KR19990022511A

KR19990022511A - 음이온 폴리우레탄 수성분산물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR19990022511A
Application number: KR1019970708992A
Authority: KR
Inventors: 율루 듀안; 손자 스태믈러; 스코트 레인; 로웰 린드퀴스트; 링컨 모
Original assignee: 란 낸시엔; 애이취 . 비. 풀러. 라이센싱 앤드 파이년싱, 인코포레이티드
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1999-03-25
Also published as: DE69606033D1; WO1996040811A1; AU6102796A; EP0830402A1; ES2142591T3; DE69606033T2; AU695629B2; EP0830402B1; ATE188496T1; JPH11507675A; NZ310261A; CA2219378A1

Abstract

교차결합제를 첨가하지 않고 이용될 때에도 높은 내열성과 낮은 활성화온도를 갖는 음이온 폴리우레탄의 수성분산물 접착제가 제공된다. 폴리우레탄은 이소시아네이트기를 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머와 물의 반응생성물이다. 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응생성물이다. 상기 폴리올 성분은 술폰화 폴리에스테르 폴리올과; R은 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고 x와 y는 1에서 3까지의 값을 나타내는 화학식 (HO)_xR(COOH)_y의 히드록시 카르복실산과; 선택적으로, 60 내지 400의 저분량을 갖는 저분자량 지방족 디올과 비술폰화 폴리올을 포함하고, 상기 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사멜틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 분산물은 프리폴리머 자가늘림반응에 있는 이소시아네이트기를 물과 완전히 반응시키기에 충분한 시간, 전형적으로 적어도 0.5시간동안 적어도 60℃의 온도로 프리폴리머와 물을 혼합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 분산물은 물 대신에 디아민 사슬증량제로 늘려진 동일한 프리폴리머 분산물보다 분산후에 더 높은 강도의 접착 본드를 제공한다. 접착제 조성물은 분산된 폴리머나 코폴리머와 같은 에틸렌계로 불포화된 모노머를 포함하도록 변용될 수도 있다. 그런 조성물은 에틸렌계로 불포화된 모노머의 존재하에 술폰화 폴리우레탄을 제조한 다음 이 혼합물의 자유라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다.

Description

음이온 폴리우레탄 수성분산물 및 그 제조방법

폴레우레탄의 수성 분산물은 잘 알려져 있는데 예를들면 미국특허 제3,479,310호; Angew. Chem., 82, 53,(1972); 및 Angew. Markromol. Chem., 98, (1981)에 기재되어 있다.

미국특허 제3,479,310호에서 디에테리치(Dieterich) 등은 물에서의 분산에서 사슬이 충분히 늘려지고, 내부이온염 그룹을 갖는 NCO없는 폴리우레탄을 밝히고 있다.

음이온 수성 폴리우레탄 분산물에 대하여, 이온염 그룹은 카르복실산이나 술폰산의 염이다.

음이온 부분으로서 내부의 카르복실산염 그룹만을 갖는 수성 폴리우레탄은 pH7에서만 안정적이다. 그런 폴리우레탄 분산물은 다작용기 이소시아네이트, 에폭시, 혹은 아지리딘 같은 상화성 교차결합제를 이용하여 두가지 성분의 접착제 조성물을 형성할 수 있다.

미국특허 제4,870,129호에서 헤닝(Henning) 등은 폴리우레탄 분산물을 제조하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산의 나트륨염(AAS 염)의 사용을 밝히고 있다. 수성 폴리우레탄 분산물은 낮은 pH값(5-7), 높은 생 강도, 중간의 내열성에서 좋은 안정도를 나타낸 것으로 보고되었다.

일반적으로, 술폰화 폴리우레탄 분산물과 홈바치(Hombach) 등의 미국특허 제4,663,377호에서 분산성 폴리이소시아네이트 같은 폴리이소시아네이트 교차결합제를 혼합한 후에 이들의 내열성이 향상될 것이다.

레엉(Leung)은 미국특허 제4,762,880호에서 방향족 폴리우레탄, 교차결합제 등으로 이루어지는 수성의 열성형 접착제를 밝히고 있다. 이런 종류의 접착제 조성물은 방향족 폴리우레탄 성분 때문에 활성화하는데 높은 온도가 필요하다.

미국특허 제4,870,129호에서 헤닝(Henning) 등은 화학적으로 결합된 카르복실산염 혹은 술폰산염 그룹을 함유하는 수성 폴리우레탄으로 구성되는 접착제를 밝히고 있다. 이 참고문헌의 접착제는 낮은 활성화 온도를 보여주지만 내열성에서는 단지 중간이다.

WO 95/08583 및 WO 96/07540에서 듀안(Duan) 등은 술폰화 폴리에스테르 폴이올에 기초한 수성 폴리우레탄 분산물을 밝히고 있는데, 이것은 유달리 높은 결정화율를 갖는 반면에 낮은 pH값, 높은 생 강도, 그리고 중간 및 높은 내열성에서 좋은 안정도를 갖는다.

음이온 폴리우레탄 분산물의 제조에서, 소량 잔기의 유리 이소시아네이트 함유량을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 물에서 분산시킨 다음 사슬증량제로서 복수의 다작용의 비교적 낮는 분자량인 1차 및/또는 2차아민을 첨가하여 제조하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 사슬 늘림반응 과정은 높은 내열성을 갖는 고분자량의 폴리우레탄/우레아가 늘림반응 후에 얻어지기 때문에 필요하다. 그러나 사슬 늘림반응은 몇가지 문제가 있다. 프리폴리머의 자유 이소사이네이트와 아민의 반응이 매우 빠르고 강렬해서 부반응(가지 혹은 망구조가 생성됨) 및 겔화의 가능성이 증가된다.

또한 사슬 늘림반응은 폴리우레탄 프리폴리머상의 이소시아네이트 작용기를 메카니즘에 의해 물과 반응시켜 이루어질 수도 있는 것으로 알려져 있다. 이 메카니즘은 프리폴리머의 또다른 이소사아네이트 작용기와 신속히 반응하는 프리폴리머 상에 아민 작용기를 발생시켜 자가증량된 사슬을 제공하는 것으로 여겨진다. 그러나 이 반응에서 이산화탄소가 나오고 그 결과 분산물의 pH는 늘림반응중에 떨어진다. 카르복실산염 음이온 분산물 때문에, pH저하로 폴리머는 분산물에서 나올수 있다. GB 제1,128,568호의 예에서 밝혀진 바와같이 술폰산염 분산물 때문에 분산을 이루는데 많은 양의 용제가 이용되고(전체 분산량의 대략 1/3) 그 다음에 이들 대부분은 증류된다. 전하는 바에 의하면, 안정적 분산물이다. 그러나 초과용제를 증류하고 회복하는데 필요한 장비가 너무 비싸서 폴리우레탄 분산 생성물을 특정 공업응용을 위해 최적특성으로 하기에는 실용적이지 못하다.

미국특허 제5,173,526호(Air Products Chemiclas,Inc.), 미국특허 제 4,644,030호(Witco Corporation), 및 EP 066275-A2에서 전하는 바에 의하면, 비닐 모노머가 폴리우레탄 분산물의 존재하에 중합되는 혼성 분산 생성물이 기재되어 있다. 위의 폴리우레탄 분산물은 술폰화 폴리우레탄 분산물에 기초하지 않는다.

발명의 요약

본 발명은 사용할 때에 교차결합제를 첨가하지 않고도 낮은 활성화 온도 및 높은 내열성을 가지는 새로운 수성의 술폰화 폴리우레탄 분산물을 지향하며 또한 그런 분산물을 제조하는 방법을 지향한다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산 접착제 조성물은 술폰화되거나 카르복시화된 다른 수성 폴리우레탄 분산물, 아세트산비닐 에멀젼 및 아크릴산 에멀젼과 같이 폴리머에 기초한 다른 물과 좋은 상화성을 가지며 농축제 및 색소와도 좋은 상화상이 있다.

본 발명의 조성물은 음이온 폴리우레탄의 수성 분산물이다. 이 폴리우레탄은 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머와 물과의 반응생성물을 포함한다. 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응생성물이다. 상기 폴리올 성분은:

술폰화 폴리에스테르 폴리올과;

다음식의 히드록시 카르복실산과;

(HO)_xR(COOH)_y

여기서 R은 1 내지 12의 탄소원자를 함유하는 직쇄 혹은 분쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고 x 및 y는 1 내지 3까지의 값을 나타낸다;

방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 디이소시아네이트 성분을 포함한다. 또한 본 발명의 바람직한 실시예에서 폴리올 성분은 60 내지 400의 분자량을 지니는 저분자량 지방족 디올을 포함한다. 선택적으로, 폴리우레탄 프리폴리머는 비술폰화 폴리올 역시 포함할 수 있다.

본 발명의 분산물은 교차결합제를 이용하거나 이용하지 않고 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 사용할 때에 교차결합되지 않은 접착제라도 교차결합제가 첨가된 종래기술의 분산물과 같거나 이 보다 더욱 좋은 내열성을 가지며, 또한 디아민 사슬 증량제를 이용하여 제조된 비슷한 교차결합되지 않은 폴리머 분산물 보다 더 좋은 내열성을 지닌다. 이들 폴리머는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 저열 활성화 온도를 가지며 외부의 교차결합제 없이 100℃보다 큰 내열성을 신속히 나타내는 것이 추가적인 특징이다.

본 발명은 수성의 술폰화 폴리우레탄/아크릴 혹은 수성의 술폰화 폴리우레탄/비닐 폴리머, 특히 사슬 늘림반응을 위해 물반응을 이용한 전술한 설명에 따라 생성된 폴리머를 포함한다. 여기서, 밝혀진 폴리우레탄은 에틸렌계로 불포화된 모노머의 존재하에 합성되어 폴리우레탄/아크릴 혹은 비닐폴리머의 유용한 수성의 혼합물을 생성시킨다. 이들 생성물은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 환원시켜 결국은 접착제로서, 건조된 필름의 물리적 특성을 향상시키는 강화된 상호침투(interpenetrating) 폴리머 망과 함께 폴리머 혼합물을 발생시킨다.

또한 본 발명은 적어도 60℃의 온도에서 이소시아네이트 기능의 음이온 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 첨가하여 물과의 사슬 늘림반응을 완료하기 위하여 충분한 시간동안 반응온도를 60℃이상으로 유지시켜 이루어지는 분산물을 제조하는 방법에 속한다. 본 발명의 조성물은 종이, 목재, 금속, 유리, 직물, 포움, 합성 폴리머를 포함하는 여러 가지 기질에 접착제로서 유용하고 섬유유리 사이징(sizing), 멤브레인 프레스, 목공, 자동차, 필름 적층(laminating), 및 부직포 바인더를 포함하는 다른 응용에서 그리고 신발의 제조에서도 이용될 수 있다.

본 발명은 열성형시 하나 혹은 두가지 성분일 수 있는 새로운 발명의 수성 폴리우레탄 분산 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 상화성 교차결합제를 이용하거나 이용하지 않고, 혼합된 술폰산염과 카르복실산염 음이온 폴리우레탄 분산물로 이루어지는 수성 폴리우레탄 분산 접착제 조성물에 관한 것이다. 이들 새로운 접착제 조성물은 낮은 pH값, 긴 포트(pot)수명, 높은 생(生)강도, 좋은 내수성, 향상된 내열성에서 좋은 안정도를 나타낸다.

본 발명의 분산물에 이용된 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응생성물이다. 이 폴리올 혼합물은 술폰화 폴리에스테르 폴리올, 히드록시 카르복실산, 저분자량 디올을 포함하고 선택적으로 비술폰화 폴리올을 포함한다.

이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 이용된 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 술폰산염 기능의 디카르복실산 잔기 및/또는 술폰산염 기능의 디올 잔기에 의해 술폰산염 그룹을 통합시키는 어떤 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 술폰산염 작용기는 산이나 염 형태일 수 있다. 적당한 염 형태는 알칼리금속염, 즉 삼차 아민염이다. 전형적으로 위의 술폰산염 기능의 디카르복실산 잔기 및/또는 술폰산염 기능의 디올 잔기는 폴리에스테르의 디올 및/이산 일부의 소수부분, 바람직하게 폴리에스테르의 중량 1.0%-10.0%이다. 술폰화 폴리에스테르를 형성할 때 이용된 비술폰화 이산 및 디올은 방향족이나 지방족일 수 있다. 비술폰화 이산의 예는 아디프산, 아젤라산(azelaic acid), 숙신산, 수베르(suberic acid), 프탈산을 포함한다. 비술폰화 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 에틸렐 글리콜의 응축물, 이를테면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 클리콜, 테트라에틸렌 클리콜과 다양한 폴리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 프로판디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2-프로필렌 글리콜 및 2-메틸-1,3 프로판디올을 포함한다. 술폰산염 이산의 예는 술포이소프탈산, 1,3-디히드록시부탄 술폰산 및 술포숙신산을 포함한다. 술폰산염 디올의 예는 1,4 디히드록시부탄 술폰산 및 숙신알데히드 디소듐 아황산수소염을 포함한다.

바람직한 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 5-술포이소프탈산 모노소듐 염, 1,6-헥산디올 및 아디프산에 기초한다. 통상적으로 이용할 수 있는 바람직한 술폰화 폴리에스테르 폴리올의 예는 루코 폴리머 코포레이션(Ruco Polymer Corporation)에서 만들어진 루코플렉스(Rucoflex) XS-5483-55 및 루코플렉스 XS-5546-60 이다. 이들 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 5-술포이소프탈산 모노소듐염(XS-5483-55에서 4wt%, XS-5536-60에서 6wt%), 1,6-헥산디올 및 아디프산이다.

술폰화 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게 약 500 내지 10,000 범위의 분자량과 약 10 내지 100℃ 범위의 녹는온도를 가질 것이다. 바람직한 분자량 범위는 약 1,000 내지 4,000이고 바람직한 녹는온도는 30℃ 내지 80℃사이 이고 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이다.

여기서 언급한 분자량은 수(數)평균 분자량이다.

이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 이용된 히드록시 카르복실산은 다음식의 화합물이다.

화학식 1

(HO)_xR(COOH)_y

여기서 R은 1 내지 12의 탄소원자를 함유하는 직쇄 혹은 분쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고 x 및 y는 1 내지 3까지의 값을 나타낸다. 바람직하게 히드록시 카르복실산은 다음식으로 나타낸 α,α-디메틸올 알카노산(alkanoic acids)이다.

여기서, R¹은 약 9까지 탄소원자의 수소 또는 아킬 기를 나타낸다. 위의 화합물의 예는 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 및 2,2-디메틸올펜탄산이다. 바람직한 디히드록시알카노산은 2,2-디메틸프로피온산(DMPA)이다.

이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시키는데 이용된 저분자량 디올은 지방족 디올, 특히 알킬렌 디올이다. 이들의 분자량 범위는 60 내지 400이다. 바람직하게 저분자량 디올은 C₂-C₈알킬렌 디올이고 가장 바람직하게 C₃-C₆알킬렌 디올이고, 이런 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(1,4-BD), 및 1,6-헥산디올이 있다.

본 발명의 폴리우레탄 분산물을 제조하는데 이용된 폴리올 성분은 술폰화 폴리에스테르 폴리올 이외에도, 선택적으로 비술폰화 폴리머릭 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올, 혹은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.

이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 이용되는 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 및 이들의 혼합물이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 페닐렌디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트(TDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)가 있다.

폴리올 성분에서 폴리올은 술폰화 폴리에스테르 폴리올/히드록시 카르복실산/저분자량 디올/비술폰화된 폴리올의 다음의 상대적 양비; 10-50/0.5-5/0.1-2/0-20, 바람직하게, 20-40/1-3/0.5-1.5/0-10 으로 알맞게 이용된다. 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 있어서, 폴리올 성분에서의 OH 기에 대한 디이소시아네이트 성분에서의 NCO 기의 비는 적당하게 1.1-1.9:1이고, 바람직하게 1.2-1.6:1이다.

프리폴리머는 알맞게 반응되어 1-5wt%의 NCO레벨을 제공한다.

폴리우레탄 프리폴리머는 실온에서 100℃까지의 온도에서, 전형적으로 50-80℃의 온도에서 알맞게 반응하여 용제없이 혹은 이것의 존재하에 형성될 수 있다. 삼차아민이나 틴 염 촉매 같은 촉매가 바람직하다면 이용될 수 있다. 프리폴리머는1-메틸-2-피로리돈(NMP), 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(DPMA), 메틸에틸케톤(MEK), 혹은 아세톤 등의 물 상화성 용제의 존재하에 바람직하게 형성된다. 그러나 이 용제는 음이온의 물에서 늘려진 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 종래기술에서 보고된 것보다 훨씬 더 적은 레벨로 이용된다. 바람직하게 용제레벨은 분산의 0-10wt% 레벨과 대응할 것이다. 만일 분산후에도 낮은 용제레벨이 바람직하다면 용제는 간단한 증류에 의해 일반적으로 감소된 압력으로 쉽게 감소될 수 있다. 그러나 만일 용제함량이 높다면 종래기술의 공정과 같이 필요한 용제증류는 매우 복잡하고 값비싼 장비를 요하고 모든 용제를 제거하지 못한다.

프리폴리머가 형성된 후에 이것은 물에서 분산된다. 분산을 이루기 위해 술폰산염 그룹과, 이미 염 형태가 아니라면 프리폴리머의 카르복실산 그룹의 적어도 일부는 삼차아민으로 중화된다. 삼차아민은 물과 함께 첨가될 수 있지만 물이 첨가되기 전에 프리폴리머/용제 혼합물을 직접 알맞게 첨가하여 좀더 바람직하게 중화가 이루어진다.

삼차아민을 첨가한 후에 분산의 산 수는 15이하, 바람직하게 5이하이어야 하고 좀더 바람직하게 삼차아민은 분산시에 유리산이 없도록 산 그룹을 초과한다.

본 발명의 과정에서 디이소시아네이트의 선택, 즉 분산이 이루어지고, 프리폴리머의 자유 이소시아네이트가 자가첨가를 이루기 위해 물에서 부분적으로 가수분해되어 이것에 의해 분자량을 증가시킬 때 디히드록시카르복실산과 성분온도의 사용이 매우 중요하다. 카르복실산을 생략하는 경우에 프리폴리머는 본 발명에서 이용된 낮은 용제레벨로 물에 첨가될 때 프리폴리머/용제/물 혼합물의 처리불능 겔이 양산된다.

분산 및 사슬 늘림반응 중에 온도가 너무 낮은 경우에 폴리머 일부가 사슬늘림반응중에 침전될 수 있다. 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 70℃ 온도가 0.5-10시간 바람직하게 1-3시간, 가장 바람직하게 약 2시간의 반응시간 동안 권장된다. 사슬 늘림반응중에 이산화탄소가 생성되고 분산의 pH가 저하된다. 카르복실산염 이온기를 함유하는 분산물에 대하여 이런 pH저하로 폴리머는 침전된다. 그러나 본 발명의 조성물에서 분산물은 온도가 60℃이상으로 충분한 시간동안 유지되는 한 안정적이다. 최소시간은 물 이소시아네이트 반응과 자가 사슬늘림반응을 완료하는데 필요한 시간으로 여겨진다. 사슬 늘림반응 시간은 온도가 증가됨에 따라 짧아지지만, 너무 빠른 반응은 이산화탄소 발생으로 인해 바람직하지 못한 거품이 형성되기 때문에 온도가 약 90℃이상으로 증가되는 것은 권장되지 않는다. 사슬늘림 반응이 일단 끝나면 분산은 안정적이고 침전화, 겔화, 혹은 거품을 야기시키지 않고 대기온도로 냉각될 수 있다.

본 발명의 조성물은 기질에 발라지고 건조될 때 혹은 그 직전에 분산물에 교차결합제를 첨가함으로써 교차결합될 수도 있다. 이용될 수 있는 교차결합제는 이소시아네이트, 멜라민수지, 에폭시, 옥사조린을 포함한다. 몇몇의 경우에서 이들 폴리이소시아네이트 교차결합제는 이런 목적에는 적당하지 못하다. 그 이유는 폴리머가 말단 아민기를 거의 혹은 전혀 갖지 못하기 때문이다. 그러나 교차결합은 폴리올 성분의 히디록시카르복실산 성분에 의해 술폰화 폴리우레탄 폴리머로 유입된 카르복실산기를 통해 이루어질 수도 있다. 이들 카르복실산기는 다작용의 아지리딘 화합물, 아연 암모늄 카보네이트, 지르코늄 카보네이트 혹은 다작용의 카보디이미드 화합물과 같이 실온에서 활성인 카르복실산 반응 교차결합제와 반응할 수 있다. 전형적으로 교차결합제는 1-10wt% 레벨로 첨가된다.

WO 96/07540에서, 수성의 늘려진 디아민 폴리우레탄 분산물의 내열성은 폴리우레탄 프리폴리머를 형성할 때 저분자량 디올의 이용으로 두드러지게 향상되었다는 것이 기재되어 있다. 사실 폴리우레탄 프리폴리머의 내열성은 본 발명의 바람직한 실시예에서 교차결합제 없이 이용된 한가지 성분의 접착제 조성물이 교차결합제를 이용한 종래기술의 접착제보다 더 좋은 내열성을 가진 저분자량 디올에 의해 아주 높게 향상되었다. 놀랍게도, WO 96/07540에서 밝혀진 바와 같이 디아민 화합물로 늘려진 비슷한 조성물 보다는 본 발명의 한 성분 조성물에서 더 나은 내열성이 얻어졌다.

높은 내열성 이익은 낮은 활성화 온도를 이용하여 얻어진다. 필름 접합시에,교차결합제를 갖거나 갖지 않는 분산 접착제가 필름 웨브(web) 기질에 발라지고 건조된 후에 가열되고 두 번째 필름 웨브 기질이 발라진다. 활성화 온도로서 종래기술에서 언급된 가열온도는 접착 본드에 더 좋은 점성을 제공하도록, 가열 전보다 가열 후에 접착제가 더 높은 내열성 및 더 높은 내수성과 용제저항을 제공하도록 물리적.화학적인 교차결합제를 증가시킴으로써 물리적 특성을 변화시키도록 선택될 수 있다. 더 높은 온도는 접착제 습윤을 단지 보장하는 것보다 접착제 내열특성에서 바람직한 변화를 이루는데 자주 필요하다. 예상외로 바람직한 한가지 성분의 수성 폴리우레탄 분산 접착제는 높은 내열성은 물론 저열 활성화 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 125℉와 같이 낮은 활성화 온도는 교차결합제가 없을 때에도 본 발명의 조성물의 내열특성을 효과적으로 이행시킨 것으로 나타났다.

본 발명에 의하면, 수성 폴리우레탄 분산물은 작은 입자크기와 큰 pH범위(3-11)를 능가하는 우수한 안정도를 갖는다.

활성화 온도에서 높은 생 강도 및 높은 내열성으로, 발명의 한 성분 혹은 두 성분의 조성물은 특히 자동차, 항공우주산업, 신발재료 접합, 목공, 제본, 섬유유리 사이징, 및 필름 적층 응용에서 특히 유용하다. 예를들어, 아래의 예 1,2,3 및 10에서와 사실상 같이, 한가지 성분의 조성물은 약 102℃의 활성화 온도에서 폴리프로필렌 포움과 폴리염화비닐을 접합시키는 자동차에서; 실온에서 99℃까지의 활성화 온도 범위에서 DuPont Tedlar^ⓡPVF와 페놀 합성물을 접합시키는 항공우주산업에서; 가죽과 SBR을 결합시키고(활성화 온도 66-77℃) 고도로 가소화된 PVC를 그 자체나 다른 기질과 접합시키는 신발제조에서(활성화 온도 66-77℃); PVC와 중간 밀도의 섬유판을 접합시키는 목공에서(활성화 온도 66-77℃); 실온에서 93℃까지의 활성화 온도를 이용하여 종이와 종이를 접합시키는 제본에서; Tedlar^ⓡ에 PVC, 목재, 목재합성물, 재생목재 및/또는 종이 생산물을 접합시키기 위한 하우스 사이딩(siding)에서; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 알루미늄이나 그밖의 금속호일의 필름에 폴리에틸렌 테레프탈산의 필름을 적층시킬 때(활성화 온도 52-66℃) 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 낮은 pH(pH4-7)를 갖더라도 다른 수성의 폴리머 분산물과 좋은 상화성을 갖는다. 이런 상화성을 갖기 때문에 다른 폴리우레탄 분산물 이외에도 아크릴, 에폭시 및 비닐 아세테이트 또는 비닐 폴리머 분산물과의 혼합물에서 본 발명의 조성물이 유용하다. 수성의 아크릴 폴리머와의 혼합물은 신발이나 유리섬유 사이징 응용에 이용될 수 있다. 비닐 아세테이트나 그 밖의 비닐 폴리머 분산물과의 혼합물은 자동자, 목공, 제본 응용에 이용된다.

보다 높은 내성이 필요하다면 추가된 외부의 교차결합제가 첨가될 수 있다. 그 결과 두가지 성분의 접착제 조성물은 T-필(peel)에 의해 측정된 바와 같이 약 140℃보다 큰 내열성을 가질 수 있다.

본 발명에 대하여 비제한적인 예에 의해 추가로 설명한다. 이 예들에서 모든 성분 및 퍼센티지는 달리 지정하지 않으면 중량을 나타낸다.

예

내열성

예 1-5 및 10-12에서 기술한 폴리우레탄 분산 접착제에 대한 내열성은 PVC 필름 2.5cm 폭의 긴 조각(strip)의 2.5 x 2.5cm(1x1인치)영역을 칠하기 위하여 #28 Mylar 막대를 이용하여 10밀의 투명한 PVC 필름(Laird Plastics으로부터의 폴리염화비닐)에 교차결합제를 이용하여 혹은 이용하지 않고 분산물을 드로우다운 함으로써 얻어졌다. 접착제가 만질수 있도록 마른 후에 칠해진 PVC필름을 2.5 x 5cm(1 x 2인치) 조각으로 잘랐다. 칠해진 조각은 30초 주저시간을 가지고 345 kPa(50psi)닙 압력으로 센티널 히트 실러(Sentinal Heat Sealer)를 이용하여 또다른 코팅되지 않은 2.5 x 5cm PVC 조각과 함께 열봉합되었다. 선택된 봉합온도(활성화 온도)는 특정예에 기재된 바와 같다. 접합물은 7일간 지나고 나서 내열온도가 측정되었다.

T-필 구성으로 각 PVC 접합물에 100g 중량이 붙여진 다음 테니오븐(Tenney oven)에 놓여졌다. T-필은 1평방인치 접합영역을 가졌다. T-필은 127℃(260℉)까지 매시간에 온도가 25℃ 상승하였다. 테니센싱장치(Tennny sensing unit)로 접합이 실패할때의 온도를 기록하였다.

생(green) 강도

예 10-12에 보고된 바와 같이 생 강도는 설명된 바와 같이 제조된 PVC-PVC 적층물로부터 얻어졌다. 필(peel) 강도는 분당 30.5cm(12인치)로 인텔렛(Intelet) 500 기구를 이용하여 측정되었다. 생 강도 측정은 적층물의 열봉합후에 15분 걸렸다.

접합 강도

예10-12에서 보고된 바와 같은 접합 강도는 접합물이 필 강도 측정을 하기 전에 7일간 지난 것을 제외하고 생 강도와 같이 얻어졌다.

약어

다음의 약어들은 예들에서 이용된다.

루코플렉스 Xs-5483-55 5-술포이소프탈산 모노소듐염, 아디프산 및

1,6-헥산디올, OH 수 49.0에 기초한 술폰화 폴리에 스테르 폴리올

DMPA 디에틸올프로피온산

1,4-BD 1,4-부탄디올

IPDI 이소포론 디이소시아네이트

HDI 헥사메딜렌디이소시아네이트

EDA 에틸렌디아민

TEA 트리에틸아민

예 1-5

예 1-5에서 활성화 온도는 66℃(150℉)였다.

조성물:

예	1	2	3	4(비교예)	5(비교예)
루코플렉스 XS-5483-55	213.8	213.8	213.8	213.8	213.8
DMPA	10.05	10.05	10.05	10.05	10.05
1,4-BD	11.25	11.25	11.25	11.25	11.25
IPDI	31.08	31.08	31.08	31.08	31.08
HDI	47.04	47.04	47.04	47.04	47.04
TEA	6.0	6.0	12.0	6.0	6.0
EDA	0	0	0	6.48	2.16
아세톤	70.0	28.7	18.1	70.0	70.0
물	604.4	554.3	585.4	604.3	604.3

예 1-3에 대한 공정:

루코플렉스 XS-5483-55, DMPA, 및 1,4-BD를 60-70℃에서 용해시켜 혼합하였다. IPDI, HDI, 및 아세톤을 첨가한 후 3시간 동안 약 70℃의 온도로 유지하였다. 이 온도에서 TEA를 첨가하고 10-15분 동안 교반하였다. 프리폴리머는 물을 첨가함으로써 분산되었다. 프리폴리머 분산물은 또 2시간 동안 65℃에서 교반되었다. 미세하게 분할된 분산물이 얻어졌다.

예 4-5(비교예)에 대한 공정

루코플렉스 XS-5483-55, DMPA, 및 1,4-BD를 60-70℃에서 용해시켜 혼합하였다. IPDI, HDI, 및 아세톤을 첨가한 후 3시간 동안 약 70℃의 온도로 유지시켰다. 이 온도에서 TEA를 첨가되고 10-15분 동안 교반하였다. 프리폴리머는 물 554.3을 첨가함으로써 분산되었다. 60분 후에 물 50.0g과 함께 EDA가 첨가되었다. 미세하게 분할된 분산물이 얻어졌다.

예 1-5에 대한 특성

예	1	2	3	4	5
고체 %	32.1	35.4	35.0	33.0	34.0
pH	7.1	7.2	7.3	10.0	7.8
점성도(cps)	125	45	15	450	350
입자크기(mm)	150	145	180	170	160
내열성(t-필,pvc/pvc)	260℉(127℃)까지실패없음	260℉(127℃)까지실패없음	260℉(127℃)까지실패없음	210℉(99℃)	235℉(113℃)

예 1 및 비교예 4와5는 예 1이 EDA(디아민 사슬증량제)가 없다는 것과 예 4와 5에서는 EDA양이 변한다는 것을 제외하고 같은 조성물을 갖는다. 이 표는 EDA 양이 감소될 때 내열성이 증가된다는 것을 보여준다. 사슬증량제 없는 수성 폴리우레탄 프리폴리머 분산물이 가장 높은 내열성을 나타냈다. 이것은 종래기술에서는 예측하지 못했던 결과이다.

예 6(비교예)

출발물질:

Rucoflex XS-5483-55	213.8
1,4-BD	6.75
IPDI	18,13
HDI	27.44
아세톤	15.2
물	479.0

공정:

루코플렉스 XS-5483-55와 1,4-BD를 45-50℃에서 혼합하였다. 이 온도에서 IPDI와 HDI를 첨가하였다. 온도는 70℃로 증가되어 2시간 동안 유지된 다음 0.5시간에 80℃로 증가되었다. 이 온도에서 80℃로 예열된 물을 첨가함으로써 프리폴리머가 분산되었고 즉시 혼합물이 겔화되었다. 이런 조성물은 경질 세크먼트 이온기를 전혀 함유하지 않았다.

예 7-9

출발물질:

예	7(비교예)	8(비교예)	9
루코플렉스 XS-5483-55	213.8	213.8	213.8
DMPA	10.05	10.05	10.05
1,4-BD	11.25	11.25	11.25
IPDI	31.08	31.08	31.08
HDI	47.04	47.04	47.04
TEA	6.0	6.0	6.0
아세톤	18.1	18.01	18.1
물	604.3	604.3	604.3

분산 온도(℃)^*	50	65	80
침전 양	10%	5%	없음

^*분산 온도: 프리폴리머와 물은 혼합되기 전에 특정온도 상태로 하여 2시간 동안 그 온도로 유지되었다.

예 7-9로부터 이소시아네이트 작용의 프리폴리머가 물과 반응하는 동안 적당한 높아진 온도를 유지하는 중요하다는 것을 알 수 있다.

예 10

출발물질:

Rucoflex XS-5483-55	213.8
DMPA	10.05
1,4-BD	6.75
IPDI	25.9
HDI	39.2
TEA	8.0
아세톤	17.4
물	546.7

공정:

루코플렉스 XS-5483, DMPA, 및 1,4-BD를 60-70℃에서 용해시켜 혼합하였다. IPDI, HDI, 및 아세톤을 첨가한 후 2시간 동안 약 70℃의 온도로 유지시키고 0.5시간에 80℃로 증가시켰다. 이 온도에서 TEA를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 물을 첨가함으로써 프리폴리머가 분산되었다. 프리폴리머 분산을 60℃에서 또 2시간동안 교반하였다.

고체함량 35.5%, 200cps, 입자크기 150nm, 및 pH 7.2를 갖는 미세하게 분할된 분산물이 얻어졌다.

특성:

활성화 온도(℃)	52	66	79	93
생 강도(T-필, kg/cm,PVC/PVC)	2.4	2.8	3.9	5.5
접합 강도(T-필, kg/cm,PVC/PVC)	SF	SF	SF	SF
내열 온도(℃)(T-필,100g하중,PVC/PVC)	127	127	127	127

SF: 기질 실패

예 11 12

출발물질:

예	11	12(비교예)
루코플렉스 XS-5483-55	213.8	213.8
DMPA	10.05	10.05
IPDI	18.1	18.1
HDI	27.4	27.4
TEA	8.0	8.0
EDA	0.00	3.15
아세톤	15.9	15.9
물	699.2	699.2

예 11에 대한 공정:

루코플렉스 XS-5483-55와 DMPA를 60-70℃에서 용해시켜 혼합하였다. IPDI, HDI, 및 아세톤을 첨가한 후 2시간 동안 약 70℃의 온도로 유지시킨 다음 0.5시간에 80℃로 증가시켰다. 이 온도에서 TEA를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 80℃로 예열된 물을 첨가함으로써 프리폴리머가 분산되었다. 프리폴리머 분산은 60℃에서 또 2시간 동안 교반되었다.

고체함량 29.8%, 점성도 1500mPa·s, 입자크기 180nm, pH 7.1을 지니는 미세하게 분할된 분산물이 얻어졌다.

예 12(비교예)에 대한 공정:

프리폴리머가 제조되어 예 11에서와 같이 TEA와 중화되었다. 80℃로 예열된 물(마이너스 50g)을 첨가함으로써 프리폴리머가 분산되었다. 30분 후에 50g물에 EDA가 첨가되었다.

고체함량 29.8%, 점성도 1200mPaㆍs, 입자크기 190nm, pH 8.5를 지니는 미세하게 분할된 분산물이 얻어졌다

예 11 및 12에 대한 특성:

활성화 온도(℃)	52	66	79	93
생 강도(T-필,kg/cm,PVC/PVC)예 11예 12	1.72.3	SFSF	SFSF	SFSF
접합 강도(T-필, kg/cm,PVC/PVC)예 11예 12	4.85.2	8.89.4	11.611.6	11.612.3
내열 온도(℃)(T-필,100g하중, PVC/PVC)예 11예 12	127100	127100	127101	127100

SF: 기질 실패

예 13

이 예는 자동차산업을 위해 비닐을 폴리올 포움에 접합시키는데 유용한 접착제 조성물을 설명하고 있다.

에어 프러턱트 케미컬(Air Products Chemicals)에서 나온 비닐 에세테이트-에틸렌 코폴리머인 에어플렉스(Airflex)426 32.88그램이 암모니아 0.16그램을 이용하여 pH 6.6으로 조정되었다. 이 물질은 예 1에 기술한 폴리머 56.76그램과 혼합되어 알코검(Alcogum) 296W 2.2그램으로 침전농축되고 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)의 물분산성 다작용 이소시아네이트인 데스모더(Desmodur) DA 2.5그램과 혼합되었다. 이 접착제 혼합물을 #60 Meyer 막대를 이용하여 폴리프로필렌 포움으로 처리된 코로나 조각 5.6 x 6.0에 바르고 약 3분동안 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 접착제 코팅 포움은 캐나디안 제너널 타워 엔 오술리밴(Canadian General Tower and O'Sullivan)에 의해 공급된 지지되지 않은 비닐조각 5.5 x 6.0과 짝이되어, 60초 동안 약 105℃의 온도의 상판을 이용하여 프레드 카버 프레스(Fred Carver Press)를 이용하여 압축되었다. 적층물을 대기의 실온에서 3일간 지나게 한 다음 2.54 x 2.54cm 조각으로 잘라 크리이프(creep) 내열성을 시험하였다. 필 방식에서 450g 중량을 샘플의 한 끝에 부착시키고 1시간 동안 100℃ 오븐에 놓고 크리이프를 평가하였다. 접착제 조성물은 기술한 조건하에서 크리이프의 어떤 징후도 나타내지 않았다. 더욱이 66시간 동안의 조건을 설정한 후, 물질은 140℃에서 크리이프를 견뎌내어 발명의 유용성을 보여주었다.

예 14

이 예는 신발제조에서 유용한 술폰화 폴리우레탄/아크릴 폴리머를 이용하는 접착제 조성물을 기술하고 있다.

루코 코포레이션(Ruco Corporation)에서 생산한 술폰화 폴리에스테르 폴리올인 융해 루코플렉스 XS-5483-55 213.8그램(0.21 히드록실 등량), 디에틸올프로피온산 10.05그램(0.21 히드록실 등량), 1,4-부탄디올 6.75그램(0.15 히드록실 등량), 메틸 메스아크릴레이트 37.97그램, 및 부틸 아크릴레이트 37.97g을 반응 플라스크에 투입하였다. 이 혼합물을 55℃로 가열한 다음 이소포론 디이소시아네이트 25.9그램(0.23 이소시아네이트 등량)과 1,6-디이소시안토헥산 39.2그램(0.46 이소시아네이트 등량)을 투입하였다. 이 혼합물을 약 3시간동안 70℃로 가열하였다. 그 다음에 이소시아네이트기 말단의 술폰화 폴리우레탄 프리폴리머/모노머 혼합물에 트리에틸아민 8.0그램(0.8몰)을 투입한 다음 10분동안 교반하였다. 프리폴리머는 이온이 제거된 물 554.5그램에서 분산되었다. 10분의 기간이 지나, 이 분산에 암모늄 퍼옥시이황화물 0.20그램과 이온이 제거된 물 20그램을 함유하는 용액을 투입하였다. 약 3시간 동안 80℃로 가열하여 자유라디칼 에멀젼 중합반응이 완료되었다. 수성 및 건성의 폴리머 특성은 다음과 같다.

pH = 7.7

점성도 = 900mPa.s

유효직경 = 228nm

평균직경 = 494nm

접착력 시험:

젖은 샘플은, 처리되지 않고 압착되고 문질러진 PVC 시트상에 #40 Meyer 막대를 이용하여 드로우다운 되고 대기의 실온에서 24시간동안 건조되었다. 제2의 PVC 시트는 건조된 필름위에 놓여진 다음 2.54 x 2.54cm 조각으로 잘라졌다. 각각의 조각은 가변온도를 이용하여 30초 동안 평방센티미터당 3.515킬로그램으로 센티널 히트 실러상에서 열활성화 되었다. 대기의 실온에서 24시간 및 168시간 지나게 후 조각은 180°필 값에 대해 인텔렉트 500상에서 시험되었다. 그 결과는 다음과 같다.

숙성	51.6℃	65.5℃	79.4℃	93.3℃
24시간	2.1 Kg/cm	3.0 Kg/cm	4.4 Kg/cm	5.3 Kg/cm
168시간	3.2 Kg/cm	SF	SF	SF

SF = 기질 실패

180°필 접착력 실패온도는 다음 절차를 이용하여 시험되었다.

젖은 조성물은, 처리되지 않고 압착되고 문질러진 폴리염화비닐(PVC) 시트상에서 #40 Meyer 막대를 이용하여 드로우다운된 다음 대기의 실온에서 24시간동안 건조되었다. 제2의 PVC 시트는 마른 필름위에 놓이고 2.54 x 2.54 조각들로 잘라졌다. 각각의 조각은 가변온도를 이용하여 30초 동안 평방센티미터당 3.515킬로그램으로 센티널 히드 실러상에서 열활성화 되었다. 대기의 실온에서 7일간 지나게 한후 조각은 0.5킬로그램 무게를 이용하여 테니오븐에 놓여지고 접합이 실패할때까지 매시간 25℃상승하게 하였다. 접합 실패온도는 테니오븐 센싱장치에 의해 126℃까지 기록되었다. 그 결과는 다음과 같다.

열 활성화 온도	51.6℃	65.5℃	79.4℃	93.3℃
실패 온도	58.7℃	126℃	126℃	126℃

Claims

이소시아네이트기를 말단에 가지며 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응생성물로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머와 물과의 반응생성물을 포함하는 음이온 폴리우레탄의 수성분산물에 있어서,

상기 폴리올 성분은:

술폰화 폴리에스테르 폴리올과,

다음 화학식의 히드록시 카르복실산과,

화학식 1

(HO)_xR(COOH)_y

여기서, R은 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고, x와 y는 1에서 3까지의 값을 나타낸다,

선택적 성분으로서, 60 내지 400의 분자량을 갖는 저분자량 지방족 디올과 비술폰화 폴리머릭 폴리올을 포함하며;

상기 디이소시아네이트 성분은:

방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 저분자량 지방족 디올이 존재하며 이것은 C₂-C₈알킬렌 디올인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제2항에 있어서, 상기 저분자량 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 1,6-헥산디올인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 카르복실이산, 적어도 하나의 디올, 및 적어도 하나의 술폰산염 이산이나 술폰산염 디올로부터의 잔기로 형성된 히드록시기 말단의 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제4항에 있어서, 상기 술폰화 폴리에스테르 폴리올의 카르복실이산 잔기는 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 수베르산, 및 프탈산으로 구성되는 그룹에서 선택된 이산의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제4항에 있어서, 상기 술폰화 폴리에스테르 폴리올의 디올 잔기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 응축물, 부탄디올, 부텐디올, 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 1,4-클로로헥산 디메탄올, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 2-메틸1-1,3-프로판디올로 구성되는 그룹에서 선택된 디올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제4항에 있어서, 상기 술폰산염 이산 혹은 술폰산염 디올 잔기는 술포이소프탈산, 술포숙신산, 1,4-디히드록시부탄 술폰산, 및 숙신알데히드 디소튬 아황산수소염으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한 일원의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 5-술포이소프탈산 모노소듐 염, 1,6-헥산디올, 및 아디프산에 기초하는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리에스테르 폴리올은 수평균분자량의 범위가 약 500 내지 10,000이고 녹는 온도 범위가 약 10 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제9항에 있어서, 상기 수평균분자량 범위는 약 1,000 내지 4,000이고 녹는 온도는 약 40 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 히드록시 카르복실산은 다음 화학식으로 나타낸 α,α-디메틸올 알카노산인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.

화학식 2

여기서, R¹은 약 9까지의 탄소원자를 갖는 수소 또는 아킬기를 나타낸다.
제11항에 있어서, 상기 α,α-디메틸올알카노산은 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제12항에 있어서, 상기 α,α-디메틸올알카노산은 2,2-디메틸올프로피온산인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 비술폰화 폴리에스테르 폴리올, 비술폰화된 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 상기 비술폰화 폴리머릭 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분에서의 폴리올은 술폰화 폴리에스테르 폴리올/히드록시 카르복실산/저분자량 디올/비술폰화 폴리올의 상대적 중량비가 10-50/0.5-5/0.1-2/0-20으로 이용되는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제15항에 있어서, 상기 폴리올 성분에서의 폴리올은 술폰화 폴리에스테르 폴리올/히드록시 카르복실산/저분자량 디올/비술폰화된 폴리올의 상대적 비가 20-40/1-3/0.5-1.5/0-10으로 이용되는 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 상기 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분이 1.1-1.9:1의 OH기에 대한 NOC기의 비에서 반응되는 반응생성물인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제17항에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 상기 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분이 1.2-1.6:1의 OH기에 대한 NCO기의 비에서 반응되는 반응생성물인 것을 특징으로 하는 음이온 폴리우레탄 수성분산물.
제1항에서와 같은 상기 분산물과 산반응 교차결합제를 혼합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제19항에 있어서, 상기 교차결합제는 다작용의 아지리딘, 아연 암모늄 카보네이트, 및 지르코늄 카보네이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물
제1항에서와 같은 상기 분산물과 폴리이소시아네이트 교차결합제를 혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항의 건조한 분산물을 포함하는 접착제로 접합되는 것을 특징으로 하는 한쌍의 기질 접합 집합물.
제22항에 있어서, 상기 기질 쌍은 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 페놀 합성물, 가죽, 스티렌-부탄디엔 고무, 섬유판, 종이, 폴리비닐 플루오르화물, 목재, 목재 합성물, 재생목재, 폴리에틸렌 테레프탈산염, 폴리에틸렌, 및 금속으로 구성되는 그룹에서 선택된 물질로 만들어진 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 접합 집합물.
제22항에 있어서, 상기 접착제는 본질적으로 상기 폴리우레탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 접합 집합물.
제22항에 있어서, 상기 접착제는 아크릴, 에폭시, 혹은 제2폴리우레탄 폴리머중에서 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접합 집합물.
제22항에 있어서, 상기 접착제는 교차결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접합 집합물.
제22항에 있어서, 상기 한쌍의 기질은 폴리프로필렌 포움/폴리염화비닐수지; 폴리비닐 플루오르화물/페놀 합성물; 가죽/스티렌-부탄디엔 고무; PVC/섬유판; 종이/종이; 폴리비닐 플루오르화물/폴리염화비닐수지; 폴리비닐 플루오르화물/목재; 폴리비닐 플루오르화물/목재합성물; 폴리비닐 플루오르화물/재생목재; 폴리비닐 플로오르화물/종이생성물; 폴리에틸렌 테레프탈산염/폴리프로필렌; 폴리에틸렌 테레프탈산염/폴리에틸렌; 폴리에틸렌 테레프탈산염/금속; 및 가소화된 폴리염화비닐수지/가소화된 폴리염화비닐수지로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접합 집합물.
제1항에서와 같은 분산물을 아크릴, 에폭시, 비닐, 또는 제2폴리우레탄 폴리머중의 적어도 하나와 혼합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
이소시아네이트기를 말단에 가지며 폴리우레탄 프리폴리머와 물과의 반응생성물을 포함하는 음이온 폴리우레탄의 수성분산물을 형성하는 방법에 있어서,

상기 방법은:

자유 이소시아네이트 함량 1-5wt%를 가지며 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분의 반응생성물을 포함하는 이소시아네이트 작용 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 포함하고,

상기 폴리올 성분은;

술폰화 폴리에스테르 폴리올과,

다음 화학식의 히드록시 카르복실산과,

화학식 1

(HO)_xR(COOH)_y

여기서, R은 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고, x와 y는 1에서 3까지의 값을 나타낸다,

상기 디이소시아네이트 성분은;

방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며,

또한 상기 방법은 프리폴리머가 물과의 반응에 의해 자체연장되는 반응으로 실질상 모든 이소시아네이트기가 반응되기에 충분한 시간동안 적어도 60℃의 온도에서 1차 혹은 2차아민이 없는 수성 분산매질에서 상기 프리폴리머를 분산시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산물 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 60 내지 400의 저분자량을 갖는 저분자량 지방족 디올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산물 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 비술폰화 폴리머릭 폴리올 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산물 제조방법.
적어도 하나의 에틸렌계로 불포화된 모노머의 존재하에 형성된 술폰화 폴리우레탄 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 수성의 술폰화 폴리우레탄 접착제.
제32항에 있어서, 상기 에틸렌계로 불포화된 모노머는 메틸아크릴산염, 부틸아크릴산염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제33항에 있어서, 상기 에틸렌계로 불포화된 모노머는 수성의 술폰화 폴리우레탄/아크릴 상호침투망을 형성하는 상기 술폰화 폴리우레탄의 형성 후에 자유 라디칼적으로 중합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제14항에 있어서, 상기 조성물은 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위의 건조필름 열활성화 온도 및 110℃보다 큰 내열 접합을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제33항에 있어서, 적어도 하나의 분산성 다작용의 교차결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제36항에 있어서, 상기 교차결합제는 이소시아네이트, 아지리딘, 멜라민수지, 에폭시, 옥사졸린, 카보디이미드, 아연 암모늄 카보네이트, 및 지르코늄 카보네이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제37항에 있어서, 상기 교차결합제는 상기 조성물의 100 분율에 기초하여 약 1 내지 약 10의 중량부 양으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제33항에 있어서, 아클릴, 에폭시, 초산비닐, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물 분산성 폴리머 혹은 코폴리머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
적어도 일부에 접착제, 코팅, 혹은 프라이머 층을 갖는 신발제품에서, 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 상기 층은:

a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와;

b) 적어도 하나의 알킬렌 디올과;

c) 술포 그룹이 알칼리 금속염으로 존재하는 적어도 하나의 술폰화 폴리에스테르 폴리올과;

d) 적어도 하나의 디히드록시 카르복실산, 즉 알칼리 금속염, 유기 삼차아민염 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 염과의 반응생성물인 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 일부에 접착제, 코팅, 혹은 프라이머 층을 갖는 신발제품.