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Verbunde aus Polyäthylenschaum und Polyurethan Verbunde der unterschiedlichsten
Art sind bereits bekannt geworden. So beschreibt z. B. die Offenlegungsschrift 1
704 647 Verbundschaumstoffe, bestehend aus thermoplastischen geschäumten Kunststoffen
in Form von Strängen, Bändern, Folien oder deren Gemischen und geschäumten duroplastischen
Kunststoffen, wobei der Anteil der thermoplastischen Schaumstoffe lo bis 9o, vorzugsweise
50 bis 75 Gewichtsprozent der Verbundschaummasse beträgt. Als thermoplastischer
geschäumter Kunststoff kommt dabei z.B. Polyäthylen und als geschäumter duroplastischer
Kunststoff kommt dabei z.B. Polyurethan in Frage.
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Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verbundschaumstoffe werden
so hergestellt, daß in einem zweckentsprechenden Gefäß oder Behälter die thermoplastischen
Schaumstränge oder Schaumbänder in regelloser Anordnung eingebracht werden, so daß
eine starke Verknäuelung erreicht wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der härtbaren
und verschäumbaren duroplastischen Massen und der an sich bekannte Verschäumungsprozeß.
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Die so hergestellten Verbundschaumstoffe bestehen nicht aus einem
Verbund verschiedener Schichten, sondern der thermoplastische Schaumstoff, z.B.
der Polyäthylenschaumstoff, ist in regelloser Anordnung in Form von Strängen, Bändern
oder Folien ohne wesentliche Haltung in dem duroplastischen Schaumstoff
enthalten.
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Man hat auch schon versucht, Polyäthylen in kompakter Form, z.B. als
Polyäthylenfolie, mit Polyurethanschaumstoff zu kombinieren. Dabei wurde festgestellt>
daß zwischen den beiden Kunststoffen eine außerordentlich schlechte Haftung erfolgt,
so daß Polyäthylenfolie sogar als Trennfolie bei der Formverschäumung von Polyurethanen
mit Erfolg verwendet werden kann (vgl. US-Patentschrift 3 f87 069). Will man die
Polyäthylenfolie mit dem Polyurethanschaumstoff verbinden, so muß man zusätzliche
Hilfsmaßnahmen anwenden, z.B. Haftvermittler wie Klebstoffe zusetzen, damit eine
ausreichende Verbundhaftung bewirkt wird. Die Mitverwendung von Haftvermittlern
ist auf der einen Seite indessen aufwendig, da zusätzliche Arbeitsgänge durchzuführen
sind, außerdem sind Haftvermittler oft teuer, so daß sich in jedem Fall durch die
Mitverwendung von Haftvermittlern wirtschaftliche Nachteile ergeben. Durch den Einsatz
von Haftvermittlern entsteht darüber hinaus eine Zwischenschicht in dem Verbundkörper,
die die physikalischen Eigenschaften des Verbundes beeinflußt. Es ist daher wünschenswert,
Verbundkörper ohne Mitverwendung von Haftvermittlern herzustellen.
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tlberraschenderweise wurden nunmehr Verbunde gefunden, die mindestens
einen Verbund aus einer Schicht eines Polyäthylenschaumstoffs und einer Schicht
eines Polyurethans enthalten, und die keine Zwischenschicht eines Haftvermittlers
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbundsystemes enthaltend
mindestens einen Verbund aus einer Schicht eines vernetzten Polyäthylenschaumstoffs
und einer Polyurethanschicht, wobei die Polyäthylenschaumstoffschicht und die Polyurethanschicht
ohne Haftvermittler miteinander verbunden sind.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundschaumstoffe
kommen
alle Polyäthylenschaumstoffe in Frage, die strahlenchemisch durch Bestrahlung mit
hochenergetischen Strahlen, wie z. B. Co-9o-Strahlen oder beschleunigten Elektronenstrahlen,
oder peroxidisch vernetzt und mit Hilfe von an sich bekannten chemischen Treibmitteln
hergestellt worden sind.
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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenschaum sind bekannt (vgl,
DOS 1 694 130, US-PS 3 o98 831, Gemäß diesen Verfahren wird Polyäthylen mit organischen
Peroxiden und Treibmitteln versetzt, die Mischung unter solchen Bedingungen zu einer
Platte extrudiert, daß noch keine nennenswerte Vernetzung stattfindet und auch das
Treibmittel noch nicht zersetzt wird. Diese Platte kann in einem Heißluftofen zunächst
so weit erwärmt werden, daß die Vernetzungsreaktion beginnt und bei weiterer Temperatursteigerung
sich dann das Treibmittel zersetzt und durch das entstehende Gas das vernetzte Polyäthylen
aufgeschäumt wird.
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Geeignete Polyäthylene für die Schaumherstellung sind Niederdruck-
(d-0.94 - 0,97 g/cm3) und Hochdruckpolyäthylene (d0.91 bis etwa 0,94 g/cm3), vorzugsweise
Hochdruckpolyäthylene.
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Als Peroxide kommen organische Peroxide wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2y5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert. butylperoxy) -hexin, tert.-Butylhydroperoxid, Cumyl-tert
. -butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Bis-/-tert.-butyl-peroxi-isopropylg -benzol
in Frage, vorzugsweise Dicumylperoxid.
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Die Peroxide werden in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtmischung, eingesetzt.
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Das Vermischen der Polyolefine mit den Vernetzungs- und Treibmitteln
bzw. deren Konzentraten erfolgt vorzugsweise im Extruder mit anschließender Formgebung
bei Temperaturen unter dem Zersetzungspunkt des Peroxids. Die mittlere Verweilzeit
im Extruder beträgt ca. 5 Minuten, so daß eine Vernetzung der zu verschäumenden
Mischungen in diesem Stadium im wesentlichen unterbleibt.
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Die eigentliche Vernetzung erfolgt bei Temperaturen ab 160°C und die
Verschäumungsvorgänge bei Temperaturen von l9o bis 250°C.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit vorzugsweise Verbunde,
für deren Herstellung ein strahlenchemisch oder peroxidisch vernetzter Polyäthylenschaumstoff
verwendet worden ist, vorzugsweise ein 25 bis 80 ffi vernetzter Polyäthylenschaum.
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Bevorzugt sind Polyäthylenschaumstoffe vom Raumgewicht 20 - 200 kg/m3.
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Erfindungsgemäß bevorzugte Verbunde sind ferner solche, die unter
Verwendung von kalthärtenden, flexiblen oder semiflexiblen sowie harten Polyurethanen
erhalten worden sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren
zur Herstellung von Verbunden aus Polyäthylenschaum und einer homogenen Polyurethanschicht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Polyäthylenschaumstoffschicht ein
reaktives Gemisch aus Polyisocyanaten und wenigstens einer Verbindung mit mindestens
2 reaktiven Wasserstoffatomen oder eine Polyurethan-Dispersion, Lösung, -Suspension
oder -Pulver aufträgt und in an sich bekannter Weise verfestigen läßt.
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Als für die Polyurethanherstellung erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136> beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat,
1 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan -diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS
1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2>4' -
und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-PhenylendiisocyanatJ 2>4-
und 2>6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41-
und/oder -4, 4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanates wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 007 beschrieben
werden Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 33o beschrieben
werden Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 71 o2524 beschrieben werden Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67
und 1 o27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48
beschrieben werden Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 lol 394, in der britischen Patentschrift
889 o50 und in der französischen Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch
Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen
Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen
Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden,
Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen
Patentschrift 1 o72 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren (TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate> wie sie durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden
(rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen Allophanatgruppen, Osicyanuratgruppen,
Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß für die Polyurthanherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten
sind ferner Verbindungen mit mindestens
,v\?(i gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400
bis lo ooo.
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Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Cartoxylgruppen
aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise PolyhyciroxylrTerbindungen, insbesondere
zwei bis acht Hydroxylgruppen weisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht
oo bis lo ooo, vorzugsweise 1 ooo bis 6 ooo, z.B. mindestens zwei, in der Regel
zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis vier, iiydroxylgruppen aufweisende Polyester,
Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie unter
die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt
sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydird, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren wie blsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosld, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester
können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen,
z.B. E g-Caprolacton oder Hydroxyearbonsäuren, z.B.
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£-Hydroxyeapronsäure, sind einsetzbar. Die obengenannten mehrwertigen
Glykole (vom Molekulargewicht 62 bis 400) können auch zusätzlich als Vernetzer mitverwendet
werden.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei> in
der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie N.thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Athylenglykol.
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Athylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther,
wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben
werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt,
die überwiegend (bis zu 9o Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate
modifizierte
Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart
von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3
523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536)> sind ebenfalls geeignet,
ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4k-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
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deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate,
Stärke,
sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden
an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß
einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199,
sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet.
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Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten
Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Athyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,Nt,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N' ,N' -Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid
und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1 ,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und
Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und lo Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht
von 400 bis lo ooo, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B.
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sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide,
ferner Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art,
z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren
gegen
Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch
wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen
und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie
Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966,
z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
EinstuSenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B.
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solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben
werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in
Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können auch Polyurethan-Dispersionen auf den Polyäthylenschaum
aufgetragen werden. Geeignete Dispersionen sind sowohl Dispersionen kationischer
als auch anionischer Polyurethane.
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Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z.B. nach
der DAS 1 270 276 verhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente
mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und
die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit
Alkylierungsmitteln
oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich
gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen
Stickstoffatome befinden.
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Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quarternierung
befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische
Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B.
aus gegebenenfalls höhermokekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen
oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit
ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen
und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit
reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische
Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa
einem quartärnierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden
Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z. B.
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in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586 und 1 179 363,
der US-Patentschrift 3 686 108 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 o26,
636 799 beschrieben.
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Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten
-Ausgangsmaterialien aufgeführt.
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Eine geeignete kationische Dispersion in einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch
kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ein Polyester mit Hydroxylendgruppen
wird mit einem Diisocyanat zu einem Präpolymeren umgesetzt, mit Dimethylformamid
verdünnt und weiter mit N-Methyldiäthanolamin zur Reaktion gebracht. Danach erfolgt
die Quarternierung mit Dichlordurol (1,4-Bis(chlormethyl)benzol) sowie die Zugabe
von Phosphorsäure
und einer Mischung von gleichen Mengen Dimethylformamid
und Wasser.
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Die Herstellung anionischer Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen kann
nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise
in der DAS 1 237 306, der DOS 1 570 556, der DOS 1 720 639 und der DOS 1 495 847
beschrieben. Man verwendet dabei, analog wie zur Herstellung kationischer Dispersionen,
neben den üblichen Glykolen bzw. Diaminen Verbindungen, welche entweder anionische
Gruppen enthalten oder Gruppierungen, die sich nachträglich in anionischen Gruppen
umwandeln lassen.
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Derartige Verbindungen sind z.B. Hydroxy- und Mercaptosäuren, wie
Glycerinsäure, Citronensäure oder Harnsäure, Aminosäuren wie Diaminonaphthoesäure,
Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren wie 2-Hydroxyäthansulfonsäure oder p-Sulfobenzoesäure,
ferner Aminosulfonsäuren wie Hydrazindisulfonsäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5)
oder Aminoäthylaminoäthansulfonsäure, Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren,
Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure
und deren Thioanaloge, z.B. Phosphorsäure-bis-propylenglykolester, ferner Hydrazindicarbonsäuren
sowie Diamino-amid-carbonsäuren bzw. deren Salze, wie Natrium-phthalat-bis-N,N(-aminopropyl)-amid.
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Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von
Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit
aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit
einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat
umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien
Hydroxyl-und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern
umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen
aufweisen (siehe
DAS 1 237 306). Dazu gehören insbesondere Sultone,
wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie ß-Propiolacton
oder t-Butyrolacton sowie Dicarbonsäureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrid.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische
Polyurethane können auch gemäß DOS 1 770 o68 über eine Formaldehyd-Polykondensation
aufgebaut werden.
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Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem ttberschuß
an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z.B. Amin-Formaldehydharzen oder
Phenol-Formaldehydharzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt
in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.
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Es ist auch möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen einzusetzen,
wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 953 345, 1 953 348 und 1 953
349 beschrieben werden.
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Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emulsionspolymerisaten,
die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren
in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt
werden.
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Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen, die
bereits zum Zeitpunkt ihrer Verwendung chemische Vernetzungsstellen aufweisen, sind
ebenso geeignet.
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Außerdem können auch Polyurethan-Suspensionen auf den Polyäthylenschaum
aufgetragen werden. Die Herstellung derartiger vernetzter Polyurethan-Teilchen kann
nach verschiedenen, dem Fachmann im Prinzip bekannten Methoden erfolgen. Allgemein
kann man vernetzte Polyurethan-Teilchen sowohl als Suspension in geeigneten organischen
Lösungsmitteln oder auch in Wasser oder auch ohne Zuhilfenahme eines flüssigen Mediums
herstellen.
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Weiterhin kann man im Rahmen jedes dieser Verfahren durch Wahl geeigneter
Reaktionskomponenten direkt zu vernetzten Teilchen kommen oder zunächst überwiegend
linear aufgebaute thermoplastische Teilchen herstellen und diese anschließend vernetzen.
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Zur Herstellung feinteiliger Polyurethane in wäßrigen Medien sind
eine Vielzahl von Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die Lösung eines
Polyurethans in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Mitverwendung
eines Emulgators in Wasser dispergieren und das organische Lösungsmittel destillativ
entfernen. Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, ionisch und/oder hydrophil
modifizierte Polyurethane mit oder ohne Lösungsmittel mit Wasser zu vermischen,
wobei sich in Abhängigkeit von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen Polyurethan-Suspensionen
bilden. Eine ganz besonders bevorzugte Variante dieses Verfahrens besteht darin,
Polyurethan-präpolymere mit endständigen Isocyanat- oder Methylol-Gruppen einzusetzen,
wobei man sehr hochprozentige Lösungen verwenden oder auch ganz lösungsmittelfrei
arbeiten kann. Die primär gebildeten groben Emulsionen gehen durch Reaktion der
Isocyanatgruppen mit Wasser oder in der wäßrigen Phase gelösten Di- oder Polyaminen
unter Kettenverlängerung und Vernetzung in hochmolekulare Polyurethan-harnstoff-suspens
ionen über. Die Kettenverlängerung von Methylolgruppen enthaltenden Präpolymeren
kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erniedrigung des pH-Werts erzielt werden.
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Auch durch Eindüsen von hochmolekularen Polyurethanen oder deren reaktiven
Vorläufern in Wasser oder organische Nichtlöser lassen sich geeignete Suspensionen
herstellen.
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Prinzipiell sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen
oder Latices vorgeschlagenen Methoden auch zur Herstellung von Polyurethan-Suspensionen
geeignet, sofern sorge dafür getragen wird, daß diese Suspensionen nicht durch Sedimentieren
oder Scherkräfte koaleszieren. Dies bedeutet, daß
eine noch nicht
ausreichend hochmolekulare Primär-Suspension solange in Bewegung gehalten werden
sollte, bis die dispergierten Teilchen klebfrei geworden sind. Zur Vernetzung der
dispergierten Teilchen kann man entweder von mehr als bifunktionellen Ausgangsmaterialien
ausgehen, also z.B. verzweigte Polyester oder Polyäther, Triisocyanate oder Triole
beim Aufbau des Polyurethans (mit)verwenden oder ein zunächst lineares, also aus
bifunktionellen Komponenten hergestelltes NCO-Präpolymer mit höherfunktionellen
Aminen zu einem vernetzten Polyurethan-harnstoff umsetzen. Man kann aber auch aus
rein bifunktionellen Komponenten vernetzte Partikel aufbauen, indem man unter Bedingungen
arbeitet, die Verzweigungen bewirken, z.B. durch Zusatz von Katalysatoren, welche
die Isocyanat-Trimerisierung oder die Bildung von Allophanat- bzw.
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Biuret-Strukturen begünstigen. In Gegenwart von Wasser und/oder Diaminen
führt häufig auch schon die Verwendung von gegenüber den vorhandenen Hydroxyl- bzw.
Aminverbindungen mehr als äquivalenten Mengen Isocyanat zu einer Vernetzung.
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Auch lineare hochmolekulare Polyurethane können in Form einer Suspension
in einem flüssigen Medium oder auch in Pulverform nachträglich vernetzt werden,
z.B. durch Behandlung mit Polyisocyanaten oder Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen. Produkte, welche basische Gruppen enthalten, können beispielsweise
mit polyfunktionellen Quarternierungs mitteln oder Säuren vernetzt werden, Produkte,
die acide Gruppen enthalten, mit Metalloxiden oder Polyaminen. Zur Vernetzung von
Polyurethanen, welche ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eignen sich beispielsweise
die an sich bekannten Radikalbildner bzw. Schwefel, Polymercaptane und andere zur
Reaktion mit Doppelbindungen befähigte zumindest bifunktionelle Agentien.
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Die lösungsmittelfreie Herstellung vernetzt er Polyurethan-Teilchen
gelingt beispielsweise durch Pulverisieren von Polyurethan-Elastomeren, z.B. in
einer Pralltellermühle. Besonders günstig ist es, das Elastomere unmittelbar im
Anschluß an seine
Herstellung zu pulverisieren, wenn es zwar schon
klebfrei aber noch nicht vollständig ausreagiert ist, so daß eine Zerteilung ohne
großen Energieaufwand gelingt.
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Eine detallierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen
Polyurethansuspensionen findet sich z.B. in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1
495 745 (US-Patent 3 479 310), 1 282 962 (Kanad. Patent Nr. 837 174) und 1 694 129
(Britisches Patent Nr. 1 158 o88) sowie den Deutschen Offenlegungsschriften Nr.
1 595 687 (US-Patent 3 714 o95), 1 694 148 (US-Patent 3 622 527)> 1 729 201 (Britisches
Patent Nr. 1 175 339) und 1 770 o68 (US-Patent Nr. 3 756 992).
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Die erfindungsgemäßen Verbunde können auch durch Auftragen von Polyurethanpulver
hergestellt werden. Für die Zwecke der Beschichtung und Kaschierung der Polyäthylenschäume
eignen sich vor allem solche Polyurethanpulver, deren Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche
zwischen 110 und 250°C, vorzugsweise zwischen llo°C und l9o°C liegen. Außerdem soll
der Verlauf der intrinsic melt index-Kurven dem steigenden Ast einer Parabel gleichen
und zwar in der Weise, daß sich der IMI-Wert innerhalb eines Temperaturintervalls
von 5 bis 50°C vorzugsweise von lo - 4o0C, von 2 g pro 10 min. auf 50 g pro lo-min.
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ändert.
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Für die Beschichtung geeignete Polyurethan(harnstoffe) müssen darüber
hinaus einen Ionengruppengehalt von 1 bis 15 Milliäquivalenten pro loo g sowie einen
Durchgangswiderstand von 1010 bis 1o14 Ohm. cm aufweisen.
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Ohm.
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Erfindungsgemäß werden die pulverförmigen Polyurethan(harnstoffe),
welche 1. eine glatte, kugelige Oberfläche, 2. einen mittleren Durchmesser zwischen
5 und 200zu, 3. einen lonengruppengehalt von 1 bis 15 Milliäquivalenten pro loo
g und
4. einen Durchgangswiderstand von lo1° bis 1o14 Ohm. cm aufweisen
und 5. bei denen der Verlauf der jeweiligen IMI-Kurven bei Temperatur zwischen llo°C
und 250°C den steigenden Ast einer Parabel darstellt, wobei sich der IMI-Wert in
einem Temperaturintervall von 5 bis 50°C von 2 g pro lo min. auf 50 g pro lo Minuten
ändert, trocken auf den Polyäthylenschaum aufgetragen und anschließend durch Einwirkung
von Hitze gesintert und/oder geschmolzen und dann gegebenenfalls noch kalandriert
wird.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan(harnstoff)-pulver
können durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren, welche ionische Gruppen enthalten,
mit primären und/oder sekundären Diaminen (mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen)
und/oder Dicarbonsäure-bis-hydraziden in Gegenwart von Wasser hergestellt werden.
Das NH/NCO-Verhältnis bei der Kettenverlängerungsreaktion beträgt dabei vorzugsweise
0,1 - 0,95, besonders bevorzugt 0,25 - 0,85; der Gehalt der NCO-Präpolymeren an
ionischen Gruppen ist so zu bemessen, daß die Verfahrensprodukte den gewunschten
lonengruppengehalt von 1 bis 15 Milliäquivalenten, vorzugsweise 2 - lo Milliäquivalenten,
pro loo g aufweisen.
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Bevorzugt stellt man zunächst eine Lösung des sowohl Isocyanatgruppen
als auch ionische Gruppen enthaltenden Präpolymeren in organischen Lösungsmitteln
her, vereinigt diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Kettenverlängerers und
entfernt schließlich - am besten durch Destillation -das organische Lösungsmittel.
Auf dieser Weise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Pulver in Form einer
sedimentierenden wäßrigen Dispersion erhalten.
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Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß man
nicht auf Schnellrührer angewiesen ist, sondern daß
die Vereinigung
des NCO-Präpolymeren mit dem Kettenverlängerungsmittel durch einfaches niedertouriges
Zusammenrühren erfolgen kann.
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Bei den genannten Präpolymeren, welche sowohl freie Isocyanatgruppen
als auch ionische Gruppen aufweisen, handelt es sich um die bei der Herstellung
von emulgatorfreien Polyurethandispersionen an sich bekannten Verbindungen. Vorzugsweise
werden solche NCO-Präpolymere eingesetzt, welche ein mittleres Molekulargewicht
von 300 bis 25000, insbesondere 800 bis 15000, besonders bevorzugt von 2000 bis
7000, haben.
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Die Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethanharnstoffpulver lassen
sich in weiten Grenzen durch geeignete Maßnahmen gezielt variieren. Dies gilt vor
allem für Härte und Größe der Teilchen.
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Die erste Möglichkeit der Beeinflussung des Eigenschaftsbildes liegt
im Aufbau des isocyanatgruppenhaltigen ionischen Voraddukts. Dieser erfolgt nach
bekannten Verfahren (belg.
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Patentschriften 653.227 und 7)o.545) unter Verwendung der in diesen
Patentschriften aufgeführten Ausgangsmaterialien.
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Neben den dort genannten Verbindungen kommen als höhermolekulare Substanzen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aber auch Aminogruppen aufweisende Verbindungen
in Frage, wie sie in den französischen Patentschriften 1.361.810 und 1.3oo.981,
der deutschen Auslegeschrift 1.122.254 und der USA-Patentschrift 2.888.439 beschrieben
sind.
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Die Größe der Teilchen wird entscheidend durch den Gehalt des Voraddukts
an ionischen Gruppen, ihre Härte hauptsächlich durch die chemische Natur der bei
der Herstellung der NCO-Präpolymeren verwendeten Polyisocyanate bzw. Verbindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beeinflußt. Beschränkt
man
sich bei diesen Verbindungen auf solche mit niederen Molekulargewichten bis etwa
500, so erhält man härtere Polyurethane, verwendet man ausschließlich höhermolekulare
bis etwa lo.ooo, so erhält man weichere Produkte. Zwischen diesen Extremen sind
alle Mischungsverhältnisse möglich. Da bei der Voradduktbildung mit relativ großen
Isocyanatüberschüssen - das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen liegt zweckmäßig zwischen 4 und 1,1, vorzugsweise zwischen 2 und
1,4 - gearbeitet wird, die Molekulargewichte der Präpolymeren also nicht sehr hoch
werden, ist eine strenge Linearität des Kettenaufbaus nicht notwendig. Vorzugsweise
wird bei der Herstellung der Pulver jedoch von linear aufgebauten NCO-Präpolymeren
mit zwei endständigen, aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ausgegangen.
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Vorzugsweise wird dabei eine Lösung des Präpolymeren mit einer wäßrigen
Lösung bzw. Dispersion des Kettenverlängerungsmittels zur Reaktion gebracht. In
Ausnahmefällen kann das Kettenverlängerungsmittel auch, in einem organischen Lösungsmittel
gelöst, während der Dispergierung zugesetzt werden.
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Grundsätzlich lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpulver
gemäß den bekannten Verfahren der belgischen Patentschriften 653.223 und 73o.543
zur Erzeugung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen herstellen.
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Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind insbesondere primäre und/oder
sekundäre, aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisende Diamine sowie Dicarbonsäure-bis-hydrazide.
(Bei den letztgenannten Kettenverlängerungsmitteln kann davon ausgegangen werden,
daß in erster Linie die in 3.-Stellung zu den Carbonylgruppen-angeordneten Aminogruppen
mit dem NCO-Präpolymeren reagieren, so daß die Dicarbonsäure-bishydrazide in erster
Näherung als difunktionelle Kettenverlängerungsmittel angesehen werden können).
Geeignete Diamine
sind insbesondere solche mit einem Molekulargewicht
unter 250, wie z.B. Athylendiamin, 1,2-Propylendiamin, N-Methylpropylendiamin, Butylendiamin,
Hexamethylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Dimethylpiperazine, N,N'-Dimethyläthylendiamin,
N,N'-Diäthyl-diäthylendiamin, N,N-Diisopropyl-1,2-propylendiamin, N,N-Bis-hydroxyäthyl-äthylendiamin,
N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxypropyl-äthylendiamin, N,N-Bis-(hydroxypropyl)-äthylendiamin,
N,N' -Dimethylhexamethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, >K' Bi'saminopropylsulfid,y
, -Bisaminopropyl-methylamin' N,N-Bis-( g-aminopropyl)-anilin, N,N-Bis-( t-aminopropyl)-m-toluidin
usw. Als Kettenverlängerungsmittel sind auch Atherdiamine und Esterdiamine sowie
solche Diamine geeignet, die bei der Hydrierung von cyanäthylierten Diolen bzw.
bifunktionellen Dihydroxy-polyestern oder Dihydroxy-polyäthern entstehen.-Die Diamine
können in Form ihrer Salze, beispielsweise als Carbonate oder Acetate, verwendet
werden. Die Salzbildung kann dabei auch nur partiell, z.B. zur Verbesserung der
Ldslichkeit, vorgenommen werden. Eine Salzbildung an der primären Aminogruppe hat
eine Verringerung der Reaktivität zur Folge.
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Als Dicarbonsäure-bis-hydrazide kommen beispielsweise Bishydrazide
niedermolekularer Dicarbonsäuren mit einem unter 250 liegenden Molekulargewicht
in Frage, wXe Kohlensäurebis-hydrazid, Oxalsäure-bis-hydrazid, Bernsteinsäure-bishydrazid,
Adipinsäure-bis-hydrazid, Phthalsäure-bis-hydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid,
Tetrahydrophthalsäure-bishydrazid usw. Auch difunktionelle Polyester mit endständigen
Carbonsäure-hydrazidgruppen können eingesetzt werden.
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Als Lösungsmittel sind bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu
verwendenden Produkte insbesondere mit Wasser mischbare Verbindungen mit einem unter
looOC liegenden Siedepunkt wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder Essigsäure
-äthylester
geeignet. Die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ist ebenfalls
möglich, falls durch entsprechendes Rühren für eine intensive Durchmischung der
Reaktionspartner gesorgt wird. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Benzol oder Toluol.
Die Mitverwendung von Lösung mitteln mit einem über looOC liegenden Siedepunkt wie
das eben genannte Toluol oder auch Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid
ist ebenfalls möglich, ihre Entfernung aus den Verfahrensprodukten ist jedoch im
allgemeinen mit einem erhöhten Aufwand verbunden.
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Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpulver
in folgender Weise hergestellt: Die ionischen NCO-Präpolymeren werden aus Dihydroxylverbindungen
an sich bekannter Art vom Molgewicht 500 - 5.000, Diisocyanaten und gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln unter Anwendung eines solchen Überschusses an Diisocyanat
aufgebaut, daß das Addukt 1 - 4 Gew.- freie NCO-Gruppen aufweist. Das NCO-Präpolymere
enthält ferner 1-15 Milliäquivalente pro loo g an quartärem Stickstoff oder Carboxylat
- bzw. Sulfonatgruppen.
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Die 30 - 9o gewichtsprozentigen Lösungen des ionischen NCO-Präpolymeren
in Aceton (Viskosität bei 5o0C: ca. 30 - 8000 cP) werden mit wäßrigen Lösungen von
aliphatischen Diaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen vermischt.
Anschließend wird das Aceton abdestilliert und man erhält das Polyurethanharnstoffpulver
in Form einer wäßrigen sedimentierenden Dispersion. Das Verfahrensprodukt kann durch
einfaches Filtrieren in reiner Form dargestellt werden.
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Zwar kann es zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt in Wasser redispergiert
werden, bevorzugt ist jedoch die Applikation des trockenen Pulvers nach dem Trockenrakel-
oder Siebverfahren.
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Man kann bei der KettenverlLngerungsreaktion entweder unter Rühren
Lie-wäßrige Lösung zur acetonischen oder die Aceton nische zur wäI3rigen-Lösung
hinzufügen. Vorzugsweise wird die Vermischung in geeigneten Apparaturen kontinuierlich
durchgeführt, indem man die beiden Lösungen beispielsweise über Pumpen in ein Mischgefäß
dosiert. Das Mischgefäß ist im einfachsten Falle mit einem Rührer und einem ttberlauf
versehen, über den die wäßrig-acetonische Dispersion in eine Destillationsapparatur
fließt. Die Dispergierungstemperatur liegt zwischen 20 und 600C, vorzugsweise zwischen
35 und 55°C.
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Die zur Dispergieflng benötigte Wassermenge, in der das Diamin gelöst
ist, beträgt das 0,8 - 3-fache, derjenigen des ionischen NCO-Präpolymeren, vorzugsweise
das 1-2-fache.
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Für kontinuierliche Vermischungen mit hohem Durehsatz werden hochtourige
Rühraggregate bevorzugt oder auch solche Mischer, welche hohe Scherkräfte auszuüben
gestatten. Geeignete Einrichtungen, wie Schneckenmaschinen insbesondere Mehrwellenschnecken,
Innenmischer, Hochdruck- oder Niederdruck-Mischkammern mit Gegenstromvermischung,
oder Ultraschalldispergatoren sind dem Fachmann bekannt. Beim Arbeiten in derartigen
Apparaturen wird vorzugsweise mit 70 - 90 %igen Lösungen und bei hinreichend fließfähigen
Präpolymeren sogar ganz ohne Lösungsmittel gearbeitet.
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Die Eigenschaften der primär als Suspensionen anfallenden Polyharnstoffpulver
lassen sich außer durch die chemische Zusammensetzung des Polyisocyanatvoraddukts
auch durch die Bedingungen der Dispergierung gezielt beeinflussen. Die wichtigsten
Faktoren sind: Art und Menge der Kettenverlängerer, die Wassermenge, Art und Menge
des organischen Lösungsmittels, der pH-Wert und die Reaktionstemperaturen, die von
etwa Oo bis zum Siedepunkt der organischen Lösungsmittel variiert werden können,
wobei auch unter Druck gearbeitet werden kann.
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Wesentlich ist außerdem die Verfahrensweise der Vermischung der wäßrigen
und der organischen Phase, d.h. ob diese praktisch gleichzeitig, beispielsweise
in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, erfolgt oder ob die organische
in die wäßrige oder wäßrige in die organische Phase gegeben wird. Es sei jedoch
nochmals betont, daß man auch mit einfachen Mitteln brauchbare Produkte erhält,
indem man z.B.
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unter Rühren mit einem normalen Rührer die wäßrige Phase in die organische
einfließen läßt. Nach oder während der Vermischung wird das organische Lösungsmittel
durch Destillation entfernt. Durch Filtration erhält man aus der entstehenden wäßrigen
Polyurethandispersion das fertige Pulver.
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Die Anwendung der Polyurethanpulver auf dem Polyäthylenschaum erfolgt
nach den üblichen Rakelverfahren, d.h. mit Hilfe feststehender Rakelsysteme wie
Luft-, Gummituch- und vor allem Walzenrakel sowie mit dem Roll- oder Reverse-Roll-Coater.
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Die Einfärbung bzw. Pigmentierung der Beschichtung kann auf verschiedene
Weise erfolgen. Vorzugsweise werden die Polyurethan-Pulver vor dem Auftrag mit pulverförmigen
Farb- bzw.
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Füllstoffen wie Ruß, Titandioxid, Aluminium-Bronze, Eisen-oder Cadiumpigmenten
abgemischt.
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Die Verbunde gemäß Erfindung sind bevorzugt zur Herstellung von Täschnerwaren,
Lederersatz, Fußbodenmaterial geeignet und werden z.B. auch in der Bekleidungsindustrie
oder z.B.
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in lackierter Form und tiefgezogen in der Autoindustrie als Crashpeads
verwendet.
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Das Auftragen des Polyurethan-Reaktionsgemisches auf den Polyäthylenschaumstoff,
der z.B. als Schaumstoff-Folie vorliegen kann, ist nicht kritisch und kann in beliebiger
Weise erfolgen. Dabei kann man sich selbstverständlich auch maschineller Hilfsmittel
bedienen.
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Die erfindungsgemäßen Verbundkörper weisen mindestens einen Verbund
aus einer Schicht eines Polyäthylenschaumstoffs und einer Schicht eines Polyurethans
auf. Erfindungsgemäß kommen aber auch solche Verbunde in Betracht, die mehrere derartige
Verbunde enthalten. Wesentlich ist dabei, daß jeweils die Polyäthylenschaumstoffschicht
und die Polyurethanschicht ohne Haftvermittler miteinander verbunden sind.
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Beispiel 1 Ein Polyorethanpolymer (I) bestehend aus loo Gewichtsteilen
Butandioladipat 9,5 Gewichtsteilen Butandiol 1,4 37>5 Gewichtsteilen 4,4t-Diphenylmethandiisocyanat
wird nach seiner Fertigstellung mit 1 % SiO2 coextrudiert, pelletisiert und anschließend
unter N2 zu einem Pulver gemahlen. Pulver aus der Fraktion unterhalb von 200zu wird
abgetrennt. Dieses wird über eine Siebvorrichtung auf einen mit Dicumylperoxid vernetzten,
mit Azodicarbonamid getriebenen, kontinuierlich gefertigten Polyäthylenschaumstoff
(Raumgewicht 35 kg/m3) mit a) geschälter und b) ungeschälter Oberfläche gesiebt
bzw. auch gestreut und im IR-Feld bei Temperaturen, die etwa 25-3o0C oberhalb des
Sinterbereiches des Polyurethan-Polymeren liegen (1450 + (25 - 30°)) zu zusammenhängenden
Filmen zusammengesintert. Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, es empfiehlt
sich pro Stück nicht unter 50 g/m² aufzubringen, die Begrenzung nach oberen Gewichtsklassen
wird durch die Wärmekapazität des IR-Feldes bestimmt.
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Die Verbundhaftung in dem Verbund wurde in Anlehnung an DIN 53 357
geprüft. Es trat Materialausriß im Polyäthylenschaum ein.
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Beispiel 2 Ein Polyurethanpolymer (II) aus 50 Gewichtsteilen fithylen-Butylen-Glykol-Adipat
50 Gewichtsteilen Hexandiolpolycarbonat 13 Gewichtsteilen Butandiol 1,4 48 Gewichtsteilen
4,4'-Diphenylurethandiisocyanat
wird zu 25 % in einer Mischung
aus 3 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 2 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst.
Die Lösung wird mit einem Standardfarbpigment eingefärbt und in einer Auflagenstärke
von 60 g/m² Festsubstanz auf einen handelsüblichen Trennträger nach Rakelverfahren
aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Auf diesen Film wird das Polyurethanpolymer
I aus Beispiel 1 in einer Auflagenstärke von loo g/m² aufgesiebt und wie beschrieben
gesintert. In die plastische Oberfläche des gesinterten Polyurethanpolymers I wird
ein mit Dicumylperoxid vernetzten, mit Azodicarbonamid getriebenen, kontinuierlich
gefertigten Polyäthylenschaumstoff (Raumgewicht 35 kg/m3) mit a) geschälter und
b) ungeschälter Oberfläche, eingelegt, angedrückt und nach dem Erkalten wird die
Kombination Polyurethanpolymer II / Polyurethanpolymer I / Polyäthylenschaum von
dem Trennträger mechanisch abgehoben.
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Die Verbundhaftung in dem Verbund wurde in Anlehnung an DIN 53 357
geprüft. Es trat Materialausriß im Polyäthylenschaum ein.
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Beispiel 3 Ein Polyurethanpolymer III in Pulverform der Zusammensetzung
482,5 g Hexanpolycarbonat 76 g 1,6-Diisocyanatohexan
596,5 g Aceton 4 g N-Methyldiäthanolamin 3,1 ml Dimethylsulfat wird in trockener
Form nach üblichen Rakelverfahren auf einen
mit Dicumylperoxid
vernetzten, mit Azodicarbonamid getrieben, kontinuierlich gefertigten Polyäthylenschaumstoff
(Raumgewicht 35 kg/m3) mit a) geschälter und b) ungeschälter Oberfläche, aufgerakelt
und im Heißluftofen bei 25-300 über dem Sinterbereich des Polyurethanpolymeren zu
einem homogenen Film in einer Auflagenstärke von mindestens 5o g/m² zusammengesintert.
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Uberraschend ist, daß die Ofentemperatur im vorliegenden Beispiel
bei etwa 2000C lag und die Einwirkungszeit etwa lo min betrug.
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Die Verbundhaftung in dem Verbund wurde in Anlehnung an DIN 53 357
geprüft. Es trat Materialausriß im Polyäthylenschaum ein.
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Beispiel 4: 4040 g Butandiolpolyadipat (OH-Zahl 64) setzt man mit
114 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 5180 g Perchloräthylen um.
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Es entsteht ein Präpolymerisat mit einem NCO-Gehalt von 1,85 %.
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Zu 896 g dieses Präpolymerisates dosiert man nun mittels Zahnradpumpe
40 g-4,4t-Diaminodiphenylmethan, das in 150 g Dioxan gelost ist. Nach intensiver
Mischung in einem geeigneten Mischkopf spritzt man das Reaktionsgemisch auf ein
chemisch getriebenen, peroxidisch vernetzten Polyäthylenschaum. Für diesen Arbeitsgang
ist z.B. eine Transpol Sol-Pistole (eingetragenes Warenzeichen) geeignet.
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Nach der Beschichtung läßt man das ganze in einem Heizschrank bei
80° während 30 Minuten ausreagieren.
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Die Verbundhaftung in dem Verbund wurde in Anlehnung an DIN 53 357
geprüft. Es trat Materialausriß im Polyäthylenschaum ein.
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Beispiel 5: loo Gewichtsteile eines thandiolpolyadipats (OH-Zahl =
56,2; Säurezahl = 0,7) wurde bei 1350C unter Vakuum entwässert und dann bei looO
mit 18 Teilen Naphthylendiisocyanat verrührt.
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Nach wenigen Minuten wird eine Temperatur von 1260C erreicht, die
Reaktionsmischung wurde durch kurzes Evakuieren entgast und sodann mit 2 Gewichtsteilen
Butandiol-1,4 intensiv vermischt. Das heiße Reaktionsgemisch (1250C) wurde in einer
Schichtdicke von 3 mm auf einen peroxidisch vernetzten, chemisch getriebenen, kontinuierlich
hergestellten Polyäthylenschaum gegossen und der entstandene Verbund anschließend
13 Stunden bei 110° getempert. Der Verbundwerkstoff zeigt nach dem Erkalten hohe
Festigkeit und gute Verbundhaftung, die in Anlehnung an DIN 53 357 geprüft wurde.
Es trat Materialriß im Polyäthylenschaum ein.
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Beispiel 6: Eine reaktive Mischung aus 455 Teilen Polyester auf Fettsäurebasis,
abgemischt mit Ketonharz 9o Teilen eines Molekularsiebs (Zeolith Typ) 395 Teilen
Bariumsulfat 32 Teilen hydriertes Rizinusöl 600 Teilen Diacetonalkohol 60 Teilen
Pigment (z.B. Mischung aus Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid) und 185-220 Teilen
Diphenylmethandiisocyanat wird mit Hilfe eines üblichen Druckluftspritzgerätes auf
peroxidisch vernetzten, chemisch getriebenen, kontinuierlich gefertigten Polyäthylenschaum
aufgebracht. Durch Variation des Isocyanat-Anteils ist eine Beeinflussung der Elastizität
möglich. Die Aushärtezeit des reaktiven Gemisches liegt bei
ca
12 Stunden.
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Die Verbundhaftung in dem Verbund wurde in Anlehnung an DIN 53 357
epriift. Es trat Materialausriß im Polyäthylenschaum ein.