KR101540490B1 - 분산 접착제 ｉｉ - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 기재로 하는 수분산 접착제, 이의 제조 방법 및 접착 복합재의 제조에서의 분산 접착제의 용도에 관한 것이다.

Description

분산 접착제 ＩＩ {DISPERSION ADHESIVES II}
본 발명은 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 기재로 하는 수분산 접착제, 이의 제조 방법 및 접착 복합재의 제조에서의 분산 접착제의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액의 제조는 알려져 있다. 상기 분산액을 기재의 결합을 위한 접착제로서 사용하는 경우, 열 활성화 방법을 종종 사용한다. 이 방법에서는, 분산액을 기재에 도포하고 물이 완전히 증발되었을 때, 접착층을 가열에 의해, 예를 들어 적외선 방사기를 사용하여 활성화시켜 점착성 상태가 되게 한다. 접착 필름이 점착성을 갖게 되는 온도를 활성화 온도라고 부른다. 높은 활성화 온도에서는 에너지의 관점에서 불리하게 높은 경비가 요구되고 수동 접합이 어려워지거나 불가능해지기 때문에, 일반적으로 활성화 온도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다.
열 활성화 방법의 적용에 적합한 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 기재로 하는 접착제는 US-A 4 870 129에 기재되어 있다. 상기 명세서에 따르면, 디이소시아네이트의 특정 혼합물을 사용함으로써 아세톤 공정에 의해 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 얻을 수 있고, 이로부터 얻을 수 있는 필름은 40℃ 내지 80℃에서 쉽게 활성화될 수 있다.
또한, EP-A 0 304 718에는 쉽게 활성화될 수 있는 필름의 제조를 가능하게 하는 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액의 제조가 기재되어 있다. 이는 쇄 연장제로서 특정 아미노 화합물을 사용하여 달성된다. 아미노 화합물은 1차 및/또는 2차 모노아미노 화합물이며, 임의로는 평균 아미노 관능도가 1 내지 1.9인 1차 및/또는 2차 디아미노 화합물과의 혼합물이다. NCO 예비중합체 중 NCO기 대 이소시아네이트에 대해 활성인 수소 원자의 총량의 당량비는 0.5:1 내지 0.98:1이다. 바람직하게는 디아미노 및 모노아미노 화합물의 혼합물이 사용된다.
DE-A 2551094에는 물 중에 분산가능하고 폴리알킬렌 옥시드-폴리에테르 측쇄 및 이온성기 (술포네이트, 카르복실레이트 또는 암모늄 기)를 갖고 특히 접착제로서도 사용될 수 있는 폴리우레탄이 기재되어 있다.
선행 기술에 기재된 이들 분산 접착제의 근본적인 단점은 이들의 불충분한 초기 내열성이다. 또한 이들은 1-성분 접착제 결합의 경우에 불충분한 최종 내열성을 나타내는데, 본 발명의 범위 내에서 1-성분이란 도포 전에 추가의 폴리이소시아네이트 화합물이 가교제 성분으로서 첨가되지 않는 것을 의미한다.
특히 열 활성화 방법에 따라 접착제로서 적합한 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 제조하는 다른 방법은 DE-A 101 52 405에 개시되어 있다. 상기 명세서에서, 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액은 방향족 금속 술포네이트기를 포함하는 특정 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써 얻을 수 있다. 이로부터 물을 제거함으로써 제조된 필름은 50 내지 60℃에서도 쉽게 활성화될 수 있다. 그러나, 방향족 금속 술포네이트기를 포함하는 이들 폴리에스테르는 얻기 어렵거나, 반드시 원료로서 사용되어야 하는 금속 술포네이트 또는 술폰산 기를 함유하는 디카르복실산으로 인해 매우 고가이다.
DE-A 10 2004 023 768에는 양호한 초기 내열성을 갖는 접착제로서 적합한 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 분산액을 제조하는 추가의 방법이 개시되어 있다. 그러나, 7.5 중량％ 이하의 외부 유화제의 함량은, 생성물의 물에 대한 높은 친수도 및 민감도를 야기하기 때문에, 이들 접착제의 가능한 용도에 부정적으로 영향을 미친다. 또한, 접착력 및 결합력은 화학적으로 결합되지 않은 유화제의 이탈 효과에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이로부터 물을 증발시키거나 물을 다른 방식 (예를 들어 그 자체로 흡수제인 기재에 의해 또는 흡수 보조제에 의해 물을 흡수시킴)으로 제거함으로써 선행 기술과 비교하여 개선된 초기 내열성 및 개선된 높은 최종 내열성을 갖는 필름을 얻을 수 있는, 유화제를 사용하지 않고 제조된 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 분산액 기재의 분산 접착제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 유화제를 사용할 필요 없이 제조된, 하기 기재한 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이 접착제 원료로서 적합하고, 이로부터 물을 증발시키거나 물을 다른 방식으로 제거함으로써 얻어진 열적으로 활성화가능한 필름이 선행 기술과 비교하여 개선된 초기 내열성 및 개선된 높은 내열성을 갖는다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 본 발명에 따른 분산액은 분산액으로서 안정하고 어떠한 외부 유화제도 요구되지 않는다.
따라서 본 발명은
A) 평균 분자량이 400 내지 5000 달톤인 하나 이상의 2관능성 이상의 폴리올(들),
B) 임의로, 분자량이 62 내지 399 달톤인 하나 이상의 2관능성 이상의 폴리올 성분(들),
C) 이소시아네이트 중부가 반응의 범위 내에서 1관능성이고 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량％ 이상이고 분자량이 400 달톤 이상인 하나 이상의 화합물(들),
D) 하나 이상의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분(들), 및
E) 1차 및/또는 2차 모노아미노 화합물 E1) 및 1차 및/또는 2차 디아미노 화합물 E2)의 혼합물 E)를 기재로 하는 분산액이며,
성분 E1) 및/또는 E2) 중 하나 이상이 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖고, 혼합물 E)의 평균 아미노 관능도가 1.65 내지 1.98이고, 혼합물 E)의 이소시아네이트-반응성 아미노 및 히드록실 기의 총량에 대한 NCO 예비중합체 중 NCO기의 당량비가 1.04 내지 1.9인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 제공한다.
적합한 2관능성 이상의 폴리올 A)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖고 평균 분자량이 400 내지 5000 달톤인 화합물이다. 적합한 빌딩 블록의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리락톤 또는 폴리아미드이다. 바람직한 폴리올 A)는 히드록실기 2개 내지 4개, 특히 바람직하게는 2개 내지 3개를 갖는다. 상기 유형의 상이한 화합물의 혼합물이 또한 적합하다.
폴리에스테르 폴리올로서 특히 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지도가 낮은 폴리에스테르 폴리올이 고려되고, 이는 알려진 방식으로 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 함께, 임의로는 고관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 사용을 수반하여 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리-카르복실산, 예컨대, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산 또는 트리멜리트산, 뿐만 아니라 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 물론, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 다가 알콜은 또한 지환족 및/또는 방향족 디- 및 폴리-히드록실 화합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조를 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
물론, 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 적합한 2관능성 및/또는 그 이상의 관능도를 갖는 출발 분자, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 위한 쇄 연장 성분으로서 상기 언급한 저분자량 다가 알콜에 첨가함으로써 얻어진, 락톤의 단독중합체 또는 혼합된 중합체일 수도 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 바람직하다.
빌딩 블록으로서 아디프산 및 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 및/또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 함유하는 거의 선형인 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
예를 들어 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 디아릴 카르보네이트, 예컨대, 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대, 디메틸 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는, 히드록실기를 함유하는 폴리카르보네이트는 또한 폴리히드록실 성분으로서 고려된다. 본 발명에 따른 분산 접착제의 가수분해 안정성은 히드록실기를 함유하는 폴리카르보네이트를 적어도 부분적으로 사용함으로써 개선될 수 있다.
1,6-헥산디올을 디메틸 카르보네이트와 반응시켜 제조되는 폴리카르보네이트가 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로서, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물, 뿐만 아니라 이들의 혼합된 부가 생성물 및 그라프트 생성물, 뿐만 아니라 다가 알콜의 축합에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올이 적합하다. 쇄 연장 성분 A)로서 적합한 폴리에테르 폴리올은 언급한 에폭시드를 폴리에스테르 폴리올을 위한 빌딩 블록으로서 상기 언급한 저분자량 디올 또는 트리올에, 또는 고관능성 저분자량 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 당에, 또는 물에 첨가함으로써 얻을 수 있는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 단독중합체, 혼합된 중합체 및 그라프트 중합체이다.
특히 바람직한 2관능성 이상의 폴리올 A)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 또는 폴리카르보네이트이고, 상기 언급한 유형의 폴리에스테르 폴리올은 가장 특히 바람직하다.
쇄 연장 성분 B)로서 분자량이 62 내지 399 달톤인 2관능성 이상의 폴리올 성분, 예컨대, 분자량이 62 내지 399 달톤이라면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리락톤 또는 폴리아미드가 적합하다.
추가의 적합한 성분은 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 A)에서 언급한 다가 알콜, 특히 2가 알콜, 및 또한 저분자량 폴리에스테르 디올, 예컨대 아디프산 비스-(히드록시에틸) 에스테르, 또는 방향족 디올로 출발된 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 단쇄 단독- 및 혼합된 부가 생성물이다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 단쇄 단독중합체 및 혼합된 중합체에 대한 출발물로서 사용될 수 있는 방향족 디올의 예는, 예를 들어 1,4-, 1,3-, 1,2-디히드록시벤젠 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다.
이소시아네이트 중부가 반응의 범위 내에서 1관능성이고 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량％ 이상이고 분자량이 400 달톤 이상인 화합물이 성분 C)로서 적합하다. 화합물 C)는 하기 화학식 1의, 말단의 친수성 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는, 쇄의 혼입을 위한 친수성 성분이다.
Figure 112010029112392-pct00001
식 중,
R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼을 나타내고,
X는 51％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위로 구성되고, 에틸렌 옥시드 단위 이외에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위, 바람직하게는 특히 프로필렌 옥시드 단위로 구성될 수 있는 쇄 구성원 5개 내지 90개, 바람직하게는 20개 내지 70개를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 나타내고,
Y/Y'는 산소 또는 -NR'-를 나타내고, 여기서 R'는 R의 정의에 대한 R 또는 수소에 상응한다.
1관능성의 친수성 성분의 제조는 DE-A 23 14 512 또는 DE-A 23 14 513 또는 US-A 3,905,929 또는 US-A 3,920,598에 기재되어 있는 방법과 유사하게, 에틸렌 옥시드 및 임의로는 추가의 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드를 사용하여, 1관능성 출발 물질, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 N-메틸-부틸아민의 알콕시화에 의해 수행한다.
바람직한 성분 C)는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합된 중합체이고 여기서 에틸렌 옥시드의 양은 50 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 65 내지 89 중량％이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분자량이 400 달톤 이상, 바람직하게는 1000 내지 4500 달톤, 특히 바람직하게는 1500 내지 3500 달톤, 가장 특히 바람직하게는 2000 내지 2500 달톤인 화합물이 성분 C)로서 사용된다.
성분 D)로서 분자당 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 유기 화합물이 적합하다. 디이소시아네이트 Y(NCO)2를 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 Y는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소 라디칼, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직하게 사용되는 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들 화합물로 이루어지는 혼합물이다.
물론, 폴리우레탄 화학에 그 자체로 알려진 고관능성 폴리이소시아네이트 또는 그 자체로 알려진 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및/또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 비례적으로 사용할 수도 있다.
바람직한 디이소시아네이트 D)는 지방족 및 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실-메탄 또는 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 뿐만 아니라 이들 화합물로 이루어지는 혼합물이다.
특히 바람직한 성분 D)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산의 혼합물이다.
본 발명에 따른 분산액이 기재로 하는 중합체는 친수화를 위한 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유하고, 상기 기는 그 특성이 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 술포네이트 및 카르복실레이트 기가 바람직하다. 별법으로, 염 형성에 의해 상기 언급한 이온성기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성기)가 또한 사용될 수 있다. 친수성기는 성분 E1) 및/또는 E2)를 통해 중합체에 도입된다.
쇄 연장 성분 E)로서 1차 및/또는 2차 모노아미노 화합물 E1) 및 1차 및/또는 2차 디아미노 화합물 E2)의 혼합물이 적합하고, 여기서 성분 E1) 및/또는 E2) 중 하나 이상이 술폰산 및/또는 카르복실 기를 갖는다.
E1)의 예는 지방족 및/또는 지환족 1차 및/또는 2차 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성질체 프로필- 및 부틸-아민, 고급 선형 지방족 모노아민 및 지환족 모노아민, 예컨대 시클로헥실아민이다. E1)의 추가의 예는 아미노 알콜, 즉 분자 내에 아미노 및 히드록실 기를 함유하는 화합물이고, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 및 2-프로판올아민이 있다. E1)의 추가의 예는 추가적으로 술폰산 및/또는 카르복실 기를 갖는 모노아미노 화합물, 예컨대 타우린, 글리신 또는 알라닌이다. 물론, 다수의 모노아미노 화합물 E1)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 쇄 연장 성분 E1)은 디에틸아민, 에탄올아민 또는 디에탄올아민이다. 특히 바람직한 쇄 연장 성분 E1)은 에탄올아민 또는 디에탄올아민이다.
E2)의 예는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄이다. 또한 아디프산 디히드라지드, 히드라진 또는 히드라진 수화물이 적합하다. 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민이 또한 디아미노 화합물 대신에 쇄 연장 성분 E2)로서 사용될 수도 있다.
E2)의 추가의 예는 아미노 알콜, 즉 분자 내에 아미노 및 히드록실 기를 함유하는 화합물이고, 예컨대 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민이 있다.
또한 적합한 화합물 E2)는 추가적으로 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 디아미노 화합물, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판술폰산 또는 유사한 카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염이다. 또한 다수의 디아미노 화합물 E2)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 쇄 연장 성분 E2)는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산의 나트륨 염이다.
특히 바람직한 쇄 연장 성분 E2)는 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염이다.
혼합물 E)의 평균 아미노 관능도는 1.65 내지 1.98, 바람직하게는 1.75 내지 1.98, 특히 바람직하게는 1.78 내지 1.95이다.
혼합물 E) 중 이소시아네이트에 대해 반응성인 아미노 및 히드록실 기의 총량에 대한 NCO 예비중합체 중 NCO기의 당량비는 1.04 내지 1.9, 바람직하게는 1.08 내지 1.85, 가장 특히 바람직하게는 1.11 내지 1.8이다.
혼합물 E)는 바람직하게는 모노아미노 화합물 E1), 히드록실기를 갖는 디아미노 화합물 E2), 및 술포네이트 또는 카르복실레이트 기를 갖는 디아미노 화합물 E2)를 함유한다. 특히 바람직하게는, 혼합물 E)는 모노아미노 알콜 E1), 디아미노 알콜 E2) 및 술포네이트기를 갖는 디아미노 화합물 E2)를 함유한다. 가장 특히 바람직하게는, 혼합물 E)는 디에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염을 함유한다.
이온성기의 함량은 고체 ㎏ 당 10 내지 600 mmol, 바람직하게는 고체 ㎏ 당 20 내지 300 mmol, 특히 바람직하게는 고체 ㎏ 당 30 내지 150 mmol이다.
본 발명은 또한, 제1 단계에서, 물과 혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매의 임의적 존재하에, 성분 A), B), C) 및 D)의 일부 또는 모두를 반응기에 넣고 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한 후, 반응 초기에 첨가하지 않았던 임의의 성분 A), B), C) 또는 D)를 계량 첨가하고, 제2 단계에서 혼합물 E)에 의한 쇄 연장을 15 내지 60℃의 온도에서 수행하고, 쇄 연장 전에, 쇄 연장 동안 또는 쇄 연장 후에 수성상으로의 전환을 수행하고 임의적으로 사용된 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액의 제조는 하나 이상의 단계에서 균일상에서, 또는 다단계 반응의 경우에는, 부분적으로 분산상에서 수행할 수 있다. 중부가반응이 부분적으로 또는 완전하게 수행되었을 때, 분산, 유화 또는 용해 단계가 일어난다. 이들 단계 후에, 분산상에서 임의로 추가의 중부가 또는 개질이 일어난다. 상기 제조를 위해 선행 기술로부터 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤 공정을 사용한다.
적합한 용매는, 예를 들어 아세톤, 부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이고, 부타논 또는 아세톤이 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다. 이들 용매는 제조의 초기에 첨가될 수 있을 뿐만 아니라 임의로는 부분적으로 또한 이후에 첨가될 수 있다. 상압 또는 승압 하에 반응을 수행할 수 있다.
예비중합체의 제조를 위해, 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 이소시아네이트 지수가 얻어지도록 하는 양의 개별 성분 A) 내지 D)를 사용한다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 0.3 내지 3.0％, 바람직하게는 0.7 내지 1.5％, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.5％이다.
50 내지 96 중량부, 바람직하게는 75 내지 96 중량부의 성분 A), 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 성분 B), 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 3.5 중량부의 성분 C) 및 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 18 중량부의 성분 D)가 사용되되, 이들 성분의 합은 100이다.
성분 A), B) 및 C)와 D)의 반응은 이소시아네이트에 반응성인 기의 총량을 기준으로, 부분적으로 또는 완전하게 일어나지만, 바람직하게는 완전하게 일어난다. 반응의 정도는 통상적으로 반응 혼합물의 NCO 함량에 따라 모니터링된다. 이를 위해, 분광분석법, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정 뿐만 아니라, 화학적 분석, 예컨대 제거된 샘플의 적정을 수행할 수 있다.
이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키기 위해, 당업계의 숙련자에게 알려진 NCO-OH 반응을 촉진하기 위한 통상적인 촉매를 사용할 수 있다. 이의 예는 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스-(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속성 화합물이다.
혼합물 E)에 의한 쇄 연장은 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에 수행할 수 있다. 쇄 연장은 바람직하게는 분산 전에 수행한다.
쇄 연장은 15 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 특히 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 범주에서 쇄 연장이라는 표현은 또한, 모노아미노 화합물 E1)의 1관능성으로 인해 쇄 종결제로서 작용하여 이에 따라 분자량의 증가가 아닌 감소를 야기하는, 모노아미노 화합물 E1)의 반응을 포함한다. 이는 특히, 아미노 알콜 E1)의 히드록실기가 선택된 온도 범위에서 이소시아네이트기와 반응하지 않거나, 단지 매우 낮은 정도로만 반응하기 때문에, 아미노 알콜 E1)의 경우에 두드러진다.
성분 E)는 유기 용매 및/또는 물에 의해 희석된 형태로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 아민 화합물 E1) 및 E2)는 임의의 바람직한 순서로 연속적으로 또는 혼합물의 첨가에 의해 동시에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액을 제조하기 위해, 예비중합체를, 임의로는 강한 전단에 의해, 예컨대 격렬하게 교반하면서, 분산수에 도입하거나, 또는 반대로 분산수를 예비중합체에 첨가한다. 이어서 쇄 연장이, 균일상에서 일어나지 않았다면, 수행될 수 있다.
분산 후에, 임의적으로 사용된 유기 용매, 예를 들어 아세톤을 증류에 의해 제거한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 외부 유화제를 사용하지 않는다.
분산액의 고체 함량은 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 60 중량％이다.
본 발명에 따른 분산 접착제는 그 자체로, 또는 피복제 및 접착제 기술에 알려진 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 특히 유화제 또는 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 또는 입체 장애 아민 (HALS), 또한 산화방지제, 충전제 또는 보조제, 예를 들어 침전 방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동 촉진제(flow agent), 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 첨가제, 예컨대 안료, 착색제 또는 무광택제와 함께 사용할 수 있다. 점착부여 수지 (점착부여제)를 또한 첨가할 수 있다.
첨가제를 가공 직전에 본 발명에 따른 코팅 시스템에 첨가할 수 있다. 그러나, 결합제의 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에 적어도 일부의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 분산액 및 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착 조성물을 제공한다. 가교제는 사용 전에 첨가될 수 있다 (2K 공정). 이 경우에, 물 중에 유화가능한 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이들은, 예를 들어 EP-A 0 206 059, DE-A 31 12 117 또는 DE-A 100 24 624에 기재된 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 수분산액을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 중량％의 양이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액으로부터 얻어진 필름은 40℃ 내지 80℃ 범위의 낮은 활성화 온도, 2 mm/분 이하, 바람직하게는 1.5 mm/분 이하의 매우 양호한 초기 내열성, 및 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상의 높은 최종 내열성을 특징으로 한다. 또한, 이들은 매우 다양한 기재, 예컨대 목재, 가죽, 직물, 다양한 폴리비닐 클로라이드 등급 (경질의 가소된 PVC), 고무 또는 폴리에틸 비닐 아세테이트에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명에 따른 분산액을 포함하는 접착 조성물은 임의의 바람직한 기재, 예컨대 종이, 판지, 목재, 직물, 금속, 가죽 또는 광물 재료의 결합에 적합하다. 본 발명에 따른 접착 조성물은 특히 고무 재료, 예컨대 천연 고무 및 합성 고무, 다양한 플라스틱 재료, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 특히 가소된 폴리비닐 클로라이드의 결합에 적합하다. 이들은 특히 바람직하게는 이들 재료로 만들어진, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 특히 바람직하게는 가소된 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하거나, 폴리에틸비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄 탄성 발포체를 기재로 하는 밑창을 가죽 또는 합성 가죽의 신발 갑피에 결합시키는 데에 사용된다. 본 발명에 따른 접착 조성물은 또한 특히 폴리비닐 클로라이드 또는 가소된 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 필름을 목재에 결합시키는 데에 적합하다.
본 발명에 따른 접착 조성물은 또한 프라이머(primer)로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 분산액을 사용하여 접착 결합된 기재를 함유하는 접착 복합재를 제공한다.
본 발명에 따른 접착 조성물은 수분산 접착제의 가공과 관련하여 접착제 기술의 알려진 방법에 의해 가공된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
초기 내열성 및 최종 내열성은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다:
A) 초기 내열성의 측정
초기 내열성 시험은 1-성분 형태로 (가교제 없이) 수행하였다.
시험 재료/시험 시편
a) 레놀리트(Renolit) 필름 (32052096 스트룩톤(Strukton); 레놀리트 아게(Rhenolit AG), 독일 67547 보름스 소재)
치수: 50 x 300 x 0.2 mm
b) 너도밤나무 목재 (대패질함)
치수: 50 x 140 x 4.0 mm
결합 및 측정
접착 분산액의 제조 14일 이후에 시험을 수행하였다. 접착 분산액을 200 ㎛ 나이프를 사용하여 목재 시험 시편에 도포하였다. 결합 면적은 50 x 110 mm이었다. 도포된 접착제의 건조 시간은 실온에서 3시간 이상이었다. 이어서 2개의 시험 시편을, 하나를 다른 하나 위에 두어 배치하고 10초 동안 77℃에서 4 bar의 압력 하에 접합시켰다. 그후 즉시, 시험 시편을 3분 동안 80℃에서 하중 없이 템퍼링한 후, 5분 동안 80℃에서 접착된 접합면에 대해 수직으로 2.5 ㎏ 하중을 적용하였다 (180°박리). 결합이 떨어진 정도를 밀리미터로 측정하였다. 초기 내열성은 mm/분으로 나타내었다.
B) 최종 내열성의 측정
1K 접착: 가교제가 없는 접착제
2K 접착: 유화가능한 이소시아네이트 가교제가 함유된 접착제
접착제 100 부에 대해 데스모두르(Desmodur, 등록상표) DN 3부를 철저하게 균일화시켰다.
권장 중량 비율: 접착제 25 g 및 가교제 0.75 g
시험 재료/시험 시편
a) 경질 PVC 피복 필름(베네리트폴리(Benelitfolie), 베넥케-칼리코 아게(Benecke-Kaliko AG), 독일 하노버 소재)
치수: 50 x 210 x 0.4 mm
b) 너도밤나무 목재 (대패질함), 치수: 50 x 140 x 4.0 mm
결합 및 측정
접착 분산액(1K) 또는 접착 분산액 및 이소시아네이트 가교제의 혼합물(2K)을 브러쉬를 사용하여 너도밤나무 목재 시험 시편에 도포하였다. 결합 면적은 50 x 110 mm였다. 실온에서 30분의 건조 시간 후에, 제2 접착층을 제1 접착층 위에 도포한 후 건조를 60분 동안 실온에서 수행하였다. 이어서 2개의 시험 시편을, 하나를 다른 하나 위에 두어 배치하고 10초 동안 90℃에서 4 bar의 압력 하에 접합시켰다.
시험 시편을 3일 동안 실온에서 보관한 후에, 0.5 ㎏ 하중을 결합된 접합면에 대해 180°의 각도에서 시험 시편에 적용하였다. 출발 온도는 50℃이었고; 60분 후에 온도를 1시간에 10℃씩 최대 120℃까지 증가시켰다. 각 경우에 접착제 결합이 완전하게 분리되는 온도를 측정하였다.
사용된 재료
폴리에스테르 I: OH가 = 50의 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 디올
폴리에스테르 II: OH가 = 66의, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올
폴리에테르 I: OH가 = 25이고 에틸렌 옥시드 함량이 84％인, 1관능성이고 n-부탄올-출발된, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 혼합된 중합체
데스모두르(등록상표) H: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모두르(등록상표) I: 이소포론 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모두르(등록상표) DN: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
실시예 1 (본 발명에 따름):
450 g의 폴리에스테르 I, 42.51 g의 폴리에스테르 II 및 5.58 g의 폴리에테르 I의 혼합물을 1시간 동안 110℃ 및 15 mbar에서 탈수시켰다. 60℃에서, 2.25 g의 1,4-부탄디올, 37.82 g의 데스모두르(등록상표) H 및 이어서 24.99 g의 데스모두르(등록상표) I을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1.13％의 일정한 이소시아네이트 함량 (이는 6.39 g의 NCO 또는 0.15 mol의 NCO에 해당함)이 달성될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 778 g의 아세톤 중에 용해시킨 후 50℃로 냉각시켰다. 55 g의 물 중 5.57 g의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 (0.029 mol), 0.89 g의 디에탄올아민 (0.009 mol) 및 1.14 g의 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 (0.011 mol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일한 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 530 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 고체 함량이 40.1 중량％이고 레이저 상관법에 의해 측정된 분산상의 평균 입도가 175 ㎚인 용매-무함유의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이 얻어졌다.
평균 아미노 관능도: 1.82
NCO기 / (아미노 + 히드록실 기) = 0.15 / (0.089 + 0.029) = 1.27
실시예 2 (본 발명에 따름):
585 g의 폴리에스테르 I, 55.26 g의 폴리에스테르 II 및 21.75 g의 폴리에테르 I의 혼합물을 1시간 동안 110℃ 및 15 mbar에서 탈수시켰다. 60℃에서, 2.93 g의 1,4-부탄디올, 49.16 g의 데스모두르(등록상표) H 및 이어서 32.49 g의 데스모두르(등록상표) I을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1.16％의 일정한 이소시아네이트 함량 (이는 8.66 g의 NCO 또는 0.206 mol의 NCO에 해당함)이 달성될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 1031 g의 아세톤 중에 용해시킨 후 50℃로 냉각시켰다. 67 g의 물 중 7.24 g의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 (0.029 mol), 0.48 g의 디에탄올아민 (0.005 mol) 및 1.48 g의 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 (0.014 mol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일한 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 1087 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 고체 함량이 40.3 중량％이고 레이저 상관법에 의해 측정된 분산상의 평균 입도가 141 ㎚인 용매-무함유의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이 얻어졌다.
평균 아미노 관능도: 1.90
NCO기 / (아미노 + 히드록실 기) = 0.206 / (0.091 + 0.024) = 1.79
실시예 3 (본 발명에 따름):
450 g의 폴리에스테르 I 및 15 g의 폴리에테르 I의 혼합물을 1시간 동안 110℃ 및 15 mbar에서 탈수시켰다. 60℃에서, 30.24 g의 데스모두르(등록상표) H 및 19.98 g의 데스모두르(등록상표) I을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 0.98％의 일정한 이소시아네이트 함량 (이는 5.05 g의 NCO 또는 0.120 mol의 NCO에 해당함)이 달성될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 773 g의 아세톤 중에 용해시킨 후 50℃로 냉각시켰다. 73 g의 물 중 5.85 g의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 (0.031 mol), 0.42 g의 디에탄올아민 (0.004 mol) 및 1.11 g의 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 (0.011 mol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일한 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 730 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 고체 함량이 40.1 중량％이고 레이저 상관법에 의해 측정된 분산상의 평균 입도가 151 ㎚인 용매-무함유의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이 얻어졌다.
평균 아미노 관능도: 1.91
NCO기 / (아미노 + 히드록실 기) = 0.120 / (0.088 + 0.019) = 1.12
실시예 4 ( 비교예 ):
450 g의 폴리에스테르 I, 42.5 g의 폴리에스테르 II 및 9.00 g의 폴리에테르 I의 혼합물을 1시간 동안 110℃ 및 15 mbar에서 탈수시켰다. 60℃에서, 2.25 g의 1,4-부탄디올, 37.81 g의 데스모두르(등록상표) H 및 이어서 24.98 g의 데스모두르(등록상표) I을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1.02％의 일정한 이소시아네이트 함량 (이는 5.78 g의 NCO 또는 0.138 mol의 NCO에 해당함)이 달성될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 782 g의 아세톤 중에 용해시킨 후 50℃로 냉각시켰다. 85 g의 물 중 6.25 g의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 (0.033 mol), 1.24 g의 에탄올아민 (0.012 mol) 및 1.23 g의 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 (0.012 mol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 균일한 용액에 첨가하였다. 30분 후에, 504 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 증류에 의해 아세톤을 분리 제거한 후에, 고체 함량이 49.9 중량％이고 레이저 상관법에 의해 측정된 분산상의 평균 입도가 196 ㎚인 용매-무함유의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이 얻어졌다.
평균 아미노 관능도: 1.79
NCO기 / (아미노 + 히드록실 기) = 0.138 / (0.102 + 0.036) = 1.00
Figure 112010029112392-pct00002
본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액으로부터 얻어진 실시예 1 내지 3의 필름은, 비교예와 비교하여, 0.4 내지 1.2 mm/분의 매우 양호한 초기 고온 안정성 및 110℃ 이상의 높은 내열성을 특징으로 한다.

Claims (14)

  1. A) 수평균 분자량이 400 내지 5000 달톤인 하나 이상의 2관능성 이상의 폴리올(들),
    B) 임의로, 수평균 분자량이 62 내지 399 달톤인 하나 이상의 2관능성 이상의 폴리올 성분(들),
    C) 이소시아네이트 중부가 반응의 범위 내에서 1관능성이고 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량％ 이상이고 수평균 분자량이 400 달톤 이상인 하나 이상의 화합물(들),
    D) 하나 이상의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분(들), 및
    E) 에틸아민, 디에틸아민, 이성질체 프로필- 및 부틸-아민(isomeric propyl- and butyl-amine), 시클로헥실아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 2-프로판올아민, 타우린, 글리신 및 알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 및/또는 2차 모노아미노 화합물 E1) 및 1차 및/또는 2차 디아미노 화합물 E2)의 혼합물 E)
    를 기재로 하며, 성분 E1) 및/또는 E2) 중 하나 이상이 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖고, 혼합물 E)의 평균 아미노 관능도가 1.65 내지 1.98이며, 혼합물 E)의 이소시아네이트 반응성 아미노 및 히드록실 기의 총량에 대한 NCO 예비중합체 중 NCO기의 당량비가 1.04 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 성분 D)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액.
  3. 제1항에 있어서, 성분 E2)가 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액.
  4. 제1 단계에서, 물과 혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매의 임의적 존재하에, 제1항 기재의 성분 A), B), C) 및 D)의 일부 또는 모두를 반응기에 넣고 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한 후, 반응 초기에 첨가하지 않았던 임의의 성분 A), B), C) 또는 D)를 계량 첨가하고,
    제2 단계에서, 제1항 기재의 혼합물 E)에 의한 쇄 연장을 15 내지 60℃의 온도에서 수행하고, 쇄 연장 전에, 쇄 연장 동안 또는 쇄 연장 후에, 수성상으로의 전환을 수행하고 임의적으로 사용된 용매를 제거하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 예비중합체의 제조에서 1.05 내지 2.5의 이소시아네이트 지수가 얻어지도록 하는 양의 개별 성분 A) 내지 D)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 예비중합체의 이소시아네이트 함량이 0.3 내지 3.0중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 외부 유화제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액 및 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착 조성물.
  9. 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레탄 우레아 수분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 접착 복합재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 접착 복합재가 기재로서 고무 및/또는 플라스틱 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 접착 복합재가 신발 밑창 및 신발 갑피를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 접착 복합재가 필름 및 목재를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액으로 접착 결합된 기재를 함유하는 접착 복합재.
  14. 삭제
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