutinantes para aplicaciones de agentes de recubrimiento, adhesivos y/o sellantes, que contienen i) dispersiones de poliuretano o de poliuretano-urea de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
11. 11. Combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizadas porque comprenden, ademas del componente i), como componente ii) tambien grupos reactivos con carboxilo que contienen al menos reticulantes difuncionales del grupo de carbodiimidas, aziridinas y epoxidos.
12. 12. Combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizadas porque contienen, ademas del 75 al 99 % en peso del componente i), del 1 al 25 % en peso al menos de un componente reticulante ii) que presenta grupos carbodiimida.
13. 13. Combinaciones de aglutinante de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, caracterizadas porque en el componente ii) estan contenidas carbodiimidas cicloalifaticas hidrofiladas no ionizadas y acuosas con un peso equivalente de carbodiimidas de aproximadamente 385.
14. 14. Uso de las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13 para la adhesion y/o el recubrimiento y/o el barnizado de cualquier sustrato.
15. 15. Sustratos recubiertos o adheridos con el uso de combinaciones de aglutinantes de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13.