TWI449753B - 分散式黏合劑ii - Google Patents

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Description

分散式黏合劑II
本發明係關於基於水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑之水性分散式黏合劑，並關於其備製方法及關於該分散式黏合劑在黏合劑複合物的製造中的用途。
水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的備製為已知。當使用此類分散劑作為接合基板之黏合劑時，常會使用熱活化法。在此方法中，分散劑被施加至基板，當水完全蒸發時，利用例如遠紅外線輻射體加熱而活化該黏合劑層而使其轉為黏著狀態。黏合劑薄膜變黏的溫度被稱為活化溫度。由於在高活化溫度下不利地需要耗費高能量且手動黏合變得困難甚至不可行，因此一般通常希望活化溫度儘量地低。
在US-A 4 870 129中所述之基於水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的黏合劑適合運用熱活化法。根據該文獻，藉著使用二異氰酸酯的特定混合物能夠以丙酮處理而獲得水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑，且可自其獲得的薄膜可輕易地在40℃至80℃下被活化。
同樣地，EP-A 0 304 718敘述了水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的備製，其能夠製造可輕易地被活化的薄膜。此係藉著使用特定的胺基化合物作為鏈延長劑而達成。該胺基化合物為一級及/或二級單胺基化合物，其具有自1至1.9的平均胺官能基團。在NCO預聚合物中的NCO基團比上對於異氰酸酯有活性之氫原子總數的當量比係自0.5:1至0.98:1。較佳地使用二胺基與單胺基的混合物。
DE-A 2551094敘述了能在水中分散且具有橫向聚環氧烷(alkylene oxide)-聚醚鏈與離子基團(磺酸鹽、羧酸鹽或銨鹽基團)且尤其亦可被用作為黏合劑的聚胺基甲酸酯。
在該先前技術中所述之該些分散式黏合劑的主要缺點在於其不足的初始抗熱性。此外，其在單成分黏合劑的黏合情況下表現出不佳的最終抗熱性，其中在本發明範疇中的單成分意指：在施用前並未加入額外的聚異氰酸酯化合物作為交聯劑成分。
在DE-A 101 52 405中敘述了另一種水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的備製方法，其尤其適合作為根據熱活化法的黏合劑。在此文獻中，水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑可藉著使用包含芳香環金屬磺酸酯基團的特定聚酯多元醇所獲得。利用移除水而自其所製造的薄膜可輕易地被活化，甚至是在50至60℃。然而，由於必須使用包含金屬磺酸酯或磺酸基團之二羧酸作為原始材料，致使包含芳香環金屬磺酸酯基團的聚酯極難獲得或極為昂貴。
DE-A 10 2004 023 768揭露了另一種聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的備製方法，其適合作為具有良好初始抗熱性的黏合劑。然而，由於上至7.5重量%之外部乳化劑的含量會導致高親水性及產品敏感性，因此不利地影響了此些黏合劑的可能用途。此外，黏合及接合力可能會受到非化學鍵結之乳化劑的遷移效應的不良影響。
因此，本發明之目的為提供一種分散式黏合劑，其係基於聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑且在毋需使用乳化劑的方式下備製，自其蒸發水或以其他方式(例如，藉由自我吸收性之基板或藉由吸收輔助劑而吸收水)移除水可獲得相較於先前技術具有較佳初始抗熱性及較佳之高最終抗熱性的薄膜。
令人驚訝的是，現已發現，下文中所述之毋需使用乳化劑便能備製之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑適合用來作為黏合劑原始材料，自其蒸發水或以其他方式移除水所獲得之熱可活化薄膜相較於先前技術具有較佳初始抗熱性及較佳之高最終抗熱性。根據本發明之分散劑本身極穩定且並不需要任何外部乳化劑。
因此，本發明提供基於下列者之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑：
A)具有平均分子量自400至5000道頓的一或更多種二-或更高-官能基之多元醇；
B)選擇性地，具有分子量自62至399道頓之一或更多種二-或更高-官能基之多元醇成分；
C)一種或更多種成分，其為異氰酸酯聚合加成反應之範圍內的單官能基者且具有至少50重量%之環氧乙烷含量及至少400道頓之分子量；
D)一或更多種二-或聚-異氰酸酯成分；及
E)一級及/或二級單胺基化合物E1)及一級及/或二級二胺基化合物E2)的混合物E)，
其特徵在於：
成分E1)及/或E2)中的至少一者具有磺酸酯及/或羧酸酯基團，且混合物E)的平均胺官能基係自1.65至1.98，且NCO預聚合物中的NCO基團比上混合物E)中之對於異氰酸酯具反應性的胺與羥基團之總量的當量比係自1.04至1.9。
適合的二-或更高-官能基的多元醇A)為，具有至少兩個對於異氰酸酯有反應性的氫原子且平均分子量係自400至5000道頓的化合物。適當之建構嵌段(building block)的實例為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內酯或聚醯胺。較佳的多元醇A)具有自2至4、尤其較佳地自2至3個羥基團。此類之不同化合物的混合物亦適合。
考慮聚酯多元醇尤其線性聚酯二醇亦或弱分支之聚酯多元醇可自下列者而由已知方法所備製：脂肪族、環脂族或芳香環二-或多-羧酸例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己二羧酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸或偏苯三酸及酸酐例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物與；多元醇例如乙二醇、二-、三-、四-乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-、四-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或其混合物；選擇性地伴隨使用較高官能基之多元醇例如三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。當然，適合用來備製聚酯多元醇之多元醇亦為環脂族及/或芳香族二-及多-羥基化合物。若不使用自由聚羧酸，亦可使用較低醇類的對應聚羧酸酐或對應聚羧酸酯或其混合物。
當然，該聚酯多元醇亦可為均聚物或內酯之混合聚合物，其較佳地藉著下列方式而獲得：將內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯加成至適當的二-及/或較高-官能基之起始分子例如上述作為聚酯多元醇之鏈延長成分的低分子量多元醇。較佳地為ε-己內酯的對應聚合物。
尤其較佳地為，包含己二酸及1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇及/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇作為建構嵌段的大部分線性聚酯多元醇。
亦考慮使用包含羥基團之聚碳酸酯作為聚羥基成分，例如，可藉著使二醇如1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇與二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯、二烷基碳酸酯如二甲基碳酸酯或光氣反應而備製。根據本發明之分散式黏合劑的水解穩定性可藉著至少部分使用包含羥基團之聚碳酸酯而加以改善。
較佳地為藉著使1,6-己二醇與二甲基碳酸酯反應所備製的聚碳酸酯。
例如，適合的聚醚多元醇為苯乙烯氧化物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷之聚合加成反應物及其混合加成物與接枝產物，以及藉著多元醇之縮合反應所獲得之聚醚多元醇或其混合物，及多元醇、胺類與胺基醇之烷氧基化(alkoxylation)所獲得之聚醚多元醇。適合作為鏈延長劑成分A)之聚醚多元醇為環氧丙烷及環氧乙烷的均聚物、混合聚合物及接枝聚合物，其係藉著將上述的環氧化物加成至低分子量之作為上述作為聚酯多元醇之建構嵌段的二醇或三醇所獲得，或加成至較高官能基之低分子量多元醇如季戊四醇或糖或水所獲得。
尤其較佳的二-或較高-官能基多元醇A)為聚酯多元醇、聚內酯或聚碳酸酯，尤其最佳的為上述類型的聚酯多元醇。
適合作為鏈延長成分B)之二-或更高-官能基多元醇成分具有自62至399道頓之分子量，例如，具有分子量自62至399之聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內酯或聚醯胺。
更適合的成分為備製聚酯多元醇之A)項下所述的多元尤其是二元醇，亦為低分子量聚酯多元醇如己二酸二-(羥乙基)酯或以芳香二醇開始之環氧乙烷或環氧丙烷的短鏈-均聚及混合加成產物。可用來作為環氧乙烷或環氧丙烷之短鏈均聚物及混合聚合物之起始物的芳香二醇例如為1,4-、1,3-、1,2-二羥基苯或2,2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)。
適合作為成分C)者為異氰酸酯聚合加成反應之範圍內的單官能基者且具有至少50重量%之環氧乙烷含量及至少400道頓之分子量的化合物。成分C)為包含鏈、包含終端、親水性環氧乙烷單元的親水性成分，其具有下列化學式(I)
H-Y’-X-Y-R　(I)
其中
R：代表具有自1至12個碳原子之單價碳氫基，較佳地為具有自1至4個碳原子之無取代烷基，
X：代表具有自5至90較佳地自20至70個鏈單元的聚環氧烷鏈，其至少51%較佳地至少65%為環氧乙烷單元所構成，且除了環氧乙烷單元外，其可額外地由環氧丙烷、環氧丁烷或苯乙烯氧化物單元所構成，環氧丙烷為前述單元中較佳地，及
Y/Y’：代表氧或-NR’-，其中R’在其定義中相當為R或氫。
單官能基之親水成分的備製係與DE-A 23 14 512或DE-A 23 14 513或在US-A 3,905,929或US-A 3,920,598中所述之方法類似，其係利用環氧乙烷及另一選擇性的環氧烷如環氧丙烷來烷氧基化單官能基起始物如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或N-甲基-丁胺。
較佳的成分C)為環氧乙烷與環氧丙烷的混合聚合物，其中環氧乙烷之重量的量係大於50%尤其較佳地自65至89%。在一較佳實施例中，使用具有分子量至少400道頓，較佳地自1000至4500道頓，尤其較佳地自1500至3500道頓，尤其最較佳地自2000至2500道頓之化合物作為成分C)。
適合作為成分D)的為，每一分子包含至少兩自由異氰酸酯基團的任何有機化合物。較佳地使用二異氰酸酯Y(NCO)2 ，其中Y代表具有自4至12個碳原子之二價脂肪族碳氫基、具有6至15個碳原子之二價環脂族碳氫基、具有6至15個碳原子之二價芳香環碳氫基、或具有7至15個碳原子之二價芳脂族碳氫基。較佳地被使用之此類二異氰酸酯的實例為：四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷、4,4’-二異氰酸基-二環己基-甲烷、4,4’-二異氰酸基-2,2-二環己基丙烷、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、4,4’-二異氰酸基-二苯基甲烷、2,2’-與2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、對亞異丙基二異氰酸酯及由此些化合物所構成的混合物。
當然，亦可按比例地使用就其本身而言為聚胺基甲酸酯化學界中所已知的更高官能基聚異氰酸酯，亦或就其本身而言為已知的改質聚異氰酸酯，例如包含碳二醯亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、胺基甲酸酯基團及/或縮二脲基團之聚異氰酸酯。
較佳的二異氰酸酯D)為脂肪族與芳脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷、4,4’-二異氰酸基-二環己基-甲烷或4,4’-二異氰酸基-2,2-二環己基丙烷及由此些化合物所構成的混合物。
尤其較佳的成分D)為六亞甲基二異氰酸酯與1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷的混合物。
本發明之分散劑所基於之聚合物包含親水化用之離子或潛在離子基團，基團在本質上可為陽離子或陰離子。較佳地為磺酸酯與羧酸酯基團。或者，亦可使用可藉由鹽形成反應而被轉變為上述離子基團的基團(潛在離子基團)。親水基團可藉由成分E1)及/或E2)而被導入聚合物中。
適合作為鏈延長成分E)者為一級及/或二級單胺基化合物E1)及一級及/或二級二胺化合物E2，其中化合物E1)及/或E2)中至少一者具有磺酸及/或羧酸基團。
E1)的實例為脂肪族及/或脂環族一級及/或二級單胺如乙胺、二乙胺、同分異構之丙胺與丁胺、較高線性脂環族之單胺及環脂族單胺如環己胺。E1)的更進一步實例為胺基醇即在分子中包含胺基與羥基團的化合物例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺及2-丙醇胺。E1)的更進一步實例為額外帶有磺酸及/或羧酸基團的單胺基化合物例如牛磺酸、胺基乙酸或丙胺酸。當然，亦可使用複數單胺基化合物E1)的混合物。
較佳的鏈延長劑成分E1)為二乙胺、乙醇胺或二乙醇胺。尤其較佳的鏈延長劑成分E1)為乙醇胺或二乙醇胺。
E2的實例為1,2-乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、1,4-二胺基環己烷或雙-(4-胺基環己基)-甲烷。亦適合的是己二酸二聯胺、聯胺或水合聯胺。亦可使用聚胺如二伸乙三胺而非二胺基化合物來作為鏈延長劑成分E2)。
更進一步的E2)實例為胺基醇即分子中包含胺基與羥基團的化合物例如1,3-二胺基-2-丙醇、N-(2-羥乙基)-乙烯二胺或N-N-雙(2-羥乙基)-伸乙二胺。
亦適合的化合物E2)為額外帶有磺酸酯及/或羧酸酯基團之二胺基化合物例如N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、N-(3-胺基丙基)-2-胺基乙烷磺酸、N-(3-胺基丙基)-3-胺基丙烷磺酸、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙烷磺酸或類似之羧酸的鈉鹽或鉀鹽。亦可使用複數二胺基化合物E2)的混合物。
較佳的鏈延長成分E2)為1,2-乙二胺、1,6-六亞甲二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、N-(2-羥乙基)-伸乙二胺、N-N-雙(2-羥乙基)-伸乙二胺、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸或N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸之鈉鹽。
尤其較佳的鏈延長劑成分E2)為N-(2-羥乙基)-伸乙二胺或N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽。
混合物E)之平均胺基官能基數係自1.65至1.98，較佳地自1.75至1.98，尤其較佳地自1.78至1.95。
在NCO預聚合物中的NCO基團比上混合物E)中對於異氰酸酯有活性之胺基與羥基團之總數的當量比係自1.04至1.9，較佳地自1.08至1.85，尤其最佳地自1.11至1.8。
混合物E)較佳地包含單胺基化合物E1)、具有羥基團之二胺基化合物E2)及具有磺酸酯或羧酸酯基團的二胺基化合物E2)。尤其較佳地，混合物E)包含單胺基醇E1)、二胺基醇E2)及具有磺酸酯基團之二胺基化合物E2)。尤其最佳地，混合物E)包含二乙醇胺、N-(2-羥乙基)-伸乙二胺及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽。
每公斤固體之離子基團含量係自10至600毫莫耳，較佳地自20至300毫莫耳，尤其較佳地自30至150毫莫耳。
本發明亦提供一種根據本發明之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的備製方法，其特徵在於：在第一步驟中，將成分A)、B)、C)與D)中的部分或所有者及選擇性存在的溶劑置於反應器中並加熱至自50至120°C範圍內之溫度，接著將最初未被加入至反應器的任何A)、B)、C)或D)成分計量加入，其中該溶劑可與水混溶但對於異氰酸酯基團為惰性；在第二步驟中，利用混合物E)於自15至60℃的溫度下進行鏈延長，且在鏈延長之前、之間或之後，進行轉變為水性之相轉變並移除選擇性使用之溶劑。
根據本發明之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑的備製可在均勻相中的一或多個步驟下進行或在多步驟反應的情況下部分於分散相中進行。當聚合加成反應已部分或全部完成時，可進行分散、乳化或溶解步驟。此後，選擇性地在分散相中進行更進一步的聚合加成或改質化。此備製可使用所有先前技術中已知的處理。較佳地使用丙酮處理。
例如，適合的溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、二氧陸圜、乙腈、二丙二醇二甲醚及1-甲基-2-吡咯烷酮，較佳地為丁酮或丙酮，尤其較佳地為丙酮。溶劑不只是可在備製初期添加，更可選擇性地部分於後期添加。可在常壓或加壓的情況下進行反應。
備製預聚合物所用之個別成分A)至D)的量會俾以獲得自1.05至2.5，較佳地自1.1至1.5的異氰酸酯數目。預聚合物之異氰酸酯含量係自0.3至3.0%，較佳地自0.7至1.5%，尤其較佳地自0.9至1.5%。
在所有成分總和為100份的前提下，使用之成分A)為自50至96重量份較佳地自75至96重量份、成分B)為自0至10重量份較佳地自0至5重量份、成分C)為自0.1至10重量份較佳地自0.5至5重量份尤其較佳地自0.8至3.5重量份而成分D)為自3至30重量份較佳地自5至18重量份。
基於與異氰酸酯有反應性之基團的總量，成分A)、B)及C)與D)的反應係部分或全部完全，較佳地為全部完全。反應程度通常係根據反應混合物的NCO含量所監測。為此，可同時進行光譜量測如遠紅外線或近紅外線光譜、折射係數之測定及化學分析如被取出之樣品的滴定。
為了加速異氰酸酯加成反應，可使用傳統的催化劑，例如熟知此項技藝者所知之加速NCO-OH反應的催化劑。實例為三乙胺、1,4-二氮雜二環-[2,2,2]-辛烷、二丁基氧化錫、二辛酸錫或二丁基二月桂酸錫、雙-2(乙基己酸)錫或其他有機金屬化合物。
在分散之前、分散之間或分散之後可利用混合物E)進行鏈延長。鏈延長較佳地於分散之前進行。
鏈延長係於自15至60℃的溫度下進行，較佳地自25至55℃，尤其較佳地自40至50℃。
在本發明之範疇中的鏈延長一詞亦包含：單胺基化合物E1)因其單官能基性而作為鏈終結者的反應，因此非但不會導致分子量的增加卻會導致分子量的減少。此對於胺基醇E1)而言尤其為真，因為其羥基團在選定的溫度範圍下不與異氰酸酯基團反應或僅反應至極小程度。
成分E)可利用有機溶劑及/或水稀釋之形式而被添加至反應混合物中。可以任何期望的順序接續地添加胺類化合物E1)與E2)，或以混合物的方式同時添加。
為了達到備製根據本發明之分散劑的目的，預聚合物及選擇性的強切變如強力攪拌可被導入分散性之水中，反之亦然，分散性之水可被添加至預聚合物中。若在均勻相中未進行鏈延長，則接著進行鏈延長反應。
在分散後，例如藉由蒸餾而移除已選擇性使用的有機溶劑。
在根據本發明之處理中較佳地未使用外加的乳化劑。
分散劑具有自10至70重量%的固體含量，較佳地自25至60重量%，尤其較佳地自35至60重量%。
根據本發明之分散式黏合劑可單獨使用或與下列物質一起使用：塗佈與黏結技術中已知的黏合劑、輔助物質及添加物，尤其是乳化劑或光穩定劑如UV吸收劑或空間位阻胺(HALS)、亦與抗氧化劑、填充劑或輔助劑例如抗沉降劑、消泡劑及/或潤濕劑、流動劑、反應性稀釋劑、塑化劑、催化劑、輔助溶劑及/或增稠劑及添加劑如顏料、著色劑或控油劑。亦可添加增黏樹脂(增黏劑)。
添加劑可在處理前立即添加至根據本發明之塗佈系統中。然而，亦可在黏合劑分散之後、之間或之後才添加至少部分添加劑。
本發明亦提供包含根據本發明之聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑的黏合劑及每莫耳具有至少兩異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物。在使用(2-K處理)前可添加交聯劑。在此情況下，較佳的聚異氰酸酯化合物在水中可乳化。例如，EP-A 0 206 059、DE-A 31 12 117或DE-A 100 24 624中敘述了此類化合物。所使用之聚異氰酸酯化合物的量係基於水性分散劑的自0.1至20重量%、較佳地自0.5至10重量%、尤其較佳地自1.5至6重量%。
自根據本發明之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑所獲得的薄膜的特徵在於：在自40°至80℃範圍中的低活化溫度、極佳的初始抗熱性≦2mm/min較佳地≦1.5mm/min、及高最終抗熱性較佳地尤其較佳地。此外，其對廣大範圍的物質表現出極佳的黏著性，例如對木材、皮革、織物、各種聚氯乙烯等級(硬的、已塑化的PVC)、橡膠或聚乙烯醋酸乙烯酯。
包含根據本發明之分散劑的黏合劑組合物適合用來黏結任何期望的基板例如紙、硬紙板、木材、織物、金屬、皮革或礦物材料。根據本發明之黏合劑組合物尤其適合用來黏結橡膠材料例如自然及合成橡膠、各種塑膠材料如聚胺基甲酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚氯乙烯，尤其是已塑化之聚氯乙烯。其尤其較佳地被用於將由此些材料所構成的底面(sole)，較佳地基於聚氯乙烯之底面、尤其較佳地為己塑化之聚氯乙烯的底面、或基於聚乙烯醋酸乙烯酯或聚胺基甲酸酯彈性泡沫塑料的底面黏結至皮革或合成皮革的鞋身(shaft)。根據本發明之黏合劑組合物亦尤其適合用於將基於聚氯乙烯或已塑化之聚氯乙烯的薄膜黏結至木材。
根據本發明之黏合劑組合物亦適合用來作為底漆。
本發明亦提供，包含了利用根據本發明之聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑所黏合之基板的黏合劑複合物。
根據本發明之黏合劑組合物係藉由處理水性分散劑黏合劑之黏合劑技術領域中的已知方法所處理。
實例
下列將以實例的方式詳細解釋本發明。初始抗熱性與最終抗熱性可藉由下列方法所測定：
A)初始抗熱性之測定
初始抗熱性測試係以單一成分形式(不用交聯劑)進行。
測試材料/測試樣品
a)　Renolit薄膜(32052096 Strukton;Thenolit AG,67547 Worms/Germany)
尺寸：50x300x0.2mm
b)　山毛櫸木(平板)
尺寸：50x140x4.0mm
接合與量測
測試係在不早於黏合性分散劑備製之後14天的時間進行。利用200μm之刮刀將黏合性分散劑施加至木材測試樣品。接合面積為50x110mm。被施加之黏合劑在室溫度下至少乾燥3小時的時間。接著，將兩測試樣品堆疊，並在4bar壓力77℃下黏合10秒。之後立即在未加重量的情況下在80℃下加熱測試樣品3分鐘，然後在80℃(180°peel)下垂直地將2.5kg負載施加至黏結接合處5分鐘。以毫米為單位量測黏合劑已脫開的量。初始抗熱性被定為mm/每鐘。
B)測定最終抗熱性
1K黏合：未使用交聯劑之黏合劑
2K黏合：使用可乳化之異氰酸酯交聯劑之黏合劑
強力地使3份之DesmodurDN對100份之黏合劑均質化。
建議的重量份：25g黏合劑與0.75g交聯劑。
測試材料/測試樣品
a)　硬的PVC覆蓋薄膜(Benelitfolie,Benecke-Kaliko AG,Hanover/Germany)
尺寸：50x210x0.4mm
b)　山毛櫸木(平板)
尺寸：50x140x4.0mm
接合與量測
利用200刷子將黏合性分散劑(1-K)或黏合性分散劑與異氰酸酯交聯劑之混合物(2-K)施加至山毛櫸木測試樣品。接合面積為50x110mm。在室溫度下乾燥30分鐘的時間後，將第二黏合劑層施加至第一層上，接著在室溫下乾燥60分鐘。接著，將兩測試樣品堆疊，並在4bar壓力90℃下黏合10秒。
在室溫下儲存測試樣品三天後，以相對於黏結接合處180℃的角度將0.5kg負載施加至測試樣品。起始溫度為50℃；在60分鐘後以每小時增加10℃的方式將溫度增加至最大值120℃。測量每一案例中黏結接合處完全分離的溫度。
使用之材料
聚酯I：OH數=50之1,4-聚己二酸丁二醇酯
聚酯II：OH數=66之1,6-己二醇、新戊二醇及己二酸的聚酯二醇
聚醚I：OH數=25之單官能基、正丁醇起始之環氧乙烷-環氧丙烷的混合聚合物，其具有84%的環氧乙烷含量
DesmodurH：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen/Germany)
DesmodurI：異佛爾酮二異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen/Germany)
DesmodurDN：基於六亞甲基二異氰酸酯的親水性脂肪族聚異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen/Germany)
實例1(根據本發明)：
在15mbar與110℃下將450g的聚酯I、42.51g的聚酯II及5.58g的聚醚I脫水1小時。在60℃下，添加2.25g的1,4-丁二醇、37.82g的DesmodurH，接著添加24.99g的DesmodurI。在80℃下攪拌混合物直到達到1.13%的固定異氰酸酯含量(其相當於6.39g的NCO或0.15莫耳的NCO)。在778g的丙酮中溶解反應混合物，藉此冷卻至50℃。將55g水及5.57g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽(0.029莫耳)、0.89g之二乙醇胺(0.009莫耳)及1.14g之N-(2-羥乙基)-伸乙二胺(0.011莫耳)的溶液添加至具有強力攪拌的均質溶液中。在30分鐘後，添加530g的水而進行分散。在以蒸餾分離出丙酮後，獲得無溶劑之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑，其具有40.1重量%的固體含量及雷射關聯測定出之175nm之分散相的平均粒子尺寸。
平均胺基官能基：1.82
NCO基團/(胺基+羥基團)=0.15/(0.089+0.029)=1.27
實例2(根據本發明)：
在15mbar與110℃下將585g的聚酯I、55.26g的聚酯II及21.75g的聚醚I脫水1小時。在60℃下，添加2.93g的1,4-丁二醇、49.16的DesmodurH，接著添加32.49g的DesmodurI。在80℃下攪拌混合物直到達到1.16%的固定異氰酸酯含量(其相當於8.66g的NCO或0.206莫耳的NCO)。在1031g的丙酮中溶解反應混合物，藉此冷卻至50℃。將67g水及7.24g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽(0.029莫耳)、0.48g之二乙醇胺(0.005莫耳)及1.48g之N-(2-羥乙基)-伸乙二胺(0.014莫耳)的溶液添加至具有強力攪拌的均質溶液中。在30分鐘後，添加1087g的水而進行分散。在以蒸餾分離出丙酮後，獲得無溶劑之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑，其具有40.3重量%的固體含量及雷射關聯測定出之141nm之分散相的平均粒子尺寸。
平均胺基官能基：1.90
NCO基團/(胺基+羥基團)=0.206/(0.091+0.024)=1.79
實例3(根據本發明)：
在15mbar與110℃下將450g的聚酯I及15g的聚醚I脫水1小時。在60℃下，添加30.24g的DesmodurH及添加19.98g的DesmodurI。在80℃下攪拌混合物直到達到0.98%的固定異氰酸酯含量(其相當於5.05g的NCO或0.120莫耳的NCO)。在773g的丙酮中溶解反應混合物，藉此冷卻至50℃。將73g水及5.85g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽(0.031莫耳)、0.42g之二乙醇胺(0.004莫耳)及1.11g之N-(2-羥乙基)-伸乙二胺(0.011莫耳)的溶液添加至具有強力攪拌的均質溶液中。在30分鐘後，添加730g的水而進行分散。在以蒸餾分離出丙酮後，獲得無溶劑之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑，其具有40.1重量%的固體含量及雷射關聯測定出之151nm之分散相的平均粒子尺寸。
平均胺基官能基：1.91
NCO基團/(胺基+羥基團)=0.120/(0.088+0.019)=1.12
實例4(比較)：
在15mbar與110℃下將450g的聚酯I、42.5g的聚酯II及9.00g的聚醚I脫水1小時。在60℃下，添加2.25g的1,4-丁二醇、37.81g的DesmodurH，接著添加24.98g的DesmodurI。在80℃下攪拌混合物直到達到1.02%的固定異氰酸酯含量(其相當於5.78g的NCO或0.138莫耳的NCO)。在782g的丙酮中溶解反應混合物，藉此冷卻至50℃。將85g水及6.25g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽(0.033莫耳)、1.24g之乙醇胺(0.012莫耳)及1.23g之N-(2-羥乙基)-伸乙二胺(0.012莫耳)的溶液添加至具有強力攪拌的均質溶液中。在30分鐘後，添加504g的水而進行分散。在以蒸餾分離出丙酮後，獲得無溶劑之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑，其具有49.9重量%的固體含量及雷射關聯測定出之196nm之分散相的平均粒子尺寸。
平均胺基官能基：1.79
NCO基團/(胺基+羥基團)=0.138/(0.102+0.036)=1.00
相較於比較例，自根據本發明實例1至3之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑所獲得的薄膜的優異之處在於，自0.4至1.2mm/min的極佳初始高溫穩定性與≧110℃之高抗熱性。

Claims (13)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑，其係下列成分之反應產物：(i)藉由反應下列成分A)至D)所製得之NCO預聚合物：A)具有平均分子量自400至5000道頓的一種以上之二-官能基以上之多元醇，B)選擇性地，具有分子量自62至399道頓之一種以上之二-官能基以上之多元醇成分，C)一種以上之成分，其為異氰酸酯聚合加成反應之範圍內的單官能基者且具有至少50重量%之環氧乙烷含量及至少400道頓之分子量，及D)一種以上之二-或聚-異氰酸酯成分；及(ii)一級及/或二級單胺基化合物E1)及一級及/或二級二胺基化合物E2)的混合物E)，其特徵在於：混合物E)中之至少一種胺基化合物具有至少一選自磺酸酯及羧酸酯基團所成之群組的官能基，且混合物E)的平均胺官能基係自1.65至1.98，且NCO預聚合物中的NCO基團比上混合物E)中之對於異氰酸酯具反應性的胺與羥基團之總量的當量比係自1.04至1.9。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑，其中該成分D)一種以上之二- 或聚-異氰酸酯成分包含六亞甲基二異氰酸酯及1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑，其中成分E1)包含選自由二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺及其混合物所成之群組之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑，其中成分E2)包含選自由1,2-乙二胺、1,6-六亞甲二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、N-(2-羥乙基)-伸乙二胺、N,N-雙(2-羥乙基)-伸乙二胺、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸之鈉鹽及其混合物所成之群組之化合物。
  5. 一種用來備製如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑之方法，該方法包括下列步驟：(i)選擇性地在可與水混溶但對於異氰酸酯基團為惰性之溶劑存在下，提供一或多種成分A)、B)、C)與D)中的至少部分之混合物，於反應器中；(ii)加熱該混合物至自50至120℃範圍內之溫度； 將最初未被加入的其餘A)、B)、C)或D)成分加入至該反應器以形成NCO預聚合物；並接著利用混合物E)於自15至60℃的溫度下進行NCO預聚合物之鏈延長；且在鏈延長之前、之間或之後，進行轉變為水性之相轉變並移除選擇性使用之該溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在備製該NCO預聚合物時所使用的單獨成分A)至D)的量係俾以獲得自1.05至2.5的異氰酸酯數。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該預聚合物之該異氰酸酯含量係自0.3至3.0%。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中未添加額外的乳化劑。
  9. 一種黏合劑組合物，包含如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯尿素分散劑及聚異氰酸酯化合物，其中該聚異氰酸酯化合物每分子至少具有兩個異氰酸酯基團。
  10. 一種黏合劑複合物，包含基材與如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-聚尿素分散劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之黏合劑複合物，其中該基材包含選自由橡膠、塑膠及其組合所成之群組之材料。
  12. 如申請專利範圍第10項之黏合劑複合物，其中該基材包含鞋底與鞋身。
  13. 如申請專利範圍第10項之黏合劑複合物，其中該基材薄膜與木材。
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