DE2854641C2

DE2854641C2 - Reifen

Info

Publication number: DE2854641C2
Application number: DE2854641A
Authority: DE
Inventors: Charles J. Pearson; Jeffrey W. Akron Ohio Saracsan
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DE2854641A1; FR2411720A1; US4158378A; JPS5937243B2; FR2411720B1; JPS5490376A; GB2013106A; BR7808130A; GB2013106B; CA1119484A

Description

Die Erfindung ist insbesondere auf einen Reifen, wie beispielsweise einen pneumatischen Reifen, gerichtet, der einen den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt und Wülste, die durch Seitenwände verbunden sind, die sich radial von den Wülsten zu der Lauffläche erstrecken, besteht, wobei wenigstens eine der Seitenwände ein derartiges Laminat aufweist, das auf seiner äußeren Oberfläche anhaftet.

Zur Durchführung der Erfindung werden vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 100 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel vermischt, worauf die Lösung mit dem Vorpolymeren vermischt wird. Vorzugsweise liegt das Vorpolymere selbst in flüssiger Form ohne Verwendung eines Lösungsmittels vor, wobei jedoch, wie bereits erwähnt wurde, bis zu ungefähr 30 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Vorpolymeren unter Βϊΐοϋπ" einer Lösun** vermischt werden können, bevor das Vermischen mit der Diaminlösung durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorzuziehen, zuerst die Fläche der Oberfläche des Reifens, auf der das Laminat gebildet werden soll, durch Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenölen und Formtrennmitteln, die nach der Reifenvulkanisation zurückbleiben können, zu behandeln. Eine weitere Behandlung mit Chlorwasser kann zweckmäßig sein und wird oft durchgeführt. Ein Polieren zum Abreiben der Oberfläche kann ebenfalls normalerweise vor der Reinigung durchgeführt werden.

Die Erfindung wird djrch die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Seitenansicht und die

F i g. 2 und 3 Teilquerschnittsansichten schwarzer, mit Laufflächen versehener vulkanisierter Kautschukreifen, wobei im Falle der F i g. 2 und 3 gehärtete Polyurethanlaminate anhaften.

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, besteht der vulkanisierte Kautschukreifen 1 aus dem üblichen Laufflächenabschniit 2, der Seitenwand 3 und dem Wulstabschnitt 4. Die Seitenwand kann eine Vielzahl von Rippen 5 und ausgenommenen Abschnitten 6, die sich um den Umfang um die Seitenwand herum erstrecken, aufweisen

Erfindungsgemäß wird wenigstens einer der ausgenommenen Abschnitte oder der Vertiefungen 6A oder wenigstens eine der Durcl·· .toßungen oder Löcher 7 und 8 in dem vulkanisierten Kraftfahrzeugreifen durch Waschen mit Meth,!äthylketon als Lösungsmittel bei ungefähr 25^CC gereinigt und dann getrocknet. Dann erfolgt ein Polieren, worauf sich eine Behandlung mit Chlorwasser und ein Trocknen anschließen. Eines der Löcher 7 befindet sich in der Seitenwand 12 und das Loch in einem schwarzen Laufflächenabschnitt Die Vertiefung 6Λ oder die Löcher 7 und 8 werden oberflächlich mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Polyurethanreaktionsmischung 9, 10 und 11 bei ungefähr 25° C überzogen, worauf die Mischung getrocknet und bis zu ungefähr 16 Stunden bei 25° C gehärtet wird. Dabei werden anhaftende Laminate gebildet, welche auch haftende Abdichtungen 10 und 11 für die Löcher 7 und 8 darstellen. Insbesondere ist die Reaktionsmischung, die für das Loch 7 verwendet wird, weiß mit Titandioxid gefärbt und wird unter Bildung eines anhaftenden weißen Polyurethanstopfens 10 gehärtet, der mit der weißen Farbe der weißen Seitenwand übereinstimmt, ohne daß dabei um seinen äußeren Abschnitt Verfärbungen auftreten. Die Mischung9 ist weiß und die Mischung 11 schwarz.

Zur Durchführung der Erfindung kann der vulkanisierte Kautschuk aus verschiedenen vulkanisierten Kautschuken bestehen, wie beispielsweise Naturkautschuk oder Synlhcsckaulschuken. Beispielsweise kann es sich um kaulschukartige Butudicn/Styrol-Copolymerc, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymere, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Copolymerc sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere handeln. In typischer Weise werden die verschiedenen Polymeren nach normalen Hartungsmethoden und unter Verwendung üblicher Ansätze vulkanisiert, beispielsweise unter Einsatz von Schwefel oder unter Verwendung von Peroxiden im Falle von Äthylen/Propylen-Copolymeren.

Vorzugsweise wird das gehärtete Polyurethanlaminat gemäß vorliegender Erfindung mit Füllstoffen versetzt.

Um seine physikalischen Figpnsrhnftpn 7ii verbessern.

Vorzugsweise enthält das gehärtete Polyurethan ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanvorpolymeren, eines typischen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Kautschukverstärkungsfüllstoffes, wie Ruß, Titandioxid, Zinkoxid. Calciumcarbonat, Fülltone, Kieselerden oder Farbpigmente. Die Zugabe der verstärkenden Füllstoffe ergibt vorzugsweise ein gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13 78OkPa (300 bis 2000 psi). gemessen mit einer Instron-Testvorrichtung bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 125 mm pro Minute bei 25°C, sowie einer entsprechenden äußersten Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250% bei ungefähr 25°C unter Anwendung anerkannter Kautschuktestmethoden. Ein mit Füllstoff verstärktes, gehärtetes Polyurethan mit eine/ Zugfestigkeit von ungefähr 2065 kPa besitzt eine Dehnung von ungefähr 700% und ein füilstoffverstärktes, gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 13 780 kPa eine Dehnung in der Gegend von 250%. Daher wird ein gefülltes gehärtetes Polyurethan bevorzugt, da es Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, aufweist, die denen des vulkanisierten Kautschukreifens entsprechen, auf die das Laminat aufgebracht wird.

Vorzugsweise beträgt der 100%-Modul des gehärteten ^Dolyurethanlaminats ungefähr 60 bis ungefähr 170% des 100%-Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens, mit dem das Laminat verbunden wird.

Das Polyurethanvorpolymere wird durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110°C wänrend einer Zeitspanne von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Minu-'

ten hergestellt. ι

Repräsentative Beispiele für verschiedene Polyisocy-j

anate, die erfindungsgemäß verwendet werden können,?

sind ;

Toluoldiisocyanate,

m-Phenylendiisocyanat,

-t-Chlor-^-phenylendiisocyanat,

'W-Tetramethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,10- Decam ethylendiisocyanat,

1,4-Cyclohcxylendiisocyanal,

•M^-Methylenbiscyclohexandiisocyanat

1 ,'t-Cyclohexanbismethylisocyanat,

Isophorondiisocyanat,

ß-Isocyanatomethyi-S.S.S-trimethyl-

cyclohexylisocyanat),
l^-Tetrahydronaphthalindiisocyanat,

p-Xyloldiisocyanat,
m-XyloldiisocyaViat oder
Polymere, wie die Dimcren und Trimercn
derartiger Diisocyanate.

Erfind;,ifTgsgemäß werden Diisocyanate bevorzugt, deren Isocyanatgruppen mit nichtbenzoidcn Kohlenstoffatomen verknüpft sind. 1st eine Farbretention von Wichtigkeit, was gewöhnlich bei Kautschuki'eifen der Fall ist, so werden vorzugsweise als repräsentative Beispiele für derartige Diisocyanate

i-lsocyanatomcthyl-JAS-irimcthylcyclohexyl·

isocyunat.

4,4'-Mcthylbiscyel«hcxandiisocyanai.
l,4-('yelohexanbismethylisocyanat,
"~X"!oliiiisoc^'sniil oiler
m-Xyloldiisocyanat

verwendet.

Die Polycaprolactonpolyole für die Herstellung des Vorpolymeren entsprechen dem Typ, der durch Umsetzung von f-Caprolacton mit einer kleinen Menge eines Initiators hergestellt wird, wie Diäthylenglykol oder einem Kohlenwasserstoffdiol, das 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol, vorzugsweise Diäthylenglykol, wobei gegebenenfalls eine kleine Menge eines Modifizierungsmittels (beispielsweise weniger als 10 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Polyol) eingesetzt wird, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder das Kondensationsprodukt aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffdiol mit niedrigem Molekulargewicht, das 2 bis 10 Kohlcnstoffatome enthält, mit einer organischen Polycarbonsäure. ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure oder Anhydriden dieser Säuren, PoIyäthylenadipat oder Poly(äthylenpropylen)adipat.

Das Diaminhärtungsmittel wird dann mit dem Vorpolymeren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40⁰C umgesetzt. Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich, beispielsweise während einer Zeitspanne von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten. In typischer Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Minuten ablaufen.

Repräsentative Beispiele für verschiedene geeignete primäre Diamine sind

p-Xyloldiamin,

m-XyloIdiamin,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyIamin,

1,4-CycIohexan-bis-methyIamin,

Tetrachlor-p-xyloldiamin,

Cyclobutan-l,2-bis-methylamin,

Menlhandiamin,

Iminobispropylamin,

Äthylendiamin,

Propandiamin,

Trimeihylendiamin,

Tetramethylendiamin,

Hexamethylendiamin oder

Dimethylhexamethylendiamin.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden primäre Diamine, deren Aminogruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, bevorzugt und insbesondere dann verwendet, wenn die Farbretention wichtig ist, was gewöhnlich bei Kautschukreifen der Fall

Die Polycaprolactonpolyole besitzen eine Hydroxylfunktionalität von ungefähr 2. Sie weisen in typischer Weise eine Viskosität bei ungefähr 30°C von ungefähr 10 bis ungefähr 150 Poise und insbesondere von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Poise auf. Ein Katalysator ist normalerweise nicht notwendig, kann jedoch verwendet werden, um die schon sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat zu

in erhöhen. Geeignete Katalysatoren sind die bekannten Katalysatoren, die in typischer Weise für Polyurethane eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Katalysatoren sind Dibutyl/inndilaurat. Zinn-ll-oi'iiiai, Magnesiumoxid, das Butylaldehyd-buty-

i^rj lamin-Kondensationsprodukt. 2-McrcaptobcnzothiazoI, Cobaltniiphthenat sowie tertiäre Amine, wie Triiithylen-ίίι~ΓΠ!π !Tic'.h^h^rt'¹^ T^ptr^;isth^i^nt^tr^nun so^uj?^fS H^px^amethylenteiramin. Es wurde gefunden, daß die Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn-Il-octoat. die geeignetsten Katalysatoren sind, falls ein Katalysator eingesetzt werden soll.

Ein nichtreaktives Lösungsmittel wird mit der Polyurethanreaktionsmischung verwendet. Das Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig infolge der hohen Reak· tionsgeschwindigkeit. Repräsentative Beispiele für viele geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, die paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Naphthylverbindungen, flüssige Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dioxan, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Methylenchlorid etc. Die Zugabe eines Lösungsmittels zu der Polyurethanreis aktionsmischung kann besonders zweckmäßig sein, wenn seine Viskosität für Sprühzwecke eingestellt werden soll.

Die Präparierung der gehärteten Kautschukoberfläche des Reifens erfolgt vorzugsweise durch Reinigen mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung von Oberflächenölen od. dgl. Verschiedene Lösungsmittel, die zum Auflösen von ölen verwendet werden, können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die Kauischukoberfläche auflösen oder anquellen. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Mineral Spirits, Stoddard-Lösungsmittel, flüssige Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketone, Diisobutylketon, Diäthylketon, Methylisoamylketon, flüssige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol

so und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Neohexan (2,2-Dimethylhexan) und Dimcthylpentan sowie Dimethylformamid. Die Mineral Spirits, die manchmal auch als Petroleum Spirits bekannt sind, werden in typischer Weise durch den ASTM-Test D 235-61 identifiziert, während das Stoddard-Lösungsmittel in typischer Weise durch den ASTM-Test D 484-52 als Spezifikation für die das Lösungsmittel identifiziert wird, das von dem United States Standard als für die USA geeignet angesehen wird.

Die Erfindung stellt daher eine verbesserte Methode zur Identifizierung und auch zur Herstellung eines pneumatischen Reifens, der eine im allgemeinen toroidal geformte Karkasse, Wülste mit Kautschukseitenwänden und einer Kautschuklauffläche aufweist, dar, wobei wenigstens eine der Seitenwände eine Vielzahl von sich um den Umfang herum erstreckenden Vertiefungen aufweist und eine daran anhaftende Schicht des

gehärteten Polyurethans in wenigstens einer Vertiefung besitzt, wobei diese Schicht eine Farbe besitzt, die zu der des Reifens kontrastiert. Erfindungsgemäß können Pigmente, wie kleine gefärbte Metallteilchen oder -splitter, in der Polyurethanreaktionsmischung zur Schaffung einer haftenden Polyurethanschicht in einem ausgenommenen Abschnitt des Reifens verteilt werden. Beispielsweise kann man Stückchen aus einem nichtreflektierenden Metall in dem Polyurethan verteilen, wobei sowohl eine dekorative als auch eine schützende Wirkung erzielt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern Ziele und Vorteile der Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein schwarz gefärbter pneumatischer vulkanisierter Butadien/Styrol-Kautschukradialreifen mit einer nichtverfärbenden Seitenwand mit um den Umfang herum angeordneten Nuten, ähnlich den Fig. 1 und 2, wird hergestellt. Es handelt sich um einen Radialreifen für einen Personenkraftwagen des Typs HR-78-15.

Zuerst werden die Umfangsnuten poliert und dann mit Methyläthylketon gewaschen und trocknen gelassen. Die Seitenwand des Reifens wird mit einem Band zur Bedeckung der Wand maskiert, wobei jedoch die Nuten freigelassen werden. Chlorwasser, das ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,4% verfügbares Chlor enthält, wird auf die exponierte Nut aufgebracht, worauf man die Oberfläche der Nut während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Minute in feuchtem Zustand beläßt. Die Nut wird dann durch Saugen mit Luft unter Verwendung eines Kautschukrohres, das mit einer Saugpumpe verbunden ist, getrocknet.

Der behandelte Reifen wird dann vertikal auf einer Rotationsmaschine montiert Die flüssigen Urethanüberzüge werden auf die Nut aufgebracht, wobei der Reifen rotiert wird. Dabei erlaubt man eine 4 Minuten dauernde Trocknungszeit zwischen dem Aufbringen der Überzüge. Nachdem der zweite Überzug aufgebracht worden ist und noch während des Drehens des Reifens wird das Maskierungsband von der Seitenwand entfernt.

Nachdem die Beschichtung in der Nut klebefrei ist, wird der Reifen von der Rotationsmaschine abgenommen und in eine horizontale Position gebracht, worauf ■man den Überzug bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 25° C härten läßt.

Der Reifen wird dann auf eine Felge montiert, aufgepumpt und auf einen Elastizitätsmesser montiert. Auf dem Elastizitätsmesser wird der Reifen mit einer Geschwindigkeit laufen gelassen, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von ungefähr 31 Meilen pro Stunde (mph) unter einer Belastung von ungefähr 805 kg entspricht. Der Reifendruck beträgt 1,7 bar. Der Teslreifen 5B2050-9 läuft 57 697 Meilen auf dem Elastizitätsmesser, bevor er infolge der Abtrennung des Gürtelrandes defekt wird. Man beobachtet keine radialen Risse in der überzogenen weißen Seitenwaridnut

Zur Durchführung dieses Beispiels wird die weiße Polyurethanreaktionsmischung, die zur Herstellung der weiß beschichteten Seitenwandnut verwendet wird, nach der folgenden Methode hergestellt:

Zuerst wird ein verdünntes Vorpolymeres (50 Gew.-°/o) aus einem Polycaprolactondiol mit einer Reaktivitätszahl (reactive number) von 37,7 und einem

Molekulargewicht von 3000 mit einem hydrierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt. Das Polycaprolactondiol wird einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt und unter einem verminderten Druck unter Rühren bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰C entgast. Das Diisocyanat wird dann zur Erzeugung einer Mischung zugesetzt, in der ein Verhältnis von 1 Mol Polyol pro 2 Mol Diisocyanat vorliegt. Unter kontinuierlichem Rühren wird die Temperatur der Mischung

ίο auf 110°C erhöht. Um eine vollständigere Reaktion zu ermöglichen, wird die Mischung bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten gerührt. Das erhaltene Urethanvorpolymcrc wird entgast und mit Toluol auf 50 Gcw.-% verdünnt, wobei ein Gchalt an freiem NCO (Isocyanat) von 1,13% erzielt wird.

Der verdünnte Vorpolymeransatz geht näher aus ijer folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle I
Verdünnter Vorpolymeransatz (50%)

Bestandteil

Polycaprolactondiol [Molekulargewicht 3000')] Hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Toluol

') Ein Polymeres aus f-CaproIacton mit einer kleinen Menge Adipinsäure und Diäthylcnglykol als Initiator.

Eine weiße Masterbatch wird durch Einführen von 400Teilen des verdünnten Vorpolymeren in eine Kugelmühle und anschließende Zugabe von 40 Teilen Titandioxidpulver, 2 Teilen eines phenolischen Antioxidationsmittels, 4 Teilen eines silikatartigen Eindickungsmittels und 46 Teilen Toluol hergestellt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden bei ungefähr Zimmertemperatur oder unpefähr 25° C in der Kugelmühle vermählen. Die weiße Masterbatch wird dann durch ein Gazefilter in einen geeigneten Behälter eingegossen.

Der Ansatz für das weiße Masterbatch-Polymere geht deutlich aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Weißer Masterbatch-Vorpolymeransatz

Bestandteil

Verdünntes Vorpolymeres

Titandioxidpulver

Phenolisches Antioxidationsmittel Silikatartiges Eindicklungsmitlel

Toluol

Ein verdünntes Härlungsmittel wird in der Weise hergestellt, daß 20 Teile Isophorondiamin in einen geeigneten Behälter eingefüllt werden, worauf 20 Teile Methyläthylketon und 60 Teile Methylisobutylketon zugegeben werden. Die Mischung wird geschüttelt und während einer Zeitspanne von ungefähr drei Tagen stehengelassen, bevor sie bei ungefähr Zimmertemperatur oder ungefähr 25° C verwendet wird.

Der fertige Polyurethansprühansatz, der zum Beschichten der Reifennut auf seiner Seitenwand verwendet wird, wird in der Weise hergestellt, daß das weiße

Mastcrbalch-V-T*polynicrc mit zusätzlichem Mcthyläi'rylkclon als Lösungsmittel mit einer Hcxamelhylcndiisocyanatlcsung, Propylgallat in Methylethylketon und verdünntem Härtungsmittel vermischt wird. Der Polyurethanansatz geht deutlich aus der folgenden Tabelle IM hervor.

Tabelle III
Sprühpolyurethanansatz

Bestandteil

Teile

Weißes Masterbatcft-Vorpolymeres Methyläthylketon
Hexamethylendiisocyanatlösung¹) 10%iger· Propylgallat in Methyläthylketon \/niifli"innlnr

75,0 7.5 0.5 1,1 7.0

91.1

') Produkt von ilexamcthylcndiisocyanat und Wasser in einem Gewichlsverhällnis von 3/1 als l-ösung in 25gew.-%igcm Älhylacctat. bezogen auf die Lösung.

Der Polyurethansprühansalz wird mit einer Luflspritzpistole mit einer 30cr-Du.sc unter Anwendung eines Zersläubungsdrucks von ungefähr 17OkPa aufgebracht. Der in der Tabelle IV angegebene Sprühansatz muß mit zwei multipliziert werden um die für das Beschichten erforderlichen gesamten Materialmengen zu ergeben, da tatsächlich zwei Überzüge auf die Nut in der Seitenwand aufgebracht werden. Die Äquivalentamingehalt der Polyurethanmischung beträgt ungefähr 1,0 und seine Gebrauchsdauer bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 25° C ungefähr 15 Minuten.

Beispiel 2

Ein Reifen wird ähnlich wie in Beispie' 1 unter Einhaltung der dort beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polycaprolactondiol von i-Caprolacton mit Adipinsäure und Diäthylenglykol als Initiator mit einer Aktivitätszahl von 39,2 verwendet wird. 286 Teile Isophorondiisocyanat werden in dem Vorpolymeransatz zur Gewinnung eines zu 50% verdünnten Vorpolymeren mit einem freien NCO-Gehalt von O,9.'5% verwendet. Die gleiche weiße Masterbatch wird verwendet mit Ausnahme der Veränderung in dem verdünnten Vorpolymeren. Der Polyurethansprühansatz ist der gleiche mit Ausnahme der in der Tabelle IV angegebenen Unterschiede.

Tabelle IV
Sprühpolyurethan ansatz

Bestandteil

Teile

Weißes Masterbatch-Vorpolymeres 75,0

Zusätzliches Methyläthylketonlösungsmittel 7,5

10%iges Propylgallat in Methyläthylketon 1,1

Verdünntes Härtungsmittel 5,8

Bei der Durchführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die anhaftende Polyurethanflüssigkek eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse während eines längeren Einwirkenlassens von atmosphärischen Bedingungen besitzt, insbesondere als Laminat auf der äußeren Oberfläche einer Seilenwand eines pneumatischen Kaulschukreifens.

Gegebenenfalls können jedoch zur weiteren Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit des gehärteten Polyurethans 1 bis ungefähr 15 und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gew.-% eines Epoxyharzes und wenigstens eine solche Menge zugesetzt werden, die einen Überschuß an Epoxidgruppen relativ zu dem Gesamtüberschuß an Aminogruppen des Diaminhärtungsmittels über den erwähnten Überschuß an Isocyanatgruppen hinaus zugesetzt werden.

Zur Durchführung der Erfindung wird das Epoxyharz ίο in zweckmäßiger Weise mit wenigstens einer der Diaminkomponenten oder dem Vorpolymeren, das gegebenenfalls die Füllstoffkomponente enthält, vermischt.

Es ist daher ein Überschuß an Epoxidgruppen gegenüber den überschüssigen Aminogruppen des Härtungsmittels erforderlich, beispielsweise ein wenigstens ungefähr 5- bis ungefähr 50äquivalentprozentiger Überschuß, bezogen auf zwei Epcxygruppcrs pro Amino (— NH₂)-Gruppe, um eine Polyurethanmasse mit ausreichend freien Epoxidgruppen zu schaffen. Die Hydrolysewiderstandsfähigkeit läßt sich durch Eintauchen in destilliertes Wasser bei 70⁰C bestimmen. Eine merkliche Beibehaltung der Zugfestigkeit und Dehnung nach einem zwölftägigen Eintauchen ist ein Hinweis auf eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse. Die Zugfestigkeit und Dehnung werden bei ungefähr 25°C nach Methoden bestimmt, wie sie in typischer Weise angewendet werden.

Für diesen Zweck können typische bekannte Epoxyharze verwendet werden.

Gewöhnlich besitzen die Epoxyharze ein mäßig hohes Molekulargewicht und enthalten mehr als 10 und gewöhnlich mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Der Epoxygruppengehalt derartiger Harze wird gewöhnlich als Epoxidäquivalent oder Gramm Harz, die 1 g Epoxid enthalten, ausgedrückt. Das Äquivalent eines im Handel erhältlichen Harzes wird im allgemeinen als Bereich ausgedrückt, beispiel.weise als 125 bib 175, 150 bis 200 etc. Epoxyharze mit niedrigen Epoxidäquivalenlen im Bereich von ungefähr 125 bis ungefähr 250 werden gewöhnlich infolge ihrer geringen Viskosität bevorzugt.

Besonders geeignete Epoxidharze sind diejenigen, die auf die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, zurückgehen und besitzen eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 150 bis ungefähr 220 und vorzugsweise ungefähr 175 bis ungefähr 210.

Weitere erläuternde Beispiele für geeignete Epoxyharze und Methoden zu ihrer Herstellung finden sich >n der US-PS 33 50 406. Die Verwendung von Epoxyharzen in Polyurethanen wird allgemein beispielsweise in der US-PS 39 26 919 beschrieben.

Wie bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung besonders anwendbar zur Erzeugung von kontrastierend gefärbten Seitenwänden für pneumatische Kautschukreifen. In dieser Beziehung ist es gewünscht und gewöhnlich erforderlich, daß die Kautschukseitenwandunterlage, auf welcher das Laminat ausgebildet wird und daran anhaftet, nicht verfärbend ist Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Kautschukunterlage aus einer Mischung aus Kautschuken bestehen soll, welche die Wanderung von verschiedenen Mischmaterialien, beispielsweise Kautschukverarbeitungsölen, zu der äußeren Oberfläche des Unterlagenkautschuks hemmt. Es ist daher zweckmäßig, wenn ein größerer Teil, und zwar wenigstens 50 und vorzugsweise ungefähr 70 Gew.-% des Kautschuks der Seitenwandunterlage aus einem Butylkautschuk und einem Äthylen/Propylen-

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Copolymeren bestehen. Besonders reoräsentativ für die Butylkautschuke ist der Butylkautschuk selbst, der ein Copolymeres aus Isobutylen und Isopren ist Ferner kommen Chlorbutyl- und Brombutylkautschuk in Frage. Repräsentativ für die Äthylen/Propylen-Copolymeren sind kautschukartige Äthylen/Propylen-Copolymere selbst sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere aus Äthy-Ien/Propylen und einer kleineren Menge eines konjugierten Diens.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß

er eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten Kautschukreifen, an dem ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan anhaftet, aufweist, wobei das Laminat in der Weise hergestellt worden ist, daß (A) auf einen vulkanisierten Reifen eine Lösung einer Reaktionsmischung aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen ungefähr 2 und ungefähr 2,8, mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen ungefähr 2500 und ungefähr 3700 und einer durchschnittlichen Hydroxyfunktionaliiät von ungefähr 2 und (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (1), (2) und (3), aufgebracht wird, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 3/1 schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu Isocyanatgruppen, die in einem Oberschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegt, von ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 1,2/1 variiert, und (B) die aufgebrachte Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung der Verbundstrul 'ut getrocknet und gehärtet wird.

2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Obeiiläche des vulkanisierten Kautschukreifens, aiii der das Laminat gebildet werden soll, zuerst zur Entfernui.g von Ölen und Formtrennmitteln, die nach dem Vulkanisieren des Reifens zurückbleiben können, mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt und getrocknet wird.

3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Reaktionsmischung ungefähr 70 bis ungefähr 100 Gew.-°/o des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel vermischt werden, während der Rest des Lösungsmittels mit dem Vorpolymeren vermischt wird, bevor das Diamin und das Vorpolymere gemischt werden.

4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund aus einem pneumatischen Reifen mit einem den Grund kontaktierenden Laufflächenabschnitt und in Abständen vorgesehenen Wülsten, die durch Seitenwände miteinander verbunden sind, welche sich radial von den Wulsten zu der Lauffläche erstrecken, besteht, wobei das Laminat an wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche wenigstens einer der Seitenwände anhaftet.

5. Reifen nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Seitenwandoberfläche zuerst in der Weise präpariert wird, daß sie (1) gegebenenfalls poliert wird. (2) eine Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel und eine Trocknung durchgeführt w.ird und (3) gegebenenfalls eine Behandlung mit Chlorwasser und ein Trocknen ausgeführt werden.

6. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polyurethanlaminat ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyurethanvorpolymeren, eines Verstärkungsfüllstoffes enthält.

7. Reifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13 78OkPa (300 bis 2000 psi) bei 25° C und eine entsprechende äußerste Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250% bei ungefähr 25° C auszeichnet

8. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der 100%-Modul des gehärteten Polyurethanlaminats ungefähr 60 bis ungefähr 170% des 100%-Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens, dem das Polyurethanlaminat anhaftet, be trägt.

9. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Versiärkungsfüllstoff aus Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat, Fülltonen, Kieselerden und/oder Farbpigmenten besteht

10. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyurethanlaminat das Polycaprolactonpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen ungefähr 2700 und ungefähr 3100 auf weist und durch Umsetzung von f-Caprolacton mit einem Initiator, ausgewählt aus wenigstens einer der Komponenten Diäthylenglykol, 1,4-ButandioI, 1,5-Butandiol sowie 1,6-Hexandiol, sowie gegebe nenfalls einer kleinen Menge eines Modifizierungsmittels, ausgewählt aus wenigstens einer der Komponenten Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder dem Kondensationsprodukt eines gesättigten Kohlenwasserstoffdiols mit niederem Molekulargewicht, das 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, mit einer organischen Polycarbonsäure, ausgewählt aus Adipinsäure. Bernsteinsäure und Azelainsäure Anh ydriden dieser Säuren sowie Polyäthylenadipat und Poly-(äthylenpropylen)-adipat, hergestellt wird.

11. Reifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polycaprolacton polyols, f-Caprolacton mit Diäthylenglykol und Adipinsäure umgesetzt wird.

12. Reifen nach Anspruch 11. dadurch gekenn-^ zeichnet, daß in dem Polyurethanlaminat die Dnso cyanate aus wenigstens eiiier der Komponente 3-[socyanatomethyl-3.5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. 4,4'-MethylenbiscycIohexandiisocyanat 1,4-Cyclohexan bis-methylisocyanat. p-Xyloldiisocy anat und m-Xyloldiisocyanai ausgewählt werden und die Diamine aus wenigstens einer der Komponenten p-Xyloldiamin. m-Xyloldiamin.4.4'-Diamino-| dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trime-1 thylcyclohexylamin. 1 ^-Cyclohexan-bis-methylamin Tetrachlor-p-xyloldiamin Cyclobutan-l,2-bis-methylamin. Menthandiamin, Imino-bis-propylamin Äthylendiamin, Propandiamin. Trimethylendiamin Te'.ramethylendiamin. Hexamethylendiamin sowiq Dimethylhexamethylendiamin ausgewählt werden.

13. Reifen nach Anspruch I, dadurch gekennzeich net. daß er eine Verbundstruktur aus einem vulkani sierten pneumatischen Kautschukreifen mit einen den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnit und Wulsten, die durch Seitenwande miteinander verbunden sind, welche sich radial von den Wülster zu der Lauffläche erstrecken, aufweist, wobei an dep äußeren Oberfläche wenigstens einer der Seiten^ wände ein Laminat aus einem gehärteten Polyuret han hergestellt wird durch (A) Behandeln der äuße ren Oberfläche der Reifenseitenwand, auf der da:| Laminat gebildet werden soll, durch (1) gegebenen * falls Polieren, (2) Reinigen mit einem organischer Lösungsmittel und Trocknen und (3) gegebenenfall: anschließende Behandlung mit Chlorwasscr uncj Trocknen, (B) Aufbringen einer Lösung einer Rcak |

tionsmischung auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, dessen Aminogruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, (2) einem Vorpolymeren, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isooyanatfunktionalität von ungefähr 2 bi- ungefähr 2,8, wobei die Isocyanatgruppen mit nichibenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Polycaprolactonpolyol hergestellt worden ist, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen ungefähr 2700 und ungefähr 3100 sowie eine durchschnittliche Hydroxylfunklionalität von ungefähr 2 aufweist, und (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90 Gtw.-°/o eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge von (1), (2) und (3), sowie (4) ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vorpolymeren, eines Verstärkungsfüllstoffes besteht, wobei Jas Molverhäitnis der !socyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwische· ungefähr 13/1 und ungefähr 23/1 schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die gegenüber den Hydroxylgruppen in einem Oberschuß vorliegen, zwischen ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert, und (C) Trocknen und Härten der aufgebrachten Reaktionsmischung und Bildung einer haftenden Verbundstruktur, wobei das gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13 78OkPa (300 bis 2000 psi) und eine entsprechende äußerste Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250% bei 25"C auszeichnet.

14. Reifen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das anhaftende gehärtete Polyurethanlaminat ein Epoxyharz enthält, das durch Mischen von 1 bis ungefähr 15 Gew.-Teilcn und wenigstens einer Menge, die dazu ausreicht, einen Überschuß an Epoxidgruppeii relativ zu dem Gesamtüberschuß an Aminog^ruppen des Diaminhärtungsmittels gegenüber überschüssigen Isocyanatgruppen de«; Vorpolymeren zugesetzt worden ist, wobei das Epoxyharz mit wenigstens mit einem der Diaminkomponenten der Vorpolymeren vermischt wird, das gegebenenfalls die Fullstoffkomponente enthält, und wobei das Epoxidharz ein Epoxidäquivalent zwischen ungefähr 125 und ungefähr 250 aufweist.

15. Reifen nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxynarz eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 1 50 bis ungefähr 220 aufweist und auf die Reaktion von Epichlorhydrin und 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zurückgeht.

Ib. Reifen nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet. diiU diis Kautschuksubsirut der Oberflache des pneumatischen Kautschiikrcifens. auf dem das L.uniiii.ii gebildet wird und duran anhaftet, aus wenigstens einem kiiutschukartigen Butadien/Siyrol-Copolynieren, Butadien/Acryl-C opolynieren. Polyisopren. Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolvmcren, einem Butylkautschuk, einem Äthylcn/Propylcn-Copolymercn oder einem Äthylen/Propylen-Terpolymeren, das eine kleinere Menge eines konjugierten Diens enthält, besteht.

17. Reifen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Butylkautschuk aus Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk und/oder Brombutylkautschuk besteht.

Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einem daran haftenden Laminat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bisher wurden verschiedene Methoden verwendet, um pneumatische Kraftfahrzeugreifen sowie feste vulkanisierte Kautschukreifen mit dekorativen, schützenden sowie identifizierenden Laminaten zu versehen. Beispielsweise wurden derartige Laminate in der Weise hergestellt, daß Teile eines vulkanisierten Kautschukreifens mit verschiedenen Kunststoffen und Farben (einschließlich Polyurethanen) beschichtet wurden.

Einstiche und Löcher in vulkanisierten Kautschukreifen werden durch Verschließen des Einstiches oder Loches mit nichtvulkanisiertem Kautschuk und Vulkanisieren an Ort und Stelle, durch Überzieher, mit verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Anstrichmitteln, wie beispielsweise Polyurethanen, sowie durch Einkleben eines vulkanisierten Kautschukstonfens repariert. Die Reparatur von durchstoßenen om r durchbohrten hellgefärbten Abschnitten von Kautschuicreifen, wie beispielsweise weißen Seitenwänden, bedingt jedoch unerwünschte Verfärbungen um die Reparatursielle herum.

Polyurethanlaminate auf Reifenseitenwänden wurden bisher unter Einsatz von Polybutadien-Polyol/Polyisocyanat-Polyurethanen hergestellt, die als lösungsmittelfreie Reaktionsmischung ohne zugesetztes härtungsmittel aufgebracht wurden (vgl die US-PS 36 48 748). Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an der Schaffung eines wirksam haftenden Polyurethanlaminats für pneumatische Reifen, insbesondere als äußeres Scitenwandlaminat, das in einer Lösungsmittelreaktionsmischung. welche ein Diaminhärtungsmittel enthält, aufgebracht wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vulkanisierten Kautschukreifens mit einem daran anhaftenden Laminat, durch welches eine dekorative, schützende oder identifizierende Oberfläche des Reifens e zeugt wird.

Durch die Erfindung wird ein Reifen geschaffen, der eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten Kautschukreifen mit einem daran anhaftenden Laminat aus einem gehärteten Polyurethan aufweist, wobei das Polyurethan hergestellt wird durch (A) Aufbringen einer Lösung einer Reaktionsmischung auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die a s (1) einem aliphatischen primären Diamin. (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 2,8 mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zf-hlen-^ittel des Molekulargewichtes von ungefähr 2500 bis ungefähr 3700, vorzugsweise ungefähr 2700 bis ungefähr 3100, und *:ner durchschnittlichen Hydroxy funktionalitat von ungefähr 2 sowie (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90, vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gew-% eines orgpnischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (I), (2) und (3), besteht, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1/1 und unge-

bo fähr 3/1 und vorzugsweise ungefähr 1,5/1 und ungefähr 2,5/1 liegt, und wobei ferner das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, zwischen ungefähr 0,8/1 und ungefähr 1,2/1 und vorzugsweise ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert, und (B) Trocknen und Härten der aufgebrachten Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung der Verbundstruktur.