DE3688237T2

DE3688237T2 - Im wesentlichen auf polyisocyanuraten basierender verbundwerkstoff hoher dichte.

Info

Publication number: DE3688237T2
Application number: DE8686117195T
Authority: DE
Inventors: Eugenio Bianchin; Lino Credali; Giovanni Longo; Gianflavio Lunardon; Vincenzo Serra
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2006-12-11
Also published as: JPS62138517A; IT8523156A0; BR8605947A; AU598777B2; AU6619086A; IT1190432B; DE3688237D1; ES2054611T3; EP0226176A3; ATE87944T1; EP0226176A2; EP0226176B1; CA1299794C

Description

Polymere Matrices, die zur Herstellung von mit Glasfasern oder anderen anorganischen oder organischen Füllstoffen verstärkten Materialien geeignet sind und die sehr gute mechanische (strukturelle) Eigenschaften aufweisen, wenn sie gemäß der SMC (Sheet Moulding Compounds)- oder analogen Techniken (Fließguß, faserige Premix-Preßmassen usw.) eingesetzt werden, sind bekannt. Im allgemeinen werden Polyester- und Polyepoxy-Matrices eingesetzt. Bis jetzt konnten keine analogen Ergebnisse unter Verwendung von polymeren Matrices, die von Isocyanaten (Polyurethan-Matrices, Polyharnstoff-Matrices usw.) abgeleitet sind, erhalten werden, wobei die Hauptgründe dafür z. B. sind:
a) Äußerste Schwierigkeiten, flüssige Einkomponentenmischungen zu erhalten, die lange Zeit stabil sind (wie von der SMC-Technik gefordert) und die gleichzeitig Isocyanate und Verbindungen, die in der Lage sind, mit den Isocyanaten zu reagieren, enthalten;
b) Schwierigkeiten, Einkomponenten des oben erwähnten Typs zu erhalten, die unter den sehr beschränkten Zeit- und Temperaturbedingungen, die durch die Anwendungstechnologien auferlegt werden, reagieren und vollständig polymerisieren können;
c) Schwierigkeiten, auf Isocyanat basierende Mischungen des gewünschten Typs zu erhalten, die große Mengen von Verstärkungsmitteln (Glasfasern oder anderen Mitteln) imprägnieren können, insbesondere wenn diese länger als 1 cm sind, und Schwierigkeiten bei der Formung der resultierenden Mischung mit Hilfe bekannter Techniken (SMC und dergleichen);
d) Schwierigkeiten, durch die oben beschriebenen Verfahren und ausgehend von Matrices des herkömmlichen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Typs Verbundmaterialien mit den sehr guten mechanischen Eigenschaften, die für Gerätschaften, die allgemein mit SMC-Polyester- oder SMC- Polyepoxyd-Matrices beschichtet sind, erforderlich sind, zu erhalten. Dies beruht auch darauf, daß es nur unter Verwendung von kompakten oder nahezu kompakten Verstärkungsmitteln möglich ist, die gewünschten Niveaus der Steifheit, thermische Stabilität und Schlagzähigkeit zu erreichen. Der Stand der Technik beschreibt nur Beispiele von verstärkten steifen Produkten mit mittlerer und niedriger Dichte < 500 kg/m³), die hauptsächlich mit kurzen Fasern ≤ 1 cm) verstärkt sind und im wesentlichen auf der Bildung von herkömmlichen Polyurethan- Strukturen basieren.
Ebenfalls bekannt sind Verfahren, die sich für die Herstellung von geschäumten Harzen auf der Basis von Polyisocyanurat (PIR-Schäume) mit sehr niedriger Dichte aber mechanischen Eigenschaften, die weit davon entfernt sind, vom strukturellen Typ zu sein, eignen, wobei deren Wichtigkeit hauptsächlich in ihrer Isolationsfähigkeit zusammen mit einer hohen Stabilität gegenüber Wärme und chemischen oder Umweltmitteln beruht.
US-A-3,817,939 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly(isocyanurat-urethan), welches das Mischen von Polyisocyanat mit Polyol in Anwesenheit einer effektiven Menge eines bestimmten Carbonatsalz-Polymerisationskatalysators umfaßt. Das entsprechende Produkt ist zur Verwendung in flüssigen Beschichtungszusammensetzungen geeignet.
DE-A-20 14 899 beschreibt ein Isocyanurat-Polymer, welches ein Produkt der Härtung eines Urethan-Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und cyclischen Gruppen in der Polymerkette mit einem Isocyanat-Trimerisierungs-Katalysator ist. Dieses Präpolymere wird hergestellt durch Umsetzung eines Diols mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats, wobei das Verhältnis Hydroxygruppen/Isocyanatgruppen vorzugsweise im Bereich von 1,3:1 bis 2:1 liegt. Ein entsprechendes Faser-verstärktes Produkt wird ebenfalls offenbart.
GB-A-1,323,312 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Urethan-Isocyanurat-Polymeren, welches umfaßt die Umsetzung (1) einer Polyisocyanat-Verbindung, die ein mit Isocyanat abgeschlossenes Präpolymer eines Polyalkylenetherpolyols oder Polyesterpolyols umfaßt, und (2) einer Polyol- Komponente, die ein Polyalkylenetherpolyol mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000 umfaßt, in Anwesenheit eines bestimmten Isocyanat-Polymerisations-Katalysators.
US-A-3,842,036 beschreibt ein Reaktionsprodukt (a) eines Alkylenoxid-Kondensats eines Novolaks, (b) eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats und (c) einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators zur Förderung der Bildung von Isocyanurat aus Isocyanat, wobei dieses Reaktionsprodukt erhitzt und abgekühlt wird, bevor es die Stufe der thermischen Härtung erreicht.
Dem Anmelder ist es nun gelungen, Verbundmaterialien von hoher Dichte, die mit Glasfasern oder anderen Mitteln verstärkt sind, ausgehend von speziellen Matrices, die von Isocyanaten abgeleitet sind, insbesondere im wesentlichen Polyisocyanuratmatrices, herzustellen, die strukturelle Eigenschaften, die denjenigen, die mit den oben erwähnten alternativen Matrices erhalten werden können, vergleichbar sind oder besser als diese sind, aufweisen, wobei man den Modalitäten und den typischen Eigenschaften der SMC-Technologie oder von ähnlichen Technologien folgt.
Im weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundmaterial von hoher Dichte, das im wesentlichen auf Polyisocyanurat mit einer Dichte von ≥ 500 und vorzugsweise ≥ 1000 kg/m³ basiert, verstärkende Füllstoffe enthaltend, in welcher die Polyisocyanurat-Matrix von einer sich wiederholenden Struktureinheit mit der folgenden Formel abgeleitet ist:
worin wenigstens eine Gruppe X für die Gruppe -R&sub1;-NCO steht und wenigstens eine Gruppe X für die Gruppe -R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;- (-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n steht, in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 3 ist, R&sub1; eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder entsprechende gemischte Gruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und R&sub2;, gleich oder verschieden von R&sub1;, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder entsprechende gemischte Gruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder auch eine carbonische, Siloxan-, Silan- oder entsprechende gemischte Gruppe darstellt; wobei das Verbundmaterial durch das unten spezifizierte Verfahren erhältlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellen in der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (I) im Durchschnitt zwei Gruppen X die Gruppe -R&sub1;NCO dar und die dritte Gruppe X steht für den Rest -R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n.
Die Menge an verstärkendem Füllstoff im Verbundmaterial liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%. Von einem technologischen Standpunkt aus zeigt dieses Verbundmaterial eine außergewöhnliche Validität und besitzt insbesondere die folgenden Eigenschaften:
Elastischer Biegemodul (ASTM D 790) ≥ 4000 N/mm²
vorzugsweise ≥ 5000 N/mm²
und sogar noch bevorzugter ≥ 20000 N/mm²
IZOD-Zähigkeit mit Kerbe bei Raumtemperatur (ASTN D 256) ≥ 100 J/m
vorzugsweise ≥ 200 J/m
und sogar noch bevorzugter ≥ 500 J/m.
Die Formbeständigkeitstemperatur (HDT bei 1,8 N/mm²; ASTM D 648) dieses Verbundsmaterials ist > 150ºC und vorzugsweise ≥> 220ºC.
Diese Verbundmaterialien zeigen ein optimales Oberflächenaussehen und eine hohe Glasübergangstemperatur. Sie gehören zur Klasse der wärmehärtenden Harze und können mit Vorteil in einem breiten Bereich von Anwendungen, wie z. B. in der Automobilindustrie, Bauindustrie, in elektrischen Haushaltswaren, steifen Verpackungen usw., eingesetzt werden.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Verbundmaterialien ist das Verfahren, durch das sie erhältlich sind. Dieses Verfahren umfaßt die Verwendung von speziellen Präpolymeren, hergestellt durch partielle Addition von Polyisocyanaten und Polyolen, die bei Raumtemperatur selbst in Anwesenheit von Vernetzungskatalysatoren wenigstens einige wenige Tage und auf jeden Fall für eine Zeitspanne, die mehr als ausreichend ist, um die Imprägnierung der Glasfasern und/oder eines davon verschiedenen Füllstoffes zu bewerkstelligen, und bis zur Durchführung der Formung flüssig bleiben.
Insbesondere wird das Verfahren zur Herstellung der obigen Verbundmaterialien wie folgt in drei unterscheidbaren Stufen durchgeführt:
In einer ersten Stufe wird ein partiell polymerisiertes Urethan-System (Präpolymer) durch Kondensation eines Polyisocyanats, wie z. B. &sup4;,&sup4;'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seines 2,4'-Isomeren, mit Polyolen mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und einem breiten Bereich von Molekulargewichten mit einem Polyisocyanat/Polyol-Äquivalentverhältnis von höher als 2 hergestellt. Dadurch wird eine stabile und flüssige Mischung erhalten, die freies Polyisocyanat und Urethan-Verbindung mit endständigen NCO-Gruppen enthält. Bei der Herstellung der wärmehärtenden Harze werden gewöhnlich Polyole mit einer Funktionalität von gleich oder größer als 3, insbesondere Triole, die von Glycerin oder Trimethylolpropan abgeleitet sind, eingesetzt.
In einer zweiten Stufe wird die resultierende Mischung mit einem Vernetzungskatalysator gemischt, der bei Temperaturen oberhalb von 80ºC aktiv ist und der von organischem, anorganischem, metallorganischem oder metallischem Ursprung sein kann. Die so hergestellte Matrix wird verwendet, um einen Träger zu imprägnieren, der aus gehackten Glasfasern oder aus Glasfasermatte oder aus irgendeinem anderen Verstärkungsmaterial (z. B. Kohlenstoffasern oder Aramidfasern) besteht. Auf diese Weise werden Pasten, Platten oder andere Formgegenstände, die gewöhnlich "vorimprägnierte" Artikel oder Materialien genannt werden, erhalten. Im Fall von gehackten Glasfasern ist es möglich, zuerst ein Konzentrat herzustellen, z. B. mit 85 Gew.-% Faser. Dann wird das Konzentrat mit reinem Präpolymer verdünnt, bis die beabsichtigte Konzentration (5-85, vorzugsweise 30-70 Gew.-% verstärkendes Material, bezogen auf das Gesamtgewicht) erreicht ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Glasfasern zu verwenden, deren Oberfläche mit Substanzen beschichtet ist, die Kompatibilität mit der Matrix verleihen können, wobei die Fasern Durchmesser von 8 bis 30 um, vorzugsweise von 10 bis 18 um, und Längen von 1 bis 100 mm, vorzugsweise von 5 bis 50 mm, aufweisen.
In der dritten Stufe werden die vorimprägnierten Materialien in einer Form bei 80 bis 200ºC (vorzugsweise bei 100 bis 150ºC), in jedem Fall bei Temperaturen, die vom Typ des Katalysators, vom Typ des eingesetzten Isocyanats, von den Polyolen und dem Druck, der hoch genug sein muß, um Fehler auf der Oberfläche der Verbundgegenstände zu eliminieren, abhängen, polymerisiert. Weiter ist es erforderlich, die Möglichkeit der Wasserabsorption oder der Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit durch Arbeiten in einer Schutzatmosphäre so weit wie möglich zu vermindern. Es ist möglich, vor der Formung die gewöhnlichen Additive, z. B. Pigmente und/oder flammverzögernde Mittel, zuzugeben.
Was die Arbeitsbedingungen für die erste Stufe anlangt, so wird empfohlen, bei 50 bis 90ºC, vorzugsweise unter Vakuum oder in einem Inertgas, wie z. B. N&sub2;, 5 Minuten bis 3 Stunden zu arbeiten, wobei man Reaktionsmischungen verwendet, in denen ein stöchiometrischer Überschuß von Polyisocyanat in Bezug auf Polyol vorhanden ist.
Unter diesen Bedingungen wird eine A+B-Mischung (Präpolymer) erhalten, in welcher:
A = OCN-R&sub1;-NCO (Polyisocyanat im freien Zustand) (IV)
B = OCN-R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n (Urethan-Verbindung) (V)
Anschließend werden die Mischungen unter der Einwirkung von Wärme und nach Zugabe eines Vernetzungskatalysators (Aktivators), der verstärkenden Füllstoffe und/oder inerten Füllstoffe und anderer fakultativer Additive in eine Verbindung umgewandelt, die überwiegend eine Polyisocyanurat-Struktur aufweist, deren Struktureinheit wie folgt dargestellt werden kann: Katalysator Temperatur
worin X eine der beiden folgenden Gruppen sein kann:
a) -R&sub1;-NCO;
b) -R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n;
im Reaktionsverhältnis.
Die endgültige Struktur ist ein dreidimensionales Gitter, erhalten aus der Polyaddition von Struktureinheit (I) gemäß Mechanismen, die den oben beschriebenen analog sind, bis eine praktisch vollständige Umwandlung der restlichen -NCO-Gruppen erreicht ist. Mit anderen Worten wird in den ersten zwei Verfahrensstufen ein vorimprägniertes Material erhalten, welches in der Formstufe bei hoher Temperatur innerhalb einer sehr kurzen Zeit (0,5 bis 4 Minuten) gehärtet wird.
Ein alternatives Verfahren, um das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung zu erhalten, umfaßt:
a) Herstellung einer Mischung, die ein Polyisocyanat der Formel (IV), eine Urethan-Verbindung der Formel (V) und ein oder mehr verstärkende Materialien, gegebenenfalls zusammen mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen und mit plastischen und/oder elastomeren Materialien, enthält;
b) Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 220ºC nach Zugabe eines Vernetzungskatalysators, der bei Temperaturen oberhalb von 80ºC arbeitet.
Auch in diesem Fall liegt die zugegebene Menge an verstärkendem Material im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%.
Verschiedene Polyole können gegebenenfalls in Mischung mit geeigneten Antioxidationsmitteln im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Im Prinzip kann jedes Diol, Triol oder Polyol mit vier oder mehr Hydroxyl-Endgruppen mit Vorteil verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse sind unter Verwendung von Polyol-Polyethern, die aus der Kondensation von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxiden, Propylenoxiden, Butylenoxiden usw., oder mit Polyoxyalkylenketten (Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxybutylen-Ketten, gemischte Oxyethylen-Oxypropylen-Ketten usw.) stammen, erhalten worden. Gemäß einer bevorzugten aber nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, Mischungen zu verwenden, die zwei Triole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 10000, vorzugsweise 250 bis 7000, enthalten, nämlich:
i) ein erstes Triol mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das zweite Triol, das aus Glycerin und/oder Trimethylolpropan, das mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid kondensiert ist, zusammengesetzt ist;
ii) ein zweites Triol mit einem höheren Molekulargewicht als das erste Triol, das aus Glycerin und/oder Trimethylolpropan, mit gemischten Oxyethylen-Oxypropylen-Ketten verethert, zusammengesetzt ist, wobei die Propylenoxid/ Ethylenoxid-Gewichtsverhältnisse im Bereich von 95/5 bis 20/80 liegen;
wobei das Gewichtsverhältnis
Triol vom Typ i)/Triol vom Typ ii)
vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 10:90 liegt.
Wie dem Fachmann bekannt ist, können die oben erwähnten Polyole durch analoge Verbindungen, in denen die Hydroxyl-Endgruppen durch Amin-Gruppen (NH&sub2;) ersetzt sind, ersetzt werden. Weiterhin können die oben erwähnten Polyol-Polyether durch Polyol-Polyester, durch Polyol-Polythioether und durch all die anderen Polyole, die z. B. in EP-A-12 417 genannt sind, ersetzt werden.
Es gibt auch verschiedene Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, p- oder m-Phenylendiisocyanat, 1-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,4- oder 1,2-Cyclohexylendiisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer Funktionalität von höher als 2, wie z. B. Polyphenylmethanpolyisocyanate.
Eine erforderliche Bedingung für den Erhalt von Isocyanurat- Strukturen der Formel (I) ist, daß das Äquivalentverhältnis von Polyisocyanat zu Polyol höher als 2 ist.
Schließlich gibt es verschiedene Vernetzungs-Aktivatoren (Katalysatoren) von organischer, anorganischer, metallorganischer oder metallischer Natur, die für die Formung der vorimprägnierten Materialien eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Verwendung der Blei- und Wismuth-Verbindungen, die von J.W. Britain and P.G. Gemeinhardt in J. Appl. Polym. Sci., Band 4, (1960), Seiten 207 bis 211 beschrieben sind, oder von speziellen metallorganischen Verbindungen auf der Basis von Ti, V, Co, Ni, Sn, gegebenenfalls in Mischung mit Aminen. Optimale Ergebnisse wurden unter Verwendung von Bleistearat, -oleat und -2-ethylhexanoat erhalten.
Bei der Herstellung der vorimprägnierten Materialien zu verwendende verstärkende Materialien können neben Glasfasern und/oder -Matten andere Typen von organischen oder anorganischen Fasern oder Matten sein, z. B. Kohlenstoff-Fasern oder Polyamidfasern (insbesondere aromatische Polyamidfasern), kristalline Polyolefinfasern, Polyester, Steinwolle, usw. Es ist auch möglich, anorganische oder organische Füllstoffe, wie z. B. Talkum, Kalziumcarbonat oder -phosphat, Kieselsäuren, Tonerden, Zemente, Zeolithe, Kieselgure, Holzmehle, Cellulose, Amide und dergleichen einzusetzen. Schließlich kann es zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nützlich sein, plastische und/oder elastomere Materialien verschiedener Natur einzuverleiben. Insbesondere die Einverleibung von plastischen Materialien oder Elastomeren, gegebenenfalls vernetzt, wie z. B. ABS, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, elastomeren Polyestern, Butadien-Kautschuk oder SBR, Polyurethan-Elastomeren, Nitril-Kautschuken, Ethylen-Propylen- Kautschuken, Acryl-Kautschuken usw., in Form von diskreten Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser: 0,01 bis 10 um) führt dazu, daß der endgültige Gegenstand mit verbesserter Schlagzähigkeit ausgestattet ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne jedoch den Umfang derselben zu beschränken.

BEISPIEL 1

70 g 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden 2,5 Stunden bei 80ºC mit 20 g eines trifunktionellen Polyether-Polyols mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das aus mit gemischten Oxyethylen-Oxypropylen-Ketten verethertem Glycerin bestand, und mit 10 g eines trifunktionellen Polyether-Polyols auf der Basis von Oxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 300, hergestellt durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxid, kondensiert. Dem Produkt wurde dann bei 70ºC unter Vakuum die Luft entzogen. So wurde ein Präpolymer mit einer Viskosität von 7000 bis 8000 mPa·s (bei 23ºC) und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 18 Gew.-% erhalten. 1,5 Gew.-% Pb-Stearat wurden dann als Katalysator zugegeben und die Masse wurde in einem mit Rührer ausgestatteten Gefäß homogenisiert, wobei darauf geachtet wurde, daß unter Vakuum gearbeitet wurde. Dieses Präpolymere wurde zur Imprägnierung einer kontinuierlichen Glasfasermatte mit einer Dicke, die von 0,1 bis 0,2 mm variierte, verwendet. Weitere vorimprägnierte Matten wurden dann in einer Zahl, die ausreichte, daß der endgültige Verbundstoff die vorbestimmte Dicke und den vorbestimmten Fasergehalt aufwies, darauf gelegt. Die Kombination wurde in eine auf 120ºC erhitzte Form eingeführt und dann bei 45 bar komprimiert. Der Gegenstand wurde .nach 3,5 Minuten herausgenommen und der erhaltene kompakte Verbundstoff zeigte die folgenden Eigenschaften:
Glasfasergehalt 80% Gew.-%
Dicke des Verbundstoffs 1,3 mm
Elastischer Biegemodul 2,6·10&sup4; N/mm²
Biegefestigkeit 400 N/mm²
Zugfestigkeit 150-200 N/mm²
Izod-Zähigkeit (mit eingekerbtem Stab, bei Raumtemperatur) 900-1000 J/m
Formbeständigkeitstemperatur
(HDT bei 1,8 N/mm²) 220ºC
(Shore-)Härte 90-92 D

BEISPIEL 2

Zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Präpolymeren wurden Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um und einer durchschnittlichen Länge von 6 mm in einem Gewichtsverhältnis von 40/60, bezogen auf die Matrix, und 1,5 Gew.-% Bleistearat gegeben. Es wurde in einem Mischer unter Vakuum gearbeitet. Die so erhaltene Paste wurde unter in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geformt, aber unter Einsatz einer Zeit von 2,5 Minuten. Ein Gegenstand mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
Glasfasergehalt 40 Gew.-%
Elastischer Biegemodul 5000 N/mm²
Biegefestigkeit 100-150 N/mm²
HDT (bei 1,8 N/mm²) 200ºC
Izod-Zähigkeit 200 J/m
(Shore-)Härte 85-87 D

BEISPIEL 3

Zu der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Paste wurde ein fein dispergierter Acryl-Kautschuk (durchschnittlicher Durchmesser der Teilchen = 0,5 um) in einem Gewichtsverhältnis von 10/90, bezogen auf die Paste, gegeben. Die resultierende Mischung wurde wie in Beispiel 2 geformt (Zeit = 2,5 Minuten). Ein Gegenstand mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
Elastischer Biegemodul 4700 N/mm²
HDT (bei 1,8 N/mm²) 190ºC
Izod-Zähigkeit 400 J/m
(Shore-)Härte 82-85 D

BEISPIEL 4

30 Gew.-Teile Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um und einer durchschnittlichen Länge von 25 mm wurden mit 70 Gew.-Teilen einer Mischung, die hergestellt wurde durch Mischen von 100 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präpolymeren mit 50 Teilen CaCO&sub3; als inertem Füllstoff und mit einem Teil Bleistearat als Katalysator, imprägniert. Die Mischung wurde dann mit Hilfe von Wärme-Kompression bei 120ºC und 100 bar geformt, wodurch man runde Gegenstände mit einer Dicke von 3 mm, einem Durchmesser von 25 mm und den folgenden Eigenschaften erhielt:
Elastischer Biegemodul 9600 N/mm²
Biegefestigkeit 250 N/mm²
Izod-Zähigkeit 600 J/m
HDT (bei 1,8 N/mm²) 200ºC

Claims

1. Verbundmaterial auf der Basis von Polyisocyanuraten und Verstärkende Füllstoffe enthaltend, in welche in die Polyisocyanuratmatrix von einer sich Wiederholenden Struktureinheit mit der Formel:

abgeleitet ist, worin im Durchschnitt wenigstens eine Gruppe X für die Gruppe -R&sub1;-NCO steht und wenigstens eine Gruppe X für die Gruppe -R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n steht, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R&sub1; eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder entsprechende gemischte Gruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, und R&sub2;, gleich oder verschieden von R&sub1;, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder entsprechende gemischte Gruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder auch eine carbonische, Siloxan-, Silan- oder entsprechende gemischte Gruppe darstellt;

und erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Kondensation eines Polyisocyanats mit einem Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens 2, in einem Polyisocyanat/Polyol-Äquivalentverhältnis von höher als 2, wodurch eine stabile und fluide Mischung erhalten wird, welche freies Polyisocyanat und Urethanverbindung mit endständigem NCO enthält;

b) Mischen der in Stufe a) erhaltenen Mischung mit einem Vernetzungskatalysator, der bei Temperaturen von höher als 80ºC aktiv ist, und Imprägnieren der resultierenden Mischung mit wenigstens einem verstärkenden Material, wodurch ein vorimprägniertes Material erhalten wird;

c) Polymerisation des in Stufe b) vorimprägnierten Materials in einer Form bei 80 bis 200ºC.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin n im Bereich von 1 bis 3 liegt.

3. Verbundmaterial nach irgendeinen der Ansprüche 1 und 2, in welchem in der sich Wiederholenden Struktureinheit der Formel (I) im Durchschnitt zwei Gruppen X die Gruppe -R&sub1;-NCO darstellen und eine Gruppe X für die Gruppe -R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCO)n steht.

4. Verbundmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Menge an verstärkenden Füllstoffen im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundmaterials, liegt.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 4, worin die Menge an verstärkenden Füllstoffen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

6. Verbundmaterial nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche mit den folgenden Eigenschaften:

elastisches Biegemodul ≥ 4000 N/mm²

IZOD-Zähigkeit ≥ 100 J/m.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, mit den folgenden Eigenschaften:

Biegemodul ≥ 5000 N/mm²

IZOD- Zähigkeit ≥ 200 J/m.

8. Verbundmaterial nach Anspruch 6 oder 7, in welchem die Formbeständigkeitstemperatur > 150ºC ist.

9. Verbundmaterial nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die verstärkenden Füllstoffe ausgewählt sind aus Glasfasern und/oder -Gewirken, Kohlenstoffasern, Polyamidfasern, insbesondere Fasern von aromatischen Polyamiden, kristallinen Polyolefinfasern, Polyesterfasern und Steinwolle.

10. Verbundmaterial nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die verstärkenden Füllstoffe aus gehackten Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 bis 30 um und einer durchschnittlichen Länge von 1 bis 100 mm bestehen.

11. Verbundmaterial nach Anspruch 10, worin die gehackten Glasfasern einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 18 um und/oder eine durchschnittliche Länge von 5 bis 50 mm aufweisen.

12. Verbundmaterial nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich organische und/oder anorganische Füllstoffe und/oder Kunststoff- oder elastomere Materialien, gegebenenfalls vernetzt, enthalten.

13. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials von Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden drei Stufen:

a) Kondensation eines Polyisocyanats mit einem Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens 2, in einem Polyisocyanat/Polyol-Äquivalentverhältnis von größer als 2, wodurch eine stabile und fluide Mischung erhalten wird, die freies Polyisocyanat und ein Urethanverbindung mit NCO-Endgruppen enthält;

b) Mischen der in Stufe a) erhaltenen Mischung mit einem Vernetzungskatalysator, der bei einer Temperatur höher als 80ºC aktiv ist, und Imprägnieren der resultierenden Mischung mit wenigstens einem verstärkenden Material, wodurch ein vorimprägniertes Material erhalten wird;

c) Polymerisation des in Stufe b) erhaltenen vorimprägnierten Materials in einer Form bei 80 bis 200ºC.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Polymerisationstemperatur in Stufe c) 100 bis 150ºC beträgt.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 und 14, worin die Kondensation des Polyisocyanats mit dem Polyol gemäß Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Kondensation unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, worin in Stufe a) eine Mischung von 2 Triolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 10000 als Polyol verwendet wird, wobei in dieser Mischung

i) das erste Triol mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als das zweite Triol aus Glycerin und/oder Trimethylolpropan, mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid kondensiert, zusammengesetzt ist; und

ii) das zweite Triol mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht als das erste Triol aus Glycerin und/oder Trimethylolpropan, mit gemischten Oxyethylenoxypropylenketten verethert, wobei die Gewichtsverhältnisse von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 95/5 bis 20/80 variieren, zusammengesetzt ist;

wobei das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweitem Triol im Bereich von 70:30 bis 10:90 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin eine Mischung von zwei Triolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 7000 als Polyol eingesetzt wird.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, worin während Stufe b) das Präpolymere auch mit einem Kunststoff- oder elastomeren, gegebenenfalls vernetzten Material, vorzugsweise ausgewählt aus ABS-Harzen, Polycarbonaten, Polyestern, elastomeren Polyestern, Polyamiden, Butadien- oder Isopren-Kautschuken, Butyl-Kautschuken, Nitril-Kautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken und Acryl-Kautschuken in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 10 um, gemischt wird.

20. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Herstellung einer Mischung, die enthält ein Polyisocyanat der Formel (IV):

OCN-R&sub1;-NCO (IV)

eine Urethanverbindung der Formel (V):

OCN-R&sub1;-NH-CO-OR&sub2;-(-OCO-NH-R&sub1;-NCo)n (V)

worin R&sub1;, R&sub2; und n wie in Anspruch 1 definiert sind,

und ein oder mehr verstärkende Materialien, gegebenenfalls zusammen mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen und mit Kunststoff- und/oder elastomeren Materialien;

b) Zugabe eines Vernetzungskatalysators, der bei einer Temperatur oberhalb von 80ºC aktiv ist; und

c) Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 220ºC.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 20, worin der Katalysator, der bei Temperaturen oberhalb von 80ºC aktiv ist, aus Verbindungen von Blei oder Wismuth oder aus organischen oder metallorganischen Verbindungen von Ti, V, Co, Ni und Sn, gegebenenfalls in Mischung mit Aminen, ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin der Katalysator aus Bleistearat, Bleioleat und Blei-2-ethylhexanoat ausgewählt wird.