CN112979900B - 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯‑脲的水分散体，它们的制备方法和它们的用途，其是由包含以下组分反应得到的反应产物：a)至少一种硅氧烷组分，b)含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，c)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，d)二和/或多异氰酸酯组分，e)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，f)一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，g)至少一种分子量在40‑400的二元醇或多元醇。具有优异的贴合强度和耐热性能，具有单面涂覆的能力。

Description

聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，及其制备方法和用途，其尤其适用于单面涂覆的领域。
背景技术
由于聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、密封剂和粘合剂等领域。聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体在粘合剂中使用时，一般需要提前活化。活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯-脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。到目前为止很多专利涉及到提高聚氨酯粘合剂粘合强度的方法。美国公开专利US4870129指出在聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中引入羟基，然后再与异氰酸酯复配使用，异氰酸酯与羟基反应来增加交联密度，明显提高了粘合强度与耐热性能。德国公开专利DE19954500、DE4410557或欧洲公开专利EP792908等专利提出在聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能。美国公开专利US5066705描述了使用含有羧基的聚合物、含有羧基的聚氨酯和聚碳二亚胺来制备塑料基材的耐候的水性粘合剂。EP1272588描述了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。CN102216359描述了通过在合成过程中加入单氨基和/或单羟基的羧酸得到了一种末端含有羧基的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，再与碳二亚胺复配成粘合剂，由于末端羧基的高活性，可以与碳二亚胺发生快速的交联反应，从而明显提高涂膜性能。CN101381451描述了通过加入位阻型硅氧烷得到可自交联的水性聚氨酯分散体。CN2016112402300描述了使用硅氧烷对聚氨酯进行化学改性，通过硅氧烷在活化以后的自交联来提供高初粘和高耐热的目的。但是多官能度的硅氧烷基团一旦发生交联会导致在施工过程中，交联的聚氨酯活化不充分，贴合强度下降。
目前相关研究依旧是建立在双面涂覆的工艺，即在将聚氨酯分散体分别涂覆在底材(橡胶)和面材(PU革/橡胶)上，待活化以后将底材和面材中涂覆有聚氨酯分散体的面进行贴合，通过基材表面的聚氨酯膜之间的相互作用，实现粘结的目的。所谓单面施胶是指：制鞋时，当鞋中底、鞋大底完成前置作业进行贴合时，于鞋大底黏合面涂抹聚氨酯粘合剂，鞋中底下方黏合面则以喷枪喷涂黏着促进剂，故仅于鞋大底单面上胶即能将鞋中底与鞋大底直接贴合，完成鞋底的黏合；而鞋底与鞋面处理完成后于进行黏合时，仅于鞋底上方黏合面涂抹黏胶，鞋面下方黏合处则刷涂鞋面处理剂，减少上胶步骤，即能贴合完成鞋子的制作。相对于双面涂覆，单面涂覆具有工艺简单，耗胶量低的特点，适用于大规模的生产线制造。
但是目前只有少数专利涉及到水性聚氨酯分散体的在单面涂覆工艺的应用。CN201610813798.0提出使用热熔胶的方案实现单面施胶，但是由于热熔胶需要温度较高，工艺比较复杂，对热敏性基材实用性低，所以应用领域受到局限。
在我们研究中发现，具有较高熔程的二元醇可以带来很高的结晶强度以及耐热，但是由于其结晶度较高，会导致在使用过程中活化很困难，为了充分活化需要提升活化温度，这与目前的下游使用工艺条件不匹配。而具有较低熔程的二元醇具有容易活化的特点，但是由于其不具备较高的内聚能，贴合强度偏低，导致在粘合剂领域应用受限。此外，要想实现单面涂覆的目的，所用的聚氨酯分散体需要具有容易活化以及较高的后期结晶度的特点，只有将聚氨酯分散体充分活化以后才能直接与未涂覆的面材进行很好的粘结，而较高的后期结晶度可以提供较高的内聚能，提供强度和耐热。所以可单面涂覆的聚氨酯分散体必须同时解决活化、强度以及耐热之间的矛盾。因此，需要提供一种适于单面涂覆的聚氨酯分散体或聚氨酯-脲的水分散体，满足单面涂覆贴合强度及耐热性等的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。该水性聚氨酯或聚氨酯-脲的分散体具有优异的贴合强度和耐热性能，具有单面涂覆的能力。
本发明的另一目的在于提供一种单面涂覆的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，所述方法简单易行。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，其另外还具有一个氨基或一个羟基，并且与硅相连的基团含有一个甲氧基或乙氧基以及两个甲基和/或乙基，并由此获得链锻末端的硅氧烷基，
b)至少一种含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，
c)至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，
d)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，
e)含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，
f)至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，
g)至少一种分子量在40-400的二或多元醇，
h)任选的为二-和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物
i)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
其中，本发明所述组分a)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％；组分b)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-3重量％，优选0.1-2重量％；组分c)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的以50-94重量％，优选70-86重量％；组分d)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-40重量％，优选10-20重量％；组分e)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.2-3重量％，优选0.3-1.8重量％；组分f)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-15重量％，优选0.8-6重量％；组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.01-1重量％，优选0.08-0.8重量％，组分h)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-8重量％，优选0.4-3重量％。组分i)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-15重量％，优选0-8重量％。
本发明所述的组分a)硅氧烷组分赋予所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的单硅氧烷基，其含有一个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种。所述组分a)优选具有伯氨基的单硅氧烷。例如3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，优选3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。
本发明所述的组分b)选自环氧丙醇、三羟甲基二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚，三羟甲基单缩水甘油醚、丙三醇单缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选环氧丙醇。
本发明所述的组分c)中使用两种不同熔程的二醇和/或多元醇，其中，一种二醇和/或多元醇组分A表示熔程在40-80℃的二醇或者多元醇，优选数均分子量在2500-7000的聚酯二醇和/或多元醇(为结晶型的聚酯)。合适的组分A)是直链的聚酯二醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩合得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、丙二酸或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。优选含丁二/或己二酸，和乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯二元醇。
所述组分A)也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯二元醇。
通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯也适合作为组分A)。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二烷基酯。优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
更优选熔程在42-70℃，数均分子量为3000-6000的含有2-3个羟基的聚丁二醇-乙二醇酯、聚己二醇-丁二醇酯，聚碳酸酯、聚ε-己内酯中的一种或多种；
进一步优选数熔程在44-65℃，数均分子量为3500-5000的含有两个羟基的聚己二酸丁二醇酯。
另一种二醇和/或多元醇组分B表示熔程在0-40℃的数均分子量在150-2500的聚酯二醇和/或多元醇(为低结晶型聚酯)，优选数均分子量在200-2000的低结晶的聚酯二醇或者三醇；合适的聚酯结构可以是直链的聚酯二醇或者多醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩合得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、丙二酸或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、季戊四醇或它们的混合物。优选含丁二/或己二酸，和乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯二元醇。
也可以是含有少量支链的聚酯二醇或者多醇，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、丙二酸或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、季戊四醇或它们的混合物。优选己二酸-丁二醇-新戊二醇作为结构组分的聚酯二元醇。
也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯二元醇。
通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯也适合作为聚酯二元醇组分B)。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二烷基酯。优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
更优选熔程在5-38℃，数均分子量为300-1500的含有2-3个羟基的低结晶聚酯；进一步优选熔程在15-36℃，数均分子量为500-1500的低结晶的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸/新戊二醇/己二醇酯二醇；结晶度和分子量、分子链结构有关，分子量越低结晶度越低，支链的存在也会造成低结晶，所以上述提到主要是两种低结晶聚酯：(1)分子量比较低的直链型聚酯和(2)分子量比较低的带支链的聚酯。
本发明所述的组分c)中，所述两种不同熔程的二醇和/或多元醇的质量比是0.1～8:1，优选0.2～6:1。
本发明所述的组分d)多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。
本发明所述组分d)还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。
除了这些简单的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是合适的。例如通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的或者由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成的多异氰酸酯。
优选的组分d)中二异氰酸酯是脂肪族和脂环族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸及其混合物。更优选的是1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸及其混合物。优选六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明所述的组分e)表示含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐。
其中含有离子基团和/或潜离子基团的亲水化合物优选含有2～3个NCO反应性基团和同时至少一个羧酸根-COO-和/或磺酸根-SO3 -和/或羧基-COOH和/或磺酸基-SO3H的的化合物，其中所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐。
优选的作为组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物的实例包括二和/或三羟基羧酸，以及/或者二和/或三羟基磺酸，或二和/或三氨基磺酸，以及/或者二和/或三氨基羧酸、以及它们的盐等。
特别优选的组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐，或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸加成到胺(例如异佛尔酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6-己二胺)上的迈克尔(Michael)加成产物等。
如果使用潜离子化合物作为组分e)，可在分散之前、之中或之后加入中和剂。加入的中和剂的量可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团。合适的中和剂是例如伯胺、仲胺、叔胺、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或多种，合适的中和剂的例子包括但不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙等中的一种或多种。
总体而言，加入足够的中和剂，使得基于引入的酸基，中和度至少为50％，优选至少为75％，并且不超过150％。当中和度超过100％时，除了100％的离子盐基团外，还存在游离的中和胺。特别优选中和度为95～110％。
更优选的组分e)包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸中的一种或两种。
本发明所述的组分f)是单官能度非离子亲水化合物组分，优选是包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。所述聚氧化烯醚的起始剂的实例包括但不限于饱和一元醇，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环；不饱和醇，比如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇比如酚、异构的甲酚或者羟甲基苯酚；芳脂族醇比如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，比如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。
本发明所述组分f)优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。
本发明所述的任选组分g)充当扩链剂加入，组分g)为二和/或三羟基的分子量在40-400的醇，优选羟基活性不同的二羟基的数均分子量在45-300的醇，例如1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇，更优选2-乙基-1,3-己二醇。
本发明所述的任选组分h)充当扩链剂以达到更高分子量，合适的组分h)可以是含有2～3个NCO反应性官能团的化合物，所述NCO反应性官能团包括羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种；优选的，当组分h)为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物时，其中至少有两个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基。例如脂肪族和/或脂环族伯的二或三胺(例如1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺)。还可以是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。还可以是特殊的胺，例如己二酸二酰肼、肼。也可以使用上述化合物的混合物。
本发明所述的组分h)优选的是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺以及它们的混合物。更优选异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺以及它们的混合物。
本发明所述的组分i)可以是常用于异氰酸酯领域的封闭剂(可在较高温度下脱去)例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮-2羧酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～70wt％，优选30～60wt％的固含量。所述分散体的pH值为4～11，优选5～10。平均粒径通常为20～750nm，优选50～450nm。
本发明所述聚氨酯或聚氨酯-脲含有两种不同的聚酯，高熔程的聚酯提供高的粘结强度，低熔程的聚酯赋予容易活化的特点，此外的末端含有一个单甲氧基或乙氧基的硅氧烷以及环氧基团的聚氨酯具有分子量较小的特点，水分散体在干燥和活化过程中，小分子量的聚氨酯更能体现出活化和对基材的润湿效果，赋予优异的初期性能，同时在贴合完成以后，单氨基的硅氧烷发生水解、缩合，增加分子量，提高粘合剂的耐热性能，而端基的环氧基则通过与聚氨酯分子链末端的氨基进行开环反应，增加分子量，而且水解的硅醇与环氧基团之间、开环环氧得到的羟基与水解的硅醇中间存在进一步的交联反应，从而进一步的提高后期的耐热，满足后期的应用需求。通过使用不同熔程的软锻以及单硅氧烷基团和环氧基团的后期缩合反应效果，赋予水性聚氨酯分散体具有优异的贴合强度和耐热性能，具有单面涂覆的能力。
此外，优选的方案中，由于不同羟基活性的二元醇(例如2-乙基-1,3-己二醇)的加入，控制方应速度，分子量分布更窄，活化充分，有利于单面涂覆工艺。
本发明还提供上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，以一步或多步反应使组分b)、c)、d)、含有潜离子基团的组分e)、f)，g)和任选的i)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以一或二阶段反应使该聚物与组分a)和任选的h)反应，经过中和以后，再分散在水中溶解或用水分散，或者以一步或多步反应使组分b)、c)、d)、f)，g)和任选的i)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以一或二阶段反应使该预聚物与组分a)、含有离子基团的组分e)和任选的h)反应，然后分散在水中溶解或用水分散。其中任选地在反应初期和/或过程中加入来降低粘度，并且能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的与异氰酸酯呈反应惰性的溶剂。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备可以按一个或多个阶段在均相中或在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步在分散相中进行加聚或改性。
从现有技术获知的所有方法，例如乳化剂剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固体自发分散方法或它们的衍生方法可以用于上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备。这些方法的综述可以参见Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-und
Figure BDA0002323566470000131
zur 4.Auflage,卷E20,H.Bartl和J.Falbe,Stuttgart,NewYork,Thieme 1987,第1671-1682页)。优选熔体乳化法、预聚物混合法和丙酮法。尤其优选丙酮法。
适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮等，它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。优选丙酮和丁酮，更优选丙酮。
用来制备本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的异氰酸酯的NCO摩尔量与羟基和氨基的摩尔量之和的比为1.05-2.5：1，优选1.08-1.85：1。
通常通过跟踪反应混合物的NCO含量监测转化度。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
常规催化剂，可以是本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等。优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。该催化剂可以在聚合反应开始之前加入。
任选使用的有机溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。
优选的制备方法描述如下：
预先加入组分b)、c)、d)、f)和任选的溶剂并加热到50～100℃。同时搅拌。利用放热反应，在40～150℃搅拌该反应混合物直到已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量，加入组分g)和任选的组分i)，继续反应达到或略微低于理论异氰酸酯含量。然后通过添加溶剂稀释到25～95wt％，优选40～80wt％的固体含量，然后在10～80℃，优选25～60℃下，分别添加用溶剂稀释的组分a)、连同任选组分h)进行扩链。在2～60分钟的反应时间之后，通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散并在分散步骤期间或之后全部或部分馏出所使用的溶剂。其中组分e)表示的二羟甲基丙酸与组分b)、c)、d)、f)同时加入，或者在b)、c)、d)、f)反应到达或略微低于理论异氰酸酯含量之后与组分g)一起加入，还需要加中和剂；组分e)表示的乙二胺基乙磺酸钠与组分a)一起加入。聚合反应可以任选地在b)、c)、d)、f)反应之前或者与组分g)一同加入催化剂。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲使用不同熔程的软段，低熔程的软段赋予易于活化的性能，高熔程的软段赋予贴合以后的高强度，分子链末端的单硅氧烷基链段和环氧基团在后期发生扩链和交联，增加分子量和交联密度，明显提高粘合剂的耐热性能，而不同羟基活性的组分(g)(例如：2-乙基-1,3-己二醇)降低分子量分布，提高活化效果，四者结合以后，所述的水分散体由于容易活化、贴合强度高、耐热优异的特点，可以应用在单面涂覆工艺。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲除了具有分子链末端的单硅氧烷链段，还具有磺酸根和/或羧酸根基团和/或聚乙氧基链段以外，还具有末端的聚乙氧基链段。与链中或者侧链引入聚乙氧基链段不同，末端引入聚乙氧基链段以后，除了作为亲水基团存在，更重要的是有利于控制聚氨酯或聚氨酯-脲的分子量，使粘合剂获得合适的性能。
与现有的水性聚氨酯-聚脲粘合剂相比，本发明所述的水分散体作为粘合剂使用，由于具有容易活化、初粘好、内聚能高、耐热好的特点，可以在单面涂覆工艺应用。尤其是在粘合剂的双组份配方中可以通过单面涂覆的工艺满足现有粘合剂领域的使用要求，现有的水性聚氨酯-聚脲粘合剂在单面涂覆工艺中，初期强度在1-2.5Kgf/cm，耐热(80℃条件下挂500g吊坠，30min内对贴的试件的剥离长度)在1-25min完全拉开，后期强度1-3Kgf/cm，而基于本发明所述的水分散体的单组分体系，初期强度在2.5-3.6Kgf/cm，耐热拉开10-42mm(30分钟内)，后期强度3.2-5Kgf/cm；而基于本发明所述的水分散体的双组分体系，初期强度在2.5-3.7Kgf/cm，耐热拉开15-53mm(30分钟内)，后期强度4.2-6.2Kgf/cm。
现有的水性聚氨酯-聚脲分散体大多数基于双面涂覆工艺，即在底材和面材上都需要进行涂覆聚氨酯分散体，待活化以后，然后将底材和面材中涂覆有聚氨酯分散体的面进行贴合，而本发明所述的水分散体，可以在底材上面涂覆聚氨酯分散体，待充分活化以后，直接和经过溶剂处理的未涂覆面材进行贴合，具有有工艺简单，耗胶量低的特点，适用于大规模的生产线制造
本发明所述的水分散体硅氧烷的加入量少，水分散体本身稳定好。以其为基础的复配体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等。
可以在聚合之前/后加入添加剂和/或辅助剂。然而，还可以在分散之后加入添加剂和/或辅助剂。
也可以将根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或水溶液或有机溶液。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及基于其的粘合剂或粘结剂组合适合于粘结任何基材，例如所有类型的金属、合金、木材、木材基材料，刨花板、MDF板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、塑料、皮革、纺织品和无机材料。它们同样适合于粘结橡胶材料例如天然和合成橡胶、各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯。同样适合于热塑性塑料例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、聚烯烃塑料和它们的混合物。
基于根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的粘合剂同样适合用于由这些材料制成的鞋底，尤其是基于聚氯乙烯，更尤其是含增塑剂的聚氯乙烯的鞋底、基于聚乙烯乙酸乙烯酯或聚氨酯弹性体泡沫的鞋底、由皮革或人造革制成的鞋帮的粘结。还尤其适合于将基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材粘结。
通过涂料技术或粘合剂技术中已知技术制备的基于本发明的水分散体的覆盖剂/密封剂可以在这些领域中得到应用。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
使用的主要原料：
聚酯I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝28mg KOH/g，万华化学，熔程45-60℃
聚酯Ⅱ：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝22.4mg KOH/g，万华化学，熔程47-65℃
聚酯III：由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值＝74mg KOH/g，万华化学，熔程15-35℃
聚酯IV：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝112mg KOH/g，万华化学，熔程12-34℃
聚酯V：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝187mg KOH/g，万华化学，熔程8-32℃
聚酯VI：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝74mg KOH/g，万华化学，熔程20-35℃
异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(
Figure BDA0002323566470000171
HDI，万华化学)
异氰酸酯Ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯(
Figure BDA0002323566470000172
IPDI，万华化学)
聚醚I：聚乙二醇单甲醚，具有平均分子量1200g/mol，(韩国乐天)
聚醚Ⅱ：聚乙二醇单甲醚，具有平均分子量520g/mol，(韩农化学)
3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷(上海图赫实业有限公司)
3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷(上海图赫实业有限公司)
粒径通过马尔文激光粒度仪Nano-S90测定。
实施例1
将142g经过脱水处理的聚酯I、225g经过脱水处理的聚酯IV、58.7g异氰酸酯I、8g经过脱水处理聚醚I、2g环氧丙醇、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、78g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.1wt％。将该预聚体溶解在758g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、2.25g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.22g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的6g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加530g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加2.6g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和170nm的平均粒径，pH值是7.3。
实施例2
将300g经过脱水处理的聚酯I、60g经过脱水处理的聚酯IV、48g异氰酸酯I、12g经过脱水处理聚醚I、8.5g环氧丙醇、2g 2-乙基-1,3-己二醇、73g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到0.84％。将该预聚体溶解在719g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、5g异佛尔酮二胺、3g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.74g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的4g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加502g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4.4g乳化剂Tween20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的186nm的平均粒径，pH值是7.1。
实施例3
将40g经过脱水处理的聚酯I、200g经过脱水处理的聚酯IV、57g异氰酸酯I、19g经过脱水处理聚醚I、0.5g环氧丙醇、2.5g 2-乙基-1,3-己二醇、57g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.1％。将该预聚体溶解在506g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2.25g羟乙基乙二胺、7g异佛尔酮二胺、6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠的35g水溶液和溶解有6.2g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的30g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加352g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加1.5g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的142nm的平均粒径，pH值是7.0。
实施例4
将100g经过脱水处理的聚酯II、240g经过脱水处理的聚酯V、76g异氰酸酯I、13g异氰酸酯II、4g经过脱水处理聚醚I、2g环氧丙醇、0.3g 2-乙基-1,3-己二醇、77g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.06％。将该预聚体溶解在757g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、3g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有2.2g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的4g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加530g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加2.2g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例5
将200g经过脱水处理的聚酯I、240g经过脱水处理的聚酯VI、52g异氰酸酯I、10g经过脱水处理聚醚II、90g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.27％，再加入2g环氧丙醇、0.5g2-乙基-1,3-己二醇继续反应直到NCO达到1.01％。将该预聚体溶解在878g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2g异佛尔酮二胺、3g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有2.58g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的10g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加613g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加3.2g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的213nm的平均粒径，pH值是7.2。
实施例6
将200g经过脱水处理的聚酯I、240g经过脱水处理的聚酯III、52g异氰酸酯I、1.5g环氧丙醇、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、10g经过脱水处理聚醚I、90g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.14％。将该预聚体溶解在878g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有3g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2g异佛尔酮二胺、3g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有2.7g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的15g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加613g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加3.2g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的185nm的平均粒径，pH值是7.2。
实施例7
将142g经过脱水处理的聚酯I、225g经过脱水处理的聚酯IV、64g异氰酸酯I、4g经过脱水处理聚醚I、7g二羟甲基丙酸、1.0g环氧丙醇、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、79g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.13％。将该预聚体溶解在300g丙酮中并冷却到50℃。加入10g三乙胺，搅拌5分钟，加入含有2g 3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷的10g丙酮溶液，搅拌10min，再通过添加716g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加2.6g乳化剂Tween 20，然后加入溶解有2.5g乙二胺的10g水溶液，搅拌10min。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有38wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的112nm的平均粒径，pH值是8.5。
对比例1
将210g经过脱水处理的聚酯IV、47g异氰酸酯I、8g经过脱水处理聚醚I、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、2g环氧丙醇、46g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.0％。将该预聚体溶解在462g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、2.25g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.3g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的6g丙酮溶解，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加323g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.76g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的175nm的平均粒径，pH值是7.2。
对比例2
将500g经过脱水处理的聚酯I、38g异氰酸酯I、8g经过脱水处理聚醚I、0.5g2-乙基-1,3-己二醇、2g环氧丙醇、98g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.0％。将该预聚体溶解在953g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、2.25g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.41g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的6g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加666g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加6.61g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的214nm的平均粒径，pH值是7.4。
对比例3
将142g经过脱水处理的聚酯I、225g经过脱水处理的聚酯IV、58.7g异氰酸酯I、8g经过脱水处理聚醚I、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、78g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.25％。将该预聚体溶解在758g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、2.25g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.22g 3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的6g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加530g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加2.6g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的170nm的平均粒径，pH值是7.3。
对比例4
将142g经过脱水处理的聚酯I、225g经过脱水处理的聚酯IV、58.7g异氰酸酯I、8g经过脱水处理聚醚I、2g环氧丙醇、0.5g 2-乙基-1,3-己二醇、78g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.1％。将该预聚体溶解在758g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有6.2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、2.25g羟乙基乙二胺的35g水溶液添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加530g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加2.6g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的170nm的平均粒径，pH值是7.3。
对比例5(专利CN2016112402300)
将210g经过脱水处理的聚己二酸丁二醇酯(羟值56mg KOH/g)、28.35g HDI、2g经过脱水处理单官能度的聚乙氧基醚(具有平均分子量1200g/mol)、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.00％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5。
粘合剂的制备
将100g水分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备
用以下复合材料制备试样：
复合材料 基材1 基材2
A 橡胶 PU革
B 橡胶 橡胶
首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用处理剂进行处理，之后晾干待用，PU革不处理。使用刷子首先将所述粘合剂分散体细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的橡胶(底材)的一面上，在65℃烘箱中干燥3分钟，后取出，与未涂覆所述粘合剂分散体的PU革(面材)对贴，然后在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
使用同样的方法制备复合材料B。
测试复合材料的剥离强度
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1不同基材上的粘合剂的强度
Figure BDA0002323566470000251
注：(1)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的
Figure BDA0002323566470000252
161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
由表1中看出，使用单面涂覆工艺，基于本发明提供的含有不同熔程的软段以及单硅氧烷的聚氨酯分散体的单组分配方的初期强度相对于传统聚氨酯分散体粘合剂(对比例5)来说，具有初期强度高、后期强度高的特点。单独使用低熔程的聚氨酯分散体(对比例1)，虽然容易活化，但是由于软段结晶能力较差，导致初期和后期的强度不高。而单独使用高熔程的聚氨酯分散体(对比例2)，由于在粘合剂通用的活化温度下(65℃)活化困难，导致并未体现出高结晶到来的高强度的优势。对比例3表示没有环氧丙醇单独使用单氨基单甲氧基硅氧烷的体系的聚氨酯乳液显示出初期性能较差。对比例4单独使用环氧丙醇不使用3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷方案的初期强度、后期强度都比较差，说明二者复配加入会明显的提高初期强度和耐热。
此外，基于本发明提供的含有不同熔程的软缎、单硅氧烷以及环氧丙醇的聚氨酯分散体的双组分配方具有更加优异的后期强度。
测试复合材料的耐热性
耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
测试结果见表2。
表2不同基材上的粘合剂的耐热性
Figure BDA0002323566470000261
注：(1)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的
Figure BDA0002323566470000262
161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
(2)表示9min贴合试件完全拉开(耐热测试时测试30min内，拉开的长度，拉开的长度越短，耐热越好，如果表示的是9min，这说明测试在9min时候，测试样条全部拉开。AB表示不同的贴合基材，A表示橡胶贴PU革，B表示橡胶贴橡胶)
由表2中看出，使用单面涂覆工艺，基于本发明提供的含有不同熔程的软段以及单硅氧烷的聚氨酯分散体的单组分配方的耐热相对于传统聚氨酯分散体粘合剂(对比例5)来说，耐热更加优异，而单独使用低熔程的聚氨酯分散体(对比例1)，虽然容易活化，但是由于内聚能较低，导致耐热较差。而单独使用高熔程的聚氨酯分散体(对比例2)，由于在粘合剂通用的活化温度下(65℃)活化困难，导致并未体现出高内聚能到来的高耐热的优势。对比例3表示不含有环氧丙醇单独使用单氨基单甲氧基硅氧烷的体系耐热差。而对比例4表示单独使用环氧丙醇，不使用3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的方案不能达到使用要求，二者复配使用以后，耐热性能有了明显的提高。

Claims (24)

1.聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：
a）至少一种硅氧烷组分，其另外还具有一个氨基或者一个羟基，并且与硅相连的基团含有一个甲氧基或乙氧基以及两个甲基和/或乙基，并由此获得链段末端的硅氧烷基，
b) 至少一种含有至少一个羟基和至少一个环氧基团的化合物，
c）至少两种不同熔程的二醇和/或多元醇，其中包括一种二醇和/或多元醇组分A，组分A为熔程在40-80℃的聚酯二醇和/或多元醇，另一种二醇和/或多元醇组分B，组分B为表示熔程在0-40℃的数均分子量在150-2500的聚酯二醇和/或多元醇，
d）至少一种二和/或多异氰酸酯组分，
e）含有至少一个与NCO呈反应活性的基团以及至少一个离子和/或潜离子基团的亲水性化合物，其中潜离子基团可以通过合适的中和剂中和成盐，
f) 至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的聚氧化烯醚，
g)至少一种分子量在40-400，具有不同活性羟基的二元醇，
h）任选的为二和/ 或三氨基化合物，
i）任选的，其它与异氰酸酯呈反应活性的化合物。
2.根据权利要求1的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量%；组分b）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-3重量%；组分c）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的50-94重量%；组分d）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-40重量%；组分e）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.2-3重量%；组分f）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-15重量%；组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.01-1重量%；组分h）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-8重量%；组分i）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-15重量%。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.1-2重量%；组分b）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.1-2重量%；组分c）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的70-86重量%；组分d）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的10-20重量%；组分e）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.3-1.8重量%；组分f）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.8-6重量%；组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.08-0.8重量%；组分h）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.4-3重量%；组分i）为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-8重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a) 为3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基乙基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a) 为3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分b）选自环氧丙醇、三羟甲基二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚，三羟甲基单缩水甘油醚、丙三醇单缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分b)为环氧丙醇。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分A选自数均分子量在2500-7000的聚酯二醇和/或多元醇；组分B选自数均分子量在200-2000的聚酯二醇或者三醇；两种不同熔程的二醇和/或多元醇的质量比是0.1~8:1。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分A选自熔程在42-70℃，数均分子量为3000-6000的含有2-3个羟基的聚丁二醇-乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚内酯中的一种或多种；组分B选自熔程在5-38℃，数均分子量为300-1500的含有2-3个羟基的聚酯。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分A选自熔程在44-65℃，数均分子量为3500-5000的含有两个羟基的聚己二酸丁二醇酯，组分B选自熔程在15-36℃，数均分子量为500-1500的含有2个羟基的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸/新戊二醇/己二醇酯二醇。
11.根据权利要求8所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，两种不同熔程的二醇和/或多元醇的质量比是0.2~6:1。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d）中选自1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸及其混合物。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d）中选自六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分e）为至少一种具有磺酸根和/或羧酸根组分，其另外还具有两个或三个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分e）为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或二羟甲基丙酸。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分f）为数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分f）为数均分子量为500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。
18.根据权利要求1所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分g）为羟基活性不同的二羟基的分子量在45-300的醇。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分g）选自1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分g）为2-乙基-1,3-己二醇。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分h）为异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基) 亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺中的一种或多种；组分i) 为丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮-2羧酸乙酯中的一种或多种。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，其特征在于，以一步或多步反应使组分b）、c）、d）、含有潜离子基团的组分e）、f)，g)和任选的i）反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以一或二阶段反应使该聚物与组分a）和任选的h）反应，经过中和以后，再用水分散或溶解，或者以一步或多步反应使组分b）、c）、d）、f)，g)和任选的i）反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以一或二阶段反应使该聚物与组分a）、含有离子基团的组分e）和任选的h）反应，然后用水分散或溶解，其中在上述两种方法中，任选地使用一种在反应初期和/或过程中加入来降低粘度，并且能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的与异氰酸酯呈反应惰性的溶剂。
23.根据权利要求1-21中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体或根据权利要求22所述的方法制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体在涂覆剂、粘合剂和/或密封剂领域的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体用于单面涂覆的涂覆剂、粘合剂和/或密封剂领域。
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