CN110964171B - 一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯聚脲水分散体，采用包括如下组分的原料反应制得：a)至少一种官能度为2～4且数均分子量在500～5000克/摩尔的多元醇；b)至少一种数均分子量在62～500克/摩尔的多元醇，且其中包含含有羧酸根的多元醇；c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500～10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物；d)至少一种多异氰酸酯；e)至少一种中和剂；f)至少一种分子量60～500克/摩尔的含有胺基的化合物，所述胺基为伯胺基和/或仲胺基。本发明的聚氨酯聚脲水分散体制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂具有粘结强度高、成本较低、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途。
背景技术
汽车顶棚粘接用胶粘剂主要包括溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂和水性聚氨酯胶粘剂三种类型。其中，溶剂型聚氨酯胶粘剂含有大量的易挥发有机溶剂，从而导致粘接的结构件中有大量的VOC残留；无溶剂型聚氨酯胶粘剂不含有机溶剂，具有绿色环保、粘接强度高等优点，但由于配方胶粘度大，进而影响喷涂等施工工艺，而且其使用前必须进行加热，这些均使其使用受到一定程度的限制；水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质，具有安全、无毒、无害、无污染等优点，但存在成本较高、粘结强度低等缺陷。
因此，迫切需要一种粘结强度高、成本较低、无污染的汽车顶棚粘接用胶粘剂。
发明内容
为此，本发明的发明目的是一种聚氨酯聚脲水分散体，进而提供其制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂，使其具有粘结强度高、成本较低、无污染的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯聚脲水分散体，采用包括如下组分的原料反应制得：
a)至少一种官能度为2～4且数均分子量在500～5000克/摩尔的多元醇；
b)至少一种数均分子量在62～500克/摩尔的多元醇，且其中包含含有羧酸根的多元醇；
c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500～10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物；
d)至少一种多异氰酸酯；
e)至少一种中和剂；
f)至少一种分子量60～500克/摩尔的含有胺基的化合物，所述胺基为伯胺基和/或仲胺基。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
所述组分a)为官能度为2且数均分子量为500～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)和至少一种官能度为2且数均分子量在500～5000克/摩尔的聚醚多元醇，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～10wt％；
优选地，所述组分a)为数均分子量在1000～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500～1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在1000～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈与数均分子量在500～1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量1500～3000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～10wt％,所述组分a3)的加入量为0～20wt％；
优选地，所述组分a)为数均分子量在1500-2500克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500-1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在1500-2500克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈与数均分子量在500-1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量1500-2500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～7wt％，所述组分a3)的加入量为0～20wt％；
更优选地，所述组分a)为数均分子量在2000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在1000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在2000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈与数均分子量在1000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量2000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～5.5wt％,所述组分a3)的加入量为0～20wt％。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
所述组分f)的平均胺基官能度为1.75～2；所述组分f)的平均胺基官能度过大会导致交联，体系粘性降低；
和/或，所述组分f)包括含有羟基的多元胺中的至少一种，其中，所述含有羟基的多元胺占所述组分f)的质量比例为30～100％。组分f)选择含有羟基的多元胺可以在分子链中引入羟基，以此来提供更多的交联点，可以与应用配方中的固化剂异氰酸酯键反应。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
以所述聚氨酯聚脲水分散体的固体份重量为100％计，
所述组分a)的加入量为55-85％，优选71～78wt％；和/或，
所述组分b)的加入量为0.1-6wt％，优选2.2～3.5wt％；和/或，
所述组分c)的加入量为0.1～8wt％，优选1.5～4wt％；和/或，
所述组分d)的加入量为5～40wt％，优选17～21wt％；和/或，
所述组分e)的加入量为0.5～3wt％，优选1.2～1.6wt％；和/或，
所述组分f)的加入量为0.1～3wt％，优选0.75～1.25wt％。组分f)加入量少则导致交联点少，粘接强度降低。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
所述组分b)为具有如下结构式(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中，R代表直链或者接枝的具有C1-C10的羟基残基，x和y彼此独立地选自1-3的整数；优选地，所述组分b)选自2,2-二羟甲基丙酸；更优选地，所述组分b)还任选的包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1.3-己二醇的一种或多种，优选包括：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和/或，
所述组分c)为数均分子量为500～8000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚，优选为数均分子量500～3000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为12～75的聚乙氧基醚；和/或，
所述组分d)是二异氰酸酯Y(NCO)2，其中，Y选自含有C4～C12的二价脂肪族烃基、含有C6～C15的二价脂环族烃基、含有C6～C15的二价芳香族烃基或含有C7～C15的二价芳脂族烃基，所述二异氰酸酯Y(NCO)2选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的至少一种，优选选自芳香族二异氰酸酯，更优选选自甲苯二异氰酸酯；和/或，
所述组分e)选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种，中和度为50％～300％，优选地，所述组分e)选自三乙胺，中和度为70％～130％；和/或，
所述组分f)中，所述含有羟基的多元胺选自N-(2-羟乙基)-乙二胺；所述组分f)还任选的包括：1,2-乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪中的一种或多种；优选地，所述组分f还任选的包括：乙醇胺和/或二乙醇胺。
其中，中和度为组分e)的摩尔量与组分b)中羧酸摩尔量的百分比。
本发明聚氨酯聚脲水分散体，具有如下所示的结构式：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
第二方面，本发明提供一种上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将脱水处理后的选定重量的组分a)、b)、c)、d)和极性非质子性溶剂加入至反应容器中，反应至NCO含量达到理论值，得端异氰酸酯基预聚体；
(2)将所述端异氰酸酯基预聚体降温，加入极性非质子性溶剂进行稀释，继续降温搅拌下加入选定重量的组分e)进行中和，搅拌下反应；快速搅拌下加入水进行分散，得乳液；
(3)向所述乳液中加入选定重量的组分f)的水溶液进行扩链反应，得到聚氨酯聚脲水分散体。
其中，快速搅拌是指在500～3000转速下搅拌。
所述惰性气氛优选氮气。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述组分f)的水溶液中，水的重量是组分f)的重量的2～8倍，优选地，水的重量是组分f)的重量的4～6倍。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述步骤(1)中，反应温度为70-90℃；和/或，
所述步骤(2)中，将所述端异氰酸酯基预聚体降温至20～55℃，加入极性非质子性溶剂进行稀释，继续降温至10～40℃，在搅拌条件下下加入选定重量的组分e)进行中和；和/或，
所述步骤(3)中，向所述乳液中加入组分f)的水溶液在20～60℃下进行扩链，并反应2min以上。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的至少一种，优选选自甲乙酮或丙酮，更优选选自丙酮；所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂的总加入量为所述组分a)、b)、c)、d)的总重量的0.5-1.5倍，优选0.75-1.15倍；和/或，
所述步骤(1)中的所述极性非质子性溶剂的加入量占所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述极性非质子性溶剂的加入量的0-25％，优选9.5-15.5％；和/或，
所述步骤(2)中，搅拌下加入水进行分散1～18分钟，优选地，搅拌下加入水进行分散2～8分钟；和/或，
所述步骤(3)后，还包括以下步骤：将所述极性非质子性溶剂部分除去或完全除去。
第三方面，本发明还提供上述聚氨酯聚脲水分散体或者上述制备方法制备的聚氨酯聚脲水分散体在制备汽车内饰顶棚用胶粘剂中的用途。
第四方面，本发明还提供一种汽车内饰顶棚用胶粘剂，含有上述聚氨酯聚脲水分散体或者上述制备方法制备的聚氨酯聚脲水分散体。
优选地，上述汽车内饰顶棚用胶粘剂，还包括：水性VAE乳液、消泡剂、润湿剂、水性固化剂和增稠剂。例如，所述水性VAE乳液选自大连化学的DA102、大连化学的DA102H、瓦克化学的EP708和瓦克化学的EP706K中的一种或多种。所述消泡剂选自毕克化学的BYK-020eBYK-022和/或BYK-024。所述润湿剂选自迪高的TEGO-KL245和/或毕克化学的BYK-349。所述水性固化剂选自万华化学的Aquolin 166和/或Aquolin 161。所述增稠剂选自万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601和/或Vesmody U902。
优选地，上述汽车内饰顶棚用胶粘剂中，包括如下重量份的原料组分：上述制备方法制备的聚氨酯聚脲水分散体40～60份，水性VAE乳液DA102H40～60份，消泡剂BYK-0200.01～0.1份，润湿剂TEGO-KL245 0.01～0.5份，水性固化剂Aquolin 161 2～8份，增稠剂
902 0.01～0.1份。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的聚氨酯聚脲水分散体复配一定量的VAE乳液制备汽车内饰顶棚用胶粘剂，可以降低原料成本；其以水作为分散介质，因此无污染。而且，其制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂具有优异的粘接强度和耐热、耐湿热、热老化性等性能。综上，本发明的聚氨酯聚脲水分散体制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂具有粘结强度高、成本较低、无污染等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例的原料及来源如下：
端羟基聚丁二烯丙烯腈：Mn＝2000，官能度为2(HTBN，山东齐龙化工)；
聚醚多元醇I：聚环氧丙烷醚二醇，CAS:25322-69-4，Mn＝1000，官能度为2(C2010D，万华化学)；
聚醚多元醇Ⅱ：聚环氧丙烷醚二醇，CAS:25322-69-4，Mn＝2000，官能度为2(DL-2000D，蓝星东大)；
聚醚多元醇Ⅲ：聚四氢呋喃醚二醇，CAS:25190-06-1，Mn＝1000，官能度为2(PTMEG1000，巴斯夫)；
MPEG-1200：单官能度聚醚，聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1200，环氧乙烷基团个数为26个，湖南石化；
NPG：新戊二醇(巴斯夫)；
DMPA：2,2-二羟甲基丙酸(Perstrop)；
TDI-80：甲苯二异氰酸酯(TDI-80，万华化学)；
N-(2-羟乙基)-乙二胺：巴斯夫。
以下实施例中各参数的测定方法如下：
平均粒径：用水将聚氨酯聚脲水分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文Nano-ZS90测定；
-NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中-NCO的含量。
实施例1
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将3g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、240g聚醚多元醇I(组分a2)、60g聚醚多元醇Ⅱ(组分a3)、12g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、7.5gDMPA(组分b)、3gNPG(组分b)、74.5gTDI-80(组分d)、60.5g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.17wt％，降温至50℃加入338g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入5.1g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入580g去离子水分散，分散完成后在60℃条件下先加入乙醇胺(组分f)水溶液(0.35g乙醇胺溶解于5g水中)、再加入N-(2-羟乙基)-乙二胺(组分f)水溶液(4.2g N-(2-羟乙基)-乙二胺溶解于21g水中)，组分f平均胺基官能度为1.88，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40wt％，平均粒径为175nm。
实施例2
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将19.5g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、364g聚醚多元醇I(组分a2)、19.5g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、11.3gDMPA(组分b)、5.85gNPG(组分b)、105.3gTDI-80(组分d)、52g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.12wt％。降温至50℃加入367g丙酮稀释，并降温至40℃，搅拌下加入7.72g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入580g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺(组分f)水溶液(5.85gN-(2-羟乙基)-乙二胺溶解于25g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40wt％，平均粒径为162nm。
实施例3
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将10g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、254g聚醚多元醇I(组分a2)、33g聚醚多元醇Ⅱ(组分a3)、6g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、9gDMPA(组分b)、70.5gTDI-80(组分d)、46g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.10wt％。降温至50℃加入337g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入5.78g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入580g去离子水分散，分散完成后在20℃条件下先后加入二乙醇胺(组分f)水溶液(1.04g二乙醇胺溶解于5g水中)与N-(2-羟乙基)-乙二胺(组分f)水溶液(3.7gN-(2-羟乙基)-乙二胺溶解于18.5g水中)，组分f平均胺基官能度为1.78，(两种组分f水溶液混合加会影响分子量分布，进而影响粘接性能)，再通过蒸馏分离出丙酮，，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40wt％，平均粒径为172nm。
实施例4
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将12.8g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、392g聚醚多元醇I(组分a2)、10.3g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、12.4gDMPA(组分b)、5.4gNPG(组分b)、112.5TDI-80(组分d)、60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.25wt％。降温至50℃加入538g丙酮稀释，并降温至10℃，搅拌下加入7.65g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入575g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺和乙二胺(组分f)的混合水溶液(1.28gN-(2-羟乙基)-乙二胺和2.84g乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为41wt％，平均粒径为182nm。
实施例5
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将12.7g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、284g聚醚多元醇Ⅲ(组分a2)、9.8g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、10.4gDMPA(组分b)、3.4gNPG(组分b)、82.6TDI-80(组分d)、44.5g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.28wt％。降温至50℃加入355g丙酮稀释，并降温至40℃，搅拌下加入6.4g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入602g去离子水分散，分散完成后在40℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺和乙二胺(组分f)的混合水溶液(1.3gN-(2-羟乙基)-乙二胺和1.8g乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40.3wt％，平均粒径为198nm。
实施例6
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将20g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、270g聚醚多元醇I(组分a2)、10g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、9gDMPA(组分b)、4gNPG(组分b)、78gTDI-80(组分d)、40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.08wt％。降温至50℃加入350g丙酮稀释，并降温至30℃，搅拌下加入6.11g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入595g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺(组分f)水溶液(4gN-(2-羟乙基)-乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40wt％，平均粒径为189nm。
实施例7
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将9g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、280g聚醚多元醇I(组分a2)、8.5g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、9.3gDMPA(组分b)、3gNPG(组分b)、80gTDI-80(组分d)、43.3g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.28wt％。降温至50℃加入344.5g丙酮稀释，并降温至30℃，搅拌下加入5.76g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入595g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺和乙二胺(组分f)的混合水溶液(2gN-(2-羟乙基)-乙二胺和2g乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40.3wt％，平均粒径为211nm。
实施例8
本实施例的聚氨酯聚脲水分散体的结构式如下所示：
其中，a选自27～35的整数，b选自2～9的整数，n选自10～40的整数。
其制备方法包括以下步骤：
本实施例与实施例3的区别仅在于：将实施例3中二乙醇胺水溶液(1.04g二乙醇胺溶解于5g水中)替换为二乙醇胺水溶液(0.43g二乙醇胺溶解于10g水中)，组分f平均胺基官能度为1.9，其余反应原料、反应条件均相同。得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体固体含量为40.2wt％，平均粒径为164nm。
对比例1
本对比例不加HTBN(组分a1)进行制备聚氨酯聚脲水分散体。
氮气保护下，将240g聚醚多元醇I(组分a2)、6.5g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、7.5gDMPA(组分b)、6.0gNPG(组分b)、74.8gTDI-80(组分d)、32g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.47wt％。降温至40℃加入277.8g丙酮稀释，并降温至30℃，搅拌下加入5.39g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入492g去离子水分散，分散完成后，在25℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺和乙二胺(组分f)的混合水溶液(3gN-(2-羟乙基)-乙二胺和0.6g乙二胺溶解于18g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体固体含量为40wt％，平均粒径为168nm。
对比例2
本对比例HTBN(组分a1)的加入量占组分a)的加入量的质量比例为26.28％进行制备聚氨酯聚脲水分散体，HTBN(组分a1)的加入量多于本发明权利要求中组分a1)加入量的上限。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将82g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、230g聚醚多元醇I(组分a2)、8g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、9.2gDMPA(组分b)、72gTDI-80(组分d)、50.7g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.37wt％。降温至20℃加入320g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入5.42g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入588g去离子水分散，分散完成后在35℃条件下加入N-(2-羟乙基)-乙二胺和乙二胺(组分f)的混合水溶液(1.5gN-(2-羟乙基)-乙二胺和2.5g乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为39.7wt％，平均粒径为182nm。
对比例3
本对比例与实施例4进行对比，本对比例中组分f)中含有羟基的多元胺占所述组分f)的质量比例低于30％进行制备聚氨酯聚脲水分散体，组分f)中含有羟基的多元胺占所述组分f)的质量比例低于本发明权利要求中含有羟基的多元胺占所述组分f)的质量比例的下限。
其制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将9g经过脱水处理的HTBN(组分a1)、255g聚醚多元醇I(组分a2)、10g经过脱水处理MPEG-1200(组分c)、8.7gDMPA(组分b)、5.5gNPG(组分b)、76.8gTDI-80(组分d)、40.5g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.10wt％。降温至50℃加入323.5g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入5.40g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入568g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入乙二胺(组分f)水溶液(2.5g乙二胺溶解于20g水中)，组分f平均胺基官能度为2，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40.2wt％，平均粒径为185nm。
对比例4
本对比例与实施例3进行对比，本对比例中加入平均胺基官能度为1.6的组分f)制备聚氨酯聚脲水分散体，组分f)平均胺基官能度小于本发明权利要求中组分f)平均胺基官能度的下限。
本对比例与实施例3的区别仅在于：将实施例3中二乙醇胺水溶液(1.04g二乙醇胺溶解于5g水中)替换为二乙醇胺水溶液(2.52g二乙醇胺溶解于10g水中)，组分f平均胺基官能度为1.6，其余反应原料、反应条件均相同。得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体固体含量为40.5wt％，平均粒径为160nm。
实施例9
一种汽车内饰顶棚用胶粘剂，其原料组成如下：
实施例1制备的水性聚氨酯聚脲水分散体50g，
水性VAE乳液DA102H 50g，
BYK-020 0.03g，
TEGO-KL245 0.2g，
Aquolin 161 5g
制备方法如下：
依次将实施例1制备的水性聚氨酯聚脲水分散体、VAE乳液加入到搅拌釜，搅拌轴转速为650转/分钟；搅拌20分钟后，添加消泡剂BYK-020，搅拌轴转速为450转/分钟，搅拌20钟；添加润湿剂TEGO-KL245，搅拌轴转速为450转/分钟，搅拌20分钟；添加水性固化剂Aquolin 161，搅拌轴转速为450转/分钟，搅拌20分钟；最后添加增稠剂
902，搅拌20分钟，搅拌轴转速为800转/分钟，调至粘度约为3500cps后出料。
实施例10-16和对比例5-8
实施例10-16和对比例5-8与实施例9的区别仅在于：将原料实施例1制备的水性聚氨酯聚脲水分散体分别依次替换为实施例2-7和对比例1-4制备的水性聚氨酯聚脲水分散体，其余原料、原料的配比、制备方法等均与实施例9相同。
实验例
将实施例9-16和对比例5-8制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂分别进行如下测试：
(1)耐热性能测试
分别准备12片顶棚用PU发泡硬骨架板材(20cm长×12cm宽×7mm厚)和12片PU软泡复合面料(20cm长×18cm宽×2mm厚)，供测试使用；每片PU发泡硬骨架板材贴合1片PU软泡复合面料。PU发泡硬骨架板材单面分别喷涂实施例9-16和对比例5-8制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂，喷胶量是90g/m2，PU发泡硬骨架板材一端留有1cm不喷胶，喷胶后的板材放置在70℃烘箱中3分钟烘干。
各取一片喷胶的PU发泡硬骨架板材和PU软泡复合面料置于110℃平板压机，9mm厚度限位，宽限位，热压30秒，压合完毕后10分钟测试初期耐热。将2.5cm宽试片夹于60片烘箱中，90度方向挂100g砝码，测试30分钟内的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均初期耐热数值。试件在25℃下放置3天后测试后期耐热，将2.5cm宽试片夹于80℃烘箱中，90度方向挂100g砝码，测试24小时后的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均后期耐热数值。
(2)耐湿热性能测试
测试时所用试件的制作过程参见第(1)部分的描述。将制作好的试件在25℃放置3天后，测试其耐湿热性能，即将2.5cm宽的试片夹于70℃、85％相对湿度的恒温恒湿箱中，90度方向挂100g砝码，测试24小时后的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均耐湿热数值。
(3)强度性能测试
测试时所用试件的制作过程参见第(1)部分的描述。将制备好的试件在10分钟后测试初期强度，放置三天后测试后期强度。具体即测试剥离强度，测试基材破坏形式，90度角剥离，200mm/min拉伸速度。
(4)热老化性能测试
测试时所用试件的制作过程参见第(1)部分的描述。25℃养护72小时，100℃放置72小时后，取出在25℃条件下放置2小时候后，测试剥离强度，90度角剥离，拉伸速率300mm/min。
具体实验结果如表1-3所示。
表1胶粘剂制成试样后的初期耐热、后期耐热和耐湿热测试结果
表2胶粘剂制成试样后的热老化性能测试结果
注：基材破坏代表强度大于1.0N/mm
表3胶粘剂制成试样后的初期强度、后期强度测试结果
注：基材破代表强度大于1.0N/mm
由表1-3可知，与对比例5-8相比，实施例9-16制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂具有优异的粘接强度(通过强度性能测试说明)和耐热、耐湿热、热老化性等性能，且各方面性能均优于对比例5-8制备的汽车内饰顶棚用胶粘剂的各方面性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (32)
1.一种聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，采用包括如下组分的原料反应制得：
a)至少一种官能度为2～4且数均分子量在500～5000克/摩尔的多元醇；
b)至少一种数均分子量在62～500克/摩尔的多元醇，且其中包含含有羧酸根的多元醇；
c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500～10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物；
d)至少一种多异氰酸酯；
e)至少一种中和剂；
f)至少一种分子量60～500克/摩尔的含有胺基的化合物，所述胺基为伯胺基和/或仲胺基；
其中，所述组分a)为官能度为2且数均分子量为500～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)和至少一种官能度为2且数均分子量在500～5000克/摩尔的聚醚多元醇，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～10wt％；
所述组分f)的平均胺基官能度为1.75～2，所述组分f)包括含有羟基的多元胺中的至少一种，其中，所述含有羟基的多元胺占所述组分f)的质量比例为30～100％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)为数均分子量在1000～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500～1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在1000～3000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500～1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量1500～3000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～10wt％,所述组分a3)的加入量为0～20wt％。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)为数均分子量在1500-2500克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500-1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在1500-2500克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在500-1500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量1500-2500克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～7wt％，所述组分a3)的加入量为0～20wt％。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)为数均分子量在2000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在1000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)的混合物，或者数均分子量在2000克/摩尔的端羟基聚丁二烯丙烯腈a1)与数均分子量在1000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a2)和数均分子量2000克/摩尔的聚环氧丙烷二元醇a3)的混合物，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为0.5～5.5wt％,所述组分a3)的加入量为0～20wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，
以所述聚氨酯聚脲水分散体的固体份重量为100％计，
所述组分a)的加入量为55-85wt％；和/或，
所述组分b)的加入量为0.1-6wt％；和/或，
所述组分c)的加入量为0.1～8wt％；和/或，
所述组分d)的加入量为5～40wt％；和/或，
所述组分e)的加入量为0.5～3wt％；和/或，
所述组分f)的加入量为0.1～3wt％。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)的加入量为71～78wt％。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)的加入量为2.2～3.5wt％。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分c)的加入量为1.5～4wt％。
9.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分d)的加入量为17～21wt％。
10.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分e)的加入量为1.2～1.6wt％。
11.根据权利要求5所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分f)的加入量为0.75～1.25wt％。
12.根据权利要求1-4、6-11任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，
所述组分b)为具有如下结构式(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中，R代表直链或者接枝的具有C1-C10的羟基残基，x和y彼此独立地选自1-3的整数；和/或，
所述组分c)为数均分子量为500～8000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚；和/或，
所述组分d)是二异氰酸酯Y(NCO)2，其中，Y选自含有C4～C12的二价脂肪族烃基、含有C6～C15的二价脂环族烃基、含有C6～C15的二价芳香族烃基或含有C7～C15的二价芳脂族烃基，所述二异氰酸酯Y(NCO)2选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述组分e)选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种，中和度为50％～300％；和/或，
所述组分f)中，所述含有羟基的多元胺选自N-(2-羟乙基)-乙二胺；所述组分f)还任选的包括：1,2-乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)选自2,2-二羟甲基丙酸。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)还任选的包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1,3-己二醇的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)包括：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分c)为数均分子量500～3000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为12～75的聚乙氧基醚。
17.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述二异氰酸酯Y(NCO)2选自芳香族二异氰酸酯。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述二异氰酸酯Y(NCO)2选自甲苯二异氰酸酯。
19.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分e)选自三乙胺，中和度为70％～130％。
20.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体，其特征在于，所述组分f还任选的包括：乙醇胺和/或二乙醇胺。
21.一种权利要求1-20任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将脱水处理后的选定重量的组分a)、b)、c)、d)和极性非质子性溶剂加入至反应容器中，反应至NCO含量达到理论值，得端异氰酸酯基预聚体；
(2)将所述端异氰酸酯基预聚体降温，加入极性非质子性溶剂进行稀释，继续降温搅拌下加入选定重量的组分e)进行中和，搅拌下反应；搅拌下加入水进行分散，得乳液；
(3)向所述乳液中加入选定重量的组分f)的水溶液进行扩链反应，得到聚氨酯聚脲水分散体。
22.根据权利要求21所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，
所述组分f)的水溶液中，水的重量是组分f)的重量的2～8倍。
23.根据权利要求22所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述组分f)的水溶液中，水的重量是组分f)的重量的4～6倍。
24.根据权利要求21所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，反应温度为70-90℃；和/或，
所述步骤(2)中，将所述端异氰酸酯基预聚体降温至20～55℃，加入极性非质子性溶剂进行稀释，继续降温至10～40℃，在搅拌条件下下加入选定重量的组分e)进行中和；和/或，
所述步骤(3)中，向所述乳液中加入组分f)的水溶液在20～60℃下进行扩链，并反应2min以上。
25.根据权利要求21-24任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的至少一种；所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂的总加入量为所述组分a)、b)、c)、d)的总重量的0.5-1.5倍；和/或，
所述步骤(1)中的所述极性非质子性溶剂的加入量占所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述极性非质子性溶剂的加入量的0-25％；和/或，
所述步骤(2)中，搅拌下加入水进行分散1～18分钟；和/或，
所述步骤(3)后，还包括以下步骤：将所述极性非质子性溶剂部分除去或完全除去。
26.根据权利要求25所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂选自甲乙酮或丙酮。
27.根据权利要求26所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述极性非质子性溶剂选自丙酮。
28.根据权利要求25所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述极性非质子性溶剂的总加入量为所述组分a)、b)、c)、d)的总重量的0.75-1.15倍。
29.根据权利要求25所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述极性非质子性溶剂的加入量占所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述极性非质子性溶剂的加入量的9.5-15.5％。
30.根据权利要求25所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌下加入水进行分散2～8分钟。
31.权利要求1-20任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体或者权利要求21-30任一项所述的制备方法制备的聚氨酯聚脲水分散体在制备汽车内饰顶棚用胶粘剂中的用途。
32.一种汽车内饰顶棚用胶粘剂，其特征在于，含有权利要求1-20任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体或者权利要求21-30任一项所述的制备方法制备的聚氨酯聚脲水分散体。
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