CH672639A5

CH672639A5 -

Info

Publication number: CH672639A5
Application number: CH386/87A
Authority: CH
Inventors: Timothy A Tufts
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1989-12-15
Also published as: NL8700179A; GB8700861D0; FR2609719A1; JPH0660229B2; US4658008A; GB2199838B; GB2199838A; DE3702345A1; JPS63186721A; AU6766387A; FR2609719B1; AU584776B2

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Polyurethan-Formmassen.

Im wesentlichen lineare Polyrethanharze, welche aus der stufenweisen Reaktion eines Polyisocyanates und eines Diols entstehen, wurden in weitem Ausmass zur Herstellung von sowohl zellförmigen wie nichtzellförmigen geformten Artikeln verwendet. Die zugrundeliegende stufenweise Polymerisationsreaktion ist besonders geeignet für die Fabrikation solcher Artikel mittels Reaktionsspritzgussverfahren (RIM). Die letztere Operation hat sich dementsprechend zum allgemeinen Formverfahren der Wahl in den wichtigen Industrien entwickelt infolge der wesentlichen damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteile. Die linearen Polyurethanharze weisen jedoch, obwohl sie besonders geeignet sind für die RIM-Ver-arbeitung nur eine ziemlich beschränkte industrielle Anwendung auf infolge ihres Mangels an strukturellen Festigkeitseigenschaften. Die stets zunehmende Verwendung von Kunststoff-Bauteilen bei der Herstellung von Automobilen und ähnlichen Produkten hat entsprechend die Bemühungen verstärkt, die mechanischen Festigkeitseigenschaften der konventionellen Polyurethanharze zu verbessern.

Eine Art, verbesserte Eigenschaften in dieser Beziehung zu erzielen, besteht darin, die Vernetzungsdichte des erhaltenen polymeren Bauteils zu erhöhen. Dies kann am wirtschaftlichsten durch Verwendung eines Polyols mit einer Hy-droxyl-Funktionalität von über zwei als Teil des üblichen

Thiolgehaltes erreicht werden. Repräsentative neuere Patente, welche diesen Weg zur Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften eines typischerweise zusammengesetzten Polyurethanharzes wählten, umfassen die U.S. Paten-5 te 4 260 718; 4 376 834 und 4 385 133. Dieser Stand der Technik zeigt den Grad an Verbesserung, welcher auf diese Weise verwirklicht werden kann. Ein merklicher Nachteil dieses Standes der Technik ist nur stillschweigend darin erwähnt. Es ist jedoch zu beachten, dass ein ausgedehnter io Nachhärtungszyklus erforderlich ist, um die Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften bei der Durchführung dieser bekannten Methoden zu erzielen. Wenn dieser Nachteil im Zusammenhang mit der RIM-Verarbeitung betrachtet wird, ist es ersichtlich, wie sehr der Wirkungsgrad 15 einer solchen Verformungsoperation in Frage gestellt wird. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Notwendigkeit einer Nachhärtung, wie sie bei der Durchführung der oben genannten bekannten Verfahren erforderlich ist, zu umgehen.

20 Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Poly-urethan-Formmassen ermöglicht, welche besonders geeignet sind für die RIM-Verarbeitung. Die vorgesehenen Zusammensetzungen sind einzigartig zusammengesetzt inbezug auf ihren Gesamtpolyolgehalt. Ein anwendbarer Polyolgehalt 25 besteht im wesentlichen aus einer Kobination von Propylen-glykolen und einem oligomeren Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 10 000. In solchen Kombinationen betragen die Propylenglykole mindestens 50 Gewichtsprozent des gesamten Glykolgehaltes. In 30 der angegebenen Glykol-Komponente, spezifisch einer Kombination von Propylenglykol und Dipropylenglykol, ist das letztere, d.h. das Dipropylenglykol, in einer Menge von nicht über 50 Gewichtsprozent des gesamten Gehaltes an Propylenglykolen vorhanden. Das Polyisocyanat ist in einer 35 Menge vorhanden, um einen Überschuss an Isocyanat-Äqui-valenten zur Durchführung der zugrundeliegenden Urethan-reaktion und unter Bedingungen, welche zur Trimerisierung des zur Verfügung stehenden Überschusses dienen, zu ergeben.

40 Wie bereits erwähnt, besteht das wichtigste Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Polyurethan-Formmasse zu verwirklichen, welche fähig ist, sich in harte Formkörper mit hoher Temperaturbeständigkeit während des Verformungszyklus umzuwandeln. Ein wichtiges Kennzeichen der vorge-45 sehenen Massen, welches zu der Härte der resultierenden Formlinge beiträgt, wie dies durch die Schlagfestigkeit gemessen wird, besteht in der Menge und dem Anteil des Pro-pylenglykol-Bestandteiles inbezug auf den gesamten Polyol-Gehalt. Bezüglich der Menge beträgt der Propylengylkol-Be-50 standteil, gewichtsweise, zwischen etwa derselben bis zur zweifachen Menge des oligomeren Polyol-Bestandteils, wobei der letztere im einzelnen weiter unten näher beschrieben wird. Bezüglich des Anteils an Propylenglykol-Bestandteil liegt dieser, wiederum gewichtsweise, zwischen einer gleichen 55 Menge des Propylenglykols wie die Menge an Dipropylenglykol bis zu einem Kombinationsverhältnis von etwa 6:1. Es wurde festgestellt, dass eine kleinere Menge an niederem primärem Diol im Bereich bis zu etwa 40 Gew.% des Propy-lenglykol-Bestandteils zugesetzt werden kann, ohne die phy-60 sikalischen Festigkeitseigenschaften oder die Härtungsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen. Die Verwendung solcher Diole kann in Betracht gezogen werden im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, erhöhte Verträglichkeitskennzeichen oder ähnlichen Gründen. Repräsentative primäre Diole für diesen 65 Zweck umfassen Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan-diol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexan-dimethanol.

Ein oligomeres Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und 10 000 und mit einer

Hydroxyl-Funktionalität vorzugsweise über 2 wird im Zusammenhang mit den Propylenglykolen bei der Durchführung der vorhegenden Erfindung verwendet. Eine grosse Vielfalt solcher Polyole ist zu diesem Zweck verfügbar. Diese Polyole sind im Handel befindliche Spezialprodukte einer Anzahl chemischer Herstellungsfirmen. Die beste Übersicht über diese erhältlichen Handelsprodukte kann daher erhalten werden durch Identifizierung der verschiedenen allgemeinen Kategorien der Polymere und Aufzählung repräsentativer Markenprodukte, welche in diese Kategorien fallen. Im weiteren sind an verschiedenen Stellen gewisse relevante Spezifikationen der aufgezählten Produkte angeführt, welche von den Herstellern stammen.

Polymer/Polyäther-Polyole

«Niax» 31-28 (Union Carbide) - 6000 MG Triol-Poly-acrylonitril-Dispersion.

«Niax» 34-28 (Union Carbide) - 6000 MG Triol-Poly-acrylonitril-Styrol-Dispersion.

Polyäther-Polyole

«Thanol» SF5505 (Texaco) - 5000 MG Poly-(propylen-oxid/äthylenoxid)-triol.

«Voranol» 2148 (Dow) - 7200 MG Poly-(propylenoxid/ äthylenoxid)-triol.

«Voranol» 2103 (Dow) - 3000 MG Poly-(propylenoxid/ äthylenoxid)-triol.

«Pluracol» TP4040 (BASF Wyandotte) - 4000 MG Poly-(PO/EO)-triol.

«Terathane» (Union Carbide) - Polytetramethylenäther-polyole.

Polyester-Polyole

«Formrez» (Witco) - Polyesterpolyole.

«Tone» (Union Carbide) - Polycaprolactonpolyole.

Polybutadien-Polyole

R45HT (Arco Polymers).

Polybutadien-co-acrylonitril-Polyole «Hycar» HTBN (B.F. Goodrich).

Einige kleinere Voraussetzungen, welche weitgehend durch die RIM-Technik bedingt sind, schränken die bevorzugtem Auswahlen an Polyisocyanaten für die allgemeine Durchführung der Erfindung ein. Die aliphatischen Polyiso-cyanate sind nicht besonders wünschenswert, wegen der verhältnismässig niederen Reaktionsfähigkeit, welche mit deren Verwendung verbunden ist. Die aromatischen Polyisocya-nate andererseits sind dadurch benachteiligt, dass sie verhältnismässig toxisch sind. Die letzteren, insbesondere zum Beispiel Toluol-diisocyanat, können jedoch mit Vorteil verwendet werden, jedoch nur unter gewissen Sicherheitsbedingungen. Das am meisten bevorzugte Polyisocyanat für Verformungsoperationen des hier in Betracht kommenden Typus ist Methylen-4,4 -diphenyldiisocyanat (MDI) sowie dessen verschiedene polymeren Analoge mit einer Isocyanat-Funk-tionalität von 2,1 bis 2,7. Ein besonders geeignetes Polyiso-

672 639

cyanat umfasst die verschiedenen verflüssigten MDI-Mar-kenprodukte. Diese Produkte sind chemisch modifizierte Versionen von MDI, wobei der Schmelzpunkt durch die Modifikation herabgesetzt wird. Gemische der verflüssigten MDI-Produkte und der polymeren Isocyanate werden besonders bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Das Polyisocyanat wird in einer Menge verwendet, um einen Isocyanat-Index von etwa 1,1 bis 1,6 zu ergeben, d.h. ein 10 bis 60 %iger Überschuss an NCO-Äquivalenz, berechnet auf die vorhandenen gesamten Hydroxyläquivalente in der Formmasse. Ein Katalysator für die Urethanreaktion wird üblicherweise verwendet, wobei die verschiedenen Zinnsalze und tertiären Amine mit Vorteil zu diesem Zwecke eingesetzt werden. Um einen höheren Grad an Vernetzung gemäss der vorliegenden Erfindung zu erzielen, welcher der Gegenwart von überschüssigem Isocyanat zuzuschreiben ist, ist ein Trimerisierungs-Katalysator angezeigt. Eine Vielzahl von Basen sind zu diesem Zweck nützlich. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Art ist N, N', N"-Tris-(dime-thylaminopropyl)-hexahydrotriazin, welcher üblicherweise dazu dient, sowohl die Urethanreaktion wie die Trimerisie-rungs-Reaktion wirkungsvoll zu katalysieren.

Die folgenden Ausführungsbeispiele illustrieren die Art, in welcher die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, und umfasst ferner die beste vorgesehene Ausführungsform. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde eine Serie von reinen Formstük-ken hergestellt zur Illustrierung von verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung. Die Herstellung der Formmassen und das anschliessende Giessen der Formlinge waren in jedem Fall dieselben. Dipropylenglykol, Propylenglykol und das oligomere Polyol sowie der Katalysator wurden zunächst in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt und heiss auf einem rotierenden Verdampfer entgast. Das Gemisch wurde unter Vakuum gekühlt und von Hand mit der entsprechenden Menge an Isocyanat in einem offenen Behälter während etwa 15 bis 20 Sekunden vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen, welche durch zwei Glasplatten gebildet wurde, welche mit einem Formtrennmittel überzogen waren und durch eine Dichtung und Distanzstücke getrennt waren, so dass ein Hohlraum von 3,175 mm entstand. Die Form wurde in jedem Fall auf 60 bis 90 °C erwärmt, bevor die Formmasse eingefüllt wurde. Nach 5 Minuten wurde die Form geöffnet und die feste Platte entfernt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil der Platte wurde wie erhalten untersucht, während der andere Teil während 1 Stunde bei 130 °C nachgehärtet wurde. Die Platten wurden auf ihre Formbeständigkeit (HDT-ASTM D 648-56) und ihre Kerbschlagzähigkeit (NII-ASTM D 256) geprüft. Einzelheiten bezüglich der anteilmässigen Zusammensetzung der verschiedenen Beispiele sowie die für diese Proben erhaltenen Untersuchungsdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

672 639

4

Tabelle

Ver

Prop.

Diprop.

Polyol'

Poly-NCO2

HDT - °C

NU (ft/lbs/inch);

such

Glyc.

Typus

Kat.3

wie er nachge wie er nachge

No.

(g)

halten härtet halten härtet

1.

(20)

(10)

A(20)

P-I(123)

(1)

102

116

1,1

1,4

2.

(15)

(10)

A(14)

P-I(97)

(1)

105

114

1,3

2,0

3.

(25)

(10)

A(24)

P-I(144)

(1)

102

113

1,1

2,0

4.

(30)

(10)

A(26)

P-I(168)

(1)

109

114

1,0

1,6

5.

(20)

(10)

A(20)

P-I(53)

(1)

109

121

0,9

P-II(74)

6.

(28)

(18)

B(30)

P-I(178)

(1)

100

115

1,0

1,2

7.

(15)

(10)

C(14)

P-I(48,5)

(1)

122

118

1,2

P-II(44,5)

8.

(15)

(10)

B(14)

P-I(48,5)

(1)

115

1,3

1,2

P-II(44,5)

9.

(15)

(10)

A(93)

P-I(48,5)

(1)

111

123

0,9

1,0

P-II(44,5)

10.

(15)

(10)

A(18,7)

P-I(48,5)

(1)

104

124

1,3

P-II(44,5)

11.

(15)

(10)

D(14)

P-(48,5)

(1)

104

—

1,6

1,3

P-II(44,5)

12.

(20)+

(10)

A(30)

P-I(176)

100

116

1,1

1,8

lOgEG

13.4

(15)

(10)

A(14)

P-I(44)

105

128

1,1

1,4

P-II(48)

14.

(15)

(10)

E(14)

P-I(44)

106

120

1,5

1,4

P-II(48)

15.

(15)

(10)

F(14)

P-I(44)

109

127

1,1

P-II(48)

1 Polyol-Typus

A - «Niax» 31-28 (Union Carbide) B - «Niax» 34-28 (Union Carbide) C - «Thanol» SF5505 (Texaco) D - «Voranol» 2148 (Dow)

E - «Voranol» 2103 (Dow)

F - «Pluracol» TP4040 (BASF Wyandotte)

2 Polyisocyanat-Typus

P-I Isonate 143-L (Upjohn)

P-II Mondur MR (Mobay)

3 Katalysator

PC 41 (Abbott Laboratories)

N, N/,N"-Tria(dimethylaminopropyl)-hexanhydrotriazin

4 2 Minuten aus der Form

5 Die Umrechnung der Werte in cm/kg/cm2 erfolgt durch Multiplikation mit 4,3

Beispiel II

Die Zusammensetzung aus Versuch No. 6 aus der Tabelle in Beispiel I wurde in einer Accuratio VR-75 RIM-Ma-schine verarbeitet. Die Maschine wurde einerseits mit Dio-len, Polyol und Katalysator beschickt, während die andere Charge aus Polyisocyanat bestand. Eine Formtemperatur von 90 °C wurde beobachtet. Drei Glasfilzmatten (random roving glas mats) wurden in den Hohlraum der Form (M-8610 Owens Corning) eingelegt. Die Platten wurden nach 4 Minuten entfernt und in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde wie erhalten untersucht, während der andere Teil während 1 Stunde bei 130 °C nachgehärtet wurde. Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden für die entsprechenden Testproben untersucht und die erhaltenen Resultate 45 waren die folgenden:

wie er nachge

halten härtet

Biegefestigkeit

2136 kg/cm2

2170 kg/cm2

(bis Bruch)

Biegefestigkeit-Modul

66860 kg/cm2

59150 kg/cm:

Zugfestigkeit-Modul

73500 kg/cm2

66220 kg/cm:

Zugfestigkeit

1414 kg/cm2

1295 kg/cm2

HDT

133 °C

139 °C

NU

11,6 ft-lbs/in

9,5 ft-lbs/in

Schlagzähigkeit

(ungekerbt nach Izod)

18,0

16,3

C

Claims

't

672 639

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyurethan-Formmasse, dadurch gekennzeichnet,

dass sie eine Polyisocyanat-Komponente und eine Polyol-Komponente auf Basis von (a) 0,5 bis 0,85 Gewichtsteilen Propylenglykol oder einem Gemisch von Propylenglykol mit bis zu 40 Gew.-% niederem primärem Diol, bezogen auf das Gewicht des Propylenglykols, und von 0,5 bis 0,15 Gewichtsteilen Dipropylenglykol, und (b) einem obligomeren Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 10 000 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Polyisocyanat-Kom-ponente einen Gesamt-Isocyanat-Äquivalentindex von 1,1 bis 1,6 ergibt.
2. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat, verflüssigtem Methylen-4,4'-diphenyl-diisocyanat, einem polymeren Analogen von Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat und Gemischen davon.
3. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyol ein Polybu-tadien mit entständigen Hydroxylgruppen oder ein Polybu-tadien-co-acrylonitril-Polyol ist.
4. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyol ein Poly-esterpolyol ist.
5. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein Poly-esterdiol ist.
6. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyol ein Poly-oxyalkylenpolyol oder eine Polymer/Polyoxyalkylenpolyol-Dispersion ist.
7. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Polymer/-Di-spersion ein Acrylonitrilhomopolymer ist.
8. Polyurethan-Formmasse nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Polymer/Poly-ol-Dispersion ein Acrylonitril-Styrol-Copolymer ist.