DE69817385T2

DE69817385T2 - Hochtemperaturbeständige polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69817385T2
Application number: DE69817385T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Roser; L. Rajinder SOOD; Antonio Storione
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: DE69817385D1; BR9812680A; AU9400598A; JP2003504422A; CN1117111C; JP4795535B2; CA2302591A1; US6103851A; CN1271367A; EP1023352A1; WO1999016808A1; EP1023352B1; CA2302591C

Description

Diese Anmeldung betrifft Polyurethanzusammensetzungen, die als Klebstoffe, Beschichtungen, Dichtmittel und Elastomere, insbesondere Polyurethangusselastomere verwendbar sind.
Hohe Gebrauchstemperaturen sind notwendig für viele Anwendungen von Polyurethanzusammensetzungen. Eine hohe Gebrauchstemperatur steht in direkter Beziehung zu der Temperaturstabilität des Polyurethans, die normalerweise ausgedrückt wird als spezifische Temperatur, Temperaturbereiche oder Zeit-Temperaturgrenzen, innerhalb derer das Polymer verwendet werden kann, ohne dass es einen signifikanten Abbau von Schlüsseleigenschaften des Materialverhaltens erfährt. Es ist bekannt, dass konventionelle polyetherbasierte Polyurethanzusammensetzungen kontinuierlichen Gebrauchstemperaturen von 100 bis 120°C widerstehen können. Die Verwendung von Polyurethanzusammensetzungen in Automobilbauanwendungen, wie z. B. unter der Motorhaube und elektrische Verkapselungs- oder Klebeanwendungen benötigen oft höhere Gebrauchstemperaturen von 140 bis 155°C. Da polyetherbasierte Polyurethanzusammensetzungen Herstellungskostenvorteile gegenüber anderen Polyurethanen bieten, ist es wünschenswert, polyetherbasierte Polyurethanzusammensetzungen mit hoher Gebrauchstemperatur zu haben. Derartige Anwendungen mit hoher Gebrauchstemperatur schließen Elastomere verwendet in elektrischen Güssen, Klebstoffen und Beschichtungen, Einschlussmitteln und Dichtungen ein.
Gusselastomere können für eine große Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, einschließend Reifen und Räder, z. B. Gabelstaplerreifen, Rollschuh- und Rollerbladeräder, Laufschuhe, Bremsdiaphragmen, Schneepflugschaufeln, Getreideschaufeln, Schutzeinrichtungen für Bohrgestängegewinde, Getreide- und Kohlenrutschen, Sortiermaschinenschuhe, Topfmanschetten, Stoßdämpfer, Material für Kegelkugelhüllen, Verbindungen von Wellen, Folienwaren, Stangenmaterial, Saugsiebe für den Bergbau, Fließbänder, beschichtete Fließbänder, Getriebe, Anlagen für Leitungen, Fender für Boote, Stoßeinlagen, Hülsen für Helikopterrotorblätter, Pufferkissen, Stanzkissen (Papierverpackungsindustrie), große Walzen für Stahl- und Papiermühlen, Kopierwalzen, verkapselte Armaturen, verkapselte Transponder (Markierung von Vieh), verkapselte Betonmischerblätter, Zahnriemen, gepolsterte Hämmer für rasche Schläge (englisch: dead blow hammers), Zahnkränze, Befestigungsringe zum Überschieben (englisch: overrings), Stoßfänger für Kräne, Schalldämpfungskissen, Verbindungen zum Vergießen und für Beschichtungen und verkapselte Teile, die in Umgebungen mit großer Wärme verwendet werden, wie z. B. im Motorraum von Automobilen. Polyurethangusselastomere werden typischerweise durch Inkontaktbringen der Ausgangsmaterialien gemacht, wie z. B. eines Polyisocyantes, eines Polyols und oft eines Kettenverlängerers in einer Form, die mit einem Trennmittel beschichtet ist, und man lässt das in Kontakt gebrachte Material härten, um ein elastomerisches Polyurethanstück zu bilden.
Polyurethanhartschaum, der hochfunktionelle steife Polyole verwendet, wurden als verwendbar zur Isolierung von Heißwasser/Dampfleitungen für die Fernheizung offenbart, siehe Pots et al., Developments In Rigid Polyurethane Foams for Insulation of District Heating Pipes, Weltkongress für Polyurethane, 1984. Es wird zugegeben, dass höhere Wärmebeständigkeit normalerweise bei Verwendung konventioneller Polyurethanchemie nicht erhalten wird, außer durch die Modifikation der chemischen Struktur durch Hinzufügen heterocyclischer Gruppen wie z. B. Isocyanat, Poly(urethan-oxylazolidon-isocyanat) oder Polyimidgruppen. Siehe Frisch et al., New Heat Resistant Isocyanate Based Foams For Structural Applications, Weltkongress für Polyurethane, 1991 und Frisch et al., Novel Heat Resistant Isocyanate Based Polymers, 33. Jährliche technische Polyurethan-Marketingkonferenz, 30. September bis 3. Oktober 1990. Es gibt einige Beschränkungen mit dieser Chemie, und Softelastomerprodukte mit solchen Eigenschaften sind schwer zu erzielen. Die freie Literatur hat über die Entwicklung von wärmebeständigen Elastomeren berichtet, die durch die Verwendung von spezifischen Quervernetzern erzielt wurden, z. B. p,p'-Diphenol, Hydrochinon und Hydrochinon-di(beta-hydroxylethyl)ether (HQEE), siehe Frisch, supra. Es wurde ebenso berichtet, dass hochwärmeresistente Elastomere aus Paraphenylendiisocyanat und Naphthalindiisocyanat hergestellt werden können, Hepburn Polyurethane Elastomer 2. Auflage, 3: 67, 1964 und Plummer et al., Paraphenylene Diisocyanate Based Thermoplastic Polyurethane Provide High Thermal Stability, Polyurethan-Expo 1996. Die Hochtemperaturelastomersysteme, die in solchen Referenzen beschrieben sind, haben den Nachteil, fest zu sein oder Verbindungen zu enthalten, die bei Zimmertemperatur fest sind und deshalb Verarbeitungstemperaturen über ihren Schmelzpunkten benötigen, normalerweise oberhalb von 100°C.
Konventionelle polyetherbasierte Polyurethanelastomere können dauerhaften Verwendungstemperaturen von bis zu 100°C bis 120°C widerstehen. Veränderungen der Gesetzgebung der europäischen Gemeinschaft bezüglich Vorbeifahrtsgeräuschen von Fahrzeugen haben die erlaubte Lärmemission reduziert. Dies macht Motorverkapselung und reduzierte Luftbewegung innerhalb des Motorraums notwendig, was zu höheren Arbeitstemperaturen für alle Materialien, die im Motorraum verwendet werden, führt. Elastomere, Dichtungen und elektrische Verkapselungsanwendungen benötigen nun höhere Arbeitstemperaturen, bis zu 140°C mit einer Spitzenanwendungstemperatur von bis zu 155°C. Bis heute sind keine wärmebeständigen Weichgusselastomere basierend auf konventionellen polyetherbasierten Polyurethansystemen verfügbar.
Was gebraucht wird, sind Polyurethanzubereitungen, die in der Lage sind, Polyurethane zu bilden, die in Umgebungen mit hoher Gebrauchstemperatur verwendet werden können und die nicht zerfallen, wenn sie Temperaturen von 120°C oder höher ausgesetzt werden, vorzugsweise 140°C bis 155°C, und deren Zubereitungen bei etwa Raumtemperaturen leicht zu verarbeiten sind. Mit anderen Worten, Zubereitungen, die eine niedrige Viskosität haben und bei niedrigen Temperaturen leicht zu handhaben sind. Was ebenfalls benötigt wird, sind hochtemperaturbeständige Elastomere, die durch Gusstechniken bei oder nahe Raumtemperaturen hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzungen, die nach Härtung in Umgebungen mit hoher Gebrauchstemperatur verwendbar sind, wobei die Zusammensetzungen umfassen

A) i) ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 bis 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt von einem Epoxidharz und Glykol, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder eine Mischung davon ist; oder
ii) a) ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel größer als 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt von einem Epoxidharz und Glykol, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder eine Mischung davon ist; und b) einen oder mehrere Quervernetzer mit einem Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger;
B) ein oder mehrere organische Isocyanate; und
C) einen oder mehrere Katalysatoren für die Reaktion von einem Isocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung;

In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Polyurethanelastomer hergestellt aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Klebstoff- und Dichtmittelzusammensetzungen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen.
In noch einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturelastomers. Das Verfahren umfasst zuerst Inkontaktbringen in einer Form i) ein oder mehrere organische Isocyanate mit niedriger Viskosität und ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 bis 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt von einem Epoxidharz und Glycol, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder einer Mischung davon ist; ii) ein oder mehrere organische Isocyanate mit niedriger Viskosität und ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von größer als 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt von einem Epoxidharz und Glycol, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder einer Mischung davon ist, und einen oder mehrere Quervernetzer mit einem Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger; oder iii) ein oder mehrere isocyanatfunktionelle Prepolymere, hergestellt aus einem oder mehreren organischen Isocyanaten mit niedriger Viskosität und einem oder mehreren Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von größer als 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind; wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt von einem Epoxidharz und Glycol, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder einer Mischung davon ist; mit einem oder mehreren Quervernetzern mit einem Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger. Das Verfahren umfasst weiterhin Härten der in Kontakt gebrachten Materialien, um ein festes Polyurethanelastomer zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, um Zusammensetzungen mit hoher Wärmegebrauchstemperatur zu bilden, verwendbar als Klebstoffe, Dichtmittel, Einschlussmittel, Dichtungen und Elastomere. Derartige Zubereitungen haben relativ geringe Viskositäten bei niedrigen und Raumtemperaturen. Weiterhin zeigen die gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Fähigkeit, Temperaturen von 140°C oder höher und stärker bevorzugt 155°C oder höher ohne signifikante Verschlechterung der Eigenschaften zu widerstehen.
Erfindungsgemäße Elastomere können verwendet werden in elektrischen Güssen, verkapselnden elektrischen Gerätegüssen, verwendet in Anwendungen unter der Motorhaube von Automobilen und anderen Umgebungen, wo eine langfristige Beanspruchung in Umgebungen mit großer Wärme abzusehen ist. Die Klebstoffe sind insbesondere verwendbar in Umgebungen mit großer Wärme.
1 stellt die Erhaltung der Härte von erfindungsgemäßen Shore A 60-Elastomeren im Vergleich mit konventionellen Elastomeren dar.
2 stellt die Erhaltung der Festigkeit von erfindungsgemäßen Shore A 60-Elastomeren im Vergleich mit konventionellen Elastomeren dar.
3 stellt die Zugfestigkeit mit der Alterung von erfindungsgemäßem Shore A 95-Elastomeren im Verleich mit konventionellen Shore A 95-Elastomeren dar.
4 stellt die Dehnung bei Zugbeanspruchung (englisch: tensile elongation) von erfindungsgemäßen Shore A 90-Elastomeren im Vergleich mit konventionellen Elastomeren dar.
5 stellt den Effekt der Menge von C₄-Diol auf die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen Gusselastomers unter Alterung bei 140°C in trockener Wärme dar.
6 stellt das Materialverhalten bei der Zugfestigkeit von Gusselastomeren nach Alterung bei verschiedenen Antioxidantienleveln dar.
7 stellt die Dehnung bei Zugbeanspruchung für Shore A 90-Elastomere bei verschiedenen Antioxidantienleveln nach Alterung bei 140°C in trockener Wärme dar.
8 stellt den Effekt der Konzentration von 1,4-Butandiol auf die Shore A-Eigenschaften von erfindungsgemäßen Gusselastomeren dar.
9 stellt den Effekt des Gehaltes von 1,4-Butandiol auf die Dehnung von erfindungsgemäßen Gusselastomeren dar.
Um hochtemperaturresistente Polyurethanelastomere bei relativ niedrigen Temperaturen herzustellen, ist die Auswahl bestimmter Polyole als die isocyanatreaktiven Materialien wichtig. Das Polyol ist ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 bis 6000 und einer Funktionalität von 3,2 oder größer. Die resultierenden Elastomere sind ziemlich fest mit niedriger Dehnung. In einer anderen Ausführungsform ist das Polyol ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 4000 oder größer und stärker bevorzugt 6000 oder größer und am meisten bevorzugt von 8000 oder größer. Vorzugsweise hat das Polyetherpolyol ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 16000 oder weniger, stärker bevorzugt 14000 oder weniger, und am meisten bevorzugt 12000 oder weniger. In dieser zweiten Ausführungsform werden die Polyole in Verbindung mit einem quervernetzenden Material verwendet, wie nachstehend beschrieben. In dieser Ausführungsform sind die resultierenden Elastomere weicher und haben eine bessere Dehnung als die Elastomere, hergestellt aus den Polyolen der ersten beschriebenen Ausführungsform.
Um ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 3,2 oder größer zu erzielen, das geeignet ist bei oder nahe Raumtemperaturen gehandhabt zu werden, ist die Wahl des Initiators wichtig. Die in dieser Erfindung verwendbaren Initiatoren sind Initiatoren mit einer Funktionalität von 4 oder größer und sind vorzugsweise flüssig. Die Initiatoren sind Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, Methylglucosid, ein hydrolysiertes Addukt von Epoxidharz und einem Glykol, Addukte von Alkylenoxiden und Novolakharzen, eine Mischung von Saccharose und Trimethylpropan und Gemische von Saccharose und Ethylendiamin.
Die Polyole haben eine Funktionalität von 3,2 oder größer und am meisten bevorzugt 4,8 oder weniger. Funktionalität wie verwendet in Bezug auf Polyole ist die bereinigte Funktionalität, wobei die Menge der Ungesättigtheit im Polyol berücksichtigt wird. Die bereinigte Funktionalität wird entsprechend Formel 1 berechnet
wobei OH die Hydroxylnummer ist, Milligramm KOH/g; die Ungesättigtheit in Milliäquivalente pro Gramm ausgedrückt ist und f die nominale Funktionalität ist, welche die Funktionalität des Initiators ist (ein Diol z. B. hat eine nominale Funktionalität von 2. Alternativ kann die bereinigte Funktionalität entsprechend Formel 2.9 in Herrigton et al. Dow Polyurethanes Flexible Foams, S. 2.8, 2. Auflage 1997 bereinigt werden.
Die Polyole werden vorzugsweise durch die Reaktion des Initiators mit einem Alkylenoxid hergestellt. Derartige Prozesse sind den Fachleuten wohlbekannt. Derartige Methoden sind z. B. beschrieben in den US Patenten 4,269,945; 4,218,543 und 4,374,210. Geeignete Alkylenoxide, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind beschrieben in US Patent 5,603,798 in Spalte 4, Zeile 32 bis 34. Die bevorzugten Alkylenoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ein, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid am meisten bevorzugt sind. Die Quervernetzer, die in dieser Erfindung verwendet werden, schließen einen beliebigen Quervernetzer ein, der bekannt ist und der ein Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger hat. Quervernetzer wie hier verwendet bezieht sich auf Verbindungen, die üblicherweise ebenso als Kettenverlängerer bezeichnet werden. Derartige Quervernetzer sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die zwei aktive Wasserstoffatome haben, welche mit Isocyanatgruppen reagieren. Bevorzugte Quervernetzer sind C₃ bis C₁₀ Alkylendiole, C₃ bis C₁₀ Cycloalkylendiole, Hydrochinondi(beta-hydroxylethyl)ether, ethoxyliertes Bisphenol A, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin), 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin, Trimethylenglycoldi-p-aminobenzoat und 1,4'bis(β-Hydroxyethoxy)benzol. Beispiele von C₃-C₁₀ Alkylendiolen sind 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol. Die quervernetzenden Agenzien sind vorzugsweise in einer Menge von 1 Gewichtsprozent oder mehr und stärker bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder mehr vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorzugsweise ist das quervernetzende Agens in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der gesamten Zubereitung, und stärker bevorzugt 15 Prozent oder weniger.
Geeignete Polyisocyante zur Verwendung bei der Herstellung der Elastomere schließen ein beliebiges aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, heterocyclisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung davon ein. Vorzugsweise haben die verwendeten Polyisocyanate eine mittlere Isocyanatfunktionalität von wenigstens 2,0 und ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 80. Vorzugsweise ist die Isocyanatfunktionalität des Polyisocyanats wenigstens 2,0, stärker bevorzugt wenigstens 2,2, und ist am meisten bevorzugt wenigstens 2,4; und ist vorzugsweise nicht größer als 4,0, stärker bevorzugt nicht größer als 3,5, und ist am meisten bevorzugt nicht größer als 3,0. Höhere Funktionalitäten können ebenso verwendet werden, können aber übermäßige Quervernetzung verursachen, resultieren in einer Zubereitung, die zu viskös zur Handhabung und leichten Anwendung ist und können bewirken, dass das gehärtete Elastomer zu spröde ist. Vorzugsweise ist das Äquivalenzgewicht des Polyisocyanats wenigstens 100, stärker bevorzugt wenigstens 110, und ist am meisten bevorzugt wenigstens 120; und ist vorzugsweise nicht größer als 300, stärker bevorzugt nicht größer als 250, und ist am meisten bevorzugt nicht größer als 200. Beispiele von Polyisocyanaten, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind in Bhat, US Patent 5,603,798 in Spalte 3, Zeile 14 bis 60 offenbart. Vorzugsweise ist das verwendete Isocyanat ein aromatisches Isocyanat, ein oligomerisiertes aromatisches Isocyanat oder ein polymerisiertes aromatisches Isocyanat und eine Carbodiimid-modifizierte Ausführung derartiger Isocyanate. Stärker bevorzugt ist das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat, rein, in oligomerisierter oder in polymerisierter Form. Vorzugsweise ist das Isocyanat in Form einer Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität, enthaltend Bindungen von Carbodiimiden und 2,4'-Isomeren.
Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in der Zusammensetzung ist von ungefähr 1,0 : 1,0 bis ungefähr 1,1 : 1,0. In einer Ausführungsform mit einem großen Überschuss von Isocyanatgruppen kann die Zusammensetzung weiterhin einen Trimerisierungskatalysator zur Förderung der Bildung von Isocyanatgruppen enthalten. Diese Ausführungsform verringert die Elastizität des Elastomers und verbessert die Wärmebeständigkeit. In einer derartigen Ausführungsform ist der Isocyanatindex vorzugsweise von 1,25 bis 2,0 und stärker bevorzugt von 1,25 bis 1,50.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen einen Katalysator für die Reaktion von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit Isocyanatgruppen ein. Derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt und schließen die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinnacetat und Zinnlaureat; Dialkylzinndicarboxylate, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat; Dibutylzinnsulfide; quecksilberhaltige organische Katalysatoren, wie z. B. Phenylmerkuriester von C₁₀ Carbonsäure; tertiäre Amine; Hydroxyamine; Titanate; Kaliumacetat; Wismutsalze und Zinnmercaptide ein. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von seiner Effizienz ab, dem gewünschten Reaktionsprofil, ist vorzugsweise von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, und stärker bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Andere bekannte Polyurethankatalysatoren schließen die in Taylor et al., US 4,442,235 , Spalte 7, Zeile 11 bis 46 offenbarten ein. Bevorzugte hierbei verwendbare Katalysatoren sind Zinnmercaptide, Dibutylzinndicarboxylate, Dibutylzinnsulfid, Phenylmerkuriester von C₁₀ Carbonsäure; ein Dibutylzinndimaleat/Ethylendiaminkomplex, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndimercaptid, quartäres N-hydroxyalkylammoniumcarboxylat, Tris(dimethylaminomethyl), Triethylendiamin und Kaliumacetat.
Andere gemeinhin in Polyurethanelastomerzubereitungen verwendete Komponenten können in den hier beanspruchten Zubereitungen verwendet werden. Solche Materialien schließen Füllstoffe ein, wie z. B. hohle Glaskugeln; Pigmente; Beschleuniger; Weichmacher; Plastifizierer; Abbrandmodifizierer; Wasserfänger und Agenzien zur Verminderung der Viskosität. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen Wasserfänger wie z. B. Zeolite. Die Menge der Wasserfänger, die vorzugsweise in den Zubereitungen verwendet wird, ist vorzugsweise 1,0 Gewichtsprozent der Zubereitung oder größer, stärker bevorzugt 1,5 Gewichtsprozent oder größer. Vorzugsweise ist die Menge des verwendeten Wasserfängers 3,0 Gewichtsprozent der Zubereitung oder weniger und stärker bevorzugt 2,0 Gewichtsprozent oder weniger.
In einer anderen Ausführungsform werden Antioxidantien vorzugsweise verwendet. Derartige Antioxidantien sind im Stand der Technik wohlbekannt und schließen gehinderte Phenole wie z. B. Octadecyl-3,4-di-tertiärbutyl-4-hydroxydrozinnamat oder butyliertes Hydroxytoluol; Phosphite, wie z. B. Trisdipropylenglycolphosphit; und aromatische Amine, wie z. B. alkyliertes Diphenylamin ein. Vorzugsweise werden derartige Antioxidantien in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent oder größer verwendet, basierend auf dem Gewicht der Zubereitung, stärker bevorzugt 0,04 Gewichtsprozent oder größer, noch stärker bevorzugt 0,25 Gewichtsprozent oder größer, und am meisten bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent oder größer. Vorzugsweise werden die Antioxidantien in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent oder weniger verwendet. In einer Ausführungsform ist die Temperaturstabilität des gehärteten Elastomers hergestellt aus solchen Zubereitungen verbessert, wenn ein hoher Antioxidantienlevel verwendet wird. Das bevorzugte Antioxidantienpaket ist eine Mischung von tris-Dipropylenglycolphosphit und Octadecyl-3,4-di-tertiärbutyl-4-hydroxydrozinnamat.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere können durch konventionelle Einstufenverfahren hergestellt werden. In solchen Verfahren werden alle Reaktanten zusammengestellt und dann in eine Form geschüttet oder in eine Form gespritzt. Die Reaktanten reagieren dann, um eine gehärtete Masse zu bilden. Es ist bevorzugt, die Reaktionsmischung oder Komponenten zu entgasen, bevor sie in eine passende Form gebracht werden. Typischerweise ist die Form mit einer Trennmittelverbindung beschichtet, die erlaubt, die gehärtete Masse aus der Form zu entfernen. Solche Trennmittelverbindungen sind im Stand der Technik wohlbekannt. In einer anderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit einem Substrat in Kontakt gebracht, um das Substrat mit oder in der Zubereitung zu beschichten oder zu vergießen, und dann das beschichtete oder vergossene Substrat solchen Bedingungen auszusetzen, dass die Zubereitung härtet. In der Ausführungsform, in der das Substrat vergossen wird, wird das zu vergießende Substrat in einer Form oder einem Kasten positioniert, in der gewünschten Position fixiert, die Zubereitung wird in die Form oder in den Kasten gebracht, um das Substrat zu umgeben, und die Zubereitung wird Härtungsbedingungen ausgesetzt. Beliebige Substrate, die durch eine/ein Polyurethanelastomerbeschichtung oder -vergussmittel geschützt werden können, können verwendet werden. Beispiele von derartigen Substraten schließen Kunststoffe, Metall, elektrische Geräte, Computerchips ein. Bevorzugte Kunststoffe schließen ABS-Kautschuk, Polyurethane, Polyamide, Nylon, Polyolefine und Polycarbonate ein. Bevorzugte Metalle schließen Aluminium ein. Die erfindungsgemäßen Elastomere können bei Temperaturen von 15°C oder höher gebildet werden, stärker bevorzugt 20°C oder höher und am meisten bevorzugt 25°C oder höher. Vorzugsweise werden die Elastomere bei Temperaturen von 100°C oder niedriger gebildet, stärker bevorzugt 40°C oder niedriger. Die erfindungsgemäßen Elastomere werden vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperaturen gebildet.
Nach Bildung können die erfindungsgemäßen Elastomere Härtungsbedingungen ausgesetzt werden. Derartige Härtungsbedingungen schließen Härtung bei 80°C oder mehr für 1 Stunde oder länger ein und können einer Nachhärtung bei 80°C oder mehr und vorzugsweise 100°C oder mehr für 12 Stunden oder länger und vorzugsweise 24 Stunden oder länger unterworfen werden.
In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Elastomere durch einen Prepolymerprozess gemacht werden, indem man einige oder alle der Polyole mit einem Überschuss Polyisocyanat vorreagieren lässt, um ein Prepolymer zu bilden. Daran anschließend lässt man das Prepolymer mit dem Quervernetzer reagieren, um das Elastomer zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Elastomere können in Umgebungen mit hoher Temperatur verwendet werden. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Elastomere Temperaturen von 155°C für 10 Tage ohne Verschlechterung der Eigenschaften widerstehen. Stärker bevorzugt können derartige Elastomere 12 Wochen bei 140°C ohne jede Verschlechterung der Eigenschaften widerstehen. Vorzugsweise können derartige Elastomere 12 Wochen bei einer Temperatur von 100°C in Salzwasser mit weniger als 30% Eigenschaftsverlust verbleiben. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Elastomere mit einer Shore A von 95 eine Zugfestigkeit von 8 N/mm² oder größer, vorzugsweise 12 N/mm² oder größer und am meisten bevorzugt 15 N/mm² oder größer. Vorzugsweise haben derartige erfindungsgemäße Elastomere eine Dehnung von 100% oder größer und stärker bevorzugt 150% oder größer.
Bei einer Shore A von 50 bis 65 ist die Zugfestigkeit vorzugsweise 4 N/mm² oder größer und am meisten bevorzugt 5 N/mm² oder größer, während die Dehnungen vorzugsweise 200% oder größer und stärker bevorzugt 250 oder größer sind. Vorzugsweise ist die Zubereitung eine Flüssigkeit oder ein Gemisch mit niedriger Viskosität. Geeignete Viskositäten können entsprechend der Zubereitung und den Inhaltsstoffen (wie z. B. Füllstoffe) variieren. Die im Verfahren verwendeten Polyole haben vorzugsweise eine Viskosität von 1000 bis 2500 Centipoise (cPs), die verwendeten Isocyanate haben vorzugsweise eine Viskosität von 30 bis 500 cPs. Das Polyolgemisch mit den Isocyanaten hat vorzugsweise eine Viskosität von 500 bis 2500 cPs bei 25°C ohne Füllstoffe.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen. Insbesondere kann die Klebstoffzusammensetzung ein Polyurethanprepolymer wie hier beschrieben umfassen, welche mit einem Katalysator formuliert ist, der die Härtung des Prepolymers bei atmosphärischer Feuchtigkeit unterstützt. Verwendbare Katalysatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt und schließen Dialkylzinndicarboxylat, Dialkylzinndimercaptid, Dimorpholinodiethylether und (Di(2-(3,5-dimethylmorpholino)ethyl)ether, etc ein. Andere bekannte Polyurethankatalysatoren schließen diejenigen ein, die in Taylor et al., US 4,442,235 , Spalte 7, Zeile 11 bis 46 offenbart sind. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent vorhanden sein, wobei 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Die bevorzugten Dialkylzinndicarboxylate schließen 1,1-Dimethylzinndilaurat, 1,1-Dibutylzinndiacetat, 1,1-Dimethyldimaleat und Dibutylzinnsulfid ein. Wo der Katalysator ein Organozinnkatalysator ist, ist er vorzugsweise in einer Menge von 5 ppm oder größer vorhanden, basierend auf dem Gewicht des Klebstoffes, stärker bevorzugt 60 ppm oder größer und am meisten bevorzugt 120 ppm oder größer. Der Organozinnkatalysator ist vorzugsweise in einer Menge von 1,0% oder weniger vorhanden, basierend auf dem Gewicht des Klebstoffes, stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent oder weniger. Der Einkomponentenkleber kann weiterhin zusätzliche Klebstoffkomponenten enthalten, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Zur Formulierung von Klebstoffzusammensetzungen kann das Prepolymer mit Füllstoffen, Additiven, Ultraviolettstabilisatoren und Antioxidantien, die im Stand der Technik zur Verwendung in Klebstoffzusammensetzungen bekannt sind, kombiniert werden. Durch die Hinzufügung von derartigen Materialien können physikalische Eigenschaften wie z. B. Viskosität, Flussrate, Durchhang und Widerstandsfähigkeit gegen Feuer modifiziert werden. Um jedoch eine verfrühte Reaktion mit den feuchtigkeitsempfindlichen Gruppen des Polymers zu verhindern, sollte der Füllstoff vor der Vermischung mit dem Polymer gründlich getrocknet werden. Exemplarische Füllmaterialien und Additive schließen solche wie Carbonschwarz, Titandioxid, Tonerden, Calciumcarbonat, oberflächenbehandelte Kieselsäuren und PVC-Pulver ein. Diese Liste ist jedoch nicht umfassend und ist lediglich illustrativ. Die Füllstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von 1 Gewichtsprozent oder größer vorhanden, basierend auf der Menge des Klebstoffes. Die Füllstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von 300 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, basierend auf dem Klebstoff, stärker bevorzugt 200 Gewichtsprozent oder weniger und noch stärker bevorzugt 150 Gewichtsprozent oder weniger.
Die Klebstoffzusammensetzung kann außerdem einen oder mehrere Plastifizierer oder Lösungsmittel enthalten, um die rheologischen Eigenschaften bis zur gewünschten Konsistenz zu modifizieren. Solche Materialien sollten wasserfrei sein, inert gegenüber Isocyanatgruppen und mit dem Polymer verträglich sein. Solches Material kann den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Elastomere oder der Mischung zur Herstellung der endgültigen Klebstoffzusammensetzung hinzugefügt werden, aber es wird vorzugsweise zu den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Elastomere hinzugefügt, so dass solche Mischungen leichter gemischt und gehandhabt werden können. Geeignete Plastifizierer und Lösungsmittel sind im Stand der Technik wohlbekannt und schließen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, ein teilweise hydriertes Terpen, das kommerziell als „HB-40" erhältlich ist, Trioctylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Epoxid-Plastifizierer, Toluolsulfamid, Chlorparaffine, Adipinsäureester, Xylol, 1-Methyl-2-pyrrolidon und Toluol ein. Die Menge des verwendeten Plastifizierers ist die Menge, die notwendig ist, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu ergeben und um die Komponenten in der Klebstoffzusammensetzung zu dispergieren. Vorzugsweise ist der Plastifizierer in einer Menge von 0 Gewichtsprozent oder größer, stärker bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder größer und am meisten bevorzugt 10 Gewichtsprozent oder größer vorhanden, basierend auf der Klebstoffzusammensetzung. Der Plastifizierer ist vorzugsweise in einer Menge von 45 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, stärker bevorzugt 40 Gewichtsprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 20 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf der Klebstoffzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform kann der Klebstoff eine Zweikomponentenzusammensetzung sein, in der eine Komponente ein Isocyanat mit niedriger Viskosität wie oben beschrieben umfasst, und die andere Komponente die Polyole enthält und optional den Kettenverlängerer wie oben beschrieben. Die beiden Komponenten können mit den anderen optionalen Bestandteilen formuliert werden, wie hier beschrieben. Der verwendete Katalysator kann ein Polyurethanhärtungskatalysator wie hier beschrieben sein, ein Katalysator für Feuchtigkeitshärtung wie hier beschrieben oder eine Mischung davon. Der Katalysator ist vorzugsweise in die Polyolkomponente der Zusammensetzung gemischt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können durch Zusammenmischen der Komponenten unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Mitteln formuliert werden. Generell werden die Komponenten in einem geeigneten Mixer gemischt. Derartiges Mischen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und in der Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt, um eine verfrühte Reaktion zu verhindern. Es kann vorteilhaft sein, zu dem Präpolymer beliebige Plastifizierer hinzuzufügen, so dass eine solche Mischung leicht gemischt und gehandhabt werden kann. Alternativ kann der Plastifizierer bei dem Mischen von allen Komponenten hinzugefügt werden. Ist einmal die Klebstoffzusammensetzung formuliert, wird sie in einen geeigneten Behälter gepackt, sodass sie vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt ist. Ein Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit kann zu verfrühtem Quervernetzen des Polyurethanprepolymers führen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können verwendet werden, um poröse und nicht poröse Substrate miteinander zu verbinden. Die Klebstoffzusammensetzung wird auf einem Substrat angewendet, und der Klebstoff auf dem ersten Substrat wird dann mit dem zweiten Substrat in Kontakt gebracht. In der Ausführungsform, in der der Klebstoff ein Zweikomponentenklebstoff ist, werden die beiden Komponenten vor dem Inkontaktbringen mit dem Substrat zusammengebracht. Dann wird der Klebstoff Härtungsbedingungen ausgesetzt. Die Substrate, die zusammengeklebt werden können, können eines oder mehrere aus Glas, Plastik, Metall, Glasfaser oder ein zusammengesetztes Substrat einschließen, ein derartiges Substrat kann wahlweise gestrichen sein. Generell werden die erfindungsgemäßen Einkomponentenklebstoffe bei Raumtemperatur in der Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit angewendet. Die Aussetzung gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit ist ausreichend, um zur Härtung des Klebstoffes zu führen. Die Härtung kann weiterhin durch die Anwendung von Wärme auf den härtenden Klebstoff durch Mittel beschleunigt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind und die Konvektionsheizung oder Heizung mit der Mikrowelle einschließen.
Die folgenden Beispiele sind zur Illustration der Erfindung vorgesehen, aber nicht gedacht, um den Umfang davon zu beschränken. Alle Anteile und Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anderweitig angezeigt.
Polyol A ist ein Sorbitol-initiiertes Polyol mit einem Molekulargewicht von 12.000, einer Polyetherkette aus 85 Propylenoxideinheiten und 15% Ethylenoxideinheiten und einer Hydroxylfunktionalität von 4,12.
Polyol B ist ein mit Saccharose/Glycerin (Verhältnis 8 : 3) initiiertes Polyol mit einem Molekulargewicht von 8.000, einer Polyetherkette von 90% Propylenoxideinheiten und 10 Ethylenoxideinheiten und einer Hydroxylfunktionalität von 3,34 .
Polyol C ist ein Bisphenol-Addukt, basierend auf DER* 331 Epoxidharz und einem Monoethylenglycol-initiierten Polyol mit einer Polypropylenoxidkette mit einer Ethylenoxidkappe (90/10%) mit einem Molekulargewicht von 4.000 und einer Funktionalität von 3,57.
Polyol D ist ein Sorbitol-initiiertes Polyol mit einem Molekulargewicht von 2.160, einer Polyetherkette aus Propylenoxideinheiten und einer Hydroxylfunktionalität von 4,5.
VORANOL* CP 6055 Polyol ist ein Glycerin-initiiertes Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 6.000 mit 14,5% Polyethergruppen, die von Ethylenoxid abgeleitet sind und 85,5 abgeleitet von Propylenoxid.
VORANOL* CP 4702 Polyol ist ein Glycerin-initiiertes Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 4.800 mit 17 Polyethergruppen, die von Ethylenoxid abgeleitet sind und 83% abgeleitet von Propylenoxid.
VORANOL* EP 1900 Polyol ist ein polyetherbasiertes reaktives Diol mit einem Molekulargewicht von 4.000.
ISONATE* M340 Isocyanat basiert auf Carbodiimid-modifiziertem MMDI und MMDI-Prepolymer.
*DER, ISONATE und VORANOL sind Warenzeichen von The Dow Chemical Company Die verwendeten Antioxidantien schließen sterisch gehinderte Phenole, Phosphite und substituierte aromatische Amine ein.
Ein Molekularsieb, 3 Å, wird als Wasserfänger verwendet.
Das formulierte Polyol wurde hergestellt durch Mischung aller notwendigen Inhaltsstoffe mit einem Rührer für wenigstens 5 Minuten bei 2000 UPM. Die Formulierungen enthielten einen Katalysator in einer Menge, die für eine Haltbarkeit im Tiegel von etwa 10 Minuten eingestellt war. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt. Rehomogenisierung wurde vor der Verwendung und weiterer Mischung mit der Isocyanatkomponente durchgeführt.
Eine bekannte Menge des Polyolgemisches (zwischen 150 g und 200 g) wurde in ein Plastikbecherglas eingewogen und unter Vakuum gebracht, bis die Blasen verschwanden, was anzeigte, dass alle gelösten Gase entfernt wurden.
Dieses Verfahren wurde für das Isocyanat wiederholt. Beide Komponenten wurden für wenigstens 2 Minuten mit einem Holzspatel zusammengemischt, um Blasen zu vermeiden. Das erhaltene Gemisch wurde in ein anderes Plastikbecherglas gegossen. Das Mischen wurde für 1 Minute fortgesetzt. Die Mischung wurde in eine heiße Form (80°C) mit Platten im Abstand von 2 mm gegossen, deren Oberfläche angemessen mit einem wasserbasierten Trennmittel behandelt war. Die Reaktion wurde durch Härtung bei 80°C für 1 Stunde ausgeführt. Die Gusselastomerfolie wurde aus der Form entfernt, für 24 Stunden bei 100°C nachgehärtet und dann für 7 Tage bei 20°C, 65% relativer Luftfeuchte vor dem Test aufbewahrt.
Alle Proben, die für die Beurteilung von mechanischen Eigenschaften und Beurteilung der Erhaltung von diesen Eigenschaften unter Alterung in trockener Wärme verwendet wurden, wurden unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben gehärtet und aufbewahrt.
Zur Vorbereitung der Beurteilungen für das Altern in trockener Wärme wurden Probestücke (englisch: test bone pieces) (DIN EN ISO 527; Form #5) aus der 2 mm dicken Elastomerfolie ausgeschnitten, auf einen Teflonboden gebracht und in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur innerhalb +/– 3 °C vom Sollwert kontrolliert wurde.
Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung der aufgeführten Tests getestet: Zugfestigkeit und Dehnung DIN EN ISO 527 (Form #5, Geschwindigkeit 200 mm/min). Die Dehnung wird durch die Messung der Dehnung zwischen den Klemmbacken berechnet, DIN EN ISO 527, korrigiert durch einen Multiplikationsfaktor 0,66; Shore A und Shore D wurden entsprechend DIN 53505 durchgeführt. Die Reißfestigkeit wurde entsprechend DIN 53515 ohne initialen Schnitt durchgeführt.
Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiel A und B
Elastomere mit einer Shore A-Härte von 60 bis 65 wurden aus Polyol A (Beispiel 1), Polyol B (Beispiel 2), VORANOL CP 6055 Polyol (Vergleichsbeispiel A) und einer Mischung von VORANOL CP 4702 und VORANOL EP 1900 (Vergleichsbeispiel B) unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die für die Beispiele 1 und 2 und Vergleich A verwendete Zubereitung hatte 88,35 Gewichtsteile Polyol, 5,0 Gewichtsteile 1,4-Butandiol, 5,0 Gewichtsteile 2-Ethyl, 1,3-Hexandiol, 0,15 Gewichtsprozent Formrez UL 32 Zinnkatalysator, 1,5 Gewichtsteile Molekularsieb 3 A als Wasserfänger und 37,35 Gewichtsteile von Isonate M 340 Isocyanat. Die Zubereitung für Vergleichsbeispiel B war gleich, außer dass die Polyolmischung 58,96 Gewichtsteile VORANOL CP 6055 Polyol und 30,3 Gewichtsteile VORANOL EP 1900 Polyol umfaßte, die Menge von 1,4-Butandiol war 9,09 Gewichtsteile und die Menge von Isonate M 340 Isocyanat war 42,81 Gewichtsteile.
Die hergestellten Elastomere wurden bei 155°C für 0, 10, 15, 20, 30 und 40 Tage gealtert. Die Dehnung bei Zugbeanspruchung (englisch: tensile elongation), die Zugfestigkeit und die Shore A-Härte wurde bei den angegebenen Alterungszeiten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
TABELLE 1
Größere Variationen des Shore A-Materialverhaltens werden nach Alterung bei den verschiedenen Zubereitungen gesehen. Die Zubereitung basierend auf Polyol A ist stabil, während die Formulierung basierend auf dem Vergleichspolyol nicht stabil war. 1 zeigt die Unterschiede des Materialverhaltens bei der Erhaltung der Härte, und 2 stellt die Unterschiede des Materialverhaltens bei der Erhaltung der Festigkeit dar.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel C
Shore A 95 bis 97-Elastomere, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden unter Alterungsbedingungen in trockener Wärme bei 140°C für bis zu 10 Wochen verwendet. Die Zubereitungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
3 stellt das Materialverhalten bei der Zugfestigkeit dar, und 4 stellt die Dehnung bei Zugbeanspruchung von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C dar.
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele C und D
Elastomere wurden wie oben beschrieben unter Verwendung der Zubereitungen, die in Tabelle 3 beschrieben sind, hergestellt. Alterungstests wurden mit den Zubereitungen durchgeführt. Die Beispiele 7, 8, Vergleichsbeispiele C und D werden bei 140°C gealtert und Beispiel 9 wird bei 150°C gealtert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3
Zubereitungen mit verschiedenen Leveln von Quervernetzern wurden hergestellt und auf Alterung getestet (Beispiele 3, 7, 8). Die Tests demonstrieren, dass verbesserte Wärmebeständigkeit durch Verwendung von wenigstens gewissen Mengen von Quervernetzer in der Zubereitung erhalten werden kann, obwohl Shore A und Dehnung während des Alterungstestes bei 140°C stabil sind. 5 zeigt den Einfluss des Gehalts von 1,4-Butandiol (C₄-Diol) auf die Zugfestigkeit in einem Gusselastomer unter Alterung bei 140 °C.
Beispiel 11
Elastomere basierend auf Polyol A, die dieselbe Zubereitung wie in Beispiel 3 mit einem Antioxidantienpaket aus tris-Dipropylenglycolphosphit und 500 ppm butyliertem Hydroxytoluol verwenden, wurden hergestellt und auf Wärmealterung getestet.
Die Elastomere demonstrieren gute Erhaltung der physikalischen Eigenschaften über längere Zeiträume (12 Wochen – 140°C). Zusätzliche Wärmealterungstests demonstrierten weiterhin, dass die Temperatur-Zeitgrenze, definiert durch 50% Verlust des mechanischen Materialverhaltens, mit Antioxidantien erweitert werden kann.
Beispiel 12
Beispiele von erfindungsgemäßen Elastomeren wurden unter Verwendung von Phosphit und gehinderten Phenolantioxidantien hergestellt. Die Zugfestigkeiten und Elastomere wurden in Shore A 90-Elastomeren untersucht. Die Daten zeigen, dass auf „Phosphit" basierende Antioxidantien eine hervorragende Verbesserung bringen, wenn sie auf einem minimalen Level von 0,25 Prozent bezogen auf die gesamte Elastomerzubereitung hinzugefügt werden. 6 stellt das Materialverhalten der Zugfestigkeit dar, und 7 stellt die Dehnung bei Zugbeanspruchung für Shore A 90- Elastomere bei einem Alterungstest in trockener Wärme bei 140°C dar.
Beispiel 13
Elastomere wurden entsprechend den oben offenbarten Verfahren hergestellt unter Verwendung von Polyol A mit verschiedenen Mengen von 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer. Die Elastomere wurden auf Shore A-Härte, Dehnung, Zugfestigkeit und Reissfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
TABELLE 4
8 zeigt die Auswirkung des Gehaltes von 1,4-Butandiol auf Shore A. 9 zeigt die Auswirkung des Gehaltes von 1,4-Butandiol auf die Dehnung.

Claims

Zusammensetzung verwendbar zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend A) i) ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 bis 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt eines Epoxidharzes und eines Glykols, ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder eine Mischung davon ist; oder ii) a) ein oder mehrere Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3,2 oder größer und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel größer als 6000, wobei die Polyole das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Initiatoren mit einer mittleren Funktionalität von 4 oder größer und einem oder mehreren Alkylenoxiden sind, wobei der Initiator Sorbitol, eine Mischung von Saccharose und Glycerin, ein hydrolysiertes Addukt eines Epoxidharzes und eines Glykols, oder ein Addukt von Novolakharz und einem oder mehreren Alkylenoxiden oder eine Mischung davon ist; und b) einen oder mehrere Quervernetzer mit einem Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger; B) ein oder mehrere organische Isocyanate; und C) einen oder mehrere Katalysatoren für die Reaktion von Isocyanat enthaltenden Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen; wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von ungefähr 1,0 : 1,0 bis etwa 1,1 : 1,0 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Isocyanat ein aromatisches Isocyanat, ein oligomerisiertes aromatisches Isocyanat oder ein polymerisiertes aromatisches Isocyanat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Isocyanat ein aromatisches Isocyanat, ein oligomerisiertes aromatisches Isocyanat oder ein polymerisiertes aromatisches Isocyanat ist, das von Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molekulargewicht des Polyols im Gewichtsmittel von 8000 bis 16000 beträgt und die Funktionalität des Polyols 3,2 bis 4,8 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Quervernetzer ein C3-10-Alkan- oder Cycloalkandiol, Hydrochinondi(beta-hydroxyethyl)ether, alkoxyliertes Bisphenol A oder eine Mischung davon ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Quervernetzer in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Elastomer umfassend das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Klebstoff- oder Dichtmittelzusammensetzung umfassend eine Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zum Einschluß eines Substrates umfassend a) Einbringen des Substrates in eine Form; b) Füllen der Form mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und c) Aussetzen der Zusammensetzung Härtungsbedingungen.
Verfahren zum Überziehen eines Substrates, welches umfaßt a) Inkontaktbringen eines Substrates mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6; b) Härten der Zusammensetzung.