TWI466910B - 可交聯之聚胺基甲酸酯分散體 - Google Patents

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Description

可交聯之聚胺基甲酸酯分散體
本發明係關於以聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲為基礎之水性可交聯之分散體、其製造方法及其用途。
用於漆、密封劑及黏著劑用途之可交聯之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體係已知的。當此等分散體係使用於黏著劑時，例如，用於黏合底材，時常使用熱活化作用方法。此處分散體係塗敷至底材及一旦於已完全蒸發水分之後，黏著劑層係經由加熱而活化，例如以紅外線加熱器，及轉變成為黏性(tacky)狀態。於該黏著劑膜變成黏性之溫度係已知為活化作用溫度。
為了改良黏著性質，羥基-官能之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體係，例如，與異氰酸酯-官能之交聯劑組合。此通常導致良好之黏著性質。以水性之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體為基礎之此等黏著劑，其等係適合於熱活化作用方法之使用，係例如於US-A 4 870 129中敍述。此等組合之缺點係相對地短暫之處理時間，通常屬於僅數小時，其係由於聚異氰酸酯交聯劑與水之反應而導致。
羧酸鹽-官能之分散體與碳二亞胺-官能之交聯劑之組合亦係已知的。此種黏合劑係例如於DE-A 199 5 4 500、DE-A 44 10 557或EP-A 792 908中敍述。該等分散體包含羧酸鹽基，其對於聚胺基甲酸酯之分散性係必要的。該等羧酸鹽基習用地係經由二羥甲基丙酸之使用或併入及羧基之中和作用(例如以揮發性胺類)而併入聚合物中。然而，此等黏合劑掺合物之反應性及性質時常不是足夠以滿足日益增加之要求，特定言之於高等級黏著劑中之用途或作為高等級黏著劑之用途。
US5066705敍述用於塑膠底材，以羧基-官能之聚合物類、羧基-官能之聚胺基甲酸酯類及聚碳二亞胺類為基礎之水性保護漆。聚合物及聚胺基甲酸酯皆具有很高之酸值，其對於許多應用可能不利的。例如，經提高之羧基數量可導致於膜中過度高之殘餘親水性，其造成對於水或其他物質之敏感性。使用二羥甲基丙酸或羧基-官能之聚酯類以將羧基併入聚胺基甲酸酯分散體中；兩者皆導致受到立體阻礙之羧基，其等對於交聯反應不是最適地可接近的。
EP1272588敍述一種黏著劑組成物，其係由至少一種結晶之聚酯-聚胺基甲酸酯分散體、一種聚丙烯酸酯共聚物、一種聚氯平分散體、一種熱-可固化之樹脂及一種適合之安定劑系統(其係由胺基醇、一種碳二亞胺及氧化鎂組成)之複雜摻合物所組成，其中該安定劑系統具有，除了其他之外，抑制聚酯之水解作用及維持該系統穩定之功能。對於實際之應用，此種本質之多成分系統係太昂貴及傾向於失敗，及於真實之意義中不發生交聯反應。
本發明之目的因此係提供以聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲為基礎之水性可交聯之分散體，其等係適合於製造高品質漆、密封劑及特定言之黏著劑，具有良好之反應性及容許長處理時間。
於後文中亦使用術語聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯分散體，作為用於聚胺基甲酸酯及/或聚脲與聚胺基甲酸酯及/或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體之同義字。
令人驚訝地，頃發現，於以下敍述之可交聯之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，視情況連同交聯劑一起，係適合於作為高等級漆、密封劑及特定言之黏著劑，具有很長處理時間及導致高等級交聯之黏著劑、漆及密封劑。
本發明提供水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體，其等包含於其中分散之具有末端之羧基及另外側面之磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲。
縱然具有相對地低濃度之末端之羧基，根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體與羧基-反應性之交聯劑組合具有很良好之交聯性質，及，例如，與聚碳二亞胺組合容許高等級黏著劑之製造，其中黏合劑組合物具有數日至數月之很長處理時間。
於本發明之一種較佳具體實施例中，於根據本發明之分散體中包含之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，除了末端之羧基之外，額外包含磺酸鹽基，其等相對於磺酸鹽基之含量之至少70莫耳%(較佳地100莫耳%)係側面的。
於本發明之一種同樣地較佳具體實施例中，於根據本發明之分散體中包含之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，除了末端之羧基之外，額外包含羧酸鹽基，其等之至少50莫耳%(較佳地70莫耳%，及特別較佳地100莫耳%)係側面的。
於本發明之一種另外之較佳具體實施例中，於根據本發明之分散體中包含之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，除了末端之羧基之外，額外包含羧酸鹽基及磺酸鹽基，其等之至少50莫耳%(較佳地70莫耳%，及特別較佳地100莫耳%)係側面的。
於根據本發明之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體中包含之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲通常係由下列組成之反應產物
a)至少一種具有磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之成分，其而且具有兩個或三個異氰酸酯-反應性之羥基及/或胺基且因此導致側面之磺酸鹽或羧酸鹽結構單位，
b)至少一種二醇或多元醇成分，
c)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分，
d)至少一種胺基羧酸及/或羥基羧酸，其中成分d)每一種具有僅一個羥基或胺基，致使獲得末端之羧基，
e)視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基-官能之化合物及
f)視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分a)通常係以0.5至10(較佳地0.75至5)重量%之數量使用。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分b)通常係以20至94(較佳地30至90)重量%之數量使用。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分c)通常係以5至60(較佳地6至45)重量%之數量使用。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分d)通常係以0.25至10(較佳地0.4至4)重量%之數量使用。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分e)通常係以0至10(較佳地0至5)重量%之數量使用。
相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲，成分f)通常係以0至20(較佳地0至10)重量%之數量使用。
於本發明之情況中，於以上敍述之成分a)至f)及其等之通常及較佳之數量亦包括個別地載明之數量範圍之所有組合，此係不證自明的。
包含磺酸鹽基或羧酸鹽基之適合之成分a) 係例如額外帶有磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之二胺基化合物類或二羥基化合物類，諸如例如N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、N-(3-胺基丙基)-2-胺基乙烷磺酸、N-(3-胺基丙基)-3-胺基丙烷磺酸、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙烷磺酸、類似之羧酸類、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、1莫耳之二胺諸如例如1,2-乙烷二胺或異佛酮二胺與2莫耳之丙烯酸或順丁烯二酸之根據麥可加成作用之反應產物之鈉、鋰、鉀、三級胺鹽類。
較佳之成分a)係N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽或二羥甲基丙酸鹽。
該等酸類較佳地係以彼等之鹽形式如磺酸鹽或羧酸鹽直接地使用。然而，僅於聚胺基甲酸酯製造之期間或之後，將所有或部分之對於鹽生成所必要之中和劑加入，亦係可能的。
對於鹽生成，特別很適合並且較佳之三級胺類係例如三乙胺、二甲基環己基胺、乙基二異丙基胺。
對於鹽生成，亦可使用其他胺類，諸如例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、胺基甲基丙醇及亦引述之及亦其他胺類之混合物。僅於異氰酸基之反應係大部分完成之後將此胺類加入，係適當的。
使用其他中和劑諸如例如用於中和作用目的之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈣，亦係可能的。
成分a)係以0.5至10(較佳地0.75至5及特別較佳地1至3.75)重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
適合之二醇及/或多元醇成分b) 係具有至少兩個異氰酸酯-反應性之氫原子及62至18,000(較佳地62至4,000)克/莫耳之平均分子量之化合物。適合結構成分之實例係聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚內酯類及聚醯胺類。較佳之多元醇b)具有2至4個，特別較佳地2至3個羥基。此種類型之不同化合物之混合物亦係適合的。
聚酯多元醇之可能實例特定言之係線性聚酯二醇或微弱地分枝之聚酯多元醇，諸如可係經由已知之方法自脂族、環脂族或芳族二羧酸或多羧酸(諸如例如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、環己烷二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸或偏苯三甲酸)及酸酐類(諸如鄰酞二酐、偏苯三甲酐或丁二酐或其等混合物)與多元醇類(諸如例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、辛二醇-1,8、癸二醇-1,10、十二烷二醇-1,12或其混合物)，視情況與較高官能之多元醇類(諸如三羥甲基丙烷、丙三醇或新戊四醇)之併入而製造者。當然，對於聚酯多元醇之製造，環脂族及/或芳族之二-及多羥基化合物亦係適合於作為多元醇。替代游離多羧酸，亦可使用低碳醇類或其等混合物之對應之多羧酸酐類或對應之多羧酸鹽類以製造聚酯類。
當然，該等聚酯多元醇亦可係內酯之同元聚合物或共聚物，其等較佳地係經由內酯類或內酯類之混合物(諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)對於適合二-及/或較高-官能之起始物(starter)分子(諸如例如以上提及作為聚酯多元醇之結構成分之低分子量，多元醇類)之加成作用而獲得。ε-己內酯之對應聚合物係較佳的。
包含己二酸及丁二醇-1,4及/或己二醇-1,6及/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇作為結構成分之大部分地線性聚酯多元醇係特別較佳的。
同樣較佳者係，包含異酞酸及/或對酞酸、及新戊二醇、乙二醇、丁二醇及/或己二醇作為結構成分之聚酯多元醇。
具有羥基之聚碳酸酯類亦係適合於作為多羥基成分，例如可係經由反應二醇類(諸如丁二醇-1,4及/或及己二醇-1,6)與碳酸二芳基酯類(諸如例如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯類(諸如例如碳酸二甲酯)、或光氣而製造者。聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體黏著劑之抗水解性可係經由具有羥基之聚碳酸酯類之至少部分使用而改良。
經由反應1,6-己二醇與碳酸二甲酯而製造之聚碳酸酯類係較佳的。
適合於作為聚醚多元醇者係例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇之聚加成作用產物，及其等之共-加成作用及接枝產物，以及經由多元醇類或其混合物之縮合作用及經由多元醇類、胺類及胺基醇類之烷氧基化作用而獲得之聚醚多元醇。適合於作為結構成分A)之聚醚多元醇係環氧丙烷及環氧乙烷之同元聚合物類、共聚物類及接枝聚合物類，其等可係經由添加該等引用之環氧化物至低分子量二醇類或三醇類(諸如以上作為用於聚酯多元醇類之結構成分提及者)、或至較高-官能之低分子量多元醇類(諸如例如新戊四醇或糖)、或至水而獲得。
特別較佳之二-或較高-官能之多元醇b)係聚酯多元醇類、聚內酯類及聚碳酸酯類。
同樣適合之成分b)係低分子量二醇類、三醇類及/或四醇類，諸如例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、辛二醇-1,8、癸二醇-1,10、十二烷二醇-1,12、新戊二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,2-二羥基苯或2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、TCD二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇或其等之混合物，視情況與其他未引用之二醇類或三醇類之合併。
亦可使用所引用之多元醇類，特定言之低分子量多元醇類，與環氧乙烷及/或環氧丙烷之反應產物，作為多元醇類。
該等低分子量成分b)具有62至400克/莫耳之分子量及較佳地係連同以上敍述之聚酯多元醇類、聚內酯類、聚醚類及/或聚碳酸酯類共同使用。
多元醇成分b)係以20至95(較佳地30至90及特別較佳地65至88)重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
具有每分子至少兩個游離異氰酸基之任何有機化合物係適合於作為成分c) 。較佳地使用二異氰酸酯Y(NCO)2 ，其中Y代表具有4至12個碳原子之二價脂族烴基、具有6至15個碳原子之二價環脂族烴基、具有6至15個碳原子之二價芳族烴基或具有7至15個碳原子之二價芳脂族烴基。較佳地使用之此等二異氰酸酯之實例係二異氰酸伸丁酯、二異氰酸甲基伸戊酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸伸十二酯、1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二環己基丙烷-(2,2)、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、2,2’-及2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、二異氰酸四甲基苯二甲酯、二異氰酸對苯二甲酯、二異氰酸對-亞異丙酯及由此等化合物組成之混合物。
當然，合併小數量之於聚胺基甲酸酯化學中本身已知之較高-官能之聚異氰酸酯或本身已知並且包含例如碳二亞胺基、脲甲酸酯基、異三聚氰酸酯基、胺基甲酸乙酯基及/或縮二脲基之改質聚異氰酸酯，亦係可能的。
除了此等單純二異氰酸酯之外，於鍵聯異氰酸酯基之基中包含雜原子及/或具有每分子超過2個異氰酸酯基之官能度之聚異氰酸酯類亦係適合的。第一種族群係例如經由單純之脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族二異氰酸酯類之改質作用(modification)而製造及自至少兩種具有縮脲二酮、異三聚氰酸酯、胺基甲酸乙酯、脲甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之二異氰酸酯合成之聚異氰酸酯類。可引用例如4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)，作為具有每分子超過2個異氰酸酯基之非-改質之聚異氰酸酯。
較佳之二異氰酸酯c)係脂族及芳脂族二異氰酸酯諸如二異氰酸伸己酯、1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二環己基丙烷-(2,2)、及由此等化合物組成之混合物，其等可視情況包含小數量之2,4-二異氰酸基甲苯及/或2,6-二異氰酸基甲苯。
最特別較佳之成分c)係二異氰酸基伸己酯與1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷之混合物、及1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷及/或4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷及/或2,4-二異氰酸基甲苯及/或2,6-二異氰酸基甲苯之混合物。
成分c)係以5至60(較佳地6至45)重量%之數量，及特別較佳地以7至25重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
適合於作為成分d) 者係胺基羧酸類及/或羥基羧酸類，其等每一種包含僅一個異氰酸酯-反應性之胺基或羥基及其等因此於經由與異氰酸酯成分之反應而製造根據本發明之聚胺基甲酸酯中，導致末端之羧基。線性脂族、分枝之脂族、脂族-芳族及芳族之胺基羧酸類或羥基羧酸類係適合的。可以實例引用具有一級或二級胺基之胺基羧酸類作為適合之成分d)，諸如丙胺酸、6-胺基己酸、胺基十一酸、8-胺基辛酸、5-胺基戊酸、4-胺基丁酸、胺基苯甲酸、5-胺基萘-1-磺酸、4-胺基萘-1-磺酸、2-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-2-磺酸、8-胺基萘-1-磺酸、3-胺基萘-2-磺酸、4-胺基甲基環己烷甲酸、2-胺基己酸、4-胺基環己烷甲酸、12-胺基十二酸、9-胺基壬烷甲酸(9-aminononacarboxylic acid)。同樣適合者係具有一羥基之羥基羧酸類，諸如例如羥基三甲基乙酸、羥基乙酸及2-羥基丙酸。
較佳地僅使用胺基羧酸作為成分d)，及特別較佳地使用胺基烷基羧酸諸如6-胺基己酸，其係以經由胺基而併入之方式包含於聚合物中。
成分d)係以0.25至10(較佳地0.5至5)重量%之數量，及特別較佳地以0.75至3.5重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
可利用於交聯反應之末端羧基之數目可係藉由此等羧基引發之酸值之方式定義。根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體具有由2至45毫克之KOH/克底材(較佳地3至18毫克之KOH/克底材及特別較佳地3至12毫克之KOH/克底材)之成分d)引發之酸值。酸值於此處係關於包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體中之聚胺基甲酸酯之100%固體含量。
適合之成分e) 係單-、二-、三官能之胺類及/或單-、二-、三官能之羥胺類，諸如例如脂族及/或脂環族一級及/或二級單胺類諸如乙胺、二乙胺、異構之丙胺類及丁胺類、較高之線性-脂族單胺類及環脂族單胺類諸如環己胺。另外之實例係胺基醇類，即於一個分子中包含胺基及羥基之化合物類，諸如例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、1,3-二胺基-2-丙醇、N-(2-羥基乙基)伸乙二胺、N,N-雙(2-羥基乙基)伸乙二胺及2-丙醇胺。另外之實例係二胺類及三胺類諸如例如1,2-乙烷二胺、1,6-伸己二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(異佛酮二胺)、哌、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷及二伸乙三胺。己二酸二醯肼、肼及肼水合物亦係適合的。亦可使用數種之引用之化合物e)之天然混合物，視情況亦連同未引用之化合物e)一起。
較佳之成分e)係1,2-乙烷二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷、二伸乙三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羥基乙基)伸乙二胺及N,N-雙(2-羥基乙基)伸乙二胺。
成分e)較佳地充當鏈伸長劑以達成較高之分子量、或充當單官能之化合物以限制分子量、及/或視情況另外地合併另外之反應性基，諸如例如游離羥基，作為另外之交聯點。
成分e)係以0至10(較佳地0至5)重量%之數量，及特別較佳地以0.25至4重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
可視情況組合入之成分f) 可係例如具有2至22個碳原子之脂族、環脂族或芳族單醇類，諸如乙醇、丁醇、己醇、環己醇、異丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇、環己醇；以醇類或胺類開始之以環氧乙烷聚合物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物為基礎之親水化之單-或二官能之聚醚類，諸如例如聚醚LB 25(Bayer Material Science AG;Germany)或MPEG 750：甲氧基聚乙二醇，分子量750克/莫耳(例如Pluriol750,BASF AG,Germany)；於提高之溫度可再移除之習用地使用於異氰酸酯基之堵劑(blocking agents)，諸如例如丁酮肟、二甲基吡唑、己內醯胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、第三丁基苄胺、環戊酮羧乙基酯；包含可到達聚合反應之基之不飽和之化合物，諸如例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、單環氧化物、雙環氧化物及/或聚環氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基-官能之反應產物。
成分f)可係以0至20(較佳地0至10)重量%之數量包含於根據本發明之聚胺基甲酸酯中。
成分f)之併入可導致，例如，除了反應性羧基以外包含另外之反應性基之根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體，致使例如使用不同之交聯機構(雙核心)俾能達成特殊之性質(諸如例如一種雙階段，視情況延遲之固化或一種特別高之交聯密度)變成可能。
交聯較佳地主要地或完全地經由經併入之末端羧基而進行，致使不需要成分f)。
根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體具有15至70，較佳地20至60重量%之固體含量。pH係於4至11之範圍內，較佳地5至10。平均粒度習用地係於20與750奈米之間，較佳地於30與450奈米之間。
本發明亦提供一種用於製造根據本發明之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體之方法，其特徵為成分a)、b)、c)及視情況f)係於一種單階或多階反應中反應，以生成一種異氰酸酯-官能之預聚合物，然後其係於一種單階或兩階反應中與成分d)及視情況e)反應然後係於水中或與水分散，其中視情況經併入之溶劑可係於分散作用之期間或之後經由蒸餾而部分地或完全地移出。
根據本發明之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體之製造可係以一或多階段於均勻相中進行，或於多階反應之情況中部分地於分散相中進行。於已完全地或部分地進行聚加成作用之後，接著分散作用、乳化作用或溶解作用階段。此係視情況接著於分散相中之一種另外之聚加成作用或改質作用。對於該製造，可使用來自先前技藝之所有已知之方法，諸如乳化劑剪切力、丙酮、預聚合物混合、熔化乳化作用、酮亞胺及固體自發分散方法或其等之衍生之方法。此等方法之摘述可係於Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-und Folgebnde zur 4. Auflage,Volume E20,H. Bartl and J. Falbe,Stuttgart,New York,Thieme 1987,p. 1671-1682)中找到。熔化乳化作用、預聚合物混合及丙酮方法係較佳的。丙酮方法係特別較佳的。
理論上，稱重入所有之羥基-官能之成分、接著所有之異氰酸酯基-官能之成分、然後反應彼等以生成一種異氰酸酯基-官能之聚胺基甲酸酯、然後其係與胺基-官能之成分反應，係可能的。一種反轉之製造順序，稱重入異氰酸酯成分、將羥基-官能之成分加入、反應彼等以生成聚胺基甲酸酯然後與胺基-官能之成分反應以生成終產物，亦係可能的。
所有或部分之羥基-官能之成分b)、視情況f)及視情況a)係習用地引進入反應器中，視情況以一種對於異氰酸酯基惰性之水互溶之溶劑稀釋，然後均質化以製造一種聚胺基甲酸酯預聚合物。然後於室溫至120℃之溫度將成分c)加入，及製造一種異氰酸酯基-官能之聚胺基甲酸酯。此種反應可以單階段或以多階段進行。一種多階反應可係例如經由引進一種成分b)及於與異氰酸酯基-官能之成分c)之反應後將第二種成分a)加入，然後其可與部分之仍然存在之異氰酸酯基反應而進行。
適合之溶劑係例如丙酮、甲基異丁基酮、丁酮、四氫呋喃、二烷、乙腈、二丙二醇二甲基醚及1-甲基-2-吡咯啶酮，其等不僅可係於製造之開始加入，而且亦可係視情況於其後部分地加入。丙酮及丁酮係較佳的。於正常壓力或提高之壓力下進行反應係可能的。
計算所使用以製造預聚合物之羥基-官能之及視情況胺基-官能之成分之數量，致使達成1.05至2.5(較佳地1.15至1.85)之異氰酸酯值。
異氰酸酯基-官能之預聚合物與其他羥基-官能之及/或胺基-官能之(較佳地僅胺基-官能之)成分a)、d)、e)及視情況f)之另外反應，已知為以鏈伸長，以選擇相對於100%之異氰酸酯基之25至150(較佳地40至85)%之羥基及/或胺基之轉化率(degree of conversion)之方式進行。
以高於100%之轉化率，其係可能的但是較不佳的，首先為了異氰酸酯加成反應之目的以預聚合物轉化所有之單官能之成分，然後將二官能或較高官能之鏈伸長成分加入俾能儘可能完整地獲得所有之鏈伸長分子之合併，係適當的。
轉化率習用地係經由追蹤反應混合物之NCO含量而監測。對於此種目的，可從事光譜之測量(例如紅外線或近紅外線光譜)、折射率之測定、及化學之分析(諸如樣本之滴定)。
可使用習用之催化劑，諸如對於熟悉此項技藝者係已知之用於加速NCO-OH反應者，以加速異氰酸酯加成反應。實例係三乙胺、1,4-二吖雙環-[2,0,2]-辛烷、氧化二丁錫、二辛酸錫或二月桂酸二丁錫、錫-雙-(2-乙基己酸酯)(tin-bis-(2-ethylhexanoate))或其他之有機金屬化合物。
異氰酸酯基-官能之預聚合物以成分d)及視情況e)之鏈伸長可係於分散作用之前、於分散作用之期間或於分散作用之後進行。鏈伸長較佳地係於分散作用之前進行。倘若使用成分a)作為鏈伸長成分，則於分散階段之前以此種成分之鏈伸長係必須作的。
鏈伸長習用地係於10至100℃之溫度進行，較佳地25至60℃。
於本發明之意義之內，術語鏈伸長亦包括視情況單官能之成分d)或e)之反應，其等由於彼等之單官能度因此充當鏈終止劑及因此不會導致分子量之增加但導致分子量之限制。
對於添加至反應混合物，鏈伸長成分可係以有機溶劑及/或以水稀釋。可以任何次序或同時地經由添加一種混合物而將該等成分加入。
為了製造聚胺基甲酸酯分散體之目的，將預聚合物引進入該分散之水中，視情況連同密集之剪切，諸如例如有力之攪拌，或者相反地將分散之水攪拌入該預聚合物中。倘若尚未於均勻相中發生鏈伸長，則然後可進行鏈伸長。
視情況使用之有機溶劑，例如丙酮，係於分散作用之期間及/或之後蒸餾出。
以下敍述一種較佳之製造方法：將成分b)、視情況成分a)及視情況成分f)及視情況溶劑稱重出及加熱至20至100℃。將成分c)儘可能快速地加入，同時攪拌。利用放熱反應之優點，於40至150℃攪拌反應混合物，直到已達到或幾乎達到理論之異氰酸酯含量為止。可視情況將催化劑加入。然後混合物係經由溶劑之添加而稀釋至25至95，較佳地40至80重量%之固體含量，然後於30至120℃經由將以水及/或溶劑稀釋之成分d)加入，視情況連同成分a)及/或成分e)及/或成分f)一起，而進行鏈伸長。於2至60分鐘之反應時間之後，分散作用係經由將蒸餾水加入、或經由將該混合物轉移進入蒸餾水中而進行，及使用之所有或部分之溶劑係於分散作用階段之期間或之後蒸餾出。
根據本發明之分散體可係單獨地或者連同於塗料及黏著劑技術中已知之黏合劑、輔助物質及添加劑一起使用，特定言之乳化劑及光安定劑諸如紫外線吸收劑及立體阻礙之胺類(HALS)、還有抗氧化劑、塡充劑及輔助劑，例如抗沈降劑、消泡及/或潤濕劑、流動控制劑、反應性稀釋劑、塑化劑、中和劑、催化劑、輔助之溶劑及/或增稠劑、及添加劑諸如例如顏料、染料或消光劑。亦可將賦黏劑加入。
可將添加劑於立即於處理之前加入根據本發明之產物中。然而，於黏合劑之分散作用之前或之期間將至少一部分之添加劑加入，亦係可能的。
此等物質(可將其等加入個別之成分及/或完整之混合物中)之選擇及使用之數量理論上係已為熟悉此項技藝者所知及可係經由對於特定用途之特別製作之簡單初步實驗而測定，不需過度之花費。
分散體亦可係與其他水性或含溶劑之低聚物或聚合物共同混合及共同使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯-聚脲、聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯及/或共聚物分散體或乳液或水性或有機溶劑，理論上係適合的。此等混合物之相容性必須於每種情況中以簡單之初步實驗試驗。
與以實例引用之類型之黏合劑(其等包含官能基諸如例如羧基、羥基及/或封閉之異氰酸酯基)之組合，亦係可能的。
本發明亦提供用於塗料、黏著劑及/或密封劑之黏合劑組合物，包含i)根據本發明之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體。
於一種較佳具體實施例中，此等黏合劑組合物另外包含ii)含羧基-反應性之基之交聯劑，諸如例如具有至少兩個反應性基之碳二亞胺類、吖丙烷類(aziridines)、環氧化物類。
根據本發明之黏合劑組合物較佳地包含50至99.5(較佳地75至99，特別較佳地88至99)重量%之成分i)及0.5至50(較佳地1至25，特別較佳地1至12)重量%之成分ii)。
根據本發明之黏合劑組合物較佳地包含具有碳二亞胺基之成分ii)交聯劑。
碳二亞胺交聯劑係特別較佳的，其等係分散、乳化、溶解於水中或係可分散、可乳化及/或可溶解於水中。
包含碳二亞胺結構之交聯劑係較佳的，其等包含每分子平均3至20個，特別較佳地平均4至8個碳二亞胺結構單位。
此等碳二亞胺交聯劑可係例如經由二異氰酸酯類(諸如例如二異氰酸伸丁酯、二異氰酸甲基伸戊酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸伸十二酯、1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二環己基丙烷-(2,2)、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、2,2’-及2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、二異氰酸四甲基苯二甲酯、二異氰酸對苯二甲酯、二異氰酸對-亞異丙酯)之碳二亞胺化作用，視情況連同單官能之異氰酸酯(諸如例如異氰酸十八酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯)或/及較高官能之異氰酸酯類(諸如以實例引用之二異氰酸酯之三聚物類、脲二酮類、脲甲酸酯類、縮二脲類)，連同與親水化成分(例如以醇類或胺類開始之以環氧乙烷聚合物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物為基礎之單-或二官能之聚醚類)之隨後、同時或初步之反應而獲得。
較佳之碳二亞胺類ii)係經由1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷及/或4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷之碳二亞胺化作用而獲得。
混合之碳二亞胺類，包含例如以不同之異氰酸酯類為基礎之碳二亞胺類，之使用亦係可能的。
適合之碳二亞胺ii)係例如CarbodiliteSV-02、CarbodiliteV-02-L2及CarbodiliteE-02(皆來自Nisshinbo Industries,Tokyo,Japan)。CarbodiliteV-02-L2係較佳之碳二亞胺。
CarbodiliteV-02-L2係一種經非離子親水化，環脂族之碳二亞胺，於水中之40重量%，具有約385之碳二亞胺當量。
適合之碳二亞胺ii)亦係包含下列之反應產物之水性碳二亞胺分散體或碳二亞胺乳液或碳二亞胺溶液及/或可分散於水中之碳二亞胺
A)　至少一種具有平均3至20個(較佳地4至8個)碳二亞胺結構單位以DesmodurW、DesmodurI、DesmodurH及/或DesmodurT(皆來自Bayer MaterialScience,Germany)為基礎之碳二亞胺及
B)　親水之成分諸如例如至少一種以環氧乙烷為基礎或以環氧乙烷及環氧丙烷為基礎之羥基-官能之聚醚(諸如例如具有350至3,000克/莫耳之分子量之甲氧基聚乙二醇類、乙氧基聚乙二醇類、丁氧基聚乙二醇類，諸如MPEG 750、MPEG 550、MPEG 350(Dow Chemical Company,USA)、聚醚LB 25(Bayer MaterialScience,Germany))及/或對應之胺基-官能之聚醚類及/或離子之親水化之物質(諸如胺基羧酸、羥基羧酸或胺基磺酸(諸如例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基三甲基乙酸、胺基乙烷磺酸)之鹽類)，
C)　視情況其他羥基-及/或胺基-官能之及/或其他異氰酸酯-反應性之化合物諸如例如單醇類(諸如丁基乙二醇(butyl glycol)、丁基二甘醇(butyl diglycol)、乙氧基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙二醇、甲醇、苄醇、脂肪醇類、2-乙基己醇、硬脂醇、油醇、乙醇、丁醇、異丙醇、己醇、環己醇、辛醇、戊醇)及/或單胺類、肟類、內醯胺類(諸如二乙胺、二異丙胺、三唑、二甲基三唑、二甲基吡唑、嗎啉、丁酮肟、己內醯胺、第三丁基苄胺)及/或丙二酸二烷基酯類、乙醯乙酸酯類、環戊酮羧烷基酯類及/或二醇類、二胺類、胺基醇類、三醇類(諸如例如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、羥基乙基伸乙二胺、伸乙二胺、異佛酮二胺、伸己二胺、肼)。
成分A)、B)及C)可係以任何次序反應，視情況亦於溶劑之存在下。
碳二亞胺ii)較佳地包含由下列組成之反應產物50至97重量%之成分A)，3至40重量%之成分B)及0至25重量%之成分C)。
碳二亞胺ii)特別較佳地包含由下列組成之反應產物60至90重量%之成分A)，5至27重量%之成分B)及0.5至15重量%之成分C)。
該等碳二亞胺可係經由已知之方法製造。適合作為催化劑者係例如包含結合之磷之雜環之化合物類、金屬羰基類、磷酸硫膽鹼類(phospholines)、磷琳類(phospholenes)、磷啶類(phospholidines)、及其等之氧化物及硫化物。
較佳地，碳二亞胺係首先經由於一種適合之催化劑(諸如例如磷酸硫膽鹼(phospholine)氧化物)之存在下於100至250℃加熱至少一種至少二官能之異氰酸酯連同二氧化碳消去作用而反應直到獲得期望之轉化率為止，然後於另外之反應階段中以成分B)及視情況同時地或隨後地以成分C)反應此種碳二亞胺，然後視情況將其分散、乳化或溶解。
較佳之黏合劑組合物包含75至99重量%之根據本發明之分散體，成分i)，及1至25重量%之CarbodiliteV-02-L2 Ⅱ，成分ii)。
特別較佳之黏合劑組合物包含88至99重量%之根據本發明之分散體，成分i)，及1至12重量%之CarbodiliteV-02-L2 Ⅱ，成分ii)。
於塗料應用中，根據本發明之黏合劑組合物係適合於例如任何底材之塗布或上漆，諸如例如所有種類之金屬及合金、木材、以木材為基礎之材料、硬紙板、中密度纖維板(MDF boards)、陶器、石塊、混凝土、瀝青、硬纖維、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、磁器、塑膠、皮革、寬廣種類之織物及/或紡織纖維。
本發明亦提供以根據本發明之黏合劑組合物塗布或上漆之底材。
於黏著劑應用中，對應之黏合劑或黏合劑組合物係適合於黏合任何底材諸如例如紙、紙板、木材、織物、金屬、合金、織品、纖維、合成皮、皮革或礦物材料。彼等亦係適合於黏合橡膠材料諸如例如天然及合成之橡膠、不同的塑膠諸如聚胺基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，特定言之含塑化劑之聚氯乙烯。該等黏著劑亦適合於黏合熱塑型塑膠諸如例如ABS(丙烯酸-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)及其混合物、及聚烯烴塑膠，視情況於適合之預處理之後。
該等黏著劑亦係適合於黏合自此等材料製造之鞋底(特定言之以聚氯乙烯為基礎者(特定言之含塑化劑之聚氯乙烯)、或以聚乙酸乙酯乙烯酯或聚胺基甲酸酯彈性物發泡體為基礎者)與自皮革或合成皮製造之鞋面(shoe uppers)之用途。根據本發明之黏著劑亦係特別適合於黏合以聚氯乙烯或以含塑化劑之聚氯乙烯為基礎之膜與木材。
本專利申請案亦提供黏著劑複合物，其等包含以根據本發明之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體黏合之底材。
根據本發明之塗料混合物或黏著劑係經由塗料技術或黏著劑技術之已知方法以水性分散體或水性乳液或水溶液之使用及處理之方式處理。
 實例 使用之材料
聚酯Ⅰ：1,4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值=50
聚酯Ⅱ：由1,6-己二醇、新戊二醇及己二酸組成之聚酯二醇，OH值=66
聚酯Ⅲ：1,4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值=120
聚酯Ⅳ：1,6-己二醇聚酞酸酯二醇，OH值=56
DesmodurH：伸己基二異氰酸酯-1,6(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)
DesmodurI：異佛酮二異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)
聚醚LB 25：以丁醇開始之環氧乙烷聚醚，具有2,250克/莫耳之平均分子量
乳化劑FD：脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚(Lanxess AG,Leverkusen,Germany)
碳二亞胺A)：CarbodiliteV-02-L2(Nisshinbo Industries Inc,Japan)
碳二亞胺B)：經由反應4.5當量之一種具有平均約4個碳二亞胺結構單位及以DesmodurW(Bayer MaterialScience,Germany)為基礎之碳二亞胺與1當量之MPEG 750(Dow Chemical Company,USA)及3.5當量之丁基乙二醇而製造之水性碳二亞胺分散體，以40%分散於水中。
實例1：
759克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將3.4克之三羥甲基丙烷加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將56.7克之H加入，接著將50.0克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.8%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,300克之丙酮中及冷卻至50℃。將14.95克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與12.8克之6-胺基己酸於75克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將1,015克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將10.1克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量%之固體含量及350奈米之於分散相中，經由雷射相關方法(laser correlation)而測定之平均粒度。pH係6.0。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=6.0毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例2
633克之聚酯Ⅰ及96克之聚酯Ⅱ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將3.4克之三羥甲基丙烷加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將56.7克之H加入，接著將50.0克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.5%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,250克之丙酮中及冷卻至50℃。將17.1克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與12.8克之6-胺基己酸於75克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將1,130克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將10.1克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有44重量%之固體含量及226奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.9。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=6.2毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例3
709克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將3.1克之三羥甲基丙烷加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將52.9克之H加入，接著將46.6克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.7%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,200克之丙酮中及冷卻至50℃。將14.6克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與10.4克之6-胺基己酸於70克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將975克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將9.5克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有49重量%之固體含量及230奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.9。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=6.5毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例4
506克之聚酯Ⅰ及162克之聚酯Ⅲ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將4克之三羥甲基丙烷加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將68克之H加入，接著將51.9克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.4%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,180克之丙酮中及冷卻至50℃。將16.2克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與14.1克之6-胺基己酸於90克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將1,000克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將9.2克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量%之固體含量及244奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.9。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=7.3毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例5
810克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將8.1克之1,4-丁二醇加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將64.3克之H加入，接著將59.9克之I加入，於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.6%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,400克之丙酮中及冷卻至50℃。將16.0克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與12.5克之6-胺基己酸於90克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將900克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將12.2克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量%之固體含量及148奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係6.2。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=7.1毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例6
630克之聚酯Ⅳ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將5.3克之1,6-己二醇加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將94.5克之H加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.5%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,080克之丙酮中及冷卻至50℃。將22.1克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與14.4克之6-胺基己酸於90克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將900克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量%之固體含量及254奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係6.2。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=7.4毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例7
803克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將3克之三羥甲基丙烷加入。於60℃將61.7克之H及56.6克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成2.1%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,400克之丙酮中及冷卻至50℃。將22.6克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與19.2克之6-胺基己酸於85克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將1,000克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有52重量%之固體含量及550奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.9。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=8.4毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例8
765克之聚酯Ⅰ及72克之聚酯Ⅱ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將3.5克之1,4-丁二醇加入，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃將65.7克之H加入，接著將45.3克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.3%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,420克之丙酮中及冷卻至50℃。將16克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與10克之6-胺基己酸於75克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將830克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有49重量%之固體含量及226奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係6.2。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=4.4毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
實例9
840克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後冷卻同時攪拌。於60℃將56.2克之H加入，接著將37.5克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.3%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,390克之丙酮中及冷卻至50℃。將14克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與7.9克之6-胺基己酸於75克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將850克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量%之固體含量及184奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係6.3。可利用於交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=3.5毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
應用性質之測定： 黏著劑分散體之製造：
稱重出100重量份之該等分散體(實例1至9)，及將5或10重量份之碳二亞胺A)加入其中同時攪拌。為了比較之目的，亦試驗一部分之不含碳二亞胺之分散體。
剝離強度(黏合強度)之測定
以下列之複合物組合物測定剝離強度：
複合物A：底材1：皮革　底材2：皮革
複合物B：底材1：帆布　底材2：帆布
複合物C：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
*：塑化劑含量30%
樣本之製造及試驗之進行：
黏著劑分散體首先係使用刷子而稀薄地塗敷至3cm寬及25cm長之底材條，及於標準之調節之大氣(23℃/50%相對濕度)中乾燥歷時1小時。於乾燥之後，黏著劑塗層係以一種Funck紅外線加熱器(振動活化器型式2000)熱活化，熱活化期間係視所使用之底材而定及對於複合物A係7秒、對於複合物B係3.5秒、及對於複合物C係10秒。於所有之情況中，待熱活化之黏著劑層之最高表面溫度係約90℃。
於熱活化作用後。將底材之經黏著劑塗布之面置於彼此之上及於液壓機中於4巴之壓力下壓緊歷時1分鐘。經黏合之接合之剝離強度係立即於開啟該壓機之後、及於標準之調節之大氣(23℃/50%相對濕度)中儲存3日之後，於一種T-剝離試驗中以100毫米/分鐘之剝離速率使用一種Franck萬能試驗機而測定。
抗熱性之測定 來自軟化點之抗熱性之測定(=切變負荷) 樣本之製造及試驗
以下列之複合物組合物測定軟化點值：
複合物D：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
複合物E：底材1：帆布　底材2：帆布
*：塑化劑含量30%
立即於塗敷黏著劑之前，以乙酸乙酯洗滌及乾燥樣本(25毫米×50毫米)。然後以刷子將黏著劑分散體塗敷至待黏合之20毫米×10毫米表面。於23℃/50%相對濕度乾燥該黏著劑層歷時60分鐘。
以一種Funck紅外線加熱器(振動活化器型式2000)熱活化該已經以黏著劑塗布之樣本歷時10秒鐘。此提高聚氯乙烯樣本之表面之溫度至約90℃。經黏合之接合係於熱活化作用後經由將已經活化之黏著劑層共同於壓機中於4巴之壓力下壓緊歷時1分鐘而立即產生。以此種方法製造之樣本係於標準之調節之大氣(23℃/50%相對濕度)中儲存歷時1星期。
於儲存之後，樣本係以4公斤負荷及於烘箱中於30分鐘之內加熱至40℃。然後以0.5K/min之線性加熱速率加熱樣本至150℃。記錄軟化溫度，即於4公斤負荷下該黏合之接合失敗之以℃表示之溫度。
於以熱壓模製黏合後之熱剝離強度之測定(=抗熱性)樣本之製造及試驗：
使用有溝槽之刮刀(100微米)，將黏著劑分散體塗敷至已經鉋平之山毛櫸板(尺寸50毫米×140毫米×4毫米)之一面。待黏合之表面具有50毫米×110毫米之尺寸。於60分鐘於23℃/50%相對濕度之乾燥期間之後，將一種聚氯乙烯裝飾之傢俱膜(由Rhenolit製造)覆蓋至該已乾燥之黏著劑層及於一種加熱至103℃之膜壓機中於4巴壓力下壓緊歷時10秒鐘。於此等條件下之最高膠層溫度(glueline temperature)係90℃(複合物F)。
於標準之調節之大氣(23℃/50%相對濕度)中儲存該等樣本歷時3日。抗熱性係於具有自動溫度控制之萬用烘箱中測定。對於此目的，山毛櫸樣本之未黏合端係使用翼形螺釘而固定於托架。聚氯乙烯條之突出端係於180度之角度以500克砝碼垂直地向下負荷。開始之溫度係50℃。溫度係以1小時1次10℃自動地提高，直到聚氯乙烯條係自山毛櫸樣本完全分離(或扯開)為止。對於此種方法，最後之溫度係120℃。
製造下列之黏著劑調配物：
複合物A：底材1：皮革　底材2：皮革
複合物B：底材1：帆布　底材2：帆布
複合物C：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
複合物D：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
複合物E：底材1：帆布　底材2：帆布
複合物F：山毛櫸/堅硬的PVC膜
*：塑化劑含量30%
獲得下列之試驗值：
該等值清楚地顯示，分散體聚合物之很良好之交聯。於所有案例中，5或10%之碳二亞胺交聯劑之添加數量導致於經黏合之接合中之顯著地改良之剝離強度及抗熱性值。
大體上，黏著值(adhesive values)係很高的。根據本發明之黏合劑或黏合劑組合物容許產生高等級之黏合之接合。
經由選擇交聯劑之最適數量，視需要而定，可使黏合之接合對於特殊高之剝離強度或特殊高之抗熱性最適化。
該等黏著值係同等於以聚異氰酸酯交聯之分散體聚合物之黏著值。
比較實例10
430克之聚酯Ⅰ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時。於60℃將30.7克之H及22.6克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.6%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於980克之丙酮中及冷卻至50℃。將6.4克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、與10.2克之包含1莫耳之異佛酮二胺與1.8莫耳之丙烯酸之根據麥可加成作用之反應產物(分子量297克/莫耳；二胺基官能的；酸值=101毫克之KOH/克之物質)於46克之水及46克之丙酮中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將560克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將5.1克之乳化劑FD加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有46重量%之固體含量及320奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.0。可利用於潛在之交聯之側面之羧基之數量，以計算之酸值定義，=6.8毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
比較實例11
540克之聚酯Ⅰ及51克之聚酯Ⅱ係於110℃及於15毫巴下脫水歷時1小時，然後將12克之二羥甲基丙酸加入。於60℃將54.8克之H及36.2克之I加入。於80至90℃攪拌該混合物，直到達成1.5%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於960克之丙酮中及冷卻至50℃。將8.0克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與2.4克之二乙胺於195克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將500克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有50重量%之固體含量及280奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係6.6。可利用於潛在之交聯之側面之羧基之數量，以計算之酸值定義，=7.1毫克之KOH/克之物質(相對於分散體之100%之固體含量)。
抗熱性係如以上敍述經由獲得軟化點而測定。根據以上敍述之複合物D(聚氯乙烯)，進行樣本之製造及試驗。比較之分散體10)及11)係於無交聯劑之情況下塗敷一次，及於與5份之碳二亞胺A)組合之情況下塗敷一次。此種試驗係交聯反應之很良好之量度。倘若未發生交聯反應，則於軟化點中亦無升高，整體而論致成不能令人滿意之黏著性質。
獲得下列之結果：
100份之無交聯劑之比較分散體10)：軟化點=50℃
100份之比較分散體10)+5份之碳二亞胺A)：軟化點=52℃
100份之無交聯劑之比較分散體11)：軟化點=52℃
100份之比較分散體11)+5份之碳二亞胺A)：軟化點=52℃
無交聯劑之比較分散體之軟化點係於根據本發明無交聯劑之分散體之軟化點之相同區域中。然而，不同於根據本發明之分散體，交聯劑之添加至比較分散體中實質上不致成於軟化點中之升高，及於比較分散體中未發生與側面之羧基之交聯。對照地，根據本發明之分散體1)至9)於交聯劑之添加之後顯示於軟化點中之顯著升高，及發生期望之交聯反應。
根據本發明之黏合劑組合物之存罐時間(pot life)/處理時間 之試驗 黏著劑配方：
複合物A：底材1：皮革　底材2：皮革
複合物B：底材1：帆布　底材2：帆布
複合物C：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
複合物D：底材1：PVC(30%*)　底材2：PVC(30%*)
複合物E：底材1：帆布　底材2：帆布
複合物F：山毛櫸/堅硬的PVC膜
*：塑化劑含量30%
於塗敷之後，1個月前製造之黏著劑調配物與2個月前製造之黏著劑調配物皆仍然顯示優良之黏著性質。
因此，根據本發明之黏合劑組合物容許黏著劑之製造，特定言之經熱活化之黏著劑之製造，彼等達成習用地具有數小時之存罐時間之雙成分黏著劑之性質之標準，及由於彼等之很長之存罐時間，因此同時係以彼等之處理之方式可比較於單成分黏著劑。因此已達成至今未知之優良性質之標準。

Claims (24)

  1. 一種聚胺基甲酸酯-脲分散體，其包含分散於其中之聚胺基甲酸酯聚脲，其中該聚胺基甲酸酯聚脲具有末端之羧基及側面之磺酸鹽基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中該等分散於其中之聚胺基甲酸酯聚脲額外地包含末端磺酸鹽基，其中相對於磺酸鹽基的總含量，至少70莫耳%的磺酸鹽基係側面的。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中該等分散於其中之聚胺基甲酸酯聚脲額外地包含末端磺酸鹽基，其中相對於磺酸鹽基的總含量，至少50%的磺酸鹽基係側面的。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中於該等聚胺基甲酸酯-脲分散體中包含之聚胺基甲酸酯聚脲係由下列組成之反應產物a)至少一種具有磺酸鹽基之成分，且其具有兩個或三個異氰酸酯-反應性之羥基及/或胺基，b)至少一種二醇及/或多元醇成分，c)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分，d)至少一種胺基羧酸及/或羥基羧酸，其具有僅一個羥基或胺基，e)視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基-官能之化合物及f)視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中相對於該等聚胺基甲酸酯聚脲，成分a)係以0.5至10重量%之數量使用、成分b)以20至94重量%之數量、成分c)以5至60重量%之數量、成分d)以0.25至10重量%之數量、成分e)以0至10之數量及成分f)以0至20重量%之數量。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中於成分a)中使用N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽或二羥甲基丙酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯-脲分散體，其中成分d)係由胺基羧酸所構成。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯-脲分散體之方法，其中a. 於一種單階或多階反應中使在成分a)、b)、c)及視情況f)反應以生成一種異氰酸酯-官能之預聚合物，b. 於一種單階或兩階反應中將該預聚合物與成分d)及視情況e)反應，c. 於水中或以水分散，以及d. 視情況於分散作用之期間或之後經由蒸餾部分地或完全地移出溶劑(若存在)。
  9. 一種水性聚胺基甲酸酯，其包含分散於其中之聚胺基甲酸酯，其中該聚胺基甲酸酯具有末端之羧基及側面之磺酸鹽基。
  10. 如申請專利範圍第9項之水性聚胺基甲酸酯，其中該等分散於其中之聚胺基甲酸酯額外地包含末端磺酸鹽基，其中 相對於磺酸鹽基的總含量，至少70莫耳%的磺酸鹽基係側面的。
  11. 如申請專利範圍第9項之水性聚胺基甲酸酯，其中該等分散於其中之聚胺基甲酸酯額外地包含末端磺酸鹽基，其中相對於磺酸鹽基的總含量，至少50%的磺酸鹽基係側面的。
  12. 如申請專利範圍第9項之水性聚胺基甲酸酯，其中於該等水性聚胺基甲酸酯中包含之聚胺基甲酸酯係由下列組成之反應產物a)至少一種具有磺酸鹽基之成分，且其具有兩個或三個異氰酸酯-反應性之羥基及/或胺基，b)至少一種二醇及/或多元醇成分，c)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分，d)至少一種胺基羧酸及/或羥基羧酸，其具有僅一個羥基或胺基，e)視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基-官能之化合物及f)視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之水性聚胺基甲酸酯，其中相對於該等聚胺基甲酸酯，成分a)係以0.5至10重量%之數量使用、成分b)以20至94重量%之數量、成分c)以5至60重量%之數量、成分d)以0.25至10重量%之數量、成分e)以0至10之數量及成分f)以0至20重量%之數量。
  14. 如申請專利範圍第12項之水性聚胺基甲酸酯，其中於成 分a)中使用N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽或二羥甲基丙酸鹽。
  15. 如申請專利範圍第12項之水性聚胺基甲酸酯，其中成分d)係由胺基羧酸所構成。
  16. 一種用於製造如申請專利範圍第12項之水性聚胺基甲酸酯之方法，其中a. 於一種單階或多階反應中使在成分a)、b)、c)及視情況f)反應以生成一種異氰酸酯-官能之預聚合物，b. 於一種單階或兩階反應中將該預聚合物與成分d)及視情況e)反應，c. 於水中或以水分散，以及d. 視情況於分散作用之期間或之後經由蒸餾部分地或完全地移出溶劑(若存在)。
  17. 一種黏合劑組合物，其係用於塗料混合物、黏著劑及/或密封劑應用，其中該黏合劑組合物包含i)如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚胺基甲酸酯-脲分散體或如申請專利範圍第9至15項中任一項之水性聚胺基甲酸酯。
  18. 如申請專利範圍第17項之黏合劑組合物，其中該黏合劑組合物進一步包含ii)至少二官能之交聯劑，該等交聯劑包含來自碳二亞胺類、吖丙烷類及環氧化物類之族群之羧基-反應性之基。
  19. 如申請專利範圍第18項之黏合劑組合物，其中以成分i)及ii)之總重量為基準，該黏合劑組合物包含75至99重 量%之成分i)與1至25重量%之成分ii)，且其中羧基-反應性之基為碳二亞胺基。
  20. 如申請專利範圍第18項之黏合劑組合物，其中成分ii)包含具有約385之碳二亞胺當量之水性經離子親水化、環脂族之碳二亞胺。
  21. 一種如申請專利範圍第17至20項中任一項之黏合劑組合物之用途，其係用於任何底材之黏合及/或塗布及/或上漆。
  22. 一種底材，其係經使用如申請專利範圍第17至20項中任一項之黏合劑組合物塗布或黏合。
  23. 一種聚胺基甲酸酯-脲分散體，其包含分散於其中之聚胺基甲酸酯聚脲，其中該聚胺基甲酸酯聚脲具有末端之羧基及側面之磺酸鹽基，其中該聚胺基甲酸酯聚脲係由下列組成之反應產物a)至少一種含N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽之成分，b)至少一種二醇及/或多元醇成分，c)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分，d)胺基羧酸，e)視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基-官能之化合物及f)視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。
  24. 一種水性聚胺基甲酸酯，其包含分散於其中之聚胺基甲酸酯，其中該聚胺基甲酸酯具有末端之羧基及側面之磺酸鹽基，其中該聚胺基甲酸酯係由下列組成之反應產物 a)至少一種含N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽之成分，b)至少一種二醇及/或多元醇成分，c)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分，d)胺基羧酸，e)視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基-官能之化合物及f)視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。
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