Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer geeigneten
Verpackung für
bei Raumtemperatur flüssige
oder pastöse
Klebstoffkomponenten, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. Die
Verpackung sollte auch nach längerer
Lagerung bei 40 °C
eine ausreichende Dichtigkeit insbesondere gegenüber niedermolekularen, leicht
migrierenden Klebstoffkomponenten aufweisen. Hierzu gehören monomere Diisocyanate,
Epoxydverbindungen, Silanverbindungen, Polyole oder Amine mit einem
Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol, aber auch organische
Lösemittel.
Die Verpackung muß inert
sein, d. h. die Produkteigenschaften der Klebstoffkomponente dürfen durch
das Packmittel nicht verändert
werden. Auch soll das Packmittel eine Produkteigenschaftsänderung
der Klebstoffkomponente durch äußere Einflüsse, beispielsweise
durch Luftfeuchtigkeit oder Oxidationsprozesse verhindern.
Eine
weitere Teilaufgabe beinhaltete das Erfordernis, dass die Verpackung
einer starken mechanischen Belastung standhält.
Die
erfindungsgemäße Lösung der
Aufgabe ist den Patentansprüchen
zu entnehmen.
Sie
besteht im wesentlichen in einer Packung, umfassend mindestens eine
reaktive, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige oder pastöse Klebstoffkomponente,
die von einem mehrschichtigen Folienbeutel umschlossen ist.
Insbesondere
handelt es sich hierbei um eine Portionspackung, d. h. nach dem
erstmaligen Öffnen
der Verpackung wird nahezu die gesamte Füllgutmenge entnommen. Bevorzugt
beträgt
die Restentleerbarkeit > 99
%, d. h. es verbleibt nach dem Entleeren nur ein geringer Füllgutrückstand
in der Verpackung.
Die
reaktive Klebstoffkomponente weist eine Viskosität von 20 mPas bis 10 000 mPas,
bevorzugt 1000 mPas bis 7000 mPas oder 20 mPas bis 200 mPas auf
(20 °C,
gemessen mit Brookfield Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel
27). Die Dichte beträgt
0,9 bis 1,2 g/cm3.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist die reaktive Klebstoffkomponente als Komponente
(A) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt zwei
oder mehr funktionellen Gruppen auf, die zur Reaktion mit einer
mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung befähigt sind.
Als zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom
aufweisenden Verbindung fähige
funktionellen Gruppe eignet sich die Isocyanatgruppe oder die Epoxidgruppe,
wobei die Isocyanatgruppe besonders bevorzugt ist.
Unter
einer ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung wird eine
Verbindung verstanden, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares,
an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist.
Hierunter fallen insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-,
Amino-, Imino-, Hydroxy- und Thiol- bzw. Mercaptogruppen.
Bevorzugt
ist die reaktive Klebstoffkomponente (A) ein monomeres Polyisocyanat
in reiner Form, in Form von Isomerenmischungen oder in Form von
Mischungen aus unterschiedlichen monomeren Polyisocyanaten. Geeignete
monomere Polyisocyanate enthalten im Durchschnitt zwei bis höchstens
etwa vier Isocyanatgruppen. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate
sind: 2,4- und/oder
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats
(TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan
(IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Polyisocyanate
mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion-
und/oder Oxadiazintrionstruktur.
Besonders
bevorzugt ist die reaktive Klebstoffkomponente (A) ein niedrig-
bis hochviskoses Prepolymer oder Prepolymerengemisch mit freien
Isocyanatgruppen. Prepolymere werden erhalten, indem beispielsweise
polyfunktionelle Alkohole, Amine und/oder entsprechend funktionalisierte
Polyester oder Polyether mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten,
in der Regel wenigstens überwiegend
Diisocyanaten, zur Reaktion gebracht werden. Derartige Prepolymere
und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere bevorzugt
werden als Komponente (A) Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere eingesetzt,
die bis zu 30 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthalten, bezogen
auf die Gesamtmenge aus Isocyanatgruppenhaltigem Prepolymer und
monomerem Polyisocyanat.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist die reaktive Klebstoffkomponente als Komponente
(B) eine Verbindung auf, die mindestens eine, bevorzugt zwei oder
mehr funktionelle Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom
enthält.
Die
Klebstoffkomponente (B) weist ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Mn) von 400 g/mol bis 12 000 g/mol, bevorzugt
von 400 g/mol bis 6000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 400
g/mol bis 3000 g/mol auf.
Die
im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich,
soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen
sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.
Die
Funktionalität
der Klebstoffkomponente (B) beträgt
in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist die Klebstoffkomponente
(B) einen Anteil an höherfunktionellen
Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei,
vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der Klebstoffkomponente
(B) beträgt
beispielsweise etwa zwei (z.B. wenn nur difunktionelle Verbindungen
als Klebstoffkomponente (B) eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise
etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann die Klebstoffkomponente
eine noch höhere
Funktionalität
aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr. Vorzugsweise enthält die Klebstoffkomponente
(B) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Unter Polyolen
werden Verbindungen verstanden, die als funktionelle Gruppe mindestens
zwei Hydroxy (OH)-Gruppen tragen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Klebstoffkomponente
(B) insbesondere neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen
aufweisende Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen mit der Funktionalität zwei bis acht und vorzugsweise
einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, insbesondere von 500 bis
3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber
2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether,
Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide eingesetzt, wie sie
insbesondere für
die Herstellung von Polyurethanklebstoffen an sich bekannt sind.
Die genannten Polyole können
bis zu 3 Gew.-% Wasser enthalten.
Die
infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B.
Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle
der freien Polycarbonsäuren
können
auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester
von niedermolekularen Polyolen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für
solche Carbonsäuren
und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren ungesättigten
Fettsäuren, wie
Isophthalsäure;
Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als
Polyole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid,
ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und
höhere Polyethylenglykole,
Dipropylenglykol und höhere
Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole infrage.
Die
Polyester können
anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε- Caprolacton,
oder aus Hydroxycarbonsäuren,
z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind
einsetzbar.
Es
können
aber auch als Komponente (B) Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft
verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von
epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch
ungesättigte
Fettsäure-enthaltenden
Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen
und anschließender
partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen
mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Geeignete
Polyole oleochemischer Herkunft sind ferner Dimerdiole (Fa. Henkel)
sowie Rizinusöl
und dessen Derivate.
Auch
die Hydroxyfunktionellen Poiybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind,
können
als Komponente (B) eingesetzt werden.
Auch
die als Klebstoffkomponente (B) bevorzugt eingesetzten mindestens
zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und
werden z.B. durch Polymerisation von Alkylen- oder Arylenoxiden
wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichiorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren
wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im
Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-Propandiol, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Glycerin, Sorbit, Sorbitol,
Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2-
oder 1,1,2-Tris-(Hydroxyphenyl)-Ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin, Ammoniak, Methylamin, Tetra-
oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol
und Polyphenyl-polymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation
erhalten lassen, hergestellt. Auch Sucrosepolyether sowie auf Formit
oder Formose gestartete Polyether kommen als Klebstoffkomponente
(B) infrage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether)
primäre
OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene
sind als Klebstoffkomponente (B) geeignet.
Besonders
geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit
einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 400 bis etwa 3.000 g/mol, vorzugsweise
von etwa 500 bis etwa 2.000 g/mol. Die genannten Polyetherpolyole
können
mit Polycarbonsäuren
in einer Polykondensationsreaktion zu als Klebstoffkomponente (B)
einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.
Ebenfalls
zum Einsatz als Klebstoffkomponente (B) geeignet sind Polyetherpolyole,
die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind
beispielsweise durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in
Gegenwart von Polyethern (
US-PS 3 383 351, 3 304
273, 3 523 093, 3 110 695 ; DE-AS 1 152 536) oder Polycarbonatpolyolen
(DE-PS 1 769 795;
US-PS 3 637
909 ) erhältlich.
Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-OS 2 442 101, 2 644 922
und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern
sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen
(Meth)acrylsäureestern
modifiziert wurden, erhält
man eine Klebstoffkomponente (A) von besonderer Flammwidrigkeit.
Auch
Polyacetale sind als Klebstoffkomponente (B) geeignet. Unter Polyacetalen
werden Verbindungen verstanden, wie sie durch Umsetzung von Glykolen,
beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol, 4,4',-Dioxethoxy diphenyldimethylmethan,
mit Formaldehyd erhältlich
sind oder durch Polymerisation cyclischer Acetale, z. Trioxan, erhalten
werden.
Unter
den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen,
Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren
oder Aminoalkoholen angeführt.
Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z.
B. um Polythiomischether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide.
Weiterhin
sind Polycarbonate als Klebstoffkomponente (B) geeignet. Als Hydroxylgruppen
aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art
in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
oder Thiodiglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu
den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten
oder ungesättigten
Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten
Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate.
Auch
bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate,
z.B. Stärke,
oder durch Mitverwendung von Keton/Formaldehydkondensaten modifizierte
natürliche
Polyole sind als Klebstoffkomponente (B) verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können im Polyisocyanat-Poiyadditionsverfahren
noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich
gemäß
DE-OS 2 210 839 und
2 544 195 ein Gemisch aus
verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z.B. aus einem Polyether-
und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer
starken Säure zu
einem höhermolekularen
Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen
Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß
DE-OS 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen
Amidgruppen oder gemäß
DE-OS 2 620 487 durch Umsetzung
mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen
einzuführen.
Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten
Menge eines Diisocyanatocarbodiimids und anschließende Reaktion
der Carbodiimidgruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer
Carbonsäure
erhält
man Guanidin-, Phosphonoformamidin- bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende
Polyhydroxylverbindungen (
DE-OS
2 714 289, 2 714 292 und
2
714 293 ).
Als
Klebstoffkomponente (B) kommen auch die sogenannten Aminopolyether
oder Aminohydroxypolyether des obengenannten Molekulargewichtsbereichs
in Betracht, deren funktionellem Gruppen zumindest zu 25, vorzugsweise
zu 50, und insbesondere zu 80 bis 100 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an funktionellen Gruppen, aus primären und/oder sekundären, aromatisch
oder aliphatisch gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder
sekundären,
aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen bestehen.
In
diesen Verbindungen können
die die Aminogruppen tragenden, endständigen Reste mit der Polyetherkette
auch über
Urethan- oder Estergruppen verknüpft
sein. Die Herstellung dieser "Aminopolyether" erfolgt in an sich
bekannter Weise. So kann beispielsweise eine Aminierung von Polyhydroxypolyethern,
wie Polypropylenglykolethern, durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart
von Raney-Nickel und Wasserstoff durchgeführt werden (BE-PS 634 741).
US-PS 3 654 370 beschreibt
die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Umsetzung des entsprechenden
Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-,
Kupfer-, Chrom-Katalysators. In der DE-PS 1 193 671 wird die Herstellung
von Polyethern mit Amino-Endgruppen durch Hydrierung von cyanethylierten
Polyoxypropylenethern beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung
von Polyoxyalkylen-(Polyether)-aminen sind in
US-PS 3 155 728 , US-PS 3 236 895 und
FR-PS 1 551 605 beschrieben. In der FR-PS 1 466 709 wird beispielsweise
die Herstellung von sekundäre
Amino-Endgruppen aufweisenden Polyethern beschrieben.
Höhermolekulare
Polyhydroxypolyether können
durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid
in die entsprechend als einsetzbare Klebstoffkomponente (B) geeigneten
Anthranilsäureester überführt werden,
wie dies beispielsweise in DE-OS
2 019 432,
DE-OS 2 619 840 ,
US-PS 3 808 250 ,
US-PS 3 975 428 oder US-PS 4 016 143 beschrieben
ist. Auf diese Weise entstehen Polyether mit endständigen aromatischen
Aminogruppen.
Durch
Umsetzung von NCO-Präpolymeren
auf Basis von Polyhydroxypolyethern mit Hydroxylgruppen aufweisenden
Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 2
546 536 bzw.
US-PS 3 865 791 höhermolekulare,
endständige
Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Ebenfalls einsetzbar sind
andere Amino-Polyether des obengenannten Molekulargewichtsbereichs,
wie sie beispielsweise gemäß
DE-OS 2 948 419 oder gemäß
DE-OS
3 039 600, 3 112 118, 3 131 252, 3 200 021, 3 144 991, 3 223 395 erhalten
werden können.
Weitere
Herstellungsverfahren für
höhermolekulare
Verbindungen mit endständigen
Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in
DE-OS 1 694 152 beschrieben.
Gegebenenfalls
können
als Klebstoffkomponente (B) auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate
oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige
Polyhydroxylverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen
(z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen
Verbindungen ) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd
und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindungen ablaufen lässt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in DE-AS 1 168 075 und 1 260 142, sowie
DE-OS
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797,
2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 und
2 639 254 beschrieben. Es ist aber
auch möglich, gemäß
US-PS 3 869 413 bzw.
DE-OS 2 550 860 eine fertige
wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus
dem Gemisch das Wasser zu entfernen. Polyhydroxylverbindungen, in
welche durch radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättigter
Carbonsäuren
sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer Carboxylgruppen
eingeführt
wurden (
DE-OS 2 714 291,
2 739 620 und
2 654
746 ) können
mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt
werden.
Durch
Vinylpolymerisate modifizierte Polyaminoverbindungen mit endständigen Aminogruppen
erhält man
nach
DE-OS 3 112 118,
3 200 021 , EP-OS 84 141 sowie
US-PS 4 286 074 .
Selbstverständlich können Mischungen
der obengenannten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400
bis 12000, z.B. Mischungen von Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen,
als Komponente (B) eingesetzt werden. Die verschiedenen Polyetherpolyole
und Polyesterpolyole können
sich dabei beispielsweise im Molekulargewicht (Mn)
oder im chemischen Aufbau, oder in beidem, unterscheiden.
Von
besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und
hochschmelzende Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren
(
DE-OS 2 706 297 ).
Vorzugsweise
werden als Komponente (B) di- und trifunktionelle Polyether eines
OH-Zahl-Bereichs von 20–200,
die durch Anlagerung von Propylen- und/oder Ethylenoxid an geeignete
Startermoleküle
erhalten wurden, durch Polymere modifizierte Polyether, Polyester
eines OH-Zahl-Bereichs von 40–150
oder mit Keton-Formaldehyd- Kondensaten modifizierte natürliche Polyole
eingesetzt.
Als
Komponente (C) sind in der Klebstoffkomponente zusätzlich Verbindungen
enthaften, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, in der Regel
2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom
enthalten und ein Molekulargewicht von 62 bis 399 aufweisen. Auch
in diesem Fall versteht man unter den funktionellen Gruppen mit
mindestens einem aciden Wasserstoffatom Hydroxylgruppen und/oder
Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende
Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen
aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel
dienen. Auch in diesem Fall können
Mischungen von verschiedenen Verbindungen der Komponente (C) untereinander
verwendet werden.
Beispielsweise
sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl
primär
als auch sekundär
gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise
Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie
die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische
aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie die isomeren Hexandiole,
Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon,
Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole,
Octandiol-1,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole,
und die höheren
Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, Neopentylglykol,
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2, 6), Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, höhere
Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, Dipropylenglykol,
höhere
Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, Dibutylenglykol,
höhere
Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Dihydroxymethylhydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin,
N-Methyldiethanolamin,
Triethanolamin und 3- und 2-Aminopropanol.
Als
niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und
Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus
durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") infrage, wie sie
bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von
Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen
als Co-Katalysator entstehen (
DE-OS 2 639 084,
2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und
2 738 512 ). Um Klebstoffkomponenten
mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen
mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten
ein (DE-OS 2 738 513 und 2 738 532).
Auch
Lösungen
von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische
Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden,
in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen als Klebstoffkomponente
(C) in Betracht (
DE-OS 2 638
759 ).
Als
Komponente (C) geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise
Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin,
1,12-Dodecamethylendiamin
sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin
sowie deren Gemische, Perhydro-2,4' und 4,4'-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene
(
DE-OS 2 638 731 ) und
cycloaliphatische Triamine gemäß
DE-OS 2 614 244 . Auch Hydrazin
und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin
und deren Homologe sowie Säuredihydrazide
kommen als Komponente (C) in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, die Dihydrazide
von Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und
Terephthalsäure;
Semicarbazido-alkylen-hydrazide, z.B. β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid
(
DE-OS 1 770 591 ), Semicarbazido-alkylencarbazinester,
z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (
DE-OS 1 918 504 ) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen,
z.B. β-Aminoethyl-semicarbazidocarbonat
(
DE-OS 1 902 931 ). Zur
Steuerung ihrer Reaktivität
können
die Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-
Gruppen blockiert sein (
US-PS
3 734 894 ;
DE-OS 2 637
115 ).
In
der Funktion als Kettenverlängerungsmittel
können
als Komponente (C) auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan,
Aminosäuren,
z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie Dicarbonsäuren, beispielsweise
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Phthalsäure,
4-Hydroxyphthalsäure
und 4-Aminophthalsäure
verwendet werden.
Weiterhin
eignen sich als Komponente (B) und/oder Komponente (C) lineare und/oder
schwach verzweigte Copolymer-Polyole auf Acrylesterbasis. Derartige
Copolymer-Polyole werden beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation
von Acrylsäureestern,
bzw. Methacrylsäureestern
mit Hydroxyfunktionellen Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäure-Verbindungen
wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt.
Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen
Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so dass es sich hierbei
entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen
OH-Funktionalität
handelt. Obwohl für
Komponente (B) oder (C) die difunktionellen Polyol-Verbindungen bevorzugt
sind, können
auch, zumindest in untergeordneten Mengen, höherfunktionelle Copolymer-Polyole
verwendet werden.
Ferner
können
als Komponente (D) monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von
0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Klebstoffkomponenten, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet
werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine
wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin,
Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Ethanol,
Methanol, Butanol, 2-Ethylhexanol,
Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol,
Ethylenglykolmonoethylether. Bevorzugt sind Butyl- und Dibutylamin,
Ethanol, Butanol und 2-Ethylhexanol.
In
einer besonderen Ausführungsform
hat die reaktive Klebstoffkomponente als Komponente (B), ggf. mit
den Komponenten (C) und/oder (D), einen pH-Wert von 8–11.
Sowohl
die Klebstoffkomponente (A) einerseits als auch die Klebstoffkomponente
(B), ggf. mit den Komponenten (C) und/oder (D) andererseits enthalten
bevorzugt weitere Hilfs- und Zusatzmitteln, d.h. Lösemittel,
Haftvermittler, Öle,
Katalysatoren, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, oberflächenaktive
Zusatzstoffe, flammhemmende Substanzen, anorganische oder organische
Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, fungistatisch
und bakteriostatisch wirksamen Substanzen.
Insbesondere
bevorzugt ist in der reaktiven Klebstoffkomponente als Klebstoffkomponente
(A) und/oder als Klebstoffkomponente (B) als Klebstoffkomponente
(E) mindestens ein organisches Lösemittel enthalten.
Als Lösemittel
sind insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendbar. Beispiele
für solche
Lösemittel
sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat,
Amylacetat, Isobutylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat,
Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon,
Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat,
2-Ethylhexylacetat,
Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat,
Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen
aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Der
Gewichtsanteil des Lösemittels
(E) beträgt
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt
20 bis 45 Gew.-%.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Packung
als zusätzliche
Klebstoffkomponente (F) mindestens einen Haftvermittler. Haftvermittler
sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe
verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten
von Klebungen gegenüber
feuchter Atmosphäre
verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere,
polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder
Phosphorderivate.
Als
weitere Klebstoffkomponente sind Weichmacher in der erfindungsgemäßen Packung
enthalten, bevorzugt sind es Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, Isophthalsäure oder
Terphthalsäure,
die mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol verestert
wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl-phthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat,
Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem
etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind,
Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole
und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol),
flüssige
Harzderivate, beispielsweise der Methylester vonhydriertem Harz,
pflanzliche und tierische Öle,
beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
In einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung sind im erfindungsgemäßen Gebinde
Stabilisatoren und/oder Antioxidantien enthalten. Hierzu zählen Phenole,
sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn),
polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole
oder Amine, beispielsweise Hydrochinon, Butylhydroxytoluol (BHT),
Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat;
Weitere
Klebstoffkomponenten können
enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften des Klebstoffes zu variieren.
Dieses sind beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe
wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können als
weitere Klebstoffkomponente geringe Mengen an thermoplastischen
Polymeren vorliegen, beispielsweise hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol,
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, oder Polyvinylmethylether,
Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere,
die dem fertigen Klebstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und
Stärke
verleihen.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist in der erfindungsgemäßen Packung
Komponente
(B) zu 40 bis 100 Gew.-%,
Komponente (C) zu 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%,
Komponente (D) zu 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%,
Komponente (E) zu 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%,
Komponente (F) zu 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%
enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge
der Klebstoffkomponenten (B) bis (F).
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist in der erfindungsgemäßen Packung
Komponente
(A) zu 40 bis 100 Gew.-% und
Komponente (E) zu 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%,
enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge
der Klebstoffkomponenten (A) und (E).
Die
erfindungsgemäße Packung
enthält
mindestens eine reaktive Klebstoffkomponente, die von einem mehrschichtigen
Folienbeutel umschlossen ist. Die Zuschnitte, aus denen der Folienbeutel
gebildet ist, bestehen aus einer Verbundfolie.
Die
Verbundfolie ist mindestens vierschichtig aufgebaut, wobei der Schichtaufbau
von innen nach außen
aus einer Siegelschicht, einer Polyamidfolie, einer Barriereschicht
und einer Polyesterfolie besteht. Die nach außen gerichtete Folie, die die
Außenhaut
bildet, ist eine Polyesterfolie (PET=Folie). Die Dicke der PET-Folie beträgt 10 μm bis 20 μm, bevorzugt
12 μm. Die
zum Innenraum gerichtete Schicht wird durch eine Siegelschicht dargestellt.
Bevorzugt besteht diese Siegelschicht aus einer Polyolefinfolie,
ausgewählt
aus der Gruppe Polyethylen wie LLDPE, LMDPE, Polypropylen, wie CPP,
oder Mischungen, insbesondere Coextrusionsfolien, daraus. Insbesondere
besteht die Siegelschicht aus einer Polypropylenfolie. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird als Siegelschicht eine Polypropylenfolie in Form
einer Coextrusionsfolie verwendet. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
wird als Siegelschicht eine Folie aus Metallocen-katalysiertem Polyethylen
verwendet. Die Dicke der Siegelschicht beträgt 50 μm bis 200 μm, bevorzugt 100 μm bis 150 μm. Bevorzugt
einsetzbar sind Folien aus CPP (Cast Polypropylen) mit einer Dicke
von 50 – 70 μm oder LLDPE/LMDPE-Coextrusionsfolien
mit einer Dicke von 80 – 90 μm. Der Siegeltemperaturbereich
beträgt
140 °C bis
200 °C.
An
die nach innen gerichtete Siegelschicht schließt sich eine Folie aus orientiertem
Polyamid (OPA) an. Die Dicke der OPA-Folie beträgt 10 μm bis 20 μm, bevorzugt 15 μm. Zwischen
der OPA-Folie und der PET-Folie befindet sich eine Barriereschicht,
die nahezu vollständig
sowohl die Migration niedermolekularer Klebstoffkomponenten, beispielsweise
Lösemittel
oder Haftvermittler in die weiter außenliegenden Schichten des
Folienbeutels als auch das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchtigkeit
in die Klebstoffkomponente verhindert. Bevorzugt besteht die Barriereschicht
aus einer Metallfolie, insbesondere einer Aluminiumfolie, oder einer
Metalloxidschicht, insbesondere einer Aluminiumoxidschicht oder
einer Nichtmetalloxidschicht, insbesondere einer Siliciumoxidschicht.
Bevorzugt wird als SiOx-beschichtete Folie
eine CERAMIS®-Folie (SiOx auf PET-Folie) eingesetzt.
Je
nach Größe des Folienbeutels
beträgt
die Dicke der Barriereschicht zwischen 7 μm und 15 μm, bevorzugt 8 μm bis 12 μm.
Die
gesamte Verbundfolie hat eine Stärke
von 77 μm
bis 255 μm,
bevorzugt 135 μm
bis 190 μm
und insbesondere bevorzugt von 142 bis 166 μm.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist die Verbundfolie aufgebaut aus PET (12 μm)/ggf. Druckfarbe/Klebstoff/Aluminiumfolie
(8 μm)/Klebstoff/OPA
(15 μm)/Klebstoff/CPP
(110 μm).
Die
Verbundfolie weist gute Barriereeigenschaften gegen Gase und Wasserdampf
auf. Nach DIN 53380 beträgt
die Durchlässigkeit
für Sauerstoff < 0,1 cm3/m2·d·bar, die
Durchlässigkeit
gegen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf liegt unterhalb des
erfassbaren Messbereiches.
Bevorzugt
sind die Folien durch eine Polyurethanklebstoffschicht miteinander
verbunden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch
ein Packmittel in Form eines Standbodenbeutels, der von innen nach
außen
aus mindestens einer Polyolefinfolie, einer Polyamidfolie, einer
Folie mit Barriereeigenschaften und einer Polyesterfolie aufgebaut
ist und wobei die Folien durch eine Polyurethanklebstoffschicht
miteinander verbunden sind. Der Klebstoffauftrag liegt im Bereich
von 3,5g bis 5g Klebstoff (Trockengewicht) pro Quadratmeter Folie.
Insbesondere
enthält
die Polyurethanklebstoffschicht haftvermittelnde Gruppen auf Basis
von Silanverbindungen. Bevorzugt wird zur Bildung der Polyurethankelbstoffschicht
ein Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff eingesetzt, wobei die Härterkomponente
10 bis 20 Gew.-% haftvermittelnde Gruppen auf Basis von Silanverbindungen,
insbesondere Aminosilane, enthält.
Bevorzugt handelt es sich um einen lösemittelhaltigen 2K-PU-Klebstoff.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung einer Verbundfolie für die Verwendung als Packmittel,
in dem man mindestens einer Polyolefinfolie, einer Polyamidfolie,
eine Folie mit Barriereeigenschaften und eine Polyesterfolie miteinander
verklebt, wobei man zur Verklebung einen Polyurethanklebstoff, bevorzugt
einen 2K-PU-Klebstoff, enthaltend haftvermittelnde Gruppen auf Basis
von Silanverbindungen, einsetzt.
2K-PU-Klebstoffe,
die zur Herstellung des Packmittels eingesetzt werden können, sind
kommerziell aus dem Hause des Anmelders unter der Bezeichnung Liofol
UK 3640/UK 6800; UR 3644/UR 6055 oder UR 6255; UR 7750/UR 6071;
UR 7750/UR 6071; UR 7745/UR 6072; UR 7788/UR 6089 erhältlich.
Bevorzugt wird Liofol UK3644/UR6055 eingesetzt.
Der
Zweikomponenten-PU-Klebstoff kann durch alle geeigneten Verfahren
auf die zu verklebenden Flächen
aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke
im Falle der Anwendung einer lösemittelfreien
Variante oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung der lösemittelhaltigen
Variante.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das Packmittel ein Folienbeutel, der zumindest
im unteren Bereich als ein an sich bekannter Standbeutel ausgebildet
ist. Dieser Beutel ist aufgrund der automatischen Massenfertigung
besonders preisgünstig.
Damit
eine möglichst
große
Standfestigkeit des Beutels erhalten wird, ist es vorteilhaft, dass
der Beutel im gefüllten
Zustand im unteren Beutelbereich eine zylinderförmige Form annimmt. Um dies
zu erreichen, werden die beiden Seitenwände rechteckig ausgeführt und
an den Längsseiten
miteinander in einer sogenannten „Innen gegen Innen Siegelung" versiegelt. Das
Bodenteil hat hier bei einen annähernd
kreisförmigen
bis ovalen Zuschnitt; das Bodenteil ist in dieser Form am zusammengefalteten
Beutel entlang einer halbkreisförmigen Siegelnaht
angesiegelt. Nach oben können
die Seitenwände,
abweichend von der Rechteckform, konisch zulaufen, so dass der gefüllte Standbeutel
annähernd
einen Kegelstumpf bildet.
Die
erfindungsgemäße Packung
ist bevorzugt als Portionspackung ausgestaltet. D. h. nach erstmaligen Öffnen der
Verpackung wird das Füllgut
nahezu vollständig
entnommen und das Packmittel entsorgt. In einer bevorzugten Ausführungsform
besitzt die Packung eine Aufreißhilfe
in der Art, dass die Außenhaut,
d. h. die außenliegende
PET-Folie, perforiert ist. Die Perforation wird bevorzugt mit Hilfe
eines Lasers erzeugt.
Die
erfindungsgemäße Packung
ist für
Füllgutmengen
von ca.100 Gramm bis ca. 2000 Gramm geeignet. Bevorzugte Mengen
an Füllgut
sind insbesondere 500g, 910g und 1780g.
Bevorzugte
Beutelgrößen (Angaben
in Millimeter) sind:
Höhe × Breite × Bodenhöhe × Siegelbreite
Seite × Siegelbreite
Boden =
- (a) 260 × 160 × 45 × 8 × 8, oder
- (b) 210 × 150 × 40 × 7 × 7, oder
- (c) 315 × 220 × 60 × 10 × 10
