TWI522384B - 無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液及其製備及使用方法 - Google Patents

無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液及其製備及使用方法 Download PDF

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Description

無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液及其製備及使用方法 相關申請案之互相參照
本案請求在2009年12月14日申請而具有相同發明名稱的美國專利序號第61/286,211號的優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於單組分實質無溶劑水性聚胺基甲酸酯-尿素分散液的組合物、合成及用途。
聚胺基甲酸酯分散液已經用於廣大範圍的商業應用，例如供多種不同基材用的墨水、黏著劑及塗層，該等基材包括紡織物、塑膠、木材、玻璃纖維及金屬。耐化學藥品性、耐磨耗性、韌性、抗張強度、彈性及持久性均在這些塗層的眾多希望之列。聚胺基甲酸酯聚合物的骨幹結構中一般含有胺基甲酸酯基及尿素基團。其典型藉由二異氰酸酯與多元醇或多胺的反應形成。
照慣例，已經能由該聚胺基甲酸酯在有機溶劑中的溶液形成聚胺基甲酸酯的塗層及黏著劑。當該塗層及黏著劑固化時，使該等溶劑蒸發至大氣中。這由於這些溶劑的高成本而造成經濟上的不利，但是更重要地，這些溶劑也會造成大氣的污染及對處理該等產物的人造成健康的危害。溶劑型聚胺基甲酸酯面對越來越嚴緊的健康及環境立法，該立法的目標朝向縮減揮發性有機化合物(VOC)及危害性空氣污染物排放。因此，需要習用溶劑型產物的替代物。而致力於由這些聚合物在水中的分散液獲得聚胺基甲酸酯塗層及黏著劑。經濟地，水的應用非常有利，此外，當水自該塗層及黏著劑蒸發時不會污染環境氣氛。
相關揭示內容包括美國專利第2,968,575號、第3,905,929號、第3,920,598號、第4,408,008號；第5,270,433號；第7,294,670號；第4,387,181號；第5,563,208號；第6,586,523號；第5,703,193號及第7,242,068號及美國專利公告第2006/0241228 A1號及第2003/0220463 A1號。
聚胺基甲酸酯黏著劑在電子裝置的製造中使用得越來越多。在此等裝置中，該等黏著劑的應用、專用黏接方法及材料的電氣性質對於該電子裝置的整體效能及壽命變得越來越重要。該黏著劑典型應該同樣在暴露於不同狀況之後的一個狀況下發揮效能。舉例來說，當暴露於高或低溫及濕度經歷短時期之後恢復至此狀況時裝置例如於25℃ and 80個百分比相對濕度顯示良好對比度及切換時間的顯示裝置應該具有相同效能。此必要條件必定要該黏著劑電氣性質及黏著力不會因暴露於這些條件而改變。不欲受理論所束縛，咸信該黏著劑的電氣性質，明確地說體積電阻率及/或導電度，與該等材料能傳導離子的能力有關。
有許多關於證實有特定黏著及電氣性質的電子裝置中所用的這樣的黏著劑材料之專利及描述。然而，這些材料大部分表示填充傳導性介質的可固化系統。非固化性黏著劑的參考資料提供得相對較少。
因此，為了克服相關技藝的一或更多缺陷，吾人所欲為提供新穎的水性聚胺基甲酸酯分散液及其製造方法。
本發明提供一種用於形成實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液之方法，該方法包含，基本構成為，並且由下列步驟構成：
(a)　使下列化合物起反應：
(i)　至少一聚異氰酸酯；
(ii)　至少一多元醇；
(iii)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一或更多離子基團或潛在離子基團；及
(iv)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，以形成末端帶異氰酸酯的預聚物；
(b)　以中和劑中和該異氰酸酯-反應性化合物(iii)；
(c)　將該末端帶異氰酸酯的預聚物分散於實質無溶劑或無溶劑水中；以及
(d)　使該末端帶異氰酸酯的預聚物與至少一鏈增長劑(chain extending agent)反應以形成實質無溶劑或無溶劑聚胺基甲酸酯聚合物分散液。
本發明另外提供一種實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液，該分散液包含，基本構成為，並且由包含下列化合物的反應產物的聚胺基甲酸酯聚合物構成：
(a)　末端帶實質無溶劑或無溶劑異氰酸酯的預聚物，其包含下列化合物的反應產物：
(i)　至少一聚異氰酸酯；
(ii)　至少一多元醇；
(iii)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一或更多離子基團或潛在離子基團；及
(iv)　至少一異氰酸酯鏈終止劑；
(b)　至少一中和劑，其會中和該異氰酸酯-反應性化合物(iii)；
(c)　實質無溶劑或無溶劑水；以及
(d)　至少一包含有機聚胺的鏈增長劑。
本發明另外提供一種水性聚胺基甲酸酯分散液，該分散液包含，基本構成為，並且由包含下列化合物構成：
(A)　實質無溶劑或無溶劑聚胺基甲酸酯聚合物，其包含下列化合物的反應產物：
(a)　末端帶異氰酸酯的預聚物，其包含下列化合物的反應產物：
(i)　至少一聚異氰酸酯，其包含至少50重量百分比的二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(常被稱作H12MDI)；
(ii)　至少一多元醇，其包含含有聚(丙二醇)或聚(伸丁醚)二醇的雙官能基多元醇：
(iii)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一或更多離子基團或潛在離子基團，該等潛在離子基團各自均能藉由中和劑中和形成鹽，及每分子至少二選自下列基團的異氰酸酯-反應性基團：羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合；及
(iv)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，其包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個選自羥基、硫基及胺基的異氰酸酯-反應性基團；
(b)　中和劑，其包含胺；
(c)　鏈增長劑，其包含有機聚胺；以及
(e)　水；以及任意地
(B)　至少一選自無機鹽、有機鹽及其組合的離子添加物。
本發明另外提供一種用於安定的實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液中的實質無溶劑或無溶劑末端帶異氰酸酯的預聚物，該預聚物包含，基本構成為，或由包含下列化合物構成：
a)　至少一聚異氰酸酯，其包含結合脂族或環脂族的聚異氰酸酯，舉例來說二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(常被稱作H12MDI)，
b)　至少一多元醇，其包括聚醚(包括共聚多醚類(co-polyethers))、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、聚醯胺或聚酯醯胺多元醇組分，舉例來說聚(丙二醇)、聚(伸丁醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)，
c)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含一或更多能藉由中和作用形成鹽的離子基團或潛在離子基團，例如羧酸官能基，及每分子至少二選自羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合的異氰酸酯-反應性基團；及
d)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，其包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個選自羥基、硫基及胺基的異氰酸酯-反應性基團。
在另一方面中，本發明包含一種用於安定的實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液中的實質無溶劑或無溶劑預聚物之製造方法，其中該預聚物包含：
a)　至少一二異氰酸酯，其包含結合脂族或環脂族的二異氰酸酯，舉例來說二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(H12MDI)，
b)　至少一多元醇，其包括聚醚(包括共聚多醚類)、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、聚醯胺或聚酯醯胺多元醇組分，舉例來說聚(丙二醇)、聚(伸丁醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)，
c)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含能藉由中和劑中和形成鹽的羧酸官能基及每分子至少二選自下列基團的異氰酸酯-反應性基團：羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合；及
d)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，其包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個選自羥基、硫基及胺基的異氰酸酯-反應性基團；並且該方法包含在實質無溶劑或無溶劑系統中合併a)、b)、c)及d)。
在另一方面中，本發明包含，基本構成為，或由實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液構成，該分散液包含含有組分a)、b)、c)及d)的預聚物，其中該水性聚胺基甲酸酯分散液為一實質無溶劑或無溶劑系統，該系統另外包含：
e)　至少一中和劑，以與該組分c)形成一離子鹽，
f)　至少一鏈增長劑，其包含有機二胺類，及
g)　任意地，至少一鏈增長及交聯劑，其包含具有每分子至少二或更多或至少三或更多一級胺基或二級胺基或一級或二級胺基混合的有機聚胺類。該有機聚胺類兼作為增長劑及交聯劑。
在另一方面中，本發明提供一種實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液的製造方法，其中該等水性聚胺基甲酸酯分散液包含，基本構成為，或由包含下列化合物構成：一或更多上述本發明的說明內容中的預聚物任何者，其中該等水性聚胺基甲酸酯分散液為一實質無溶劑或無溶劑系統，該系統另外包含：
e)　至少一中和劑，以與該異氰酸酯反應性化合物形成一離子鹽，
f)　至少一鏈增長劑，其包含有機二胺類，及其中該方法包含下列步驟：在將預聚物分散在水性介質中之前將至少一中和劑加至該預聚物或水性介質，將該預聚物分散在水性介質中，及使該末端帶異氰酸酯的預聚物與至少一鏈增長劑反應。
在又另一方面中，本發明提供實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液，其包含一或更多上述本發明的說明內容中的預聚物任何者，該等預聚物包含組分a)、b)、c)及d)，其中該等水性聚胺基甲酸酯分散液為一實質無溶劑或無溶劑系統，該系統另外包含：
e)　至少一中和劑，以與該組分c)形成一離子鹽，
f)　至少一鏈增長劑，其包含有機二胺類，及
g)　任意地，至少一鏈增長及交聯劑，其包含含有每分子至少三或更多一級及/或二級胺基的有機聚胺類；
h)　至少一離子添加物，其係選自無機鹽、有機鹽及其組合。
本發明另外提供黏著劑，例如層疊黏著劑，其包含上述水性聚胺基甲酸酯分散液之任何者。本發明也提供離子傳導聚合性電解質，其包含上述水性聚胺基甲酸酯分散液之任何者。此外本發明包含含有上述水性聚胺基甲酸酯分散液或由其所製造的膜、塗層及黏著劑。
可經由本發明的聚胺基甲酸酯分散液的一或更多具體實施例所提供的益處當中的一些包括：在膠體水性分散液中的窄粒徑分佈、良好凍融效能(freeze-thaw performance)、低及高溫度儲藏效能、安定的(意指該等聚合物較佳當儲藏至少3個月時仍保持分散)實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液，其在廣大範圍的pH及溫度中及在電解質存在之下保持安定。可經由文中所揭示的聚胺基甲酸酯分散液的製造方法之一或更多具體實施例所提供的益處當中的一些包括：可需要少許或不需要溶劑或非反應性稀釋劑，及/或該方法及製造可不需要觸媒。已知能使用水形成聚胺基甲酸酯分散液，然而，藉由使用溶劑製造該等聚胺基甲酸酯，所得的分散液內也具有溶劑，當使用時該等溶劑會釋放至環境中。
落在本發明的範圍以內的實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液係由特定胺基甲酸酯預聚物提供，該等胺基甲酸酯預聚物也構成本發明之一態樣。
在該預聚物混合方法中，可能有重要性的是該預聚物的黏度夠低，沒用溶劑稀釋，能輸送並分散於水中。有一個具體實施例中，本發明關於衍生自此預聚物的聚胺基甲酸酯分散液，該預聚物符合此黏度要求而且在該預聚物中或在該分散液中沒有任何有機溶劑或非反應性稀釋劑。
根據本發明，該預聚物為至少一聚異氰酸酯、至少一多元醇、至少一包含離子組分的異氰酸酯反應性化合物及至少一鏈終止劑的反應產物。
在一些具體實施例中，本發明可提供新穎的、實質無溶劑或無溶劑的、安定水性聚胺基甲酸酯分散液，其可藉由習用技術以單組分黏著劑材料(亦即，不需要任何其他黏著劑材料)的形態直接加工及應用於塗佈、接合及層疊於基材。落在本發明的範圍以內的水性聚胺基甲酸酯分散液可提供：實質上不會排放揮發性有機材料；製造時可接受的固化時間；及在成品方面和實際應用時良好的黏著強度、耐熱性及拉伸/恢復性質。
用於本文時，該措辭"分散液"表示分散相由微細分開的粒子構成，並且連續相可為液體、固體或氣體的系統。
用於本文時，該措辭"水性聚胺基甲酸酯分散液"表示至少含有已經分散於水性介質，例如水，包括去離子水，中的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯尿素聚合物或預聚物(例如文中所述的聚胺基甲酸酯預聚物)的組合物。
用於本文時，該措辭"溶劑"，除非另行指明，否則表示有機溶劑，包括揮發性有機溶劑(例如丙酮)、醇類(例如異丙醇、正丙醇)及揮發性略低的有機溶劑(例如甲乙酮(MEK)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
用於本文時，該措辭"無溶劑"或"無溶劑系統"表示組合物或分散組分並未溶於或分散於溶劑中或為“實質無溶劑”的組合物或分散液，該“實質無溶劑”意指該組合物或分散液含有少於15%，或少於10%，或少於5%，或少於1%，或少於0.5%，或不多於痕量的溶劑，例如以總重量百分比為基準少於500 ppm，或0%的溶劑。除非文中另行指明，否則該措辭“實質無溶劑”的使用目的包括“無溶劑”。此外，為了製造本發明的分散液及其他組分若將一方法描述為無溶劑，則(本發明的)方法僅包括沒添加溶劑的步驟及“實質無溶劑”的步驟，該“實質無溶劑”意指用以製造本發明的分散液及其他組分的反應混合物含有以總重量百分比為基準少於15%，或少於10%，或少於5%，或少於1%，或少於0.5%，或0%的溶劑。
用於本文時，該措辭"非反應性稀釋劑”或“稀釋劑”除非另行指明，否則表示用於合成期間降低預聚物黏度的惰性塑化劑。在大多數案例中本發明的組合物為“無稀釋劑”。用於本文時，該措辭"無稀釋劑"或"無稀釋劑系統"表示實質無稀釋劑的組合物或分散液，其意指該組合物或分散液含有以總重量百分比為基準少於15%，或少於10%，或少於5%，或少於1%，或少於0.5%，或0%的稀釋劑。
此外，為了製造本發明的分散液及其他組分若將一方法描述為無稀釋劑，則(本發明的)方法僅包括沒添加稀釋劑的步驟及實質上沒添加稀釋劑的步驟，其意指用以製造本發明的分散液及其他組分的反應混合物含有以總重量百分比為基準少於少於15%，或少於10%，或少於5%，或少於1%，或少於0.5%，或0%的稀釋劑。
該措辭“反應混合物”(除非另行界定或於其所應用的本文中顯而易見)表示在該方法的反應步驟(a)之前或期間合併該聚異氰酸酯(i)、該多元醇(ii)、該異氰酸酯-反應性化合物(iii)及該鏈終止劑(iv)。
該措辭“末端帶異氰酸酯的預聚物”(除非另行界定或於其所應用的本文中顯而易見)表示由該聚異氰酸酯、該多元醇、該異氰酸酯-反應性化合物及該鏈終止劑的反應所獲得的末端帶異氰酸酯的預聚物及由該聚異氰酸酯、該多元醇、該異氰酸酯-反應性化合物及該鏈終止劑及至少部分或全部中和劑的反應所獲得的末端帶異氰酸酯的預聚物。
該等措辭“經部分中和的末端帶異氰酸酯的預聚物”及“經中和的末端帶異氰酸酯的預聚物”表示分別由該聚異氰酸酯、該多元醇、該異氰酸酯-反應性化合物及該鏈終止劑及至少部分或全部中和劑的反應所獲得的預聚物。
除非另行指明，否則文中所記載的任何分子量為以克/莫耳為單位的數量平均分子量。
該水性聚胺基甲酸酯分散液可分至少二階段製造：第一階段為該預聚物的形成及第二階段為該分散液的形成。用於本發明的安定實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液中的實質無溶劑或無溶劑預聚物為下列化合物的反應產物：
a)　至少一聚異氰酸酯，其可包含結合脂族或環脂族的聚異氰酸酯，舉例來說二異氰酸酯，二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(H12MDI)，
b)　至少一多元醇，其可包含聚醚多元醇(包括共聚多醚類)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚硫醚多元醇、聚醯胺多元醇或聚酯醯胺多元醇組分，舉例來說聚(丙二醇)、聚(伸丁醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)及其混合物，
c)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其可包含每分子一離子基團或一潛在離子基團，例如能藉由中和作用形成鹽的羧酸官能基，及每分子至少二選自羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合的異氰酸酯-反應性基團；及
d)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，其可包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個選自羥基及胺基的異氰酸酯-反應性基團。
使用相對於該至少一多元醇b)及該至少一異氰酸酯-反應性化合物c)的總和化學計量過量的上述至少一聚異氰酸酯組分a)進行反應而產生可能含有胺基甲酸酯及尿素官能基的寡聚物。用以製造該末端帶異氰酸酯的預聚物之至少一聚異氰酸酯的量可介於該反應混合物的約20百分比至約60百分比，或約20百分比至約50百分比，或約20百分比至約40百分比，或25百分比至40重量百分比。
製備該末端帶異氰酸酯的預聚物時所用之本發明可用的聚異氰酸酯(a)(用以表示包括二異氰酸酯的聚異氰酸酯)可選自由線性脂族、環脂族、芳族及其混合物所組成的群組。示範性二異氰酸酯化合物包括但不限於，α,α,α1,α1-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)；1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))及其衍生物；二異氰酸丁二酯；二異氰酸己二酯(HDI)及其衍生物；2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)；2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)；間-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基異氰酸酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)；1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯；1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、對-苯二異氰酸酯(PPDI)；反式環己烷-1,4-二異氰酸酯(TMI)、二甲基聯苯二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate；TODI)；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯；二-及四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯；4,4'-二苯甲基二異氰酸酯；1,3-伸苯二異氰酸酯；1,4-伸苯二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯的異構物；1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷；1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷；1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷；1,4-雙(異氰酸基甲基)-環己烷；氯化及溴化二異氰酸酯類；含磷二異氰酸酯類；4,4'-二異氰酸基苯基全氟乙烷；四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯；丁烷-1,4-二異氰酸酯；己烷-1,6-二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯；環己烷-1,2-二異氰酸酯；1,2-二異氰酸基十二烷；環己烷-1,3-二異氰酸酯；二異氰酸乙二酯；苯二甲酸-雙-異氰酸基乙酯；含有反應性鹵素原子的聚異氰酸酯類，例如1-氯甲基苯基-2,4-二異氰酸酯；1-溴甲基苯基-2,6-二異氰酸酯；3,3-雙-氯甲基醚-4,4'-二苯基二異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯。含硫聚異氰酸酯類也可使用或可，舉例來說，藉由2莫耳二異氰酸己二酯與1莫耳硫二乙二醇或二羥基二己基硫的反應獲得。其他示範性聚異氰酸酯包括二聚體脂肪酸二異氰酸酯；及局部遮蔽的聚異氰酸酯類，其係供用於形成自交聯性聚胺基甲酸酯類，舉例來說，二聚甲苯甲伸苯基二異氰酸酯，或經局部反應的聚異氰酸酯類，舉例來說，與酚類、第三丁醇、酞醯亞胺、己內醯胺。上文列舉的聚異氰酸酯類可個別或以混合物使用。
有一個具體實施例中，該至少一聚異氰酸酯為至少一二異氰酸酯並且可選自脂族及環脂族異氰酸酯，例如二異氰酸己二酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。在本發明的其他具體實施例中，該二異氰酸酯化合物包含4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)(商品名Desmodur W，由賓州，匹茲堡，Bayer Material Science股份有限公司製造)。該H12MDI可單獨使用，或與一或更多其他聚異氰酸酯類或二異氰酸酯類，像是，舉例來說，文中所揭示者，合併使用。在這些具體實施例中，包含以該反應混合物中的至少一聚異氰酸酯的總重量為基準至少約40重量百分比或更多，或至少約50重量百分比或更多，或至少約80重量百分比或更多，或約100重量百分比的H12MDI。能用以製造該末端帶異氰酸酯的預聚物的至少一聚異氰酸酯的量可介於用以製造該預聚物的反應混合物的約20百分比至約60百分比，或約20百分比至約50百分比，或約20百分比至約40百分比，或25百分比至40重量百分比。
如上所述，該末端帶異氰酸酯的預聚物係使用至少一多元醇製備。該措辭"多元醇"用於本文時表示任何具有2個或更多個能與異氰酸酯基反應的羥基之有機化合物。該末端帶異氰酸酯的預聚物反應混合物內的至少一多元醇的量可介於該預聚物反應混合物的約20百分比至約80百分比，或約25百分比至約80百分比，或約25百分比至約75百分比，或約25百分比至約65重量百分比。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之多元醇可為聚胺基甲酸酯配方中所用的或建議使用的任何化學分類的聚合性多元醇之組成分，其包括聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚縮醛、聚硫醚類、聚醯胺及具有400至8000，或500至5000，或600至3500，或600至3000，或750至2500，或750至2000，或1000至2500，或1000至2000的數量平均分子量Mn的聚酯醯胺多元醇類。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之多元醇也可為具有60至500，或60至400，或90至300的數量平均分子量的較低分子量多元醇類的組成分。實施例包括聚胺基甲酸酯化學中已知的雙官能基醇類，例如乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；1,2-、1,3-及1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；新戊二醇；環己烷-1,4-二甲醇；1,2-及1,4-環己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；含醚氧的二醇類(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇類)及其混合物。
適用於本發明的末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚酯多元醇類的實施例包括帶有二或更多羥基的酯二醇類。那些酯二醇類可藉由聚羧酸類或其酯形成的衍生物及多元醇類或其各分子中帶有不多於12個碳原子的低分子量混合物之縮合聚合製造。適合的聚羧酸類及其酯形成的衍生物的實例為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及其甲酯類、庚二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸及十二烷二羧酸、苯二甲酸酐及對苯二甲酸二甲酯。用於製備該等聚酯多元醇的適合多元醇實例為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、呋喃二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十一烷二醇及其混合物。聚酯類藉由內酯類，舉例來說己內酯與多元醇的聚合所獲得的聚酯類也可作為該多元醇。
下列實例中顯示適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚碳酸酯多元醇類。聚碳酸酯類可藉由碳酸與鏈的任一端帶有羥基的二羥基或多羥基醇類的酯化作用製備。該等醇類及該等聚碳酸酯二醇類可具有脂族結構。適合的多羥基醇類包括二羥基及三羥基醇，包括線性、環狀及分支結構，舉例來說，乙二醇及丙三醇，舉例來說線性二羥醇類，或具有4至10個碳原子的線性二羥醇類。該等羥基可排列成相鄰，舉例來說，在1,2-位置，或不相鄰。末端帶羥基的二醇類可使用。聚合物多元醇類的具體實例包括Perstop Group提供的Oxymer。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚醚多元醇包括下列方式所獲得之產物，環狀氧化物，舉例來說，環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃，或四氫呋喃，的聚合作用，或藉由將一或更多此類氧化物加至多官能基起始劑，舉例來說，水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A。該等聚醚多元醇也可由多羥醇，或各分子帶有少於12個碳原子的二醇或二醇混合物，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十一烷二醇，之縮合聚合獲得。其他示範性聚醚類包括聚丙二醇類及三醇類、藉由同時或連續添加環氧乙烷及環氧丙烷至適當起始劑所獲得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇類及三醇類及藉由四氫呋喃的聚合所獲得的聚伸丁醚二醇類。其他適合的多元醇實例可在，舉例來說，美國專利第5,270,433號中見到，在此以引用的方式將其全文併入本文。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚縮醛多元醇類為，舉例來說，可由二醇類，例如二乙二醇、三乙二醇、己二醇，與甲醇的聚合獲得之化合物適合的聚縮醛類也可藉由環狀縮醛類的聚合製備。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚硫醚多元醇類可由硫二醇本身及/或與其他二醇類、二羧酸類、甲醛、胺基羧酸類或胺基醇類的聚合製備。根據共組分(co-組分)，產物為聚硫醚類、聚硫混合醚類、聚硫醚酯類、聚硫醚酯醯胺類。聚羥基化合物例如這些也可以烷基化形式或與烷基化劑的混合物使用。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物的製備之聚酯醯胺多元醇類聚醯胺多元醇類可由多鹽基性飽和或不飽和羧酸類或其酯及醯胺形成的衍生物，或其酸酐與胺基醇類、聚胺類(舉例來說，二胺類)及其混合物還有，舉例來說，聚對苯二甲酸酯類之聚合獲得。
適用於末端帶異氰酸酯的預聚物之製備的一些具體實施例中的多元醇組分(b)可為雙官能基多元醇並且具有介於400至8,000，或介於500至5,000，或介於600至3,500的數量平均分子量Mn。至少一多元醇可為雙官能基多元醇。適合的雙官能基多元醇的實例包括習亦稱為聚(環氧乙烷)的聚乙二醇、習亦稱為聚環氧丙烷(PPO)的聚丙二醇(舉例來說，VoranolTM，由Dow Chemical製造)、聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇、聚伸丁二醇(PTMEG)、聚己內酯二醇(舉例來說，CAPA diol，由Perstorp製造)、聚碳酸酯二醇(舉例來說，Oxymer，由Perstorp製造)及其混合物。在一些具體實施例中，該至少一雙官能基多元醇包含至少約15重量百分比或更多，或至少約25重量百分比或更多具有以該反應混合物中的至少一多元醇之總重量為基準大約1,000至2,000的數量平均分子量Mn之PPO。該等多元醇可為聚胺基甲酸酯配方中所用的或建議使用的任何化學分類的聚合性多元醇之組成分，其包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚類、聚醯胺及聚酯醯胺多元醇類。在一些具體實施例中，該至少一多元醇包含相對於多元醇或多元醇混合物的總重量至少約30重量百分比，或約40重量百分比，或約50重量百分比的PPO。
該末端帶異氰酸酯的預聚物係藉由合併至少一包含每分子一離子基團或潛在離子基團及每分子至少二異氰酸酯-反應性基團的異氰酸酯-反應性化合物與至少一聚異氰酸酯及至少一多元醇合併以形成反應混合物，及使那些組分反應而形成。該等異氰酸酯-反應性基團可包含羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合。該等潛在離子基團為可藉由中和以中和劑轉化為離子基團的基團。該等離子基團可藉由以中和劑中和對應的潛在離子基團而形成。該等離子或潛在離子基團可同時包括陽離子及陰離子基團。陰離子基團的實例包括羧酸基、磷酸基及磺酸基。陽離子基團的實例為包括銨及鈚啶的四價氮基團、鋶基團及鏻基團。在本發明的內文以內，該措辭“中和劑”意指包含所有可用於將潛在離子基團轉化為離子基團的類型之試劑。因此，此措辭也包含四價化試劑及烷基化劑。
在一些較佳具體實施例中，用於本發明的異氰酸酯-反應性化合物中的離子基團為陰離子並且包括羧酸基及磺酸基。該羧酸基及磺酸基可藉由使羥基-或胺基-羧酸類，或羥基-或胺基-磺酸類與該至少一聚異氰酸酯起反應，及利用中和劑中和該等酸基團而引入該預聚物。羥基-或胺基-羧酸類，或羥基-或胺基-磺酸類的較佳實例可藉由下列通式來表示：
(HO)xQ(COOH)y　(1)
(HO)xQ(SO3H)y　(2)
(NH2)xQ(COOH)y　(3)
(NH2)xQ(SO3H)y　(4)
(NH2)x(NH)x’Q(SO3H)y　(5)
其中Q表示含有1至12個碳原子的雙游離基，Q也可包括氮、鹵素、矽及硫原子；及x、x’及y表示1至3的整數。
可用以將該等離子基團引入該末端帶異氰酸酯的預聚物的這些羥基-或胺基-羧酸類或羥基-或胺基-磺酸類的具體實施包括下列化學結構：
結構6表示二羥基烷酸的通式，其中R為氫或含有1至12個碳原子的烷基。
該至少一異氰酸酯-反應性化合物可包含每分子一離子基團或潛在離子基團及每分子至少二異氰酸酯-反應性基團，該至少二異氰酸酯-反應性基團包含上述結構6所示的二羥基烷酸。具體實例包括二羥甲基丙酸(DMPA)及二羥甲基丁酸(DMBA)。該至少一異氰酸酯-反應性化合物係以足敷提供以固體為基準介於5至40 mg或10至40 mg或10至30 mg，或14至30 mg，或14至28 mg的KOH/g聚合物的酸數數量存在於該反應混合物內。關此，該末端帶異氰酸酯的預聚物內的至少一異氰酸酯-反應性化合物的量可介於用以形成該預聚物的反應混合物的約1百分比至約10百分比，或1百分比至8百分比，或1百分比至7百分比，或1.3百分比至7百分比，或1.5百分比至6重量百分比。
使用前述中和劑將該等潛在離子基團轉化為離子基團。用於中和酸基團例如羧酸及磺酸的適合中和劑包括無機鹼金屬鹼類，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰、氨、一級、二級或三級胺類。
將具有可將酸基團例如羧酸類及磺酸類中和或四價化的鹼性三級胺基的中和劑實例列舉於下文：
(a)　經三烷基取代的三級胺類：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺；三丁基胺；N,N-二甲基-環己胺；N,N-二甲基硬脂胺；N,N-二甲基苯胺；N-甲基嗎啉；N-乙基嗎啉；N-甲基六氫吡嗪；N-甲基六氫吡啶；2-甲氧基乙基二甲胺；2-(2-二甲基胺基乙氧基)-乙醇及5-二乙基胺基-2-戊酮。經三烷基取代的三級胺類的較佳實例為三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉及N-乙基嗎啉。
(b)　具有三級胺基，尤其是烷氧基化脂族、環脂族、芳族及雜環族，的醇類、二級胺類，例如N,N-二甲基乙醇胺；N-甲基-N-(3-胺丙基)-乙醇胺；N-環己基-N-(3-胺丙基)丙醇-2-胺；N,N-雙-(3-胺丙基)-乙醇胺；二甲基胺基丙醇、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二丁基乙醇胺；1-二甲基胺基丙醇-2,N,N-甲基-β-羥乙基苯胺；N,N-甲基-β-羥丙基-苯胺；N,N-乙基-β-羥乙基-苯胺；N,N-丁基-β-羥乙基苯胺；N-羥乙基六氫吡啶；N-羥乙基嗎啉；α-羥乙基吡啶及α-羥乙基-喹啉。醇類的較佳實例為二甲基胺基丙醇；N,N-二甲基-乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺。
(c)　具有三級胺基，尤其是烷氧基化脂族、環脂族、芳族及雜環族一級胺類，的二醇類及三醇類，例如，三乙醇胺、N-3-胺丙基二乙醇胺；N-甲基二乙醇胺；N-丁基二乙醇胺；N-油烯基-二乙醇胺；N-環己基二乙醇胺；N-甲基-二異丙醇胺；N-環己基-二異丙醇胺；N,N-二氧乙基苯胺；N,N-二氧乙基-間-甲苯胺；N,N-二氧乙基-對-甲苯胺；N,N-二氧丙基-萘胺；N,N-四氧乙基-α-胺基-吡啶；二氧乙基六氫吡嗪、聚乙氧基化丁基二乙醇胺、聚丙氧基化甲基二乙醇胺(分子量1000)、聚丙氧基化甲基二乙醇胺(分子量2000)、帶有三級胺基的聚酯類、三-(2-羥丙基)胺；N,N-二-正-(2,3-二羥丙基)-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-雙-氧乙基肼及N,N'-二甲基-N,N'-雙-氧丙基-乙二胺。二醇類及三醇類的較佳實例包括三乙醇胺；N-3-胺丙基二乙醇胺；N-甲基二乙醇胺及N-丁基二乙醇胺。
(d)　具有三級胺基的一級胺類，例如N,N-二甲基肼；N,N-二甲基-乙二胺；1-二乙基胺基-4-胺基戊烷；α-胺基吡啶；3-胺基-N-乙基咔唑；N,N-二甲基-丙二胺；N-胺基-丙基-六氫吡啶；N-胺丙基-嗎啉；N-胺丙基乙烯亞胺及1,3-雙-六氫吡啶-2-胺基-丙烷。
(e)　具有三級胺基的二胺類及三胺類，尤其是經由將丙烯腈的加成產物氫化為一級及二-二級胺類所獲得的化合物，例如雙-(3-胺丙基)-甲基胺、雙-(3-胺丙基)-環己基胺、雙-(3-胺丙基)-苯胺、雙-(3-胺丙基)-甲苯胺、二胺基咔唑、雙-(胺基丙氧基乙基)-丁基胺、三-(胺丙基)胺；N,N-雙-甲醯胺基丙基伸己二胺；及經由將丙烯醯胺加成於二胺類及二醇類所獲得的產物。
當作為中和劑時更具揮發性的三級胺類，舉例來說具有低於100℃的沸點者，可能有益處，因為由這些胺類所形成的鹽類能利用該三級胺的揮發於膜形成期間分解以產生具有提高耐水性的產物，該三級胺的揮發也使該羧酸酯游離成酸態以便能以羧酸-反應性交聯劑進行交聯反應。使三級胺類作為該中和劑的優點為其不會參與該異氰酸酯-聚縮合反應。相反地，當形成含有羧酸基的末端帶異氰酸酯的預聚物時，由於事實上那些胺類將會與該預聚物的游離異氰酸酯基起反應，可能難以在利用含羥烷基的胺類或一級或二級胺類分散於水中之前中和這些基團。在本文中，該一級及二級胺類比中和劑扮演的更像是鏈終止劑或鏈增長劑，並且在該水性鏈增長步驟期間使後繼高分子量增長更困難且更不可測。
因此，若使用一級及二級胺類，其可在該預聚物形成之前，亦即，在潛在離子基團併入該預聚物之前將該等潛在離子基團轉化為離子基團時，作為中和劑。該三級胺類可在該預聚物形成之前或之後使用以中和該等潛在離子基團。在本發明中作為該中和劑的三級胺類包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基-環己基胺、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基胺基丙醇及2-甲氧基乙基二甲基胺。
當該預聚物的潛在離子基團被中和時，其提供親水性給該預聚物並且使其能更安定分散在水中。該等潛在或未被中和的離子基團不會提供此程度的親水性。所使用的中和劑量在影響該水性聚胺基甲酸酯分散液方面可能很重要。關此，咸信太過的中和作用可能導致水溶性聚合物，其產生的是聚合物溶液而非分散液，而太少中和作用可能導致不安定分散。因此，吾人所欲為可使足量的潛在離子基團被中和以致於最終產物為安定的膠體分散液。當大量潛在離子基團併入該預聚物時，可能只需要中和一部分這些基團以提供所需的親水性。然而，當小量的潛在離子基團併入時，可能必需中和實質所有這些基團以獲得想要的親水性。在本發明中，所添加的中和劑數量足以反應掉約40至150莫耳百分比，或約45至145莫耳百分比，或約45至140莫耳百分比，或45至120莫耳百分比，或45至105莫耳百分比，或45至100莫耳百分比，或45至95莫耳百分比該異氰酸酯-反應性化合物內所含的酸基團。
該等中和步驟可藉由下列4步驟程序來進行：
(1)　在藉由處理含有該(等)潛在離子基團的組分形成預聚物之前，
(2)　在預聚物形成之後，但是在將該預聚物分散於水中之前，
(3)　藉由將該中和劑加至所有或部分該分散水，或
(4)　合併上述(2)及(3)。
在該預聚物形成之後，但是在將該預聚物分散於水中之前進行該中和步驟比在該分散步驟中將該中和劑加至水中相比將可提供該預聚物在水中較佳分散性的優點。不欲受理論束縛，咸信由於較高濃度的中和劑及潛在離子基團使中和劑中和該等潛在離子基團例如羧酸在總體預聚物中比在水中的分散態更有效率。因為該中和步驟將該等潛在離子基團例如羧酸類轉化為羧酸基離子，所以該等離子基團例如羧酸基提供帶有更好的親水性及因此更好的分散性之經中和的預聚物，並且該預聚物分散液的粒子更均勻。若該中和步驟在該分散步驟的期間於水中進行，該預聚物將無法分散的像該經中和的預聚物那麼好，因此該預聚物分散液的粒徑不那麼均勻而且該中和反應不那麼有效。經越有效中和的預聚物於水中分散的較好並且產生帶有更好的安定性及更均勻的分散粒徑的分散液。安定又均勻的粒徑對於特定應用很重要，舉例來說，特徵尺寸小的電子應用。
或者，可在將該預聚物分散於水中之前使用一部分的中和劑將該等該預聚物中的潛在離子基團例如包括羧酸磺酸的酸基團中和，並且可於該分散步驟的期間將剩餘量的中和劑加至水中，如上述程序(4)所述。在分散於水中之前中和或局部中和該預聚物的優點在極少量潛在離子基團使得該聚胺基甲酸酯預聚物於水中的安定性及分散性不太重要的情況中將更明顯。
在本發明的一些具體實施例中，在分散於水中之前將一部分或全部量的中和劑加至該預聚物。該中和劑與該等潛在離子基團之間的中和反應可於約20 ℃至150 ℃之間進行，但是通常於低於120 ℃，或於約25 ℃至100 ℃之間，或於約25 ℃至80 ℃之間的溫度，配合該反應混合物的攪動進行。
該末端帶異氰酸酯的預聚物在該反應混合物中與一或更多鏈終止劑進一步反應。利用鏈終止劑控制該水性分散液所含的聚胺基甲酸酯預聚物之分子量，並且控制該預聚物的黏度，其可能是實質無溶劑或無溶劑預聚物系統一個重要的加工參數。該鏈終止劑存在的量可介於用以形成該預聚物的反應混合物中的藥劑(不包括該中和劑)及所得的預聚物之0.1百分比至約30百分比，或至少0.4百分比，或約0.5百分比至約28百分比，約1百分比至約25百分比，或約1百分比至約22百分比，或約2百分比至約20百分比，或約2.5百分比至約20百分比，或約3百分比至約20百分比，或約4百分比至約20百分比，或約5百分比至約20百分比，或至少4百分比，或至少5重量百分比。或存在的鏈終止劑的量可以相對於該預聚物中的異氰酸酯-反應性基團總量或用以形成該預聚物的反應混合物中的藥劑(不包括該中和劑)之莫耳比例計介於1百分比至約30百分比，或約1百分比至約25百分比，約2百分比至約25百分比，或約2百分比至約22百分比，或約2百分比至約20百分比，或約4百分比至約20百分比，或約5百分比至約20百分比，或約8百分比至約20百分比，或約10百分比至約20百分比，或高於5百分比。
該鏈終止步驟可在中和步驟之前或之後進行。該鏈終止劑可預聚物製備開始或期間或接近終點時加至該反應混合物。所添加的鏈終止劑量足以反應掉該預聚物中所含的剩餘異氰酸酯基的約2至50莫耳百分比，或約5至50莫耳百分比，或約10至50莫耳百分比，或約15至50莫耳百分比。化合物，特別是含有活性氫的單官能基化合物，例如那些含有羥基、胺基及硫基者可作為鏈終止劑。每分子具有一個活性氫的鏈終止劑與該反應混合物的異氰酸酯基反應。
適合的單官能基鏈終止劑的實例包括醇類、硫醇類、胺基醇類、末端帶有單羥基、單巰基或單胺基的寡聚物及聚合物、氨、一級或二級脂族、環脂族、芳族、芳脂族或雜環族胺類、羥基羧酸、巰基羧酸、胺基羧酸、羥基磺酸、巰基磺酸及胺基磺酸類。
適合作為鏈終止劑的含有單胺基的化合物之實例包括一級脂族胺類例如乙胺、己胺及苯胺，二級胺例如二烷基胺，具體而言二-正丁基胺及嗎啉。
適合作為鏈終止劑的醇類之實例包括但不限於乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇及其異構物、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇、硬脂烷醇及乙氧基化醇類例如由Air Products所製造的Tomadol表面活性劑。該等鏈終止劑將在該鏈終止反應時實質上或完全被消耗掉並且將會被併入該預聚物及該聚胺基甲酸酯聚合物內。
適合作為單官能基鏈終止劑的硫醇類實例包括但不限於乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊二醇、正己二醇、正庚二醇、正辛二醇、壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、十八烷硫醇、異丁基硫醇、環己基硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇及3-氯-1-丙硫醇。
適合作為單官能基鏈終止劑的羥基及巰基羧酸類的實例包括但不限於乙醇酸(2-羥基醋酸)、羥基新戊酸、乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、10-羥基癸酸、羥基新戊酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酸)、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六烷酸、檸檬酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、3-巰基丙酸、乳酸、三氯-乳酸、蘋果酸、檸檬酸、水楊酸、羥基-苯甲酸、氫醌-2,5-二羧酸、4-羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基丙酸及巰基丁二酸。羥基及巰基羧酸類的一些較佳實例為硫代乙醇酸、乙醇酸、3-巰基丙酸、4-羥基丁酸及羥基戊酸。在一些具體實施例中，羥基及巰基羧酸類作為鏈終止劑的量為用以形成該預聚物的反應混合物中的預聚物或藥劑的至少0.1%至10%，或至少0.1%至8%，或至少0.2%至6%，或至少0.4%至5%，或至少0.5%至5%，或至少0.5%至4%，或至少0.5%至3%，或至少0.5%至2重量%。在其他具體實施例中，作為鏈終止劑的羥基及巰基羧酸類的量為以相對於用以形成該預聚物的反應混合物中的預聚物或藥劑中的異氰酸酯-反應性基團總量之莫耳比例計至少1%至20%，或至少2%至18%，或至少2%至15%，或至少3%至15%，或1至少3%至13%。
胺基羧酸類的實例包括但不限於：N-甲基甘胺酸(肌胺酸)、異六氫菸鹼酸、哺胺酸、1-及2-苯胺、6-胺基己酸、4-胺基丁酸、2-羥基-3-咔唑羧酸、甘胺酸、蛋胺酸、6-胺基己酸、6-苯甲醯-胺基-2-氯己酸、天冬胺酸、麩胺酸、組胺酸、鄰胺苯甲酸、2-乙基胺基-苯甲酸、N-(2-羧基苯基)胺基醋酸、2-(3'-胺基苯磺醯胺基)-苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、N-苯基胺基醋酸、5-胺基苯二羧酸、5-(4'-胺基苯甲醯基-胺基)-2-胺基苯甲酸、亞胺基二醋酸及乙二胺-N、N’-二醋酸。本發明的胺基羧酸類的一些較佳實例為亞胺基二醋酸、N-甲基甘胺酸、甘胺酸、1-及2-苯胺、異六氫菸鹼酸、哺胺酸及4-胺基丁酸。
適合作為單官能基鏈終止劑的羥基及巰基磺酸類的實例包括但不限於2-羥基乙磺酸、酚-2-磺酸、酚-3-磺酸、酚-4-磺酸、酚-2,4-二磺酸、2-羥基苯甲酸-5-磺酸、萘酚-1-磺酸、萘酚-1-二磺酸、8-氯萘酚-1-二磺酸、萘酚-1-三磺酸、萘酚-2-磺酸、萘酚-2-三磺酸、2-羥基萘甲酸-3-磺酸-6、2-羥基咔唑-7-磺酸、羥基丙磺酸、羥基十六烷酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸。
適合作為單官能基鏈終止劑的胺基磺酸類的實例包括但不限於胺基丙磺酸、肼-二磺酸、4-胺基苯磺酸、N-苯基-胺基甲磺酸、4,6-二氯苯胺-2-磺酸、N-乙醯基萘胺-1-磺酸-3、萘胺-1-磺酸、萘胺-2-磺酸、萘胺-二磺酸、萘胺-三磺酸、苯基肼-2,5,-二磺酸、4'-胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、咔唑-二磺酸-2,7、胺基乙磺酸、甲基-胺基乙磺酸、丁基胺基乙磺酸、3-胺基-1-苯甲酸-5-磺酸及3-胺基-甲苯-N-甲磺酸。
可作為鏈終止劑之末端帶羥基及胺基的寡聚物及聚合物的實例包括聚(環氧乙烷)單甲醚(MPEG)、聚(環氧乙烷)單乙醚、聚(環氧乙烷)單丁醚、聚(環氧乙烷)單羧酸、胺基聚(環氧乙烷)單羧酸、胺基聚(環氧乙烷)單甲醚、聚(環氧丙烷)單甲醚、聚(環氧丙烷)單乙醚、胺基聚(環氧丙烷)單甲醚。可作為鏈終止劑的寡聚物及聚合物之數量平均分子量，Mn，可為少於2000或少於1000或可為約200至約2000，或約200至約1500，或約250至約1000或約250至約750 g/mol，或約250至約600 g/mol。
等該等鏈終止劑併入該預聚物之後，上述鏈終止劑中的羧酸及/或磺酸基團也可在該中和步驟藉由中和劑予以中和以形成該預聚物中的離子基團，同樣地關於如上所述。該聚合物鏈端離子基團也能像預聚物主鏈中的離子基團一般提供離子安定性給水中的聚合物。
上述鏈終止劑可個別或以包含一或更多鏈終止劑的混合物使用。
在本發明的一些具體實施例中，鏈終止劑包含含有多個親水性環氧乙烷單元的寡聚物及聚合物。該等環氧乙烷單元提供額外親水性給該水性分散液中所含的聚胺基甲酸酯預聚物並且使分散狀態保持更安定。可用於本發明的一些鏈終止劑的具體實例為數量平均分子量，Mn，在250至1000的範圍，或在250至750的範圍，或250至600的聚(環氧乙烷)單烷基醚的寡聚物及聚合物。在本發明的其他具體實施例中，鏈終止劑包含聚(環氧乙烷)單烷基醚與其他鏈終止劑例如乙醇酸及正-二丁基胺的混合物。在一些較佳具體實施例中，該鏈終止劑，舉例來說包含多個親水性環氧乙烷單元者，的量佔用以形成該預聚物的反應混合物中的預聚物或藥劑的約2至30百分比，或2至27百分比，或2.5至27百分比，或3至27百分比，或4至25百分比，或4.5至20重量百分比。在其他較佳具體實施例中，該鏈終止劑包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個異氰酸酯-反應性基團並且可佔以相對於用以形成該預聚物的反應混合物中的預聚物或藥劑中的異氰酸酯-反應性基團總量之莫耳比例計至少2至25，或3至25，或4至20，或5至20百分比。用以形成該預聚物的鏈終止劑的量將能與部分預聚物及部分聚胺基甲酸酯聚合物實質完全反應並且變成預聚物的一部分及聚胺基甲酸酯聚合物的一部分。該等鏈終止反應可於該預聚物合成開始時藉由在該反應混合物的其他組分以前添加鏈終止劑以與異氰酸酯基起反應而進行，或等該等異氰酸酯基團已經與該等多元醇及潛在離子組分反應之後在該預聚物合成的期間或接近結束時，但是較佳在與該中和劑反應之前進行。
有一具體實施例中，本發明包含製造用於安定的實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液中的實質無溶劑或無溶劑末端帶異氰酸酯的預聚物的組合物及方法，該等分散液包含：
a)　至少一聚異氰酸酯，其可包含結合脂族或環脂族的聚異氰酸酯，舉例來說二異氰酸酯，二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(H12MDI)，
b)　至少一多元醇，其包括聚醚(包括共聚多醚類)、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、聚醯胺或聚酯醯胺多元醇組分，舉例來說聚(丙二醇)、聚(伸丁醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)，
c)　至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一離子基團或潛在離子基團，例如能藉由中和作用形成鹽的羧酸官能基，及每分子至少二選自羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合的異氰酸酯-反應性基團；及
d)　至少一異氰酸酯鏈終止劑，其包含多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個選自羥基及胺基的異氰酸酯-反應性基團。
該末端帶異氰酸酯的預聚物為聚異氰酸酯組分a)；及多元醇組分b)，其係含有異氰酸酯-反應性基團的組分；離子組分c)；及鏈終止劑d)的反應產物。將異氰酸酯基對異氰酸酯-反應性基團的比例保持於根據該反應混合物中的當量約1.1至4.0，或約1.1至3.0，或約1.1至2.0之間。上述組分可同時或連續反應以製造該末端帶異氰酸酯的預聚物。同時反應可能導致不規各共聚物產生，而連續型反應將會導致嵌段共聚物產生。吾人所欲為保持過量的異氰酸酯基以控制該預聚物的分子量並且預防預聚物製備期間的高預聚物黏度。在一些具體實施例中，該末端帶異氰酸酯的預聚物及用以形成彼的反應混合物可包含20至60，或20至50，或20至40，或25至40重量百分比的至少一聚異氰酸酯，20至80，或25至80，或25至75，或20至70，或25至65重量百分比的至少一多元醇，1至10，或1至8，或1至7，或1至6，或1.3至7，或1.5至6重量百分比的至少一異氰酸酯-反應性化合物，及0.1至30，或0.4 to 30，或0.5至28，或1至25，或2至20，或5至20重量百分比的至少一異氰酸酯鏈終止劑。該至少一聚異氰酸酯、該至少一多元醇、該至少一異氰酸酯-反應性化合物及該至少一異氰酸酯鏈終止劑加至該反應的量應該使其能經由該反應實質(或完全)消耗掉並且變成該預聚物分子的一部分。該中和劑及該交聯劑的量也應該予以調整使其亦經由該反應實質(或完全)消耗掉並且變成該預聚物分子及/或該聚胺基甲酸酯聚合物分子的一部分。
該末端帶異氰酸酯的預聚物典型在適合的反應器中製備，其中將反應物適當地合併，混合及反應，及其中熱可轉入或轉出該反應器。該末端帶異氰酸酯的預聚物的合成可在將加入該反應混合物的水最少化或剔除的氣氛例如氮及/或惰性氣氛中進行。該等反應物可以半批次程序隨時緩慢加入，連續，或迅速以批次程序加入該反應器。典型地，將該等反應物漸進地加至該反應器。該等反應物可依任何特定順序添加。
在預聚物製造期間的反應溫度通常保持低於約150 ℃，或介於約50 ℃與130 ℃之間，或介於70至120 ℃之間。將該反應保持於該溫度直到未反應的異氰酸酯-反應性基團的量實質為0並且游離異氰酸酯基(NCO)的重量百分比係以預聚物固體的重量為基準，介於約0.75%至8%，或約1%至8%，或約1%至6%，或約1%至5重量%。
任意地，該反應混合物可另外包含觸媒以縮短整體反應時間，一般，在反應期間存在的觸媒量可介於該反應混合物的約0.02%至約0.08%，或約0.04%至約0.07%，或約0.055%至約0.065重量%。適合的觸媒包括錫為底的材料例如二月桂酸二丁基錫、二丁基雙(月桂烷硫基)錫酸鹽、雙(異辛基巰基醋酸)二丁基錫及雙(異辛基順丁烯二酸)二丁基錫及辛酸錫。還有其他適合的觸媒包括三級胺類例如DABCO、五甲基二伸丙三胺、雙(二甲基胺基乙基醚)、五甲基二伸乙三胺、DBU酚鹽、二甲基環己基胺、2,4,6-叁(N,N-二甲基胺甲基)酚(DMT-30)、1,3,5-叁(3-二甲基胺丙基)六氫-對稱-三嗪及銨鹽。該觸媒留在最終的聚胺基甲酸酯分散液中並且可能具有不利的效應，尤其是對於非常需要高純度的電子應用。
在本發明中，該反應可逕自進行而不需觸媒。關於文中所述的具體實施例，反應中並未使用觸媒。該措辭“無觸媒”將用以描述沒使用或不需要觸媒來形成該預聚物及/或分散液的方法。“不含觸媒”舉例來說不含錫觸媒的產物為非常理想的環保產物。
吾人所欲為保持夠低的預聚物總體黏度以增進在水中的預聚物分散液形成並且提供均勻的分散液。當於80℃下測量時該預聚物的黏度範圍應該介於500分泊(cps)至15,000分泊，或介於約800至13,000分泊，或介於1,000至12,000，或介於1,200至10,000，或介於1,200至9,000分泊。
等該預聚物形成之後，一或更多中和劑可接著加至該預聚物並且令其反應介於5至30分鐘或更久的時間。或該等中和劑可在該預聚物添加之前，或在該預聚物加入水中的同時，或在該預聚物加入水中之後，藉由將該等中和劑加入水中在該預聚物分散步驟的期間加入，並且令其與該預聚物反應介於5至30分鐘或更久的時間。或可在該預聚物形成之後將該等中和劑加入，接觸到，或混入該預聚物並且可在該預聚物分散步驟之前或期間將該等中和劑剩餘的部分加入水中。
等該末端帶異氰酸酯的預聚物製備好之後，接著將該預聚物分散於水中。在該分散液形成的期間必需攪動。該末端帶異氰酸酯的預聚物可利用此技藝中眾所周知的技術分散於水中。這可根據下列方法進行：
(1)　配合攪動將水加入該預聚物。在此過程中，該混合物的黏度提高，因為剛開始有機預聚物相為連續性。當持續加水時，將會達到發生相變化並且水相變連續的點，並且混合物的黏度相對於該預聚物的黏度降低了。接著添加剩餘部分的水。若為了中和而將部分或所有中和劑加至該分散的水，吾人所欲可能是使足夠的離子基團存在以於相變化時在結合鏈終止劑的多個親水性環氧乙烷單元的親水性效應的情況之下產生安定的分散液。此問題可藉由添加所有中和劑與一部分不足以引起相變化的分散水，接著剩餘水的添加而予以排除。此問題也可藉由將更多親水性環氧乙烷單元及/或潛在離子基團併入該預聚物，或藉由使用過量的中和劑而加以克服。可使用這些後面的方法以確保該預聚物於相變化時具有足夠親水性以形成安定的分散液。
(2)　以批次型方法或連續方法將該預聚物加至該水或水-中和劑混合物。當預聚物加至水時，不會發生黏度的顯著提高。
在本發明中，可將該預聚物加至該水或水-中和劑混合物。該預聚物分數等分添加。該水性混合物可在添加該預聚物以助於形成該分散液的期間攪動。
在該分散步驟之後及/或期間，可添加一或更多鏈增長劑並且令其與末端帶異氰酸酯的預聚物反應以提供該水性聚胺基甲酸酯分散液。藉由該預聚物與該等鏈增長劑之間的反應產生該聚胺基甲酸酯聚合物及該聚胺基甲酸酯分散液。
在本發明之一具體實施例中，該末端帶異氰酸酯的預聚物可在第一反應器中製備，並且該分散步驟可在第二反應器中進行。在該第二反應器中，可添加適量的水以製造含有約30至約40重量百分比的水性分散液。接著配合充分攪動將該第一反應器的預聚物加至含有第二反應器中的水之反應器以產生半透明至白色的分散散。典型將該第一反應器的內容物加至該含水的第二反應器。此時可能得小心以免該第二反應器中的溫度達到高於40 ℃以使與水反應的預聚物的末端異氰酸酯基減至最少。一旦該分散步驟完成，可將一或更多鏈增長劑加至該反應器。該等鏈增長劑可在加熱之前添加以致於其係於該等末端異氰酸酯基與水反應之前進行至任何有意義的程度，通常在該預聚物分散於水中之後約30分鐘以內，或在約15分鐘以內。等該等鏈增長劑添加之後，可將該反應加熱至介於50至85 ℃的一或更多溫度歷經可能介於15分鐘至3小時的時間以完成該鏈增長反應。在該鏈增長反應之後，形成該聚胺基甲酸酯分散液，並且可接著冷卻至35 ℃並且收集起來。
理想的鏈增長劑含有至少二能與預聚物中的異氰酸酯基反應的異氰酸酯反應性官能基。其可能含有任何組合的反應性氫原子例如羥基、硫基或胺基。示範性鏈增長劑包括下列化合物：
a)　飽和及不飽和二醇類，例如乙二醇或乙二醇的縮合物、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、己二醇、雙-羥基甲基環己烷、二氧乙氧基氫醌、對苯二甲酸-雙-二醇酯、丁二酸二-2-羥乙基醯胺、丁二酸二-N-甲基-(2-羥乙基)-醯胺、1,4-二-(2-羥基甲基巰基)-2,3,5,6-四氯苯、2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇；
b)　脂族、環脂族及芳族二胺類，例如1,2-乙二胺、1,4-丁烷二胺，伸己二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,5-二胺基-1-甲基-戊烷、3,3-二甲基-1,5-戊烷二胺、降莰烷二胺、4,4'-亞甲基-雙(環己基胺)(亦名為雙-(4-胺基環己基)-甲烷)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-丙烷二胺、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(亦名為異佛爾酮二胺或IPDA)、1,2-環己烷二胺(亦名為1,2-二胺基環己烷)(順式/反式)、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)-甲烷、1,4-環己烷二胺(順式/反式、反式)、六氫吡嗪、N、N'-雙-(2-胺基乙基)六氫吡嗪、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)-甲烷、N-甲基丙二胺、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基二甲基甲烷、間-四甲基二甲苯二胺及分子量小於500的Jeffamine(Texaco)、2,4-二胺基-6-苯基三嗪、二聚體脂肪酸二胺。其他二胺類例如肼、二胺基二苯基甲烷或苯二胺的異構物,還有二羧酸類的卡巴肼(carbohydrazide)類或醯肼類均可作為鏈增長劑；
c)　胺基醇類，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺；
d)　脂族、環脂族、芳族及雜環族二胺基羧酸類，例如甘胺酸、1-及2-苯胺、6-胺基己酸、4-胺基丁酸、單-及二胺基苯甲酸類異構物、二胺基萘甲酸類異構物；及水。
含有至少一鹼性氮原子的特殊鏈增長劑為，舉例來說，單-、雙-或聚烷氧基化脂族、環脂族、芳族或雜環族胺類，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-異丁基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂烷基二乙醇胺、乙氧基化椰子油脂肪胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-丙基二異丙醇胺、N-丁基二異丙醇胺、C-環己基二異丙醇胺、N,N-二乙氧基苯胺、N,N-二乙氧基甲苯胺、N,N-二乙氧基-1-胺基吡啶、N,N'-二乙氧基六氫吡嗪、二甲基-雙-乙氧基肼、N,N'-雙-(2-羥乙基)-N,N'-二乙基六氫對-苯基二胺、N-12-羥乙基六氫吡嗪、聚烷氧基化胺類、例如丙氧基化甲基二乙醇胺，還有下列化合物，例如N-甲基-N,N-雙-3-胺丙基胺、N-(3-胺丙基)-N,N'-二甲基乙二胺、N-(3-胺丙基)-N-甲基乙醇胺、N,N'-雙-(3-胺丙基)-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-雙-(3-胺丙基)-六氫吡嗪、N-(2-胺基乙基)-六氫吡嗪、N,N'-雙氧乙基丙二胺、2,6-二胺基吡啶、二乙醇胺基乙醯胺、二乙醇醯胺基丙醯胺、N,N-雙氧乙基苯基硫代半卡肼、N,N-雙-氧乙基甲基半卡肼、p,p'-雙-胺甲基二苯甲基甲基胺、2,6-二胺基吡啶、2-二甲基胺甲基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
含有鹵素原子或能四價化的R-SO2O基團的鏈增長劑為，舉例來說，丙三醇-1-氯醇、丙三醇單甲苯磺酸酯、季戊四醇-雙-苯磺酸酯、丙三醇單甲磺酸酯、二乙醇胺及氯甲基化芳族異氰酸酯類或脂族鹵基異氰酸酯類的加成物，例如N,N-雙-羥乙基-N'-間-氯甲基苯脲、N-羥乙基-N'-氯己脲、丙三醇單氯乙基胺基甲酸酯、溴乙醯基二伸丙三胺、氯醋酸二乙醇醯胺。
在本發明的一些具體實施例中，適合作為鏈增長劑的短鏈異氰酸酯-反應性二胺化合物包括：1,2-乙二胺、3,3-二甲基-1,3-丙二胺(新戊基二胺)、1,6-伸己二胺(HMDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,4-雙(胺甲基)環己烷(1,4-BAC)、1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、4,4'-亞甲基-雙(環己基胺)(亦名為雙(p-胺基環己基甲烷)(PACM)、1,4-二胺基環己烷(1,4-DACH)及1,2-二胺基環己烷(1,2-DACH)。
任意地，可使用一或更多多官能基鏈增長及交聯劑將該分散的預聚物交聯以提高該水性分散液中所含的最終聚胺基甲酸酯的分子量並且改善由該聚胺基甲酸酯所形成的膜及塗層的物性。多官能基胺類(每分子具有多於2個一級或二級胺基的化合物)可作為本發明中的交聯劑。該胺的平均官能度，亦即，每分子的胺氮數目，應該介於約2.2至6.0之間，或介於約2.2至4之間，或介於約2.2至3之間。想要的官能度可藉由使用聚胺類的混合物獲得。舉例來說，2.5的官能度可藉由使用二胺類及三胺類的等莫耳混合物達成。3.0的官能度可使用下列化合物達成：
(1)　三胺類，
(2)　二胺類及四胺類的等莫耳混合物，
(3)　(1)及(2)的混合物，或
(4)　任何其他可作為鏈增長及交聯劑的適合混合物對於普通熟悉此技藝者均將顯而易見。
可作為鏈增長及交聯劑的適合聚胺類可為含有多於2個但是少於6個具有異氰酸酯-反應性氫之胺基，例如，一級或二級胺基，的烴聚胺類。該聚胺類一般為芳族、脂族或脂環族胺類並且含有介於約1至30個碳原子，或約2至15個碳原子，或約2至10個碳原子。這些聚胺類可含有額外取代基，附帶條件為該等取代基與異氰酸酯基不像該一級或二級胺類那麼具有反應性。用於本發明的聚胺類實例為二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N,N,N-叁-(2-胺基乙基)胺、N-(2-六氫吡嗪基乙基)乙二胺、N,N,N’-叁-(2-胺基乙基)乙二胺、N-[N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基]-N'-(2-胺基乙基)-六氫吡嗪、N-(2-胺基乙基)-N'-(2-六氫吡嗪基乙基)-乙二胺、N,N-雙-(2-胺基乙基)-N-(2-六氫吡嗪基乙基)-胺、N,N-雙-(2-六氫吡嗪基乙基)-胺、聚乙烯亞胺類、亞胺基雙丙基胺、胍胺、三聚氰胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基聯苯胺、2,4,6-三胺基嘧啶、聚氧伸丙胺類、四伸丙五胺、三伸丙四胺、N,N-雙-(6-胺基己基)胺、N,N'-雙-(3-胺丙基)-乙二胺及2,4-雙-(4'-胺基苯甲基)-苯胺。一些聚胺交聯劑為二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及五伸乙六胺。
根據本發明使用之同時包括雙官能基胺(二胺類)及多官能基胺類(聚胺類)的鏈增長劑的總量取決於該預聚物中的末端異氰酸酯基數目。一般，該預聚物的末端異氰酸酯基對該雙官能基/多官能基胺的胺基氫的比例為以當量計介於約1.0：0.5至1.0：1.2，或介於約1.0：0.6至1.0：1.1，或約1.0：0.65至1.0：1.1，或約1.0：0.75至1.0：1.1，或約1.0：0.80至1.0：1.1，或約1.0：0.80至1.0：1.0，或約1.0：0.85至1.0：1.0。較少量的二官能基/多官能基胺將使太多不想要的異氰酸酯基與水的反應發生，而過量可能導致帶有低分子量及少於想要量的交聯之產物。為了達到這些比例的用途將一級胺基視為具有一個胺基氫。舉例來說，乙二胺具有2當量的胺基氫及二伸乙三胺具有3當量。
該分散的預聚物與該等鏈增長劑(舉例來說二官能基/多官能基胺)之間的鏈增長反應係於約20至90 ℃，或約30至85 ℃，或約50至80 ℃的溫度進行。反應條件通常保持到該等異氰酸酯基實質完全反應為止。為了減少局部化濃度梯度出現，可分數等分將該(等)二胺及/或其他聚胺加至該分散的預聚物，通常會攪動該預聚物以確保該(等)聚胺完全混合遍及該水性介質。該(等)聚胺可以其純態加至該水性介質或其可在其加至該分散液之前溶於或分散於水中。
該聚胺基甲酸酯分散液為聚胺基甲酸酯聚合物膠體大小的粒子之實質無溶劑或無溶劑的安定水性分散液。該措辭膠體大小表示分散於介質中的分子或多分子粒子，其中大多數(或多於80%或多於90%)粒子之至少一方向具有大約介於1奈米與2微米之間，或約1奈米至約1.5微米，或約10奈米至約1.0微米的尺寸。小粒徑將增進該等分散粒子的安定性。明確地說，當使用該分散液的聚胺基甲酸酯聚合物作為電子裝置中的黏著劑時，如果複雜電子裝置中具有小特徵尺寸的話，小且均勻的粒徑非常重要。大粒子，舉例來說，粒徑大於2微米，可能導致引起該裝置不當作業的缺陷。在電子顯示器應用的案例中這些缺陷的特徵為出現電氣短路或可見的缺陷。該等缺陷通常為由於較大粒子存在所引起的不當電氣接觸而使裝置無法顯示適當影像的區域。
文中所揭示的水性聚胺基甲酸酯分散液可包含水及約20至約60重量百分比，典型約30至約50，或約30至約40，或約34 to 40重量百分比的固體，其中該等固體包含聚胺基甲酸酯聚合物。該等水性聚胺基甲酸酯分散液可進一步稀釋為任何比例。
該水性聚胺基甲酸酯分散液內所含的聚胺基甲酸酯聚合物具有將近0的理論零異氰酸酯官能度，而且重量平均分子量介於9,500至250,000，或12,000至200,000，或15,000至150,000，或20,000至120,000，或20,000至100,000，或20,000至80,000，或20,000至40,000，或40,000至60,000，或40,000至80,000。
當作為黏著劑時該聚胺基甲酸酯聚合物需要最佳黏著強度及內聚強度。該黏著強度與材料黏接於基材表面的能力有關，而且該內聚強度係定義為該材料從其本身的內聚力分離出來的能力。該黏著強度主要受與該基材相關的黏著劑的組成控制，而該內聚強度與該組成及分子量有關。儘管對於內聚強度想要較高分子量，但是太高分子量導致如下文所定義的不想要的高跨越溫度(crossover temperature)。因此吾人所欲為具有帶最佳分子量範圍的聚胺基甲酸酯聚合物以達成獨特的接合強度及層疊品質。
藉由示差掃描熱分析(DSC)測定時該分散液所含的聚胺基甲酸酯之玻璃轉移溫度，Tg，可介於約-60 ℃至約10 ℃，而且從該等聚胺基甲酸酯分散液乾燥的膜藉由DSC檢測時實質無結晶性。為了保持視為環境循環函數的裝置效能的一致性，使用非晶性聚合物作為為了適當的裝置運作而需要該黏著劑材料的離子傳導度的電子裝置中的黏著劑很重要。因為結晶性聚合物中的結晶度會受到暴露於不同環境條件例如溫度及濕度所影響。不同環境會造成該聚合物的結晶度的變化。對於離子傳導性聚合物，只有有助於離子傳導度的聚合物膜的非晶性區，沒有結晶性區。會結晶化而且會隨著環境循環進行結晶性變化的聚合物將會負面地影響該聚合物的離子傳導性及因此該電子裝置效能。因此，吾人所欲為擁有無結晶性聚合性黏著劑以保持一致的裝置效能。
該分散液所含的聚胺基甲酸酯的跨越溫度，Tc，可介於約35 ℃至約150 ℃，或約40 ℃至約140 ℃，或約40 ℃至約120 ℃，或約40 ℃至約110 ℃，或約40 ℃至100 ℃，或約45 ℃至100 ℃，或約45 ℃ to 95 ℃。藉由動能機械分析(DMA)測定時該跨越溫度係定義為損失模數(像液體的行為)比儲存模數(彈性行為)佔優勢。當該分散液所含的聚胺基甲酸酯作為層疊黏著劑時該跨越溫度很重要。太高的跨越溫度將需要過高的溫度或壓力使該黏著劑能充分流動以提供適度接觸，而且此過度條件經常導致該等電子零件或其他使用該黏著劑的零件損害。若該跨越溫度太低，黏著劑即使於室溫將非常像液體。該跨越溫度係藉由該聚胺基甲酸酯組合物測定。一般對於類似的化學組合物，較高的分子量及較高的酸數引起較高的跨越溫度。
該水性聚胺基甲酸酯分散液的黏度於室溫可介於約5至約4,000分泊(cps)，或約10至約3,000 cps，或約20至約2,000 cps，或約20至約1,800 cps，或約20至約1,500 cps。該等分散液可為光學不透明至透明。該水性聚胺基甲酸酯分散液係安定，可儲存且可輸送，並且能在儲存時保持安定並且完全分散於該水性介質內歷經至少3個月的長時間。
該等實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液具有6.0至10.0，或6.5至9.5，或6.8至9.2的pH。
具有不同性質的實質無溶劑或無溶劑水性分散液內所含的聚胺基甲酸酯聚合物可根據選擇的化學組成及該胺基甲酸酯基含量獲得。因此，可獲得軟質的膠黏組合物，並且具有多變的不同硬度熱塑性及彈性產物。該等產物的親水性也可於於特定限界內變化。
當乾燥成膜時本發明的實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液內所含的聚胺基甲酸酯聚合物具有介於1x108至1x1011 ohm/cm的基準體積電阻率(base volume resistivity)。該體積電阻率可藉由該聚合物的化學組成調整。舉例來說，提高該組成物中的酸數將提高該膜的體積電阻率。在特定具體實施例中，該基準體積電阻率可經由將離子添加物例如無機鹽、有機鹽或其組合加至該水性聚胺基甲酸酯分散液在上述範圍內或以外調整。在這些具體實施例中，加至該水性聚胺基甲酸酯分散液的離子添加物量可以該分散液內所含的固體重量為基準介於約0.001至約20百分比，或約0.01至約10百分比，或約0.01至約1百分比。該離子添加物可以純的加至該水性聚胺基甲酸酯分散液或可溶於水性溶液、非水性溶液或其組合中。該離子添加物可藉由攪動，亦即，音波處理、機械混合等等分散於該水性聚胺基甲酸酯分散液內。示範性離子添加物包括鋰鹽例如LiCF3SOF3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiN(CF3SO2)3、有機鹽例如六氟磷酸第三丁基銨、離子液體例如六氟磷酸1-丁基-2-甲基咪唑鎓鹽、二氰基醯胺1-正丁基-3-甲基咪唑鎓鹽及硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽。
該等實質無溶劑或無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液可與選自由水基丙烯酸聚合物、乙烯/丙烯酸聚合物、苯乙烯/丙烯酸聚合物、醋酸乙烯酯類、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物及其混合物所組成的群組之非-聚胺基甲酸酯為底的聚合物分散液摻混。也可添加習知的化學非固定性乳化劑，但是不一定要如此。同樣地，可將填料、塑化劑、顏料、碳黑及矽膠併入該等分散液。該等配方一般具有在約9:1至約1:9的範圍中的聚胺基甲酸酯尿素聚合物對非-聚胺基甲酸酯聚合物重量比。
任意地，可在調配使用該聚胺基甲酸酯分散液的最終產物之前或正好在其作為黏著劑等的特殊用途之前添加小量水可分散的多官能基交聯劑至該等聚胺基甲酸酯分散液。交聯劑可選自由異氰酸酯類、氮丙啶類、環氧化物、碳二醯亞胺類及其混合物所組成的群組。一些有用的交聯劑包括多官能基氮丙啶類、碳二醯亞胺類及環氧化物類。該等交聯劑係以100份總量固體為基準以約0.1重量百分比至約20重量百分比，或約0.3重量百分比至約7重量百分比的範圍存在。咸信當交聯劑加至該黏著劑組合物時，形成相互穿透或互連的網狀結構。所得的網狀結構能增進熱、水分及溶劑耐性。
該等實質無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液適合用於塗佈及浸染的編織及不織織物、皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、石頭、混凝土、瀝青、硬纖維、稻草、玻璃瓷器、多變的不同類型塑料、防靜電及抗縐摺的潤飾；作為不織物的黏合劑、黏著劑、黏著促進劑、層合劑、疏水劑、塑化劑；作為黏合劑，舉例來說，用於軟木粉或鋸屑、玻璃纖維、石綿、紙樣材料、塑膠或橡膠廢棄物、陶瓷材料；作為紡織印刷及紙工業中的助劑；作為膠黏劑的聚合物的添加物，舉例來說，用於玻璃纖維；及用於潤飾皮革。
本發明的實質無溶劑水性聚胺基甲酸酯分散液可作為塗層的層合黏著劑或黏合劑材料。在此等材料如金屬箔片，例如，鋁，及聚合性材料，例如聚酯類及低密度聚乙烯層疊於另一者及互相層疊的情況中其經常作為層合黏著劑。一旦分散於分散介質內，該組合物可以其他調配黏著劑時經常使用的標準成分加以修飾。舉例來說，該等分散液可與其他黏著劑組合物例如固化劑、塑化劑、交聯劑、顏料、增稠劑、表面活性化合物、脫泡劑、填料、抗黏結劑等等的典型成分合併以提供黏著劑組成物。接著可經由蘸浸、刀塗、傾倒、噴灑、粉刷及其他習知方法將該等黏著劑施於基材。等該黏著劑組合物施於該基材之後，塗佈的基材經常於室溫或於至多約150 ℃的一或更多溫度乾燥，而且其後在潮濕條件之下調節歷經特定時期。當作為電子裝置的層合黏著劑時，可能較佳為一些，即使非全部，反應物具有低雜質量，亦即，含有少於50 ppm的含金屬雜質。在這些具體實施例中，該反應混合物內所用的反應物應該符合電子業規定的標準純度要求。對於一些具體實施例，積體電路應用的鹼金屬雜質規範經常規定每類型的鹼金屬允許雜質量大約每十億份之20份的最大值及總量少於50 ppb。
本發明的代表性具體實施例將配合下列實施例更詳細地描述，該等實施例舉例說明本發明的原理及實施方式，但是應該要了解的是不得將本發明視為受限於彼。
實施例
在後續實施例中，除非另行指明，否則重量平均分子量(Mw)係利用PSS GPC管柱：Gram 10 μ，3000 ，8x300 mm管柱、GRAM 10μ，100 ，8x300mm管柱及Gram 10 μ，Guard，8x50 mm管柱靠連至2410 RI及2996 PDA檢知器的水s Alliance 2690 Separator System經由大小排除層析(size exclusion chromatography；GPC)獲得。用含有0.05 M LiBr的HPLC級DMF作為沖提液。依下列方式製備供GPC分析用的聚胺基甲酸酯分散液樣品。將25至45 mg量之具有大約35%固體重量的水性聚胺基甲酸酯分散液填入20 mL樣品瓶。另外使用電子吸量管將10 mL量的0.05 M LiBr/DMF原料溶液，其係磁攪拌棒的攪動之下製備並且能獲得完全溶解，填入該20 mL藥瓶以提供0.15%至0.2%重量/體積濃度溶液。接著使用緩慢攪拌速率(亦即，無渦旋)將該溶液混合10小時或過夜。混合之後，從該20 mL藥瓶將1.6+/-0.2 mL的溶液轉移至樣品轉盤，接著經由GPC於40 ℃的溫度及1 mL/min的流速分析以利用聚(甲基丙烯酸甲酯)作為標準物測定分子量。
於25 ℃利用Brookfield DV-II黏度計於低剪切下配合轉子#27及防護罩測量該等水性聚胺基甲酸酯分散液的黏度，並且於80 ℃利用小樣品集液器(sample adapter)配合轉子#21測量該預聚物的黏度。為該黏度計裝配溫度控制器並且於接近50%扭力取得所有讀值。
pH測量使用Orion model 520穩妥流過組合電極(sure flow cross combination electrode)。每天使用3個點配合Fisher標準緩衝液4、7及10進行校正。
利用Hiriba LA-910儀器及毛細管流體力學篩分法(CHDF)作為根據分析程序進行粒徑測量。
使用TA Instruments model 2920示差掃描式熱分析儀利用20 ℃/min的加熱速率及具有25立方公分(ccm)的氦洗淨氣體使用壓接鋁盤(crimped aluminum pan)進行DSC分析。
使用裝配SAM90樣品站的Radiometer滴定計及VIT90視訊滴定計進行配數及NCO值(重量百分比的無異氰酸酯基)的滴定。藉由將0.5克至1 gram的預聚物溶於25 mL的甲苯(其每4 L溶劑含有50克的二丁基胺)進行NCO滴定。於80 ℃下攪拌所得的溶液15分鐘並且接著利用0.1 N HCl滴定過量的胺。使用藉由於50至60 ℃攪拌3分鐘而溶於75 ml的甲苯及75 ml的無水甲醇的已知重量樣品進行酸數滴定。使該樣品冷卻至室溫。接著以0.02 N KOH的甲醇溶液滴定此溶液。接著將酸度記載為每克樣品的毫當量KOH。
藉由動能機械分析法(DMA)測量該跨越溫度(Tc)。把小量的聚胺基甲酸酯分散液倒在乾淨的厚聚乙烯膜上面並且使用60密爾(1密爾=0.001吋=0.0254毫米)牽引棒牽引一膜，接著用40密爾牽引棒在該60密爾膜上牽引一次。令該聚胺基甲酸酯膜於大約72℉，50%相對濕度下乾燥最少6小時。
空氣乾燥之後，將該聚乙烯基材上的聚胺基甲酸酯膜放在50℃及30 mmHg真空度的真空烘箱中最少2小時。從該真空烘箱移出該膜並且冷卻至室溫。從該聚乙烯基材剝下該聚胺基甲酸酯膜並且摺3次。利用解析針刺破任何氣泡並且滾出空氣。從摺疊的聚胺基甲酸酯膜裁剪3個8mm碟片並且堆疊在一起。此堆疊體應該有大約2至3毫米的厚度。
測試使用TA Instruments RDA-III控制應變的流變儀。於-20℃將8 mm平行板歸零，並且接著於50℃達到平衡。將該聚胺基甲酸酯碟片堆疊體放在板子之間。使用正向力壓縮該碟片至大約1.3 mm並且使用外科小刀修掉過多的聚胺基甲酸酯。試驗溫度範圍為-20 ℃至300 ℃並且頻率為1赫茲。
利用Micromet公司所製造的Eumetrics Dielectometer於1赫茲的測頻及經過30分鐘時期(或130個數據點)的平均數據結果測量體積電阻率。表II中列舉一些示範性樣品的體積電阻率。
表I中列舉該等實施例中所用的藥劑。
除非另行指明，否則所有鏈增長劑均製成70%水性溶液。
水性聚胺基甲酸酯分散液的製備
除非另行指明，否則下列實施例中的所有分散液均依實施例1所述的相同方法製造。
實施例1
於室溫下以二異氰酸酯Des W、該雙官能基多元醇PPO1000、離子組分DMPA及鏈終止劑MPEG550填入裝配機械攪拌器及氮入口的1L 3-頸圓底燒瓶。於200 rpm下攪拌該反應器的內容物並且將該材料加熱至95 ℃歷經大約3小時。取出樣品以測量該反應器中的游離異氰酸酯基(NCO含量)以確保羥基與異氰酸酯基的完全反應。一旦該NCO值達到理論值，接著將該反應器的內容物冷卻至85 ℃。
將去離子水及中和劑TEtOHA加至裝備外部加熱浴及螺距式葉輪的1L夾套玻璃反應器。將200克的預聚物加至該去離子水配合200至300 rpm的攪動10分鐘以提供半透明分散液。在該分散步驟的期間要小心以保持低於40 ℃的溫度。接著將含有該鏈增長劑HMDA的70%水性溶液逐滴加至該分散液，並且攪拌15分鐘。接著將該分散液加熱至50 ℃ 1小時，其後將其冷卻至35 ℃並且加以收集。
測量，計算或觀察該等水性聚胺基甲酸酯分散液的多種不同性質，並且將結果提供於表III中。該分散液黏度通常在製備之後48小時以內測量。
實施例2
除了使用5.28 g的TEA作為中和劑而不用TEtOHA以外，與實施例1相同。
實施例3
製備375克的預聚物並且以與實施例1相同的原料比為基準將325克的預聚物分散於水中。除了在其餘預聚物的藥劑達到95 ℃ 2小時之後添加MPEG 550以外，程序與實施例1相同。
實施例4
製備375克的預聚物並且以與實施例1相同的原料比為基準將300克的預聚物分散於水中。除了在Des W及PPO1000達到70 ℃ 30分鐘之後添加DMPA，並接著將溫度提高至95 ℃並保持2小時，接著添加MPEG 550以外，程序與實施例1相同。
實施例5
除了使用14.07克的HMDA作為該鏈增長劑，製備375克的預聚物並且以與實施例1相同的原料比為基準將300克的預聚物分散於水中。
實施例6
將300克的預聚物分散於水中。
實施例7
在此實施例中，將該中和劑TEA加至該預聚物而不加入水。以實施例1的相同方法製備預聚物。等NCO達到理論值之後，將該反應器溫度降至70至75 ℃，並且經由浸沒式注射器針頭添加TEA。在70至75 ℃攪拌15至30分鐘之後，將300克的預聚物分散於水中。
實施例8
除了以14.01克的TEtOHA作為該中和劑，製備375克的預聚物並且以與實施例1相同的原料比為基準將300克的預聚物分散於水中。
實施例9
將300克的預聚物分散於水中。
實施例10
將300克的預聚物分散於水中。
實施例11
將300克的預聚物分散於水中。
實施例12
將300克的預聚物分散於水中。
實施例13
除了以11.67克的TEtOHA作為該中和劑而不用TEA，並且以15.50克的HMDA及1.72克的DETA作為鏈增長劑以外，製備與實施例12相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例14
將300克的預聚物分散於水中。
實施例15
將300克的預聚物分散於水中。
實施例16
將300克的預聚物分散於水中。
實施例17
將275克的預聚物分散於水中。
實施例18
除了以21.77克的BAC作為鏈增長劑而不用順式/反式-1,4-DACH以外，製備與實施例17相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例19
除了以28.43克的IPDA作為鏈增長劑而不用順式/反式-1,4-DACH以外，製備375克的預聚物並且以與實施例17相同的原料比為基準將300克的預聚物分散於水中。
實施例20
將300克的預聚物分散於水中。
實施例21
將300克的預聚物分散於水中。
實施例22
將275克的預聚物分散於水中。
實施例23
除了以24.45克(50%水性溶液)的反式1,4-DACH作為鏈增長劑而不用順式/反式-1,4-DACH以外，製備與實施例22相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例24
除了以17.48克的順式/反式1,4-DACH作為鏈增長劑而不用順式/反式-1,4-DACH以外，製備與實施例22相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例25
除了以15.64克的NPDA作為鏈增長劑而不用順式/反式-1,4-DACH以外，製備與實施例22相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例26
將250克的預聚物分散於水中。
實施例27
除了以19.79克的BAC作為鏈增長劑而不用IPDA以外，製備與實施例26相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例28
將300克的預聚物分散於水中。
實施例29
除了以19.40克的HMDA作為鏈增長劑而不用IPDA/DETA以外，製備與實施例28相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例30
除了以13.82克的IPDA及5.92克的DETA作為鏈增長劑以外，製備與實施例28相同量的預聚物並且將該量的預聚物分散於水中。
實施例31
將300克的預聚物分散於水中。
實施例32
將TEA加入水中並且將275克的預聚物分散於水/TEA中。
實施例33
等該預聚物形成，及NCO值達到理論值之後，將該預聚物冷卻至70至75 ℃，並且藉由浸沒式注射器針頭一部分的中和劑TEA 5克，並且於70至75 ℃攪拌反應混合物15至30分鐘。在預聚物分散之前將剩餘的3.2克TEA加入水中。將300克的預聚物分散於TEA/水中。
實施例34
經由浸沒式注射器針頭將TEA加至預聚物。將經中和的預聚物300克分散於水中。
實施例35
將300克的預聚物分散於水中。在預聚物分散之前將TEA加入水中。
實施例36
將TEA加入預聚物。將300克經中和的預聚物分散於水中。
實施例37
將TEA加入預聚物。將305克經中和的預聚物分散於水中。
實施例38
將TEA加入預聚物。將510克經中和的預聚物分散於水中。
實施例39
將TEA加入預聚物。將305克經中和的預聚物分散於水中。
實施例40
將TEA加入預聚物。將306克經中和的預聚物分散於水中。
實施例41
將TEA加入預聚物。將300克經中和的預聚物分散於水中。
實施例42
將TEA加入預聚物。將304克經中和的預聚物分散於水中。
實施例43
在預聚物分散之前將TEAtOHA加入預聚物。將300克的預聚物分散於水/TEAtOHA混合物中。
實施例44
在預聚物分散之前將TEAtOHA加入預聚物。將200克的預聚物分散於水/TEAtOHA中。
實施例45
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例46
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例47
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例48
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例49
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例50
將TEA加入預聚物。將300克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例51
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例52
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例53
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例54
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例55
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例56
將TEtOHA加入水中，並且將325克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例57
將TEA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEA中。
實施例58
將TEtOHA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEtOHA中。
實施例59
將TEA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEA中。
實施例60
將TEA加入水中，並且將300克的預聚物分散於水/TEA中。
實施例61
將TEA加入水中，並且將200克的預聚物分散於水/TEA中。
實施例62
將TEA加入預聚物，並且於70至75 ℃將該反應攪拌15分鐘。接著添加DBA，並且於70至75 ℃將該反應攪拌另一個15分鐘。接著將305克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例63
將TEA加入預聚物，並且於70至75 ℃將該反應攪拌15分鐘。接著添加DBA，並且於70至75 ℃將該反應攪拌另一個15分鐘。接著將305克的經中和的預聚物分散於水中。
實施例64
將TEA加入預聚物中，並且將299克的經中和的預聚物分散於水中。
關於該分散液外觀本發明目前較佳的組合物提供安定及/或均勻的分散。沒提供這樣的分散液外觀的實施例當中有些目前並非較佳，但是可利用些微的製程修飾達到安定又均勻的分散液外觀。或者，那些分散液可以其原樣用於一些應用中。
交聯研究
以表V所列舉之想要量的交聯劑調配聚胺基甲酸酯分散液。於室溫攪拌該等配方1小時並且將其塗在聚乙烯基材上，並且接著70 ℃固化72小時。接著對多個膜施以動能機械分析(DMA)以測定跨越溫度。由Polyaziridine股份有限公司獲得Polyaziridine PZ-28，由Nisshinbo獲得Carbodiimide V04及V-02-L2，及由Arkema有限公司獲得Vikoflex 7190。圖3顯示實施例33的DMA，及圖4顯示利用5% Polyaziridine PZ-28之實施例33的DMA。
低溫及高溫儲藏的安定性研究：
於4至7 ℃的溫度將約25克的聚胺基甲酸酯分散液儲存於冰箱中5天。經過5天之後，將該等分散液置於室溫2天以於25 ℃測量黏度之前達到平衡。測量該分散液冷藏之前的初始分散液黏度並且列示於表VI中以供比較。
*該比較例為帶有介於45,000與55,000之間的重量平均分子量，依US 7,342,068的實施例2所述方式精確合成之含溶劑的分散液。
實施例36的樣品也進行動態溫度研究。使用控溫浴在該黏度計中在5 ℃至50 ℃的範圍冷卻及加熱該樣品。等達到該溫度20分鐘之後，測量該分散液的黏度。在第一步驟中，於25 ℃測量黏度，第二步驟，將該分散液冷卻至5 ℃，及第三步驟，將該分散液加熱至50 ℃。隔天，，重複進行此程序。結果顯示對於溫度變化沒有不可逆的黏度效應。
結晶性分析
將示範性聚胺基甲酸酯分散液塗在基材上，並且令其乾燥成一膜。經由示差掃描熱分析(DSC)利用20 ℃/min的加熱速率及具有25立方公分(ccm)的流速之氦洗淨氣體使用壓接鋁盤測定該膜的Tg及結晶性。圖1顯示實施例12的聚胺基甲酸酯分散液之DSC。證據顯示沒有吸熱熔融物的放熱結晶化。圖2顯示實施例61的聚胺基甲酸酯分散液之DSC。證據顯示沒有吸熱熔融物的放熱結晶化。
圖1提供實施例12的聚胺基甲酸酯分散液的調變示差掃描熱分析(DSC)。
圖2提供實施例61的聚胺基甲酸酯分散液的示差掃描熱分析(DSC)。
圖3提供實施例33的聚胺基甲酸酯分散液的動能機械分析。
圖4提供實施例33的聚胺基甲酸酯分散液利用5% Polyaziridine PZ-28的動能機械分析。

Claims (16)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯分散液，其包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含下列化合物的反應產物：(A)末端帶異氰酸酯的預聚物，其含有低於10%或不含有機溶劑，以總重量百分比為基準，該末端帶異氰酸酯的預聚物包含下列化合物的反應產物：(i)至少一聚異氰酸酯：(ii)至少一多元醇其中該至少一多元醇包含聚乙二醇、聚(丙二醇)、聚(伸乙基-共-伸丙基)二醇、聚(伸丁醚)二醇．聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物：(iii)至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一或更多離子基團或潛在離子基團；(iv)至少一異氰酸酯鏈終止劑其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑每分子包含至少一個羧酸或磺酸基團，及其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑每分子包含佔該至少一聚異氰酸酯、該至少一多元醇、該至少一異氰酸酯-反應性化合物和該至少一異氰酸酯鏈終止劑總重量的0.1至8重量%的羥基-、硫基-或胺基-的羧酸或磺酸；及其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑每分子包含數個親水性環氧乙烷單元及一個異氰酸酯-反應性基團；及其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑佔該至少一聚異氰酸酯、該至少一多元醇、該至少一異氰酸酯-反應性化合物和該至少 一異氰酸酯鏈終止劑總重量的0.5至25重量%；及其中該異氰酸酯-反應性基團佔該末端帶異氰酸酯的預聚物中總異氰酸酯反應性基團莫耳數的至少5%；及(B)至少一中和劑，其會與該至少一異氰酸酯-反應性化合物起反應；以及(C)至少一鏈增長劑(chain extending agent)其中該至少一鏈增長劑包含一有機聚胺；及其中該分散液含有低於10%或不含有機溶劑，以總重量百分比為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一聚異氰酸酯包含至少一脂族或環脂族的聚異氰酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一聚異氰酸酯包含至少50重量%二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯，以該聚異氰酸酯存在的總重量為基準。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該異氰酸酯-反應性基團選自羥基、硫基及胺基。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯-反應性化合物每分子包含一或 更多離子基團或潛在離子基團，及每分子包含至少二個異氰酸酯-反應性基團。
  6. 如申請專利範圍第5項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯-反應性化合物的異氰酸酯-反應性基團係選自羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1、2或3項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯-反應性化合物包含羥基-或胺基-羧酸類或羥基-或胺基-磺酸類。
  8. 如申請專利範圍第1、2或3項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該中和劑包含胺。
  9. 如申請專利範圍第8項之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該中和劑包含三級胺。
  10. 一種黏著劑，其包含前述申請專利範圍第1至9項中任一項所述之水性聚胺基甲酸酯分散液，或己經被乾燥移除其中水份的前述申請專利範圍第1至9項中任一項所述之水性聚胺基甲酸酯分散液。
  11. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺基甲酸酯分散液，其為一種實質無溶劑之水性聚胺基甲酸酯分散液， 其中該至少一聚異氰酸酯，其包含至少50重量百分比的二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯；該至少一多元醇，其包含聚(丙二醇)或聚(伸丁醚)二醇；該至少一異氰酸酯-反應性化合物進一步包含至少二個選自羥基、硫基、一級胺基、二級胺基及其組合的異氰酸酯-反應性基團；該至少一異氰酸酯鏈終止劑，其包含一個選自羥基、硫基及胺基的異氰酸酯-反應性基團；及該中和劑包含一個胺基，其和該異氰酸酯-反應性化合物反應。
  12. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺基甲酸酯分散液，其為一種實質無溶劑之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該水性分散液中的聚胺基甲酸酯聚合物分子的粒子大小小於約2微米。
  13. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺基甲酸酯分散液，其為一種實質無溶劑之水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑包含具有一平均分子量為250-1000g/mol的聚(乙二醇)單烷基醚。
  14. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑包含聚(乙二醇)單烷基醚、乙醇酸及正-二丁基胺的混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項的水性聚胺基甲酸酯分散液，其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑包含聚(乙二醇)單烷基醚與乙醇酸的混合物。
  16. 一種形成水性聚胺基甲酸酯分散液之方法，該方法包含下列步驟：(a)使下列化合物起反應：(i)至少一聚異氰酸酯；(ii)至少一多元醇，其包含聚乙二醇、聚(丙二醇)、聚(伸乙基-共-伸丙基)二醇、聚(伸丁醚)二醇．聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物：(iii)至少一異氰酸酯-反應性化合物，其包含每分子一或更多離子基團或潛在離子基團；及(iv)至少一異氰酸酯鏈終止劑其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑每分子包含至少一個羧酸或磺酸基團；及/或其中該至少一異氰酸酯鏈終止劑每分子多個親水性環氧乙烷單元及每分子一個異氰酸酯-反應性基團以形成末端帶異氰酸酯的預聚物；(b)以中和劑中和該末端帶異氰酸酯的預聚物中的該一或更多離子基團或潛在離子基團；(c)使該末端帶異氰酸酯的預聚物分散於含有少於10%的有機溶劑或不含有機溶劑的水中，以總重量百分比為基 準；及(d)使該末端帶異氰酸酯的預聚物與至少一鏈增長劑反應其中該至少一鏈增長劑包含一有機聚胺；以形成聚胺基甲酸酯聚合物分散液；其中該分散液含有少於10%的有機溶劑或不含有機溶劑，以總重量百分比為基準。
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