KR20060066442A - 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법및 이의 제품 - Google Patents

부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법및 이의 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 수성 폴리우레탄 수지의 제조시, (디이소시아네이트의 몰수)÷(폴리올의 몰수+친수성기를 갖는 디올의 몰수+분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르의 몰수+단분자량의 디올의 몰수)로 정의되는 NCO/OH 비율을 1.1 내지 1.3으로 조절하고 친수성기를 갖는 디올 함량을 최종 수성 폴리우레탄 중합체 고형분에 대해 2 내지 8중량%로 조절하고, 상기 친수성기를 갖는 디올 당량에 대하여 0.25 내지 0.5당량으로 분자구조내에 관능기 수가 3개 이상 함유된 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제를 사용하여 폴리우레탄 수분산체를 후경화시켜서 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 및 상기 수지가 적용된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 부분가교된 수성 폴리우레탄 수지는 수분산 안정성 및 내용제성이 우수할뿐만 아니라 내수성도 함께 향상되었으며 일액형 및 이액형으로 모두 사용 가능한 코팅용 수성 폴리우레탄 수지로 적합한 장점이 있다.
폴리우레탄, 폴리올, 디이소시아네이트, 가교제, 내수성

Description

부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품{Partial crosslinking water soluble polyurethane for coating, the method for preparing the same and article thereof}
본 발명은 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조 방법 및 이의 제품에 관한 것으로 좀 더 상세하게는, 수성 폴리우레탄 수지의 제조 시 반응성분들의 디이소시아네이트기(NCO)의 몰수와 수산기(OH)의 몰수 및 친수성기(카르복실기)를 갖는 디올의 함량을 조절하고, 분자구조내에 관능기 수가 3개 이상 함유된 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제를 반응시켜, 수분산 안정성, 내용제성 뿐만 아니라 동시에 내수성도 향상된 일액형 및 이액형으로 모두 사용될 수 있는 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 상기 수지가 적용된 제품에 관한 것이다.
종래에는 코팅제로써 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 멜라민계 수지 등 여러 가지 수지가 이용되어 왔으며 특히 고기능성과 감성을 만족시켜 줄 수 있는 용제형 폴리우레탄계 수지가 주로 사용되어 왔다. 하지만, 최근에 수성 폴리우레탄계 수지는 환경 보호, 자원 절약, 안전성 등의 사회 적 요구에 부합하기 위하여 이에 대한 관심 및 개발이 가속화되고 있다. 폴리우레탄 수지를 물에서 분산시키는 방법으로는, 폴리우레탄 자체가 극히 소수성이므로, 이를 수성화 시키기 위해 소수성 폴리우레탄에 다량의 유화제를 사용하여 강제적으로 분산시키는 방법과 폴리우레탄 골격 중에 친수성기를 도입하여 자기 유화성 수지를 만든 후 수중에서 분산시키는 방법(미국특허 제4,066,591호, 미국특허 제4,147,679호, 미국특허 제4,857,565호, 및 미국특허 제5,552,496호) 등이 있다.
코팅용 폴리우레탄 수지는, 필름의 탄성 및 강도 등의 제반 물성이 우수하여야 하기 때문에 에스테르계 폴리올이 주류를 이루고 있다. 하지만 에스테르계 폴리올의 가장 큰 단점은 내수성이 매우 취약하기 때문에, 필름의 탄성 및 강도의 저하가 매우 심하게 발생된다. 또한, 에스테르계 폴리올의 내수성을 증진시키기 위해 블록화 되지 않은 이소시아네이트 가교제를 사용하게 되는데 이를 첨가할 경우, 상온에서 저장안정성이 6시간도 유지되지 못하는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 수성 폴리우레탄 수지의 제조 시, 반응 성분들의 디이소시아네이트기(NCO)의 몰수와 수산기(OH)의 몰수 및 친수성기(카르복실기)를 갖는 디올의 함량을 조절하였으며특히, 분자 구조내에 관능기 수가 3개 이상 함유된 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제를 사용함으로써 내용제성 뿐만 아니라 수분산 저장 안정성과 내수성이 동시에 향상된 일액형 및 이액형으로 모두 사용할 수 있는 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있었으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되 었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수분산 안정성, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 일액형 또는 이액형으로 사용될 수 있는 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 수분산 안정성, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 일액형 또는 이액형으로 사용될 수 있는 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 적용한 제품을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법은 코팅용 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 촉매 존재 하에서, 폴리올, 디이소시아네이트, 친수성기를 갖는 디올, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르 및 단분자량 디올을 반응시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 유기용매에 완전 용해시키고 중화제로 중화시킨 후, 분산매인 물과 쇄 연장제를 가하여 쇄 연장 반응을 수행시키고 반응액 내의 유기 용매를 제거하는 단계 및 상기 유기용매가 제거된 분산물에 가교제를 첨가하여 경화시키는 단계를 포함하며, 여기서, (디이소시아네이트의 몰수)÷(폴리올의 몰수+친수성기를 갖는 디올의 몰수+분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르의 몰수+단분자량의 디올의 몰수)로 정의되는 NCO/OH 비율이 1.1 내지 3.0이고, 상기 친수성기를 갖는 디올 함량이 최종 수성 폴리우레탄 중합체의 고형분에 대하여 2 내지 8중량%이며, 상기 가교제는 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제이며, 이의 함량은 상기 친수성기 디올 당량에 대하여 0.25 내지 0.5당량으로 구성된다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 부분가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지는 상기 방법을 통해 제조되며, 금속판, 전기부품, 신발, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 유리섬유의 표면 코팅제로 적용되어 본 발명의 또 다른 목적을 달성할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅용 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 촉매 존재 하에서 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 유기용매에 완전 용해시킨 다음, 중화제로 중화시키고 분산매인 물과 쇄 연장제를 가하여 쇄 연장 반응을 수행한 후, 반응물 내의 유기 용매를 제거하고 가교제를 첨가하여 경화시키게 된다.
먼저, 본 발명의 상기 프리폴리머는, 촉매 존재하에서, 폴리올, 디이소시아네이트, 친수성기를 갖는 디올, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르, 및 단분자량의 디올을 반응시켜 제조된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리에스테르계 폴리올로서 지방족 및 지환족 중 어느 한 종류 또는 이의 혼합물을 사용하며, 수평균 분자량은 200 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,000인 것을 사용한다. 상기 수평균 분자량이 200 미만이면 제조된 수성 폴리우레탄 수지가 매우 강해져서 접착제로서의 역할을 하지 못하는 경향이 있고, 10,000을 초과하면 프리폴리머의 점도가 매우 높아져서 제조하기가 어려워지게 된다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 이염기산과 이가알콜로부터 축합반응에 의해 얻어지며 상기 이염기산은 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로 부터 하나 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용하며, 상기 이가알콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀 A로 부터 선택하여 하나 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 방향족 모두 사용 가능하나, 내굴곡성 및 내황변성 등의 제반 물성을 만족하기 위해서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 및 4,4-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4-H12MDI)로 부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 코팅용 폴리우레탄의 제조 시 친수성기를 도입하기 위하여 분자쇄중에 카르복실기를 갖는 디올을 사용하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디메틸올 프로피온산(DMPA) 및/또는 디메틸올 부틸산(DMBA)을 사용할 수 있다.
Figure 112004058660339-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1~8개인 알킬기이다.
상기 카르복실기를 갖는 디올의 사용량은 최종 폴리우레탄 중합체 고형분의 2 내지 8중량%를 사용하며, 유연한 물성의 필름이 요구되는 경우에는 적게 사용하고 딱딱한 물성의 필름에는 많이 사용하여 합성하게 된다. 이의 사용량이 2중량% 미만일 경우 수분산 폴리우레탄의 안정성이 저하되며 8중량%를 초과하면 입자 크기가 너무 작아 내수성이 저하된다.
본 발명에서는 상기 친수성기를 갖는 디올의 양을 줄이기 위해 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 500 내지 1,500인 폴리에테르를 사용하며, 이의 사용량은 최종 폴리우레탄 고형분의 7중량% 내지 10중량%이다. 상기 범위를 벗어나는 경우 친수성기의 역할이 미비하여, 저장안정성이 양호하지 못하므로, 바람직하지 못하다. 상기 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르는 미국특허 제3,905,929호 및 제3,920,598호에 기술되어 있으며, 이의 변형된 구조도 가능하다.
한편, 본 발명에서는 프리폴리머의 제조시 최종 수성 폴리우레탄 중합체의 기계적 강도를 조절하기 위하여, 단분자량의 디올을 사용한다. 상기 단분자량의 디 올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 프리폴리머를 제조하는 반응은 촉매 존재하에 수행되며, 상기 반응에 바람직한 촉매로는 틴옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 트리에틸렌디아민, 이염화주석 또는 사염화주석 등이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머 제조 시 각 성분들의 반응비는 NCO/OH의 몰비로 정의될 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어, (디이소시아네이트의 몰수)÷(폴리올의 몰수+친수성기를 갖는 디올의 몰수+분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르의 몰수+단분자량의 디올의 몰수)로 정의되는 NCO/OH비가 1.1~3.0이 되도록 반응시킨다. 상기 NCO/OH비는 요구되는 필름 물성에 따라 조절하게 되며, 유연한 필름을 얻고자 할 경우에는 낮게, 딱딱한 필름을 얻고자 할 경우에는 높게 조절한다.
본 발명에 따르면, NCO/OH비가 1.1 미만이면 필름이 유연해지나 물리적 강도가 좋지 않을 뿐만 아니라 프리폴리머의 점도가 지나치게 높아 수분산이 어렵고, 3.0을 초과하면 수분산 안정성 및 최종수지의 내굴곡성이 저하된다.
이렇게 제조된 프리폴리머는 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 프리폴리머는 수분산을 용이하게 하기 위하여, 유기용매로 완전 용해시킨다. 본 발명에서 사용되는 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알콜 및/또는 에탄올 등이 있으며, 그 사용량은 상기 프리폴리머 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부가 바람직하다. 상기 사용량이 30중량부 미만이면 프리폴리머 용액의 점도가 높아 수분산이 어렵고, 200중량부를 초과하면 과다한 용매 사용으로 인해 경제성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 유기용매에 용해되고, 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 중화시키기 위한 중화제로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸 아미노에탄올, 및 N-메틸모르포린 등의 아민류가 사용되거나, 또는 수산화나트륨 수산화칼륨, 또는 수산화리튬 등의 무기 염기를 사용할 수 있다.
상기 중화제의 사용량은 수성 폴리우레탄 제조 시 사용되는 전체 친수성기를 갖는 디올 몰수의 80 내지 120몰수%를 사용한다. 이의 사용량이 80몰수% 미만이면 폴리우레탄 수지가 수분산 되지 못하는 경향이 있고, 120몰수%를 초과하면 초과된 중화제가 촉매로 작용하여 폴리우레탄 수지 반응이 매우 빨라져서, 다른 반응물들이 생성되게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 중화된 프리폴리머를 교반하면서 분산매인 물과 쇄 연장제를 가하여 쇄 연장 반응을 수행하고 상기 반응물로부터 감압증류로를 통해 유기용매를 제거하여 폴리우레탄 수지를 얻게 된다.
본 발명에서 사용되는 쇄 연장제는 분자 구조 내에 1차 또는 2차 아미노기를 2개 이상 함유하는 폴리아민 화합물을 사용하며, 바람직하게는 히드라진, 에틸렌, 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,5-디아미노헥산, 이소포론 디아만, 디시클로헥실메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민 및 피퍼라진으로 부터 하나 또는 둘 이상을 병용하여 사용한다. 상기 쇄 연장제의 사용량은 최종 수성 폴리우레탄 중합체를 제조하기에 필요한 이론 당량의 80~100%가 바람직하다.
상기 유기 용매의 제거 후, 고형분 농도 30 내지 50%의 안정성 및 물성이 우수한 수성 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 유기 용매가 제거된 분산물에 아지리딘계 가교제를 첨가하여 후경화시켜, 부분 가교된 수성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 분자 구조 내에 관능기 수가3개 이상 함유된 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제를 사용하며, 바람직한 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제는 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 또는 펜타에리치리톨-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트)이다.
상기 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제의 사용량은 전체 친수성기를 갖는 디올 당량의 0.25~0.5당량이 바람직하다. 상기 사용량이 0.25당량 미만이면 내수성의 증진 효과가 없으며, 0.5당량을 초과하면 수분산 저장안정성이 매우 불량해진다.
상기 가교제 첨가 후, 고형분 농도 30 내지 50%의 안정성 및 물성이 우수한 부분 가교된 수성 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지는 금속판, 전기부품, 신발, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 유리 섬유 등의 제품에 표면 코팅제로 적용되며, 수분산 안정성 및 우수한 내용제성을 나타내며, 특히, 내수성이 향상되었으며 부분가교되어 일액형 및 이액형 모두 사용 가능하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해시킨 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시켰다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가하였다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하였고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 다중 관능기를 갖는 아지리딘 가교제로 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 2.18g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화시킨 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 2
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여, 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃으로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시켰다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가하였다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 다중 관능기를 갖는 아지리딘 가교제로 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 4.36g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화한 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 3
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 1.35g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 9.34g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃으로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 6.38g을 가하여 중화시켰다. 여기에 물 263g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가하였다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 다중 관능기를 갖는 아지리딘 가교제로 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 2.62g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화한 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
비교예 1
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃으로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시켰다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가하였다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
비교예 2
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃으로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시킨다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가한다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 다중 관능기를 갖는 아지리딘 가교제로 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 1.09g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
비교예 3
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃으로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시킨다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가한다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 다중 관능기를 갖는 아지리딘 가교제로 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 6.54g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
비교예 4
1,6-헥산디올 178g과 아디프산 146g의 축합반응을 통해 제조된 분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올 100g, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 분자량이 750인 폴리에테르 3.15g, 2-메틸프로판디올 2.30g, 친수성 디올로 디메틸올 부틸산 7.78g, 이소포론디이소시아네이트 51.9g 및 촉매로 틴옥토에이트 0.02g을 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 165g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해시킨 후, 트리에틸아민 5.31g을 가하여 중화시켰다. 여기에 물 261g을 가하고 1,6-헥사메틸렌 디아민 5.0g을 물에 용해시켜 적가하였다.
이를 2시간 동안 교반하여 쇄 연장 반응을 진행하였고 용액중의 아세톤을 감압 증류로 제거한 후, 이소시아네이트 가교제로 메톡시프로필렌 아세테이트를 함유한 헥사메틸렌 이소시아누레이트 4.87g을 가하여 50℃에서 1시간 반응시켜 후경화시킨 후, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수성 폴리우레탄의 조성 및 특성을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 하기 표 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 수성 폴리우레탄의 내용제성을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
NCO/OH몰비 1.26 1.26 1.26 1.26 1.26 1.26 1.26
친수성기 함량(%) 4.64 4.64 5.27 4.64 4.64 4.64 4.64
가교제 함량 0.25 0.50 0.25 0 0.125 0.75 0.50
수분산 안정성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내수성 양호 양호 양호 매우 불량 불량 측정불가 측정불가
광택도 88o 87o 88o 89o 88o 55o 40o

실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아세톤 불용 불용 불용 용해 용해 불용 불용
메틸에틸케톤 불용 불용 불용 용해 용해 불용 불용
톨루엔 불용 불용 불용 용해 용해 불용 불용
이소프로필알콜 불용 불용 불용 불용 불용 불용 불용
메탄올 불용 불용 불용 불용 불용 불용 불용
에틸아세테이트 불용 불용 불용 용해 불용 불용 불용
1) NCO/OH 몰비: 프리폴리머중의 합성시 투입된(디이소시아네이트의 몰수)÷(폴리올의 몰수+친수성기를 갖는 디올의 몰수+분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르의 몰수+단분자 디올의 몰수)
2) 친수성기 함량(%): (친수성기 함유 디올의 무게)×100÷(고형분 전체의 무게)
3) 가교제 함량: (가교제 당량)÷(친수성기 당량)
4) 수분산 안정성: 수분산시 또는 최종 수성 폴리우레탄 용액을 상온에서 3개월 방치시의 침전물의 유무
양호: 침전물 발생하지 않음, 불량: 침전물 발생
5) 내수성: 최종 수성 폴리우레탄 용액을 70℃에서 3일 방치 후 필름을 제조하여 방치전 대비 인장강도의 유지율 비교
양호: (방치후 인장강도) ×100÷(방치전 인장강도)이 80%이상
불량: (방치후 인장강도) ×100÷(방치전 인장강도)이 50%이상~80%미만
매우 불량: (방치후 인장강도) ×100÷(방치전 인장강도)이 50%미만
6) 광택도: 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수분산 폴리우레탄을 테프론판에 도포하여, 건조 후 두께 1mm, 넓이 20cm×20cm의 시편을 각각 제조한 후, 광택계 (60o)를 이용하여 광택도 측정
7) 내용제성: 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수분산 폴리우레탄을 테프론판에 도포하여, 건조 후 두께 1mm, 넓이 2cm×2cm의 시편을 각각 제조하였다. 상기 제조된 시편을 표 2에 제시된 용매가 들어있는 유리병에 담근 후, 상온에서 3일 경과 후의 시편의 용매에 대한 형태를 관측하였다.
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 부분 가교된 수성 폴리우레탄 수지의 경우 수분산 안정성 및 내용제성 및 내수성 등이 모두 동시에 양호하나 비교예 1 및 2에서 합성된 수성 폴리우레탄의 수지의 경우 수분산 안정성이 우수하더라도 내용제성과 내수성을 만족시키지 못하는 단점이 있었다. 특히 비교예 3에서 합성된 수성 폴리우레탄 수지의 경우 수분산 안정성이 매우 취약한 단점이 있었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수지는 우수한 수분산 안정성 및 내용제성 뿐만 아니라 내수성도 동시에 향상되어 금속판, 전기부품, 신발, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 및 유리 섬유등 다양한 제품의 표면 코팅제로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 일액형 및 이액형이 모두 가능한 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 코팅용 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서,
    촉매 존재 하에서, 폴리올, 디이소시아네이트, 친수성기를 갖는 디올, 분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르 및 단분자량 디올을 반응시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 유기용매에 완전 용해시키고 중화제로 중화시킨 후, 분산매인 물과 쇄 연장제를 가하여 쇄 연장 반응을 수행시키고 반응액 내의 유기 용매를 제거하는 단계 및 상기 유기용매가 제거된 분산물에 가교제를 첨가하여 경화시키는 단계를 포함하며, 여기서, (디이소시아네이트의 몰수)÷(폴리올의 몰수+친수성기를 갖는 디올의 몰수+분자의 한쪽 말단에 일차 수산기를 갖는 폴리에테르의 몰수+단분자량의 디올의 몰수)로 정의되는 NCO/OH 비율이 1.1~3.0이고, 상기 친수성기를 갖는 디올 함량이 최종 수성 폴리우레탄 중합체의 고형분에 대하여 2 내지 8중량%이며, 상기 가교제는 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제이며, 이의 사용량은 친수성기 디올 당량에 대하여 0.25 내지 0.5당량인 것을 특징으로 하는 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 이염기산과 이가알콜의 축합반응에 의해 제조된 분자말단에 적어도 2개의 수산기를 갖는 지방족 또는 지환족으로부터 하나 이상 선택되어 혼합된 폴리에스테르 폴리올이며, 평균 분자량은 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이염기산은 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하며, 상기 이가알콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀A로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 둘 이상을 선택하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 및 4,4-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4-H12MDI)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112004058660339-PAT00002
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1~8개인 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸 아미노에탄올 및 N-메틸모르포린으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 삼차 아민류, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 무기염기이고, 사용량은 사용된 전체 친수성기를 갖는 디올 몰수의 80~120몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쇄 연장제는 히드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디아미노헥산, 이소포론 디아민, 디시클로헥실메틸렌 디아민 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알콜 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 그 사용량은 상기 프리폴리머 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다중 관능기를 갖는 아지리딘계 가교제는 트리메틸롤프로판-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트), 펜타에리치리톨-트리스-(베타-(노르말-아지리디닐) 프로피오네이트) 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지.
  11. 제10항에 따른 코팅용 수성 폴리우레탄 수지가 표면 코팅제로 적용된 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제품이 금속판, 전기부품, 신발, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114108334A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 旭川化学（苏州）有限公司 一种高剥离耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

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