DE60311488T2

DE60311488T2 - Wässerige, unter vakuum verarbeitbare laminierkleber, substrate und entsprechende verfahren

Info

Publication number: DE60311488T2
Application number: DE2003611488
Authority: DE
Inventors: Tien-Chieh Mars CHAO; Umesh Wexford DESAI; Charles Natrona Heights KANIA; Masayuki Wexford NAKAJIMA; Kaliappa Gibsonia RAGUNATHAN
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: AU2003258294B2; ES2279218T3; US6939432B2; CA2496819C; CN1313554C; CN1685027A; ATE352598T1; CA2496819A1; US20040038041A1; KR100623809B1; DE60311488D1; EP1546278A1; AU2003258294A1; EP1546278B1; MXPA05002021A; WO2004018585A1; KR20050058469A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Laminierklebstoffzusammensetzung für das Vakuumformen. Die Klebstoffzusammensetzung ist besonders verwendbar zur Laminierung von thermoplastischen Materialen auf steife Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, die typischerweise in der Automobilindustrie verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Vakuumformen ist ein bekanntes Verfahren, insbesondere in der Automobilindustrie. So kann z.B. ein thermoplastisches Material (z.B. flexible Polyvinyl- und Polyurethanfolien) auf Automobilkomponenten, wie Konsolen, Instrumententafeln, Armstützen, Türfüllungen und andere Innenoberflächen, unter Verwendung des Vakuumformens laminiert werden. Das thermoplastische Material hat eine Oberseite, die dem erhaltenen laminierten Substrat typischerweise Farbe und Textur verleiht, und eine Unterseite, die weiter eine Grundierschicht für verstärkte Haftung an das Substrat umfassen kann. Übliche Substrate umfassen typischerweise eine Vielzahl von bekannten Materialien, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) oder Faserplatten. Das Verfahren umfasst typischerweise das Beschichten des Substrats mit einem Laminierklebstoff, das Erwärmen des thermoplastischen Materials über seinen Erweichungspunkt und das Aufbringen des thermoplastischen Materials auf das Substrat. Dann wird ein Vakuum durch das Substrat aufgebracht, um das thermoplastische Material auf die Konturen des Substrats zu ziehen, wodurch eine konforme Schicht des thermoplastischen Materials über wenigstens einem Teil des Substrats gebildet wird.
Die Verwendung von Klebstoffen auf der Grundlage von organischem Lösemittel beim Vakuumformen ist in der Industrie üblich. Die Emission von organischen Lösemitteln in die Atmosphäre kann jedoch ein Problem sein, und eine Verringerung des flüchtigen organischen Gehalts von Klebstoffzusammensetzungen ist sehr erwünscht, um gesetzliche Bestimmungen zu erfüllen. Solche Klebstoffe können auch Arbeitsgefahren darstellen, die typischerweise mit organischen Lösemitteln verbunden sind. Zahlreiche der bekannten Klebstoffzusammensetzungen werden in Form eines Zweipackungssystems bereitgestellt. Beispielhaft für solche Zweipackungszusammensetzungen auf Lösemittel basis sind solche in der Technik bekannt, in welchen eine Packung auf einer wässrigen aromatischen Polyurethanemulsion oder -dispersion basiert, und die andere Packung auf einem in Wasser dispergierbaren Vernetzungsmittel, wie ein unblockiertes Isocyanat, basiert. Die zwei Packungen müssen getrennt gelagert und erst unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden. Wenn sie vermischt sind, sind solche Zusammensetzungen nur für einige Stunden stabil, und innerhalb einiger Stunden werden feststellbare Leistungsabfälle beobachtet.
Im Hinblick auf die vorstehende Diskussion können Einpackungs-Laminierklebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis für das Vakuumformen offensichtliche Vorteile über die Zweipackungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis ergeben. Solche wässrigen Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt. So sind z.B. stabile wässrige Klebstoffstoffzusammensetzungen bekannt, die ein Vinylacetatpolymer, ein ionisches in Wasser dispergiertes Polyurethan und ein Aziridin enthalten. Ebenfalls sind in der Technik Laminierklebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis für das Vakuumformen bekannt, die ein durch Kettenverlängerung eines isocyanatfunktionellen Vorpolymers mit einem Polyamin und einem Ketimin gebildetes ionisches in Wasser dispergiertes Polyurethan, ein Carbodiimid und/oder ein Aziridin und optional ein Vinylacetatpolymer umfassen. Solche Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis ergeben eine ausgezeichnete Haftung von thermoplastischen Materialien an übliche steife Substrate, wie ABS oder Faserplatten.
Kürzlich ist ein Versuch gemacht worden, die vorstehend genannten steifen Substrate aus ABS und Faserplatten durch Substrate zu ersetzen, die Materialien umfassen, die einfacher recycelbar sind, wie steife thermoplastische polyolefinische Materialien, die eine niedrigere Oberflächenenergie als ABS haben, z.B. Polypropylen. Übliche Laminierklebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis, die vakuumformbar sind, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, ergeben jedoch häufig keine ausreichende Haftung des thermoplastischen Materials an solche Polyolefinsubstrate.
Daher wäre es erwünscht, eine Laminierklebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis, die vakuumformbar ist, bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Haftung von thermoplastischen Materialien an steife Polyolefinsubstrate ergibt, wobei Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften aufrechterhalten werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine wässrige Klebstoffzusammensetzung gerichtet, die eine in einem wässrigen Medium dispergierte Harzphase umfasst, wobei die Harz phase (a) ein Polychloropren, (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von (a) unterscheidet, und (c) ein ionische Salzgruppen enthaltendes Polyurethanpolymer umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen mehrschichtigen Verbundstoff gerichtet, der (1) ein steifes Polyolefinsubstrat, (2) eine Klebstoffschicht über wenigstens einem Teil des Substrats und (3) eine thermoplastische Deckschicht über wenigstens einem Teil der Klebstoffschicht umfasst. Die Klebstoffschicht wird aus der unmittelbar vorstehend beschriebenen wässrigen Klebstoffzusammensetzung gebildet. Das Polyurethanpolymer (c) ist in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um eine Haftung der Deckschicht (3) an das Substrat (1) derart zu ergeben, dass der mehrschichtige Verbundstoff die Haftfestigkeitsprüfung, wie gemäß des Chrysler-Verfahrens MS-CB132 bestimmt, besteht.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials auf ein steifes Polyolefinsubstrat gerichtet. Das Verfahren umfasst die Schritte (1) Aufbringen der vorstehend beschriebenen wässrigen Zusammensetzung auf wenigstens einen Teil des Substrats, (2) Trocknen der Zusammensetzung, um eine getrocknete Klebstoffschicht auf dem Substrat zu bilden, (3) Erwärmen des thermoplastischen Materials getrennt von dem Substrat, (4) Inkontaktbringen des thermoplastischen Materials mit der getrockneten Klebstoffschicht und (5) Anwenden eines Vakuums auf das Substrat aus Schritt (4) für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um das thermoplastische Material mit dem Substrat zu verkleben.
Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials auf ein steifes Polyolefinsubstrat bereit, umfassend die Schritte (1) Bereitstellen eines thermoplastischen Materials mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, (2) Aufbringen der vorher beschriebenen wässrigen Zusammensetzung auf die untere Oberfläche des thermoplastischen Materials, (3) Trocknen der Zusammensetzung, um eine Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Materials zu bilden, (4) Erwärmen des thermoplastischen Materials aus Schritt (3) getrennt von dem Substrat, (5) Inkontaktbringen der Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Materials mit dem steifen Polyolefinsubstrat und (6) Anwenden eines Vakuums auf das Substrat aus Schritt (5) für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um das thermoplastische Material mit dem Substrat zu verkleben.
Falls nicht anders angegeben, sind die in der folgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen genannten numerischen Parameter Annäherungen, die abhängig von den erwünschten Eigenschaften variieren können, welche die vorliegende Erfindung erreichen will. Allermindestens und nicht als ein Versuch, die Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Patentansprüche zu beschränken, sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Hinblick auf die Zahl der wiedergegebenen signifikanten Stellen und durch Anwenden üblicher Rundungstechniken ausgelegt werden.
Obgleich die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Bereich der Erfindung wiedergeben, Annäherungen sind, sind die in den speziellen Beispielen genannten numerischen Werte so genau wie möglich wiedergegeben. Sämtliche numerischen Werte enthalten jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, die in ihren jeweiligen Prüfmessungen festgestellt werden.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass jeder hierin wiedergegebene numerische Bereich sämtliche darunter subsummierten Unterbereiche umfassen soll. So soll z.B. ein Bereich von "1 bis 10" sämtliche Unterbereiche zwischen und einschließlich des genannten Minimalwertes von 1 und des genannten Maximalwertes von 10 umfassen, d.h. einen Minimalwert von gleich oder größer als 1 und einen Maximalwert von gleich oder kleiner als 10.
Obwohl sämtliche der bekannten chlorierten Kautschuke, wie Polychloropren, z.B. Neopren, zur Verwendung als Komponente (a) geeignet sind, wird ein Polychloropren am häufigsten in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein besonders geeignetes Polychloropren ist Dispercoll C VP LS 2324, eine 57 gew.-%ige wässrige Lösung von Neopren, im Handel erhältlich von Bayer Corporation.
Das Polychloropren (a) kann in der Harzphase der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-%, manchmal wenigstens 50 Gew.-%, häufig wenigstens 55 Gew.-% und typisch wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Das Polychloropren kann in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch in einer Menge von weniger als 98 Gew.-%, manchmal weniger als 90 Gew.-%, häufig weniger als 80 Gew.-% und typisch weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Die Menge des in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen Polychloroprens (a) kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Zusätzlich zu dem vorstehend diskutierten Polychloropren (a) umfasst die Harzphase der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von dem Polychloropren (a) unterscheidet. Das halogenierte Polyolefin (b) kann jedes der üblichen in der Technik bekannten halogenierten Polyolefinmaterialien umfassen. Typischerweise umfasst das halogenierte Polyolefin (b) ein chloriertes Polyolefin, wie ein chloriertes Polyolefin, ausgewählt aus wenigstens einem Glied der Gruppe von chloriertem Polychloropren, chloriertem Polyethylen, chloriertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, z.B. Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Mischungen davon und Copolymere davon. Das chlorierte Polyolefin kann einen Chlorgehalt in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, häufig von 10 bis 30 Gew.-% und typisch von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, d.h. das unchlorierte Polyolefin, haben.
Das halogenierte Polyolefin (b) liegt typisch in Form einer wässrigen Emulsion vor, welche seine Inkorporierung in die wässrige Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erleichtern kann. Ein besonders geeignetes halogeniertes Polyolefin ist CP 310W, eine wässrige Emulsion von chloriertem Polyolefin, erhältlich von Eastman Chemical Company.
Das halogenierte Polyolefin (b), das sich von dem Polychloropren (a) unterscheidet, kann in der Harzphase der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 4 Gew.-% und typisch wenigstens 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Das halogenierte Polyolefin (b) kann in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch in einer Menge von weniger als 25 Gew.-%, häufig weniger als 20 Gew.-% und typisch weniger als 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Die Menge von halogeniertem Polyolefin (b), die in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine wässrige Klebstoffzusammensetzung gerichtet, die eine in einem wässrigen Medium dispergierte Harzphase umfasst, wobei die Harzphase (a) ein Polychloropren, wie jedes der im Einzelnen vorstehend diskutierten Polychloroprenmaterialien, (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von dem Polychloropren (a) unterscheidet und zusätzlich dazu vorhanden ist, wie jedes der vorstehend im Einzelnen diskutierten halogenierten Polyolefine, und (c) ein ionische Salzgruppen enthaltendes Polyurethanpolymer umfasst. Das Polyurethanpolymer ist typisch in Wasser dispergiert vor der Inkorporierung in die wässrige Klebstoffzusammensetzung. Die in dem Polyurethanpolymer vorhandenen ionischen Salzgruppen können die Dispersion des Polyurethanpolymers in dem wässrigen Medium erleichtern. Das Polyurethanpolymer kann entweder kationische oder anionische Salzgruppen enthalten, typisch enthält das Polyurethanpolymer (c) jedoch anionische Salzgruppen. Das Polyurethanharz (c) kann nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen Hydroxyverbindung (d.h. ein Polyol).
Die Polyisocyanate zum Herstellen des Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung können aliphatische oder aromatische Isocyanate sein. Repräsentative Beispiele sind die aliphatischen Isocyanate, wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, und 1,3-Butylendiisocyanate, die Cycloalkylenverbindungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanate und Isophorondiisocyanate, die aromatischen Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanate, die aliphatisch-aromatischen Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanate oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate, die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat, die Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol, und die Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, die polymerisierten Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat-Dimere und -Trimere, und Ähnliche.
Das bei der Herstellung eines Polyurethanharzes für die vorliegende Zusammensetzung verwendbare Polyol ist typisch ein Polyether oder Polyester mit Hydroxylende. Die Polyether sind typisch Poly(oxyalkylen)derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit oder Sucrose. Geeig nete Polyester davon sind typischerweise durch die Reaktion einer Carbonsäure und eines Polyols, z.B. durch die Reaktion zwischen Adipinsäure oder Phthalsäure und Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Diethylenglycol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan hergestellt.
Das durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen Hydroxyverbindung hergestellte Polyurethan enthält auch ionische Gruppen, um das Polyurethan in Wasser dispergierbar zu machen. In dem Fall eines anionischen Harzes können die ionischen Gruppen Säuresalzgruppen sein, die ausgewählt werden können aus der Klasse bestehend aus -OSO₃ ^–, -OPO₃ ⁼, COO^–, SO₂O^–, POO^– und PO₃ ⁼. Das Polyurethan kann mit Reaktanten, welche die Säuresalzgruppe enthalten, hergestellt werden, oder es kann – was normalerweise der Fall ist – mit freien Säuregruppen hergestellt werden, die anschließend neutralisiert werden können. Typisch wird das Polyurethan hergestellt mit Isocyanatgruppen zur Reaktion mit Materialien, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom, das mit Isocyanatgruppen oder wenigstens einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, und wenigstens eine Gruppe, die zur Salzbildung befähigt ist, enthalten. Am häufigsten ist die Säuregruppe in dem Material mit aktivem Wasserstoff, da Säuregruppen enthaltende Isocyanate typischerweise nicht stabil sind.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die aktive Wasserstoffe und zur Salzbildung befähigte Säuregruppen enthalten, sind Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren. Beispiele umfassen Dimethylolpropionsäure, Glycolsäure, Thioglycoloxalaurinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Dihydroxyäpfelsäure, Weinsäure, Dihydroxyweinsäure und 2,6-Dihydroxybenzoesäure. Andere Beispiele von Verbindungen, die aktive Wasserstoffe und Säuregruppen enthalten, sind Aminocarbonsäuren, Aminohydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren. Beispiele umfassen Säure, Anilidoessigsäure, Glycin, α-Alanin, 6-Aminocapronsäure, das Reaktionsprodukt von Ethanolamin und Acrylsäure, Hydroxyethylpropionsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure und Sulfanilsäure. Wie vorstehend genannt, müssen Aminosäuren in Gegenwart einer Base, wie KOH oder ein tertiäres Amin, verwendet werden. Andere Beispiele umfassen Bishydroxymethylphosphinsäure, Trimethylolpropanmonophosphat und -monosulfat und N-Hydroxyethylaminoethylphosphonsäure. Geeignete salzbildende Mittel für Säuregruppen enthaltende Verbindungen umfassen anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und tertiäre Amine.
Geeignete anionische Salzgruppen enthaltende Polyurethanpolymere sind in der US-Patentschrift Nr. 5,430,094 beschrieben.
Ein besonders geeignetes anionisches Salzgruppen enthaltendes Polyurethanpolymer ist das Sulfonatsalzgruppen enthaltende Polyurethan, das als LUPHEN D207E von BASF Corporation erhältlich ist.
Neben Säuresalzgruppen, die anionisch sind und bevorzugt sind, kann das Polyurethan alternativ kationische Salzgruppen enthalten, wie diejenigen, die aus quaternären Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen und gemischten Gruppen davon ausgewählt werden können. Das Polyurethan kann mit Reaktanten, welche die kationischen Salzgruppen enthalten, hergestellt werden, oder – wie es normalerweise der Fall ist – können geeignete Vorläufer enthaltende Polyurethane in das kationische Salz durch Zugabe einer Säure zu dem Vorpolymer umgewandelt werden. Geeignete Materialien zum Einführen kationischer Gruppen in das Polyurethan sind Materialien, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom, das mit Isocyanatgruppen oder wenigstens einer Isocyanatgruppe reagiert, und wenigstens eine zur kationischen Salzbildung befähigte Gruppe enthalten.
Andere geeignete kationische Salzgruppen enthaltende Polyurethanpolymere umfassen solche Polyurethanpolymere, die durch Kettenverlängerung eines isocyanatfunktionellen Urethanvorpolymers mit Polyamin und Ketimin hergestellt sind. Solche Polyurethanpolymere sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,652,299, Spalte 3, Zeile 1 bis Spalte 5, Zeile 29 beschrieben, was hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Das ionische Salzgruppen (c) enthaltende Polyurethanpolymer kann in der Harzphase der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, häufig wenigstens 1 Gew.-% und typisch wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Das Polyurethanpolymer (c) kann in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, häufig weniger als 25 Gew.-% und typisch weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Die Menge des Polyurethanpolymers (c), die in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
In Verbindung mit (a) dem Polychloropren, (b) dem halogenierten Polyolefin, das sich von (a) unterscheidet, und (c) dem ionische Gruppen enthaltenden Polyurethanpolymer kann die wässrige Klebstoffzusammensetzung auch ferner ein Aminoplastharz, wie jedes der folgenden diskutierten Aminoplastharze, enthalten.
Aminoplastharze, die Phenoplaste umfassen können, können aus der Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten werden. Nicht beschränkende Beispiele von Aminen oder Amiden umfassen Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden können verwendet werden, z.B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die hoch schmelzende kristalline Produkte ergeben, die in Pulverbeschichtungen verwendbar sind. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
Das Aminoplastharz enthält Imino- und Methylolgruppen, und in bestimmten Fällen ist wenigstens ein Teil der Methylolgruppen mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren. Für diesen Zweck kann jeder einwertige Alkohol einschließlich Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, Isobutanol und Hexanol verwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele von Aminoplasten umfassen Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die in bestimmten Fällen monomer und wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verethert sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen sind im Handel erhältlich, z.B. von Cytec Industries, Inc. unter der Marke CYMEL^® und von Solutia, Inc. unter der Marke RESIMENE^®.
Zusätzlich kann jede der vorstehend beschriebenen wässrigen Klebstoffzusammensetzungen weiter Adjuvansmaterialien enthalten, z.B. eine Aziridinverbindung, ein Carbodiimid oder Mischungen dieser Materialien. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Aziridin" auf jedes Alkylenimin und umfasst jede Verbindung, die mehr als eine der folgenden Struktureinheiten (I) enthält:
worin jedes R unabhängig H, cyclisches oder acyclisches Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, wie Alkylen, Oxyalkylen, Alkylenaryl, Alkenylen, Oxyalkenylen und Alkenylenaryl bedeutet mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylen" auf eine acyclische oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁ bis C₂₅, typisch von C₂ bis C₁₂. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkylengruppen umfassen z.B. (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅ und (CH₂)₁₀. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Oxyalkylen" auf eine Alkylengruppe, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, das an zwei Kohlenstoffatome gebunden und dazwischen angeordnet ist und eine Alkylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅, typisch von C₂ bis C₁₂, hat. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Oxyalkylengruppen umfassen solche, die von Allylethern von Trimethylolpropan und Pentaerythrit abgeleitet sind, z.B. Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether, polyethoxylierter Allylalkohol und polypropoxylierter Allylalkohol, wie z.B. -(CH₂)₃OCH₂C(CH₂OH)₂(CH₂CH₂)-. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylenaryl" auf eine acyclische Alkylengruppe, die mit wenigstens einer Arylgruppe, z.B. Phenyl, substituiert ist, und eine Alkylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅ hat. Die Arylgruppe kann, falls erwünscht, weiter substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Substituentengruppen für die Arylgruppe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxylgruppen, Benzylgruppen, Carbonsäuregruppen und aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkenylen" auf eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und mit einer Alkenylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅.
Solche polyfunktionellen Aziridine umfassen Trimethylolpropantris-(B-(N-aziridinyl)propionat) und Pentaerythrittris-(B-(N-aziridinyl)propionat). Die Aziridinverbindung der vorliegenden Erfindung kann in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, gewöhnlich von 0,2 bis 1 Gew.-% und typisch von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Zwei vorstehend spezifizierte polyfunktionelle Aziri dinverbindungen sind im Handel von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania als XAMA-220 und XAMA-7 erhältlich.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Carbodiimid" auf Carbodiimid und substituierte Carbodiimide. Ein Carbodiimid kann in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, gewöhnlich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, häufig von 0,75 bis 2,0 Gew.-% und typisch von 1,0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden sein. Ein geeignetes Carbodiimid ist UCARLINK XL 29SE, das einen Feststoffgehalt von 50% hat und im Handel von Dow Chemical Co. erhältlich ist.
Jede der vorstehend beschriebenen wässrigen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann optional auch andere Zusätze enthalten, wie sie in der Klebstoffstofftechnik bekannt sind, z.B. Weichmacher, wie Butylbenzolsulfonamid, und Verdünnungsmittel, wie Propylenglycol. Solche Verbindungen und andere ähnliche Verbindungen sind z.B. als Netzmittel und Fließmodifizierer verwendbar. Andere Zusätze können, falls erwünscht, solche Materialien, wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere davon und Mischungen davon, umfassen.
Wie vorstehend diskutiert, ist die vorliegende Zusammensetzung eine wässrige Klebstoffzusammensetzung. Die Zusammensetzung kann Wasser in einer Menge in dem Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, häufig von 40 bis 60 Gew.-%, typisch von 45 bis 53 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Klebstoffzusammensetzung, umfassen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorstehend genannten Klebstoffzusammensetzungen lagerstabil und zur Verwendung als Einkomponentenzusammensetzung oder "Einpackungs"-Zusammensetzung geeignet sind, d.h. eine Zusammensetzung, in welcher sämtliche Bestandteile im Wesentlichen vor der Anwendung ohne das Auftreten von Gelierung und ohne einen unannehmbaren Viskositätsanstieg im Verlauf der Zeit bei Lagerung bei einer bestimmten Temperatur vereinigt sind. So ist z.B. ein unannehmbarer Viskositätsanstieg ein Anstieg, der den Zusatz einer Menge von organischem Lösemittel und/oder Wasser erfordert, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung auf eine Sprühviskosität zu erniedrigen, was eine unannehmbare Verringerung der Feststoffe der Zusammensetzung bewirkt.
Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird so formuliert, dass sie eine anfängliche Viskosität von etwa 800 bis 2000 Centipoise (cPs) hat, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 Upm und Umgebungstemperatur. Die wässrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine weniger als 100%ige Viskositätszunahme, gewöhnlich weniger als eine 75%ige Viskositätszunahme und typisch weniger als eine 50%ige Viskositätszunahme nach 30 Tagen Lagerung bei Umgebungstemperatur haben (wobei die Viskosität wie vorstehend beschrieben gemessen wird). Als Umgebungstemperatur wird eine Temperatur von weniger als 28°C und typischer von etwa 25°C angesehen. Es sollte beachtet werden, dass die Stabilität der vorliegenden Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen bestimmt wird und dass bei beschleunigten Zeiten und Temperaturen solche Viskositätscharakteristiken verschieden sein können.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen mehrschichtigen Verbundstoff gerichtet, der (1) ein thermoplastisches Substrat, typisch ein steifes Polyolefinsubstrat, (2) eine Klebstoffschicht über wenigstens einem Teil des Substrats und (3) eine thermoplastische Deckschicht über wenigstens einem Teil der Klebstoffschicht umfasst. Die Klebstoffschicht kann aus jeder der vorstehend diskutierten wässrigen Klebstoffzusammensetzungen gebildet sein, ist aber typisch aus der vorstehend beschriebenen wässrigen Klebstoffzusammensetzung gebildet, die eine in einem wässrigen Medium dispergierte Harzphase, worin die Harzphase (a) ein Polychloropren umfasst, (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von (a) unterscheidet, und (c) ein Polyurethanpolymer umfasst, das ionische Salzgruppen, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, umfasst. Das Polyurethanpolymer (c) ist in der wässrigen Klebstoffzusammensetzung in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um eine Haftung der Deckschicht (3) an das Substrat (1) derart zu ergeben, dass der mehrschichtige Verbundstoff die Haftfestigkeitsprüfung, bestimmt gemäß dem Chrysler-Verfahren MS-CB132, besteht.
Das MS-CB132-Verfahren kann wie folgt beschrieben werden. Zuerst wird eine anfängliche Bewertung der Ablösefestigkeit unter Verwendung eines 1 Inch-Streifens des mehrschichtigen Verbundstoffs durchgeführt, um die anfängliche Bindefestigkeit des Klebstoffs zu bestimmen. Das Verfahren besteht aus drei getrennten Prüfungen: (1) einer Wärmeprüfung, worin eine mehrschichtige Verbundstoffprobe 250 Stunden in einem Ofen bei 175°F gehalten wird, (2) einer Feuchtigkeitsprüfung, worin eine mehrschichtige Verbundstoffprobe in eine kondensierende Feuchtigkeitskammer verbracht wird und 250 Stunden bei 100°F und 100% relativer Feuchte gehalten wird, und (3) einer Um weltzyklusprüfung, worin eine mehrschichtige Verbundstoffprobe 24 Stunden in einem Ofen von 175°F gehalten wird, dann 24 Stunden in eine kondensierende Feuchtigkeitskammer, wie vorstehend in (2) beschrieben, überführt wird, gefolgt von 24-stündigem Frieren bei einer Temperatur von –29°C. Die Umweltzyklusprüfung wird zweimal wiederholt. Nach jeder der vorstehend beschriebenen Prüfungen wird die Bindefestigkeit des mehrschichtigen Verbundstoffs unter Verwendung einer Ablöseprüfung eines 1 Inch-Streifens des mehrschichtigen Verbundstoffs bewertet. Eine analoge Ablöseprüfung der Kontrolle des mehrschichtigen Verbundstoffs, der bei Umgebungsbedingungen gehalten worden war, wird ebenfalls 24 Stunden, nachdem der mehrschichtige Verbundstoff gebildet worden ist, durchgeführt. Ablöseprüfungswerte werden typisch in Pfund der Kraft angegeben, die erforderlich ist, um das thermoplastische Deckmaterial von dem Kunststoffsubstrat, an welches es gebunden ist, zu entfernen. Für die Zwecke der MS-CB132-Prüfung müssen Ablöseprüfungswerte wenigstens 8,5 Pfund betragen oder Schaumstoffreißen muss nach jeder der vorstehend beschriebenen Prüfungen festgestellt werden, um eine Bewertung als "bestanden" zu erhalten.
Wie vorstehend diskutiert, kann das Substrat jedes thermoplastische in der Technik bekannte Substrat sein einschließlich, aber nicht beschränkt auf flexible Filmsubstrate wie diejenigen, die bei der Herstellung von Laminaten verwendet werden. Solche flexible Filmsubstrate umfassen thermoplastische Filme, die Polyolefine, Polyester und Polyamide enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das steife Substrat typisch ein steifes Polyolefinsubstrat. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten steifen Substraten umfassen solche, die aus Polyethylen, Polypropylen, thermoplastischem Polyolefin ("TPO") durch Reaktionsspritzguss hergestelltem Polyurethan ("RIM") und thermoplastischem Polyurethan ("TPU") oder Kombinationen der vorstehenden Materialien gebildet sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Substrat ein steifes Polypropylensubstrat.
Das Substrat kann unbehandelt oder behandelt sein, z.B. durch Korona- oder Plasmabehandlungstechniken. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat unbehandelt.
Zusätzlich kann in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Substrat aus einem Material gebildet werden, das eine niedrige Oberflächenenergie hat, z.B. eine Oberflächenenergie von weniger als oder gleich 40 Dyn pro Zentimeter, gemessen durch den Kontaktwinkel unter Verwendung de Owens-Wendt-Verfahrens in Verbindung mit einem Rame-Hart-Kontaktwinkel-Goniometer, dessen Verwendung dem Fachmann bekannt ist.
Die thermoplastische Deckschicht kann jedes derartige Material sein, das dem Fachmann bekannt ist. Solche Materialien können ohne Beschränkung Polyurethan-, Polyolefin-, Polyvinyl- und Polyvinylchlorid-Materialien und Kombinationen davon umfassen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials an ein steifes Substrat gerichtet, typisch ein Polyolefinsubstrat derart wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind. Das Verfahren umfasst die Schritte (1) Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung auf wenigstens einen Teil des Substrats, wobei die Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, eine in einem wässrigen Medium dispergierte Harzphase umfasst, wobei die Harzphase (a) ein Polychloropren, (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von (a) unterscheidet, und (c) ein Polyurethanpolymer, das ionische Salzgruppen enthält, umfasst, (2) Trocknen der Zusammensetzung, um eine getrocknete Klebstoffschicht auf dem Substrat zu bilden, (3) Erwärmen des thermoplastischen Materials getrennt von dem Substrat, (4) Inberührungbringen des thermoplastischen Materials mit der getrockneten Klebstoffschicht und (5) Anwenden eines Vakuums auf das Substrat des Schrittes (4) für eine Zeit und eine Temperatur, die ausreichen, um das thermoplastische Material mit dem Substrat zu verkleben.
Alternativ stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials an ein steifes Polyolefinsubstrat, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, bereit, umfassend die Schritte (1) Bereitstellen eines thermoplastischen Materials (wie ein der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Deckmaterialien) mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, (2) Aufbringen der vorstehend beschriebenen wässrigen Zusammensetzung auf die untere Oberfläche des thermoplastischen Materials, (3) Trocknen der Zusammensetzung, um eine Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Materials zu bilden, (4) Erwärmen des thermoplastischen Materials von Schritt (3) getrennt von dem Substrat, (5) Inberührungbringen der Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Materials mit dem steifen Polyolefinsubstrat und (6) Anwenden eines Vakuums auf das Substrat von Schritt (5) für eine Zeit und eine Temperatur, die ausreichen, um das thermoplastische Material mit dem Substrat zu verkleben.
Die vorstehend genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen das Aufbringen der wässrigen Klebstoffzusammensetzung auf das Substrat oder alternativ auf die untere Oberfläche des thermoplastischen Deckmaterials. Das Aufbringen kann in jeder Weise erfolgen, die dem Fachmann bekannt ist und umfasst z.B. das Sprühen oder Walzenbeschichten des Klebstoffs auf das Substrat oder alternativ das Sprühen oder Walzenbeschichten der Klebstoffzusammensetzung auf die untere Oberfläche des thermoplastischen Deckmaterials. Der Klebstoff wird typischerweise in Filmdicken in dem Bereich von 1 bis 15 mil (25 bis 375 Mikrometer) und typischer von 5 bis 10 mil (125 bis 250 Mikrometer) aufgebracht.
Die Klebstoffzusammensetzung wird dann typisch auf dem Substrat oder alternativ auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Deckmaterials getrocknet. Das Trocknen kann durchgeführt werden, indem das beschichtete Substrat oder das thermoplastische Material bei Raumtemperatur lufttrocknen gelassen wird oder indem die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen aktiv getrocknet wird. Abhängig von der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Filmdicke kann das Trocknen der Zusammensetzung auf dem Substrat einige Minuten bis 1 Stunde oder länger dauern. So kann z.B. ein Film mit einer Dicke von 5 mil (125 Mikrometer) in einem Ofen von 70°C in etwa 3 bis 5 Minuten getrocknet werden.
Nach dem Trocknen der Zusammensetzung oder während des Trocknens der Zusammensetzung wird das thermoplastische Deckmaterial getrennt von dem Substrat erwärmt, um das Material zu erweichen. Typischerweise wird das thermoplastische Material auf eine Temperatur in dem Bereich von 110°C bis 180°C erwärmt. Das erwärmte Material wird dann mit der getrockneten Klebstoffzusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht, oder alternativ wird die getrocknete Klebstoffzusammensetzung auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Deckmaterials mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebracht. Typischer wird das Material durch Aufbringen des erwärmten flexiblen Deckmaterials auf das Substrat in Kontakt gebracht.
Dann wird ein Vakuum auf das flexible Deckmaterial über dem Substrat angewandt, um das Material in sämtliche vertieften Bereiche des Substrats zu ziehen und dadurch eine konforme thermoplastische Deckschicht über wenigstens einem Teil des Substrats zu bilden. Typischerweise wird das Vakuum wenigstens 10 Sekunden angelegt, aber die Zeit kann abhängig von der Substratgröße und -form variieren. In dem Fall von Substraten, die nicht porös sind, können Löcher in das Substrat gemacht werden, so dass ein Vakuum das flexible Material auf das Substrat ziehen kann. In dem Fall von porösen Materialien kann ein Vakuum direkt durch das Substrat hindurch erzielt werden, ohne Löcher in das Substrat zu machen.
Nach der Anwendung eines Vakuums wird die wässrige Klebstoffzusammensetzung bei Raumtemperatur in etwa 8 bis 16 Stunden gehärtet. Die Härtung kann durch Erwärmen des laminierten Substrats beschleunigt werden. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Härtung" (oder "Härten") sowohl das Vernetzen der Komponenten der Klebstoffzusammensetzung als auch die Bildung des Klebstofffilms als Ergebnis der Verdampfung von Wasser und, falls vorhanden, anderer Verdünnungsmittel zusammen mit der Entwicklung physikalischer und chemischer Eigenschaften in dem resultierenden Film, wie Bindefestigkeit, umfassen.
Wie vorstehend genannt, kann die wässrige Klebstoffzusammensetzung variieren und modifiziert werden, um weniger stringente oder stringentere Klebstofferfordernisse abhängig von der Endverwendung zu erfüllen. So können z.B. für Anwendungen nicht in dem Automobilbereich oder Anwendungen, wo die Chrysler MS-CB132-Ablösefestigkeitsprüfung nicht anwendbar ist, alternative Ausführungsformen der Klebstoffzusammensetzungen die angestrebten Erfordernisse erfüllen.
Die folgenden Beispiele, die nicht als die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkend anzusehen sind, erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE 1 BIS 8
Die folgenden Beispiele 6 bis 8 beschreiben die Herstellung verschiedener wässriger Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Bestandteile für jedes der Beispiele 1 bis 8 wurden nacheinander unter schwachem Rühren einem Mischbehälter von geeigneter Größe zugesetzt und zu einer gründlichen Mischung vermischt. TYCHEM 68710-00, ein begleitender Verdicker aus einem carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymerlatex, 34 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Reichhold Chemicals, Inc., wurde der Zusammensetzung des Beispiels 7 in 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zugesetzt, um die Anwendungsviskosität zu optimieren. Sämtliche in der Tabelle 1 nachstehend aufgeführten Werte zeigen Gewichtsteile in Gramm an. Beispiel 9 ist eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis eines kationischen Polyurethan- und Polyethylen-Vinylacetat-Copolymers, TRIMBOND T7944, erhältlich von PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pennsylvania, das kein Polychloropren, kein halogeniertes Polyolefin und kein Aminoplastharz enthält. TABELLE 1

¹ Wässrige Emulsion von Neopren, 57 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Bayer. Corp.
² Wässrige Emulsion von Neopren, 57 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Bayer. Corp.
³ Wässrige chlorierte Polyolefinemulsion, 30 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Eastman Chemical Co.
⁴ Alkyliertes Melaminharz, 100 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Cytec Industries, Inc.
⁵ Wässrige anionische Polyurethanemulsion, 45 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von BASF Corp.
⁶ Polyfunktionelles Aziridin, 100 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Bayer. Corp.
⁷ Carbodiimid-Lösung, 50 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Dow Chemical Co.
⁸ Blauer Farbstoff, 35 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Akrochem Inc.
* Vergleichsbeispiel

Jede der Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 wurden auf Polypropylen-Prüfplatten (4'' × 4''), erhältlich von Collings & Aikman, unter Verwendung eines Ziehstabes von 6 mil (150 Mikron) aufgebracht. Die so aufgebrachten Klebstofffilme wurden bei Umgebungstemperatur 10 bis 15 Minuten getrocknet, gefolgt von 7-minütiger Entwässerung bei 70°C zum Erhalt einer Trockenfilmdicke von etwa 3 mil (75 Mikron). Zu dieser Zeit wurde ein thermoplastisches Deckmaterial mit einer schaumstoffverstärkten Rückseite, umfassend eine Polyvinylchlorid-Deckschicht, die mit Polyethylenschaumstoff verstärkt war (erhältlich von O'Sullivan Company), mit der auf den Polypropylensubstraten gebildeten Kiebstoffschicht in Kontakt gebracht, und der Verbund wurde in eine Heißpresse eingebracht und auf eine Bindungslinientemperatur von 54°C bis 60°C (130°F bis 140°F) erwärmt, zu welcher Zeit ein Druck von 1,54 kg pro cm² (21,9 Pound pro Quadratinch) etwa 11 Sekunden angewandt wurde. Die so gebildeten mehrschichtigen Verbundprüfplatten wurden 1 Stunde vor der anfänglichen Ablösefestigkeitsprüfung bei Umgebungstemperatur und 24 Stunden für die nachfolgende Ablösefestigkeitsprüfung härten gelassen. Die Prüfplatten, welche die Ablösefestigkeit nach 24 Stunden bestanden, wurden der Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeitsprüfung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Das System mit den besten Gesamtergebnissen, nämlich die Zusammensetzung des Beispiels 8, wurde ferner wie folgt bewertet.
Es wurde ein gepolstertes Türteil für ein Automobil, hergestellt aus Exxon-Polypropylen, erhältlich von Cascade Engineering, gebildet. Die Klebstoffzusammensetzung des Beispiels 8 wurde durch Sprühen auf die Substratoberfläche aufgebracht. Der so aufgebrachte Klebstofffilm wurde 10 bis 15 Minuten bei Umgebungstemperatur getrocknet, gefolgt von 7-minütiger Entwässerung bei 70°C zum Erhalt einer Trockenfilmdicke von etwa 3 mil (75 Mikron). Die Schaumstoffseite des Polyvinyl-Deckmaterials (vorstehend beschrieben) wurde auf eine Temperatur von 171°C bis 182°C (340°F bis 360°F) erwärmt, zu welcher Zeit die Schaumstoffseite des Deckmaterials mit der Klebstoffseite des Substrats in Kontakt gebracht wurde. Dann wurde ein Vakuum von 381 bis 508 mm Hg (15 bis 20 Inch Hg) für eine Zeit von 40 Sekunden angewandt. Der resultierende mehrschichtige Verbundstoff wurde auf Raumtemperatur (etwa 1 Stunde) konditioniert, zu welcher Zeit die anfängliche Ablösefestigkeit, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wurde. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das gepolsterte mehrschichtige Verbundstoff-Türteil dann der Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeitsprüfung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn ein thermoplastisches Deckmaterial, das nicht auf der Rückseite mit Schaumstoff verstärkt ist, verwendet wird, die Bindefestigkeit der Klebstoffschicht zwischen dem Deckmaterial und dem Substrat nur in Pound-Kraft angegeben ist, die erforderlich ist, um das Deckmaterial von dem Substrat abzuziehen. Wenn jedoch ein auf der Rückseite mit Schaumstoff verstärktes Deckmaterial bewertet wird, wird, da die zum Abziehen des Deckmaterials von dem Substrat erforderliche Kraft mehr eine Funktion der Kohäsionsfestigkeit des Schaumstoffs als der Bindefestigkeit des Klebstoffs sein kann, jeder Fall, wo in sämtlichen Bereichen des 1 Inch-Streifens eine gewisse Dicke des Schaumstoffs auf dem Substrat und eine gewisse Dicke des Schaumstoffs auf dem Deckmaterial nach der Ablöseprüfung zurückbleibt, als die Ablö sefestigkeitsprüfung bestanden betrachtet. Dieser Zustand wird als "Schaumstoffablösung" bezeichnet. TABELLE 2 Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Werte in Kilogramm (Pound) Kraft angegeben, die erforderlich ist, um einen 1 Inch-Streifen des Deckmaterials von dem Substrat abzuziehen und/oder eine Schaumstoffablösung, wie vorstehend beschrieben, hervorzurufen.

* Vergleichsbeispiel
"delam." bedeutet die vollständige Delaminierung des Deckmaterials von dem Substrat.
"FT" bedeutet Schaumstoffreißen; "PFT" bedeutet teilweises Schaumstoffreißen.

Die Werte der Feuchtigkeitsbeständigkeitsablöseprüfung sind angegeben als "vor der Feuchtigkeitsprüfung/nach der Feuchtigkeitsprüfung".
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasste das thermoplastische Deckmaterial jedoch ein auf der Rückseite mit Schaumstoff verstärktes Material. Dies beeinflusste die Kraft, die erforderlich ist, um das Deckmaterial von dem Substrat abzuziehen, da der Schaumstoff selbst eine geringe Kohäsionsfestigkeit hat. Daher erfordert eine Klebstoffzusammensetzung, welche die Prüfung besteht, dass sich die Schaumstoffschicht bei der Anwendung von Kraft aufspaltet, wodurch eine mit dem Substrat verklebte Schaumstoffschicht zurückbleibt. Dies ist in der vorstehenden Tabelle als "Schaumstoffablösung" beschrieben.

Claims

Wässrige Klebstoffzusammensetzung, die eine Harzphase, dispergiert in einem wässrigen Medium enthält, wobei diese Harzphase (a) ein Polychloropren, (b) ein halogeniertes Polyolefin, das sich von (a) unterscheidet, und (c) ein Polyurethanpolymer, das ionische Salzgruppen enthält, enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Polyolefin (b) ein Material enthält, das von wenigstens einem von chloriertem Polypropylen, chloriertem Polyethylen, chloriertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Mischungen davon und Copolymeren davon ausgewählt ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Polyolefin (b) in einer Menge im Bereich von 1–25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polychloropren (a) in einer Menge im Bereich von 30–98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer (c) anionische Salzgruppen enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer (c) kationische Salzgruppen enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer (c) in einer Menge im Bereich von 0,1–30, vorzugsweise 5–20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Aminoplastharz enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Hilfsmaterial, ausgewählt aus Carbodiimid, Aziridin und Mischungen davon, enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzphase enthält: (a) 30–98 Gew.-% eines Polychloroprens, (b) 1–25 Gew.-% eines halogenierten Polyolefins, das sich von (a) unterscheidet, und (c) 0,1–30 Gew.-% eines Polyurethanpolymers, das ionische Salzgruppen enthält, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, beziehen.
Mehrschichtiger Verbundstoff enthaltend: (1) ein steifes Polyolefinsubstrat, (2) eine Klebstoffschicht über wenigstens einem Teil des Substrats und (3) eine thermoplastische Deckschicht über wenigstens einem Teil der Klebstoffschicht, wobei die Klebstoffschicht aus einer wässrigen Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–10 gebildet ist, wobei das Polyurethanpolymer (c) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um Haftung der Deckschicht (3) auf dem Substrat (1) zu bewirken, so dass der Mehrschichtverbundstoff die Haftfestigkeitsprüfung bestimmt gemäß der Chrysler-Methode MS-CB132 besteht.
Mehrschichtiger Verbundstoff nach Anspruch 11, wobei das Substrat (1) ein unbehandeltes Substrat ist.
Mehrschichtiger Verbundstoff nach Anspruch 11, wobei das Substrat (1) Polypropylen enthält.
Mehrschichtiger Verbundstoff nach Anspruch 11, wobei das Substrat (1) eine Oberflächenenergie von weniger oder gleich 40 dyn/cm aufweist.
Mehrschichtiger Verbundstoff nach Anspruch 11, wobei die Deckschicht (3) ein Material enthält, das ausgewählt ist aus Polyurethan, Polyolefin, Polyvinyl und Mischungen davon.
Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials auf ein steifes Polyolefinsubstrat umfassend: (1) Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–10 auf wenigstens einen Teil des Substrats, (2) Trocknen dieser Zusammensetzung, um eine getrocknete Klebstoffschicht auf dem Substrat auszubilden, (3) Erwärmen dieses thermoplastischen Materials getrennt von dem Substrat, (4) In-Kontakt-Bringen dieses thermoplastischen Materials mit dieser getrockneten Klebstoffschicht und (5) Anwenden eines Vakuum auf das Substrat aus Schritt (4) für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichen, um dieses thermoplastische Material mit diesem Substrat zu verkleben.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat Polypropylen enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das thermoplastische Material auf eine Temperatur im Bereich von 110°C bis 180°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das thermoplastische Material ein Material enthält, das ausgewählt ist aus Polyurethan, Polyolefin, Polyvinyl und Mischungen davon.
Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Materials auf ein steifes Polyolefinsubstrat umfassend: (1) Bereitstellen eines thermoplastischen Materials mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, (2) Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf die untere Oberfläche des thermoplastischen Materials, (3) Trocknen dieser Zusammensetzung, um eine Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche dieses thermoplastischen Materials auszubilden, (4) Erwärmen dieses thermoplastischen Materials aus Schritt (3) getrennt von dem Substrat, (5) In-Kontakt-Bringen dieser Klebstoffschicht auf der unteren Oberfläche des thermoplastischen Materials mit dem steifen Polyolefinsubstrat und (6) Anwenden eines Vakuum auf das Substrat aus Schritt (5) für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichen, um dieses thermoplastische Material mit diesem Substrat zu verkleben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 20, wobei das Polyurethanpolymer (c) in der wässrigen Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um Haftung des thermoplastischen Materials auf dem Substrat zu gewährleisten, so dass das Substrat aus Schritt (5) nach Anspruch 16 oder das Substrat aus Schritt (6) nach Anspruch 20 die Haftfestigkeitsprüfung bestimmt gemäß der Chrysler-Methode MS-CB132 besteht.