DE2948419A1

DE2948419A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen

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Publication number: DE2948419A1
Application number: DE19792948419
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Holger 5068 Odenthal Meyborg; Dipl.-Chem. Dr. Josef Pedain; Dipl.-Chem. Dr. Werner 5000 Köln Raßhofer; Dipl.-Chem. Dr. Helmut Reiff; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen 5090 Leverkusen Schwindt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-12-01
Filing date: 1979-12-01
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2948419C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Ver-
wendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, welche Urethan-und/oder Harnstoffgruppen sowie vorzugsweise auch Ethergruppen enthalten, durch alkalische Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren.
Es ist bekannt, daß aromatische Isocyanate durch saure Hydrolyse in primäre Amine überführt werden können. Die Reaktion verläuft allerdings nur unvollständig, da das bei der Hydrolyse gebildete Amin mit noch nicht umgesetztem Isocyanat zum entsprechenden Harnstoff weiter reagiert. Diese Folgereaktion läßt sich auch durch Anwendung überschüssiger starker Mineralsäure nicht unterdrücken.
In der DE-AS 1 270 046 wird ein Verfahren zur Herstellung definierter, Polyalkylenglykolether-Segmente enthaltender, primärer aromatischer Amine beschrieben, bei dem man Umsetzungsprodukte von aromatischen Di- oder Triisocyanaten mit Polyalkylenglykolethern und/oder Polyalkylenglykolthioethern, vorzugsweise solchen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 4000, mit sekundären oder tertiären Carbinolen umsetzt und anschließend (gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren) in einem inerten Lösungsmittel einer thermischen Spaltung unterwirft. Nachteilig ist dabei, daß im Verlauf der thermischen Spaltung der Urethane leicht flüchtige Alkene entstehen, die im Gemisch mit Luft explosiv sind, so daß entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.
Gegenstand der DE-AS 1 694 152 ist die Herstellung von mindestens zwei endständige Aminogruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung von Hydrazin, Aminophenylethylamin oder anderen Diaminen mit einem NCO-Präpolymer aus einem Polyetherpolyol und Polyisocyanat (NCO: NH-Verhältnis = 1:1,5 - 1:5). Nichtumgesetztes Amin muß dabei in einem weiteren Schritt sorgfältig entfernt werden, da es die Umsetzung mit Polyisocyanaten stark katalysiertwso zu kurzen Verarbeitungszeiten führt und auch selbst als Reaktionspartner auftritt.
Eine andere Synthesemöglichkeit für Urethangruppen aufweisende Polyamine wird in der französischen Patentschrift 1 415 317 beschrieben. Urethangruppenhaltige NCO-Präpolymere werden mit Ameisensäure in die N-Formylderivate überführt, die zu endständigen aromatischen Aminen verseift werden. Auch die Reaktion von NCO-Präpolymeren mit Sulfaminsäure gemäß DE-AS 1 555 907 führt zu Verbindungen mit endständigen Aminogruppen. Des wei- teren werden höhermolekulare, aliphatische sekundäre und primäre Aminogruppen aufweisende Voraddukte nach DE-AS 1 215 373 durch Umsetzung höhermolekularer Hydroxylverbindungen mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck bei hohen Temperaturen erhalten oder gemäß US-PS 3 044 989 durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen mit Acrylnitril unter anschließender katalatischer Hydrierung. Auch durch Umsetzung von NCO-Präpclymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 2 546 536 bzw. US-PS 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen und Urethangruppen aufweisende Verbindungen.
Alle diese Methoden sind jedoch präparativ aufwendig und können nur schwer auf einen großtechnischen Produktionsmaßstab übertragen werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ebenfalls definierte, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende aromatische oder aliphatische primäre Amine erhält, wenn man entsprechende NCO-Präpolymere in tiberschüssige wäßrige oder wäßrig/alkoholische Alkalilauge eintropft und die entstandenen Alkalicarbamate in überschüssige Mineralsäure einträgt.
Es ist als überrascheld anzusehen, daß auf diese Weise ohne störende Nebenretktionen (z.B. Umsetzung der NCO-Gruppen mit Wasser un-er Polyharnstoffbildung) die gewünschten definierten Polyamine erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daL man (a) in einem ersten Schritt ein Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisendes NCO-Präpolymer, gegebenenfalls gelöst in einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von ca. 0 bis 400C, bevorzugt 10 bis 20"C, durch Eintragen in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in das entsprechende Carbamat überführt, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxid und NCO-Gruppen t 1,01:1 ist und vorzugsweise zwischen 1,01:1 und 1,30:1 liegt, (b) das Carbamat in einem zweiten Schritt durch Zusatz einer überschüssigen Menge an Mineralsäure unter Abspaltung von CO2 partiell oder vollständig in das Ammoniumsalz überführt, wobei vorzugsweise so viel Mineralsäure zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 6, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 1 liegt, (c) die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz neutralisiert und (d) das so erhaltene Polyamin aus dem Reaktionsprodukt auf an sich bekannte Weise abtrennt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte NCO-Prpolymer wird in an s:ch bekannter Weise durch Umsetzung von hoch- und/oder n-edermolekularen, Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen (Molekulargewicht: 60 bis ca. 12 000) mit einem aber schuß an Polyisocyanat hergestellt. Es kommen hierfür im Prinzip beliebige, von hydrolysierbaren Gruppen (abgesehen von den NCO-Gruppen) freie, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO) n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsveise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten,z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3, 3, 5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschritt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Y.exahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- una/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- unc/oder -4,4'-diphenylmethan-aiisccyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolu~lendiisocyant sowie beliebige Ger.:ische dieser isomeren, Diphenyimethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1 ,5-diisocyanat in Frage.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
in den GB-Patar.tschriften 874 30 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778 sowie durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 193 beschrieben werden.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verw.enden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), sowie Urethangruppen, Isocyanuratgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Für die Herstellung des NCO-Präpolymeren werden vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, insbesondere 800 bis 5000 eingesetzt, welche mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Hydroxyl-, Amino- und/oder Thiolgruppen (bevorzugt Hydroxylgruppen) aufweisen und frei an leicht hydrolzsierbaren Gruppen wie z.3. Estergruppen sind. In Frage kommen beispielsweise die in der Polyurethanchemie üblichen Polycarbonate, Polythioether und insbesondere Polyether.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerur.g dieser Epoxide, vorzugsweise von Äthylenoxid und Propylenoxid , gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyäther (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 351), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgeäß geeignet.
Unter den Polythioäthern selen insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen,angeführt.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifzierte natürliche Polyole sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstcff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 2 210 839 (US-Patentschrift 3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularan Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen einzuführen.
Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-Offenlegungsschrift 1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.
Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwenaenaen Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 12 000, z.B. Mischungen von verschiedenen Polyethern, eingesetzt werden.
Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden NCO-Präpolymeren kommen, gegebenenfalls nur anteilsweise, als Ausgangskomponenten auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen WasserstDffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400, vorzugsweise 60 bis 400 in Betracht. Auch in diesen Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oSer Aminogruppen und/oder Thiolgruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel Oser Vernetzungsmittel aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Auch in diesem Fall können flischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Dic thylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, höhere Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 40Q, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von Hydroxyaldehyden nd Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von t'ormaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512).
Erfindungsgemaß geeignete aliphatische Diamine sina beispielsweise Äthylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,1 1-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin' 3is-(3-aminopropyl)-methvlamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 2 638 731 ) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 614 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, hydracrylsäure und Terephthalsäure.
Als Beispiele für aromatische Diamine seien die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869) , 3,3'- Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift 2 404 976), Disninodiphenyldithioäther (DE-Offenlegulgsschrift 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrif 2 638 760), Sulfonat-oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenleguncsschrift 2 720 166) sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemaß CE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
Die freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Reaktionspartner in der Schmelze oder in Lösung hergestellt. Das Xquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu aktiven Wasserstoffatomen (bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß an Polyisocyanat zu verwenden. Das ist aber unnötig, da man das gleiche Ergebnis erreicht, indem man zum Voraddukt (Präpolymer) nachträglich monomeres Polyisocyanat hinzufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nicht verlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse von unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Voraddukte zur Folge haben. Es ist, wie schon erläutert, auch möglich, niedermolekulare Polyole als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Präpolymeren anteilsmäßig neben höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Präpolymere bevorzugt, die aus höhermolekularen Polyetherglykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerern der oben beschriebenen Art, und aliphatischen und/ oder aromatischen Diisocyanaten im Äquivalentverhältnis von 1:1,5 bis 1:2,8, insbesondere ca. 1:2, erhalten worden sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Präpolymer zunächst in der Regel in einem mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Solventien sind z.B. Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran oder Dioxan. Dabei können auf 100 Teile Lösungsmittel z.B.
1 - 400 Teile des Präpolymeren verwendet werden. Das Präpolymer wird zweckmäßig unter Rühren langsam (vorzugsweise binnen 30 bis 120 Minuten) in eine auf ca. O bis 400C temperierte Lösung von Alkalihydroxid in Wasser und/oder Alkohol eingetragen, wobei die Alkalikonzentration vorzugsweise 1 Gewichtsteil Base auf 5 bis 20 Gewichtsteile Wasser bzw. Alkohol beträgt.
Die Alkalihydroxid-Menge wird s) bemessen, daß nach vollständiger Reaktion noch fre e Base verbleibt, ein e NCO/OHi-Ionen-Verhältnis von 1: .01 bis 1:1,30 wird dabei bevorzugt. Die Restbasenkonzentration darf nicht zu hoch sein, da sonst nach der Bildung des Carbamates im Präpolymer enthaltene Urethangruppierungen gleichfalls hydrolysiert werden. Um die Homogenität der Lösung zu verbessern, wird vorzugsweise ein handelstlblicher Emulgator in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-Teil, bevorzugt ca. 0,5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Teile Reaktionsgemisch) zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe des Präpolymeren wird vorzugsweise noch ca. 15 - 180 Minuten bei O - 200C weitergerührt. Danach wird konzentrierte Mineralsäure (z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, bevorzugt HCl) unter starkem Rühren und Kühlen in dem Maße zugegeben, wie es die Heftigkeit der CO2 -Entwicklung zuläßt (ca. 30 Minuten - 2 Stunden). Das Säure/Basen-Äquivalentverhältnis beträgt bevorzugt ca. 1,2:1 bis 2,5:1, insbesondere 1,5:1 bis 2,0:1, so daß das Reaktionsprodukt schwach sauer ist (pH bevorzugt < 6, insbesondere ca.
5,5 bis 1). Auf 100 g eingesetztes NaOH werden somit vorzugsweise 300 - 500 ml konzentrierte (37 %) HCl verwendet. Es wird vorzugsweise noch ca. 10 - 30 Minuten nachgerührt und die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz (bevorzugt mit Alkalihydroxid) neutralisiert.
Zur weiteren Aufarbeitung kann z.B. wie folgt vorgegangen werden: 1) Bilden sich (bei kurzkettigen und hydrophoben Polyaminen) zwei Phasen aus, nämlich eine Diamin/-Dioxan- und eine Dioxan/Salz/Wasser-Phase, so wird die wäßrige Phase mittels eines Scheidetrichters abgetrennt und verworfen oter gegebenenfa3 ls mit Dichlormethan (250 ml H2C12 auf 1 1 wäßrige Lösung) ausgeschüttelt. Di , gegebenenfalls mit dem CH2Cl2-Extrakt aus der wäß igen Lösung vereinigte Aminphase wird auf Chlor g prüft. Sind lediglich Mengen <1 * Cl enthalten, wird bei 10-20 Torr das Dioxan (/CH2-C12-Gemisch) bdestilliert.
Sollte nach der Cl-Bestimmung noch Hydrochlorid enthalten sein, so wird die dioxanische Lösung (auch CH3OH etc) über einer berechneten Menge basischen Ionenaustauschers (z.BLewatit WP 500) vom Salz befreit. So werden Produkte mit einem Salzgehalt C1 % erhalten. Es ist auch möglich, bei 10-300C, bevorzugt bei Raumtemperatur, durch Rühren (2-8 h) einer Suspension dieses Ionenaustauschers in der Amin-Lösung den gleichen Effekt zu erzielen. Es kann auch so vorgegangen werden, daß das Dioxan abdestilliert, mit Dichlormethan aufgefüllt und die so erhaltene Polyamin-Lösung durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser (ca. 11 H20 auf 51 CH2Cl2-Lösung) salzfrei gemacht wird.
2) Bilden sich keine zwei Phasen, wird wie folgt vorgegangen: Auf 1 l des Reaktionsgemisches werden 500 ml Dichlormethan gegeben und in einem Scheidetrichter gut geschüttelt. Nach lem Absetzenlassen der beiden Phasen wird die außer dem Polyamin noch Dioxan enthaltende CH2Cl2-Lösung abgetrennt. Dieser Vorgang wird 2-5 mal wiederholt und anschließend die CH2-Cl2-Phase vereinigt. Durch Abdestillation aller flüchtigen Anteile wird ein lösungsmittelfreies Polyamin erhalten, das, sollte es noch ClOenthalten, weiter wie oben aufgearbeitet wird.
Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Salzanteile mit Wasser aus dem dioxanischen Reaktionsgemisch extrahiert werden (Scheidetrichter: 1 1 Wasser auf 1-5 1 Reaktionsgemisch).
Bei zu langsamer Separation der beiden Phasen (Vorversuch) wird auf eine Dichlormethan- bzw. Wasser-Zugabe verzichtet und das gesamte Reaktionsgemisch bei 10-20 Torr/40-600C Badtemperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so erhaltene, noch Alkalisalze enthaltende, ölige Rückstand wird in org. Solventien wie z.B. CH2Cl2, Methanol, Ethanol, Dioxan etc. aufgenommen und durch Filtration (Papierfilter, Drucknutsche) vom ungelösten Salz abgetrennt. Sollte das Polyamin noch Salz enthalten, wird wie oben vorgegangen.
Bei auf bei Raumtemperatur harzartigen NCO-Prepolymeren beruhenden Polyamine: kann auch so vorgegangen werden, daß der Amirpolyether mit gesättigter Kochsalzlösung aus der Reak-ionsmischung ausgefällt wird; das Polyamin wird durch Dekantierung isoliert, im Vakuumtrockenschrank (60-1000C, 2-16 h, 16-18 Torr) getrocknet, wieder in organischen Solventien (z.B. CH2C12, Dioxan, THF, DME, bei aliphatischen Polyaminen auch Aceton, etc) gelöst, von unlöslichen Salzanteilen abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Alle so erhaltenen Polyamine werden bei 0,01 - 0,1 Torr/60-800C von Spuren flü htiger Bestandteile befreit.
Die erfindungsgemäß erhaltenen P Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdrucks vorzlgsweise als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei d-r Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethank rnststoffen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mi anderen niedermolekularen (Molekulargewicht: 32 bis 40>)) und/oder höherrnolekularen (Molekulargewicht: 400 bis ca. 15 000) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen werden oben im Zusammenhang mit der Präpolymerherstellung bzw. auch in DE-OS 2 302 564, DE-()S 2 432 764 (US-PS 3 963 679) sowie in den DE-OSen 2 639 083, ' 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 860 und 2 550 862 genannt. Dort finden sich auch H nweise auf bei der Poly- urethanherstellung cegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs-und Zusatzstoffe. Die Herstellung von Polyurethanharnstoffen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine sind z.B. Kupplungskomponenten für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze sowie alle anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid- oder Imidbildung etc.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 a) Zu 1000 g eines linearen Polyethylenglykolethers vom Molekulargewicht 100 wurden nach sorgfältigem Entwässern 348 g 2,4-TollLylendiisocyanat unter Rühren zugefügt und das Rühren )ei 800C 3 Stunden fortgesetzt. der NCO-Gehalt betrug 5,8 % (93,5 % der Theorie).
b) Eine Lösung von 1100 g des nach 1 a) hergestellten Präpolymers in 700 ml Dioxan wird bei 15 - 200C langsam zu einer Lösung von 68 g NaOH und 0,5 g eines handelsüblichen Emulgators (K-Salz einer technischen Alkylbenzolsulfonsäure) in 400 ml Wasser getropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach werden 268 ml konzentrierte HCl zugegeben, wobei stürmische Gasentwicklung einsetzt (80 % C02 der Theorie). Nachdem mit 128 g NaOH neutralisiert worden ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum destilliert. Das resultierende Rohdiamin wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 500C/15 Torr und dann 500C/0,01 - 0,2 Torr hinterbleiben 737 g (54,5 % der Theorie) eines dunkelgefärbten, hochviskosen Öles mit einer NH-Zahl von 95,2 (theoretisch: 87).
Beispiel 2 1000 g eines in 250 ml Dioxan gelösten Präpolymers aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem linearen Polyether (Molekulargewicht: 4000) aus Ethylenoxid (7,7 % NCO) werden im Verlauf von 90 Minuten bei 10 - 150C zu einer Lösung von 134 g KOH und 0,5 g des obigen Emulgators in 250 ml Wasser/500 ml Dioxan zugetropft. Die beim anschließenden Saue-stellen mit 356 ml konzentrierter HCl entwickelte Gasnenge beträgt 100 % der Theorie an CO2. Nachdem mit 103 g KOH neutralisiert worden ist, wird die organische Phase abgetrennt und mit 700 ml Methanol verdünnt. Die Lösung wird mittels eines Ionenaustauschers von Salzanteilen gereinigt und anschließend bei 500C im Vakuum (zuerst 15 Torr, dann 0,01 - 0,2 Torr) vom Solvens befreit. Die NH-Zahl des Produktes (662 g) beträgt 104 (theoretisch 103).
Beispiel 3 1640 g eines aus Tr.methylhexan-1,6-diol und 1,6-Diisocyanatohexan hergesellten Präpolymers (15,4 % NCO) werden unter starkem Rihren bei 15 - 170C zu einer Lösung von 240 g NaOH in 1,2 1 Wasser zugetropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach werden 1184 g konzentrierte HCl zugegeben.
Aus der mit 480 g NaOH neutralisierten Lösunq wird das Diamin von der wäßr gen Phase abgetrennt und Dioxan und restliches Wasser im Vakuum abdestilliert. Das verbliebene Material wird in Methylenchlorid gelöst und über eine Drucknutsche von mitgeschlepptem Kochsalz befreit.
Das resultierende Diamin (640 g), eine leicht gefärbte, viskose Flüssigkeit, wird zur weiteren Reinigung, in Methanol/Wasser gelöst, mit 100 ml eines handelsüblichen Ionenaustauschers 5 Stunden verrührt. Es resultiert ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,3 und einer NH-Zahl von 218 (theoretisch: 226).
Beispiel 4 200 g eines analog zu Beispiel la) aus Dipropylenglykol und 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten Präpolymers (16 8 NCO) werden in 200 ml Dioxan gelöst und bei 0 - 50C zu einer Lösung von 40 g NaOH in 250 ml Wasser getropft.
Es wird 15 Minuten nachgerührt.
Nach Zugabe von 169 ml konzentrierter HCl entweichen 19,2 1 CO2 aus der Lösung, die danach mit 40 g NaOH in 200 ml Wasser wieder neutralisiert wird. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase einmal mit 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und beide organischen Phasen miteinander vereinigt. Die flüchtigen Bestandteil werden im Vakuum entfernt. Es resultieren 154 g eines viskosen Öls mit einer NH-Zahl von 274 (theoretische NH-Zahl: 237).
Beispiel 5 1182 g eines analog zu Beispiel 1 a) bereiteten Präpolymers aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen Propylenglykolpolyether vom Molekulargewicht 1000 werden bei 0 - 5°C, in 500 ml Dioxan gelöst, unter starkem Rühren zu einer Lösung von 94,5 g NaOH und 2,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in 500 ml Wasser zugetropft.
Beim Ansäuern mit 396 ml 37 %iger HCl werden 52 1 CO2 freigesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit 112 g NaOH neutralisiert, 2 mal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 800 g eines Ols mit einer NH-Zahl von 82 (theoretisch: 84).
Beispiel 6 1084 g eines aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen Polyether aus Propylen- und Ethylenoxid (mittleres Molekulargewicht: 4000, 100 % primäre OH-Gruppen) dargestellten Präpolymers (1,43 % NCO) werden in 800 ml Dioxan gelöst und binnen 2 h bei einer Temperatur von 200C zu einer Lösung von 16 g NaOH und 0,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in 200 ml Wasser getropft.
Die Nachrührzeit beträgt 3 Stunden. Anschließend werden 67 ml 37 %iger HCl zugegeben. Nachdem mit 16 g NaOH neutralisiert wurde, wird der Aminopolyether mit gesättigter Kochsalzlösung ausgefällt, im Vakuumtrockenschrank getrocknet, in Aceton/Ether gelöst, von unlöslichen Begleitmaterialien abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Es resultierten 594 g eines Produktes mit einer NH-Zahl von 19 (theoretisch: 19).
Beispiel 7 Herstellung einer anionischen Polyurethandispersion a) Aus 2000 g (2,0 Mol) eines auf 1,2-Propandiol gestarteten Polypropylenglykols, 1100 g (2,0 Mol) eines auf Bisphenol-A gestarteten Polypropylenglykols, 538 g (3,2 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 710 g (3,2 Mol) IscJhorondiisocyanat wird in der Schmelze bei 1000C ßin NCO-Präpolymer hergestellt (NCO-Gehalt: 4, %).
Das Präpolymer wird in 1100 g Aceton gelöst; 679 g dieser Acetonlösung werlen mit weiteren 860 ml Aceton verdünnt und auf ca. 400C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man nur 95,3 g (78 mMol) des erfindungsgemäßen Diamins nach Beispiel 5, gelöst in 200 ml Aceton, und nach 3 Minuten 41,6 g (102 mMol) N- (B-Sulfonatoethyl) -ethylendiamin (Na-salz) in 50 ml Wasser.
Nach 7 Minuten wird da, Polyurethan bei ca. 450C durch Einrühren von 991) ml dest. Wasser dispergiert und das Aceton in Wasserstrahlvakuum abgezogen.
Man erhält eine feinteilige, den Tyndalleffekt aufweisende Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einem pH-Wert von 6,7, einem Gehalt an Sulfonatgruppen von 1,2 % und einer mittleren Teilchengröße von 110 nm.
Die Dispersion trocknet an der Luft zu hochelastischen, zugfesten und glasklaren Filmen mit guter Haftung auf Metall, Holz, Glas und keramischen Materialien. Nach 8 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur zeigt die Dispersion keinerlei Anzeichen von Sedimentation.
b) Wiederholt man Versuch a), verwendet jedoch statt 95,3 g (78 mMol) nunmehr 119 g (97,4 mMol) des erfindungsgemäßen Polyetheramins nach Beispiel 5, so erhält man bei sonst völlig gleichem Vorgehen eine analoge PUR-Dispersion mit folgenden Daten: Feststoffgehalt : 41 % pH : 6,85 Teilchengröße : 98 nm Diese PUR-Dispersion ist etwas feinteiliger und viskoser als die nach a) hergestellte, zeigt ansonsten aber gleiche Eigenschaften.
Beispiel 8 Ein NCO-Vorpolymerisa; wird durch Umsetzung von 1700 g eines Polyethers aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6 (OH-Zahl: 66) mit 348 g 2,4-Diisocyanatotoluol hergestellt (3 Stunden bei 800C) und 80 %ig in Toluol gelöst. NCO-Gehalt: 3,4 % (Komponente I).
100 g des Diamins nach Beispiel 2 werden durch Zufügen von MEK auf einen Feststoffgehalt von 80 % eingestellt (Komponente II).
Die beiden Komponenten werden mittels einer Zweikomponenten-Spritzpistole vermischt und auf eine Silikonmatrize aufgetragen. Zwecks Erniedrigung der Viskosität werden beide Lösungen in getrennten Vorratsbehältern auf 600C erwärmt. Über getrennte Zuleitungen werden NCO-Vorpolymerisat und Aminkomponente im vorgegebenen Verhältnis, (248 g Komponente I - 100 g Komponente II) in die Pistole gefördert. Am Austritt der sich hin und her bewegenden Pistole werden die beiden Komponenten durch einen von Preßluft erzeugten Wirbel vermischt. Das Gemisch gelangt auf eine mit Silikonkautschuk belegte Matrize, die eine Oberflächenstruktur entsprechend den Narben von natürlichem Leder aufweist.
Auf der Matrize verfließt die Masse zu einem Film und bindet langsam ab. Innerhalb von 1 bis 3 Minuten wird auf die reagierende Masse das zu beschichtende Substrat (Spaltleder, Textil, Vlies) aufgelegt und angedrückt.
Danach wird bei 60 bis 1000C einige Zeit ausgeheizt.
Nach etwa 5 bis 10 Minuten, vom Zeitpunkt des Aufsprühens gerechnet, kann das beschichtete Substrat klebfrei von der Matrize abgezogen werden.
Die Prüfung der beschichteten Materialien ergibt ausgezeichnete Eigenschaften. Beschichtetes Spaltleder hat eine dem natürlichen Leder sehr ähnliche Narbung, ist trocken und stapelbar. Es läßt sich gut zu Schuhen verarbeiten. Im Flexometer-Test wird das Material 200 000 x ohne Beschädigung geknickt.
Der ausgehärtete Elastomerfilm für sich hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit : 200 kp/cm' Weiterreißfestigkeit: 30 kp/cm Bruchdehnung : 600 % Beispiel 9 a) Vergleichsversuch 100 Teile eines Präpolymergemisches (NCO-Gehalt: 3,76 %), hergestellt aus 76,8 Teilen eines bifunktionellen Propylenoxidpolyethers vom mittleren Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl: 56), 8,53 Teilen eines trifunktionellen Propylenoxidpolyethers (mittleres Molekulargewicht: 4800, OH-Zahl: 35), 8,0 Teilen eines bifunktionellen Propylenoxidpolyethers (mittleres Molekulargewicht: 1000; OH-Zahl: 112) sowie 17,67 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 700C mit 7,24 Teilen Diethyltoluylendiamin innerhalb von 30 Sekunden vermischt (NCO: NH2 = 1,1:1). Das Gemisch wird in eine vorgeheizte Form gegossen, bleibt 2,5 Minuten gießbar, ist nach 2 Minuten bei 1100C entformbar und wird 24 Stunden bei 1100C getempert.
Folgende mechanische Werte wurden gemessen: Zugfestigkeit (DEN 53 504) 220 MPa Weiterreißfestigkeit (DIm; 53 515) 18,7 kN/m Bruchdehnung (DIN 53 504 630 % Shore-Härte A 75 Elastizität 53 % b) 100 Teile des oben besch-iebenen Präpolymeren-Gemisches, 15,2 Teile des t:rfindungsgemäßen Polyamins nach Beispiel 5 und 2,7 Teile Toluylendiisocyanat werden bei 700C mit 7,32 Teilen Diethyltoluylendiamin innerhalb von 30 Sei . vermischt (NCO: <NH2+OH)= 1.1:1). Das Gemisch wird in eine vorgeheizte Form gegeben, bleibt 2 Min. gießbar und kann nach 1.45 Min. bei llO"C entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 1100C werden die unten angegebenen mechanischen Werte gemesen.
c) Stellt man aus den unter l) genannten Polyolen, dem endständige Aminogrui pen aufweisenden Polyether nach Beispiel 5 unc der Gesamtmenge an Toluylendiisocyanat nach a) Lnd b) ein Mischpräpolymer her, welches mit Diethyltoluylendiamin vernetzt wird, so erhält man ein Elastomer mit sehr ähnlichen Eigenschaften: Versuch b) Versuch c) Zugfestigkeit (DIN 53 504) 22,9 MPa 22,6 MPa Weiterreißfestigkeit (DIN 53 515) 32,0 kN/m 31,6 kN/m Bruchdehnung (DIN 53 504) 740 % 721 % Shore-Härte A (DIN 53 505) 80 80 Elastizität (DIN 53 512) 50 % 49 %

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einem ersten Schritt ein Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisendes NC0-Präpolymer bei einer Temperatur von 0 bis 400C durch Eintragen in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in das entsprechende Carbamat überführt, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxid und NCO-Gruppen größer als 1,01:1 ist, b) das Carbamat in einem zweiten Schritt durch Zusatz einer überschüssigen Menge an Mineralsäure unter Abspaltung von Kohlendioxid in das Ammoniumsalz überführt, c) die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz neutralisiert und d) das so erhaltene Polyamin aus dem Reaktionsprodukt auf an sich bekannte Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß als NCo-Präpolymer eLn Umsetzungsprodukt aus einem zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 sowie gegebenenfalls einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und einem Polyisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von 1,5:1 -2,8:1 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als NCO-Präpolymer ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und einem Polyisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von 1,5:1 - 2,8:1 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (as NCO-Präpolymer im ersten Verfahrensschritt in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt ein Xquivalentverhältnis zwischen Hydroxylionen und NCO-Gruppen von 1,01:1 bis 1,30:1 eingehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt so viel Mineralsäure zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 6 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 5,5 und 1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Reaktionsgemisch, eines Emulgators zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid in Form einer 5 bis 20 Gew.-%igen Lösung eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von A) Polyisocyanaten mit B) Polyaminen sowie gegebenenfalls C) weiteren niedermolekularen und/oder höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls D) in Anwesenheit an sich bekannter Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B die gemäß Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyamine eingesetzt werden.