CN110520456B

CN110520456B - 多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物

Info

Publication number: CN110520456B
Application number: CN201880022783.XA
Authority: CN
Inventors: 竹野和孝
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: EP3604372A1; JP6821792B2; EP3604372B1; WO2018180443A1; JPWO2018180443A1; EP3604372A4; CN110520456A

Abstract

本发明提供多异氰酸酯固化剂等，其为包含来自二异氰酸酯的结构单元、来自聚酯多元醇的结构单元、以及来自式(1)(式中，R₁为碳原子数1至4的亚烷基，R₂为碳原子数1至4的烷基；n的平均数为4.0以上且20.0以下)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的结构单元作为构成成分的多异氰酸酯固化剂，异氰酸酯基含有率为5.0质量％以上且20.0质量％以下，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比为0.03以上且2.5以下。

Description

多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物。

本申请基于2017年3月30日在日本申请的特愿2017-069072号要求优先权，将其内容引用至此。

背景技术

双组分氨基甲酸酯涂覆组合物广泛地用于以金属、塑料等作为基材的工业用涂料、汽车用涂料、塑料涂料等。在这些用途中，大多在低温下使用，为了即使在低温下涂膜也可以拉伸，正在进行多异氰酸酯固化剂的开发。

另外，近年来，从环境保护的观点出发，对于作为溶剂系涂料使用的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物期望将其水系化。但是，在双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中，作为固化剂使用的多异氰酸酯难以分散于水中，容易与水反应，通过该反应产生二氧化碳。因此，正在进行具有乳化性、即使在水分散状态下也能抑制异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯的开发。

例如，专利文献1中公开了具有伸展性的聚氨酯涂料组合物。另外，专利文献2中公开了一种可分散于水中的多异氰酸酯混合物，其包含使多异氰酸酯化合物与含有环氧乙烷单元的聚醚反应而得到的反应物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平05-222150号公报

专利文献2:日本特开昭61-12759号公报

发明内容

发明要解决的问题

水系的工业用涂料、汽车用涂料、塑料涂料有时在低温下使用。但是，如果涂膜的伸展性在低温下不充分，则有时存在涂膜因冲击而剥落的问题。因此，需要即使在低温下也具有伸展性的水系用多异氰酸酯固化剂。

另外，在得到水系双组分氨基甲酸酯涂覆组合物的涂膜时，根据涂装方法的不同，存在膜厚变大、发生起泡而涂膜外观变差的问题。因此，需要即使在形成厚膜涂膜的情况下也不会发生起泡的多异氰酸酯固化剂。

专利文献1中记载的涂料组合物是溶剂系，因此从环境保护的观点出发存在技术问题。另外，专利文献2中记载的多异氰酸酯固化剂在低温下的伸展性上存在技术问题。进而，关于抑制水系双组分氨基甲酸酯涂覆组合物特有的技术问题即起泡的发生，在专利文献2中没有记载。

因此，本发明的目的在于提供具有良好的水分散性，在厚膜中较少发生起泡，伸展性、低温下的涂膜的伸长率良好的多异氰酸酯固化剂；含有该多异氰酸酯固化剂的水性涂料组合物及其涂膜、以及涂装物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：利用多异氰酸酯、具有特定结构的聚亚烷基二醇烷基醚与聚酯多元醇反应所得到的，具有特定范围的异氰酸酯基含有率以及特定范围的来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基之比的多异氰酸酯固化剂具有良好的水分散性，在厚膜中较少发生起泡，低温下的涂膜的伸长率/伸展性良好，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种多异氰酸酯固化剂，其为包含来自选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯的结构单元、来自聚酯多元醇的结构单元、以及来自下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的结构单元作为构成成分的多异氰酸酯固化剂，异氰酸酯基含有率为5.0质量％以上且20.0质量％以下，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比(来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基的摩尔数/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔数)为0.03以上且2.5以下。

(式(1)中，R₁为碳原子数1至4的亚烷基，R₂为碳原子数1至4的烷基。n的平均数为4.0以上且20.0以下)。

[2]根据[1]所述的多异氰酸酯固化剂，其中，异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基的摩尔数/氨基甲酸酯基的摩尔数)为2.0以下。

[3]一种水性涂料组合物，其包含[1]或[2]所述的多异氰酸酯固化剂和水性多元醇。

[4]一种涂膜，其为使[3]所述的水性涂料组合物固化而成。

[5]一种涂装物，其包含[4]所述的涂膜。

发明的效果

根据本发明的多异氰酸酯固化剂，可以得到具有良好的水分散性，在厚膜中较少发生起泡，硬度、伸展性、低温下的涂膜的伸长率良好的涂膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并无意将本发明限定于以下的本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以适当变形来实施。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指，多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体键合而成的聚合物。

本说明书中，“多元醇”是指，具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

＜多异氰酸酯固化剂＞

本实施方式的多异氰酸酯固化剂包含来自选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯的结构单元、来自聚酯多元醇的结构单元、以及来自下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的结构单元。

另外，上述多异氰酸酯固化剂中，异氰酸酯基含有率为5.0质量％以上且20.0质量％以下，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比(来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基的摩尔数/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔数)为0.03以上且2.5以下。

(式(1)中，R₁为碳原子数1至4的亚烷基，R₂为碳原子数1至4的烷基。n的平均数为4.0以上且20.0以下。)

以下，对构成本实施方式的多异氰酸酯固化剂的各成分进行说明。

《二异氰酸酯》

本实施方式所使用的二异氰酸酯为选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯，并不限定于以下，可列举出例如：1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、(2,6-二异氰酸酯基)己酸乙酯、1,6-二异氰酸酯基己烷(以下，也记作“HDI”)、1,9-二异氰酸酯基壬烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、以及2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷。

作为脂环族二异氰酸酯，并不限定于以下，可列举出例如：1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，也记作“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸酯基环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，也记作“IPDI”)、4,4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷(以下，也记作“氢化MDI”)、以及2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基降冰片烷。

其中，HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI有不易发生黄变的倾向，所以更优选。

《聚酯多元醇》

本实施方式所使用的聚酯多元醇，并不限定于以下，可列举出例如：由乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等和己二酸得到的缩合类聚酯多元醇、由ε己内酯的开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇等。其中，从耐候性、耐水性成为良好的观点出发，可以优选使用内酯类聚酯多元醇。

内酯类聚酯多元醇可以以二元或三元醇为引发剂，使ε己内酯在催化剂的存在下开环聚合而得到。作为引发剂，可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油等三元醇等。从得到低粘度的预聚物的角度出发，优选为具有支链的多元醇。

作为催化剂，可以使用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯等有机钛系化合物；辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、溴化亚锡等锡系化合物等。ε己内酯的开环聚合是通过在氮气气氛下，以成为所需的分子量的方式设定ε己内酯、上述引发剂的摩尔比，进而对ε己内酯添加0.1～1100ppm的催化剂，在150～200℃的温度下反应4～l0小时而得到。

作为市售的内酯类聚酯多元醇，可列举出Placcel 305、Placcel 308、Placcel309、Placcel 312AL、Placcel 205、Placcel 212AL、Placcel 330AL(Daicel制)、PolyliteOD-X-2542C、Polylite OD-X-2733(DIC制)等。

作为内酯类聚酯多元醇的数均分子量，优选为500以上且1500以下，更优选为520以上且1450以下。通过将数均分子量设为上述下限值以上且上限值以下，容易获得涂膜的伸展性，与主剂的相容性也成为良好。本说明书中，数均分子量是测定内酯类聚酯多元醇的羟值，通过下述式(2)求得的值。

[式(2)中，羟值是根据JIS K-1557的6.4测定的值，N为作为引发剂的多元醇的价数。]

·原料多异氰酸酯

本实施方式的多异氰酸酯固化剂可以使二异氰酸酯和聚酯多元醇的反应物(以下，称为“原料多异氰酸酯”)与通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚反应而得到。本发明中使用的原料多异氰酸酯可以通过下述方法得到。但是，并不限定于以下的方法。

二异氰酸酯与聚酯多元醇的反应温度优选为20℃以上且200℃以下的范围，更优选在80℃以上且140℃以下的范围进行。通过将反应温度设为上述范围内，反应终结不耗时，另外，可以抑制不期望的副反应，防止原料多异氰酸酯的粘度上升、生成的原料多异氰酸酯产生显著的着色。反应时，可以无溶剂，也可以使用对异氰酸酯基呈惰性的任意溶剂。如果需要，可以使用用于促进异氰酸酯基和羟基的氨基甲酸酯化反应的催化剂。

反应时，二异氰酸酯与聚酯多元醇的当量比优选为5.0以上且40.0以下。通过使二异氰酸酯与聚酯多元醇的当量比在上述范围内，可以在不降低生产率的情况下防止原料多异氰酸酯的高分子量化。

反应结束后，例如使用薄膜蒸发罐或溶剂萃取等回收反应混合物中的未反应的二异氰酸酯。原料多异氰酸酯中所含的二异氰酸酯浓度优选通过进行上述后处理而控制在1.0质量％以下，更优选控制在0.7质量％以下。通过将二异氰酸酯浓度设为上述上限值以下，可以进一步降低本实施方式的多异氰酸酯固化剂的毒性，有可以提高安全性的倾向。

另外，原料多异氰酸酯在上述二异氰酸酯与聚酯多元醇反应时，也可以使用催化剂，同时进行将3个异氰酸酯基环化三聚而得到异氰脲酸酯结构单元的反应。或者，也可以将具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯与上述二异氰酸酯和聚酯多元醇的反应物共混而得到原料多异氰酸酯。

作为得到异氰脲酸酯结构的催化剂，

可列举出：1)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；

2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；

3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的与例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；

4)钠、钾等的金属醇盐；

5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物；

6)曼尼希碱类；

7)叔胺类与环氧化合物的组合使用。

上述催化剂相对于投入的二异氰酸酯的质量优选以10ppm以上且1000ppm以下、更优选以10ppm以上且500ppm以下、特别优选以10ppm以上且100以下的量使用。另外，异氰脲酸酯化反应温度优选为50℃以上且120℃以下。

反应结束后，与上述相同，优选例如使用薄膜蒸发罐或溶剂萃取等回收反应混合物中的未反应的二异氰酸酯，将二异氰酸酯浓度控制为1.0质量％以下，更优选控制为0.7质量％以下。通过将二异氰酸酯浓度设为上述上限值以下，可以进一步降低本实施方式的多异氰酸酯固化剂的毒性，有可以提高安全性的倾向。

《聚亚烷基二醇烷基醚》

本实施方式所使用的聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(1)所示的结构。

上述聚亚烷基二醇烷基醚并非单一成分，而是聚合度n(以下也表示为“聚合度n”或简单表示为“n”)的数不同的物质的集合体。因此，聚合度n是以其平均值来表示。

聚亚烷基二醇烷基醚的R₁为碳原子数1至4的亚烷基。当R₁的碳原子数为1至4时，可以保证亲水性，从进一步提高亲水性的观点出发，R₁优选为亚甲基或亚乙基，更优选为亚乙基。

另外，R₂为碳原子数1至4的烷基。当R₂的碳原子数为1至4时，可以保证亲水性，从进一步提高亲水性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

此外，从水分散性、水分散稳定性与涂膜外观的观点出发，n的平均数为4.0以上，优选为4.1以上。

n的平均数为上述下限值以上时，由于乳化力增加而分散性提高，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更加优异。

另外，从水分散性与涂膜外观的观点出发，n的平均数为20.0以下，优选为18.0以下。

n的平均数为上述上限值以下时，可以进一步防止凝胶化等过度的粘度上升，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更加优异。

作为聚亚烷基二醇烷基醚，并不限定于以下，可列举出例如：聚乙二醇(单)甲醚、聚(亚乙基、亚丙基)二醇(单)甲醚及聚乙二醇(单)乙醚。从赋予亲水性的观点出发，优选为聚乙二醇(单)甲醚。

作为聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基个数，从降低多异氰酸酯固化剂的粘度的观点出发，优选为1个。

在本实施方式的多异氰酸酯固化剂中，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例(改性率)是相对于改性多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例。改性率优选为1.0％以上且30％以下，更优选为3.0％以上且25％以下，特别优选为5.0％以上且20％以下。通过改性率为上述下限值以上，表面张力降低，因此有显示出水分散性的倾向，另外，通过改性率为上述上限值以下，可用于交联的异氰酸酯基增多，交联性有变良好的倾向。

作为将改性率控制在上述范围的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整上述聚亚烷基二醇烷基醚与原料多异氰酸酯的配混比的方法。另外，改性率可根据实施例中所记载的方法进行测定。

从水分散性与水分散稳定性的观点出发，相对于多异氰酸酯固化剂的总量(100质量％)，原料多异氰酸酯的来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分优选为10质量％以上，更优选为11质量％以上。通过原料多异氰酸酯的来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为上述下限值以上，会形成水合层，因此分散性提高。

另外，从异氰酸酯基的保持率与涂膜物性的观点出发，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为20质量％以下。通过原料多异氰酸酯的来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为上述上限值以下，水与异氰酸酯基的接触变少，因此异氰酸酯基的保持率高，涂膜物性(硬度、耐溶剂性、耐水性)提高。异氰酸酯基的保持率是通过实施例中所记载的方法进行测定的。

作为使原料多异氰酸酯与上述聚亚烷基二醇烷基醚进行反应的方法，并不限定于以下，可列举出例如：使原料多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基进行反应的方法。

本实施方式的多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基含有率在不挥发成分实质上为100质量％的状态下，为5.0质量％以上且20.0质量％以下。下限优选为5.2质量％以上，更优选为5.5质量％以上。上限优选为16.0质量％以下，更优选为13.5质量％以下，进一步优选为12.0质量％、更进一步优选为11.0质量％、最优选为10.5质量％。通过异氰酸酯基含有率为上述上限值以上且下限值以下，则有如下倾向：可用于交联的异氰酸酯基变多，多异氰酸酯分子的固化过程中的分子运动难易度变良好，因此交联性变良好，涂膜物性提高，厚膜中的起泡发生也变良好。

作为将异氰酸酯基含有率控制在上述范围内的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整二异氰酸酯与聚酯多元醇的配混比，进一步调整聚亚烷基二醇烷基醚与原料多异氰酸酯的配混比的方法。另外，异氰酸酯基含有率通过实施例中所记载的方法进行测定。

本实施方式的多异氰酸酯固化剂中，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比(来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基的摩尔数/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔数)为0.03以上且2.5以下。下限优选为0.05以上，更优选为0.07以上。上限优选为2.0，更优选为1.6，进一步优选为1.3以下，更进一步优选为1.0，最优选为0.8以下。通过将上述摩尔比设为上述范围内，可以兼顾良好的水分散性和伸展性。上述摩尔比通过实施例中所记载的方法进行测定。

本实施方式的多异氰酸酯固化剂中，异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基的摩尔数/氨基甲酸酯基的摩尔数)优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，最优选为0.5以下。通过异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比为上述范围，可以得到良好的伸展性和低温的伸长率。异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比通过实施例中所记载的方法进行测定。具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯固化剂可以用上述方法得到。另外，也可以将具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯共混而得到。

本实施方式的多异氰酸酯固化剂的官能团的平均数(以下也称为“平均异氰酸酯官能团数”)优选为1.8以上且5.0以下。下限优选为2.0以上，更优选为2.3以上。上限优选为4.8以下，更优选为4.5以下。

通过平均异氰酸酯官能团数为上述下限值以上且上限值以下，多异氰酸酯分子的固化过程中的分子的运动难易度变良好，因此涂膜的交联性变良好，另外，水与异氰酸酯基的接触变少，因此异氰酸酯基的保持率变高。

作为将平均异氰酸酯官能团数控制在上述范围内的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整二异氰酸酯与聚酯多元醇的配混比，进一步调整聚亚烷基二醇烷基醚与原料多异氰酸酯的配混比的方法。另外，平均异氰酸酯官能团数通过实施例中所记载的方法进行测定。

多异氰酸酯固化剂的不挥发成分是加热后的质量相对于加热前的质量的比率(％)，优选为10％以上且100％以下，更优选为50％以上且100％以下。通过不挥发成分为上述下限值以上，可以减少有机溶剂的使用量，因此有环境问题得到改善的倾向。

作为将不挥发成分控制在上述范围内的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整多异氰酸酯固化剂与溶剂的配混比的方法。不挥发成分通过实施例中所记载的方法进行测定。

从水分散稳定性与涂膜外观的观点出发，将本实施方式的多异氰酸酯固化剂分散于水中时的水分散数均粒径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。

通过水分散数均粒径为上述下限值以上，有如下倾向：容易配置在主剂中的树脂所形成的颗粒之间，还容易进入到颗粒内，因此均匀地进行交联，涂膜物性(外观、硬度、耐溶剂、耐水性)提高。

另外，从水分散稳定性与涂膜的外观的观点出发，水分散数均粒径优选为1000nm以下，更优选为950nm以下，特别优选为900nm以下。

通过水分散数均粒径为上述上限值以下，有如下倾向：容易配置在主剂中的树脂所形成的颗粒之间，还容易进入到颗粒内，因此均匀地进行交联，涂膜物性(外观、硬度、耐溶剂、耐水性)提高。

作为将水分散数均粒径控制在上述范围内的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，水分散数均粒径通过实施例中所记载的方法进行测定。

本实施方式的多异氰酸酯固化剂也可以含有其他成分。作为其他成分，可列举出例如：溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂等。

溶剂的含量相对于多异氰酸酯固化剂的总量(100质量％)，优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，特别优选为0质量％以上且30质量％以下。溶剂的种类并不限定于以下，可将例如：乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和丁基卡必醇乙酸酯等单独使用或混合使用。

抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂相对于多异氰酸酯固化剂的总量(100质量％)，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5.0质量％以下，特别优选为0质量％以上且2.0质量％以下。

抗氧化剂的种类并不限定于以下，可列举出例如：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚等酚系化合物；

亚磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三甲酚酯、亚磷酸三乙酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、三油基亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、二乙基亚磷酸氢酯、双(2-乙基己基)亚磷酸氢酯、二月桂基亚磷酸氢酯、二月桂基亚磷酸氢酯、二油基亚磷酸氢酯、二苯基亚磷酸氢酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四(C12～C15烷基)-4,4异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、SUMILIZER-GP(住友化学制)、ADK STAB HP10、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-36/36A(Adeka制)等亚磷酸酯系化合物。

使水性涂料组合物中含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂从赋予高耐候性的角度是优选的。如果组合使用紫外线吸收剂和光稳定剂，则使水性涂料组合物固化而成的涂膜的耐候性尤其优异，因而优选。紫外线吸收剂和/或光稳定剂相对于水性多元醇的树脂成分优选使用0.1质量％以上且5质量％以下。

光稳定剂的种类并不限定于以下，可列举出例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF公司制、产品名：TINUVIN1130)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF公司制、产品名：TINUVIN384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(BASF公司制、产品名：TINUVIN571)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制、产品名：TINUVIN900)等苯并三唑系紫外线吸收剂；TINUVIN400(产品名、BASF公司制)等三嗪系紫外线吸收剂；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(BASF公司制、产品名：TINUVIN292)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(产品名、BASF公司制)等受阻胺系光稳定剂。

表面活性剂的种类并不限定于以下，可列举出例如：(C1-C20烷基)苯磺酸铵、(C1-C20烷基)二硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、二(C1-C20烷基)磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸钠、聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸铵等阴离子性表面活性剂等。

＜水性涂料组合物＞

本实施方式的水性涂料组合物包含上述的本实施方式的多异氰酸酯固化剂和水性多元醇。

作为本实施方式的水性涂料组合物所使用的水性多元醇，并不限定于以下，可列举出在以水为主要成分、根据情况含有少量的有机溶剂的介质中分散或乳化的水性多元醇。所述水性多元醇的组成、玻璃化转变温度、粒径、分子量以及羟基浓度等的设计根据用途、目的而不同，有许多产品市售。关于组成，可以使用丙烯酸系、聚酯系及聚氨酯系等。根据情况，也可以使用它们的复合物。

所述水性多元醇的玻璃化转变温度根据固化树脂组合物的用途、目的而不同，没有限定，但一般在弹性涂料等需要柔软性的用途中设定为较低的值，在硬质涂料等需要硬度的用途中设定为较高的值，但通常为-50℃至80℃左右。

所述水性多元醇的粒径从分散稳定性、粘度以及所形成的涂膜的各种性能的观点出发，通常以平均粒径计设定为约50nm以上且400nm以下。

上述水性多元醇的羟基浓度根据用途、目的适当设定，但以多元醇中的羟基的重量％计，通常为0.5％以上且5％以下左右。

丙烯酸系多元醇能够通过使具有羟基的含烯属不饱和键的单体自身或混合物与能跟其共聚的其他含烯属不饱和键的单体自身或混合物共聚而得到。聚合通过常规的溶液聚合或乳液聚合来进行，在分子量的调节中使用硫醇类等链转移剂。在利用乳液聚合的情况下，直接得到在水中乳化的多元醇，但在利用溶液聚合的情况下，优选使在聚合后进行的水分散化所需量的含羧基单体共聚。聚合结束后，用氨、胺等碱性化合物中和该羧基，通过加入水，可以得到多元醇的水分散体。优选之后通过蒸馏去除溶液聚合时使用的有机溶剂。作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，可列举出例如：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等。优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯。作为能与上述单体共聚的其他含烯属不饱和键的单体，可列举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的单体等。作为市售的水性丙烯酸多元醇，可列举出：Setaqua6510、Setaqua6511、Setaqua6515、Setaqua6516、Setaqua6520、Setaqua6522(Nuplex Resin公司制)、Macrynal VSM2521w、Macrynal VSM6299w、MacrynalSM6810、Macrynal SM6825、Macrynal SM6826w(Allnex Belgium SA/NV公司制)等。

聚酯系多元醇可通过使选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸的组中的二元酸自身或混合物以及根据需要的含磺酸盐的多元羧酸与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的组中的多元醇等自身或混合物进行缩合反应例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合来得到。分子量的调节通过聚合度的调节来进行。聚合结束后，通过用氨、胺等碱性化合物中和多元醇中的羧基等，加入水，可以得到多元醇的水分散体。在聚合、水分散化时使用有机溶剂的情况下，优选在水分散后通过蒸馏去除有机溶剂。

作为聚氨酯系多元醇，一般使用被称为聚氨酯分散体的物质，例如可如下得到：使利用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等反应的预聚物化反应在必要量的二羟甲基丙酸等含羧基的二醇存在下进行，用叔胺等中和羧基后，通过加水使其水分散化，然后迅速地加入乙二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物等来进行扩链。分子量的调节根据预聚物化反应时的异氰酸酯基和羟基的比率、扩链的条件来进行。在预聚物化反应时使用有机溶剂的情况下，优选在扩链后通过蒸馏去除有机溶剂。需要说明的是，由于聚氨酯分散体是本身强韧的多元醇，因此作为本实施方式中的水系双组分型固化树脂用的主剂，除了使用导入了规定量的羟基的物质之外，还可以使用不具有羟基、或者在具有羟基的情况下羟基含量较少的物质。

这些的水性多元醇类优选为在水中乳化、分散或溶解。因此，可以中和水性多元醇中所含的羟基、磺基等。

作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，并不限定于以下，可以使用例如选自氨、水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉中的一种以上。作为中和剂，优选作为叔胺的三乙胺、二甲基乙醇胺。

本实施方式的水性涂料组合物除了上述的本实施方式的多异氰酸酯固化剂和水性多元醇之外，也可以含有通常可加入至涂料的增稠剂、表面张力调节剂、消泡剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、防锈颜料、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、填料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂或电荷调节剂、防沉降剂。

作为增稠剂，并不限定于以下，例如可以使用：丙烯酸系增稠剂、丙烯酸系缔合型增稠剂、聚氨酯系增稠剂等。作为丙烯酸系增稠剂，可以使用Viscoatex46、Viscoatex730、Thixol53L(Arkema公司制)，作为丙烯酸系缔合型增稠剂，可以使用Rheotech2000、Rheotech2800、Rheotech3800、Rheotech4800(Arkema公司制)，作为聚氨酯系缔合型增稠剂，可以使用Coapur6050、Coapur975W、Coapur830W、Coapur3025、Coapur2025、CoapurSX71、CoapurSX22(Arkema公司制)、BYK-420、BYK-425、BYK-428(BYK公司制)等。这些可以单独使用也可以组合使用多种。

作为表面张力调整剂，并不限定于以下，例如可以使用有机硅系、丙烯酸系等。有机硅系中，可列举出：BYK-302、BYK-307、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-378、BYK-3455(BYK公司制)、Tego wet KL245、Tego wet250、Tego wet 260、Tego wet 265、Tego wet 270、Tego wet 280(Evonic Tego Chemie公司制)。丙烯酸系中，可列举出：BYK-381、BYK-3441(BYK公司制)等。这些可以单独使用也可以组合使用多种。

作为消泡剂，并不限定于以下，例如可以使用：BYK-011、BYK-012、BYK-014、BYK-015、BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-038、BYK-044、BYK-093、BYK-094、BYK-1610、BYK-1615、BYK-1650、BYK-1710、BYK-1711、BYK-1730、BYK-1740、BYK-1770、BYK-1780、BYK-1785、BYK-1798(BYK公司制)等。

对于本实施方式中的水性涂料组合物，考虑到异氰酸酯基与水之间的反应，优选在异氰酸酯基与羟基的比率为异氰酸酯基过量的条件下进行，通常，异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比率设定为1.1倍至1.5倍。

本实施方式的水性涂料组合物，例如，可以用于建筑用涂料、木工用涂料、汽车用涂料、汽车维修用涂料、塑料用涂料、柔软感用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其他涂覆剂、密封剂、墨水、浇铸材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂。

＜涂膜以及涂装物＞

本实施方式的涂膜和涂装物是使上述水性涂料组合物在基材上固化而得到的。

本实施方式中的涂膜和涂装物可以通过将水性涂料组合物用喷雾涂装、辊涂装、幕流涂装、气刀涂装、凹版涂装、刷涂等常规方法涂布在基材上而形成涂膜。涂布在基材上的水性涂料组合物的干燥可以通过自然干燥来进行，也可以利用热风、红外线等进行加热干燥。

作为本实施方式的涂膜和涂装物所使用的基材，并不限定于以下，可列举出例如：软钢、SUS、铝等金属、山毛榉薄板等木材、玻璃、石头、陶瓷材料、混凝土、硬质及挠性塑料、聚碳酸酯、ABS等塑料、纤维制品、皮革制品、纸。也可以根据情况，在涂布水性涂料组合物之前涂布常规的底漆。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例来对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式只要不超出其主旨，则不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的多异氰酸酯固化剂的物性如下测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”指的是“质量份”和“质量％”。

＜异氰酸酯基含有率＞

将多异氰酸酯固化剂作为试样，异氰酸酯基含有率的测定依据JIS K7301-1995(热固性聚氨酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中所记载的方法来实施。以下，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。

(1)在200mL锥形瓶中采取1g试样，在该烧瓶中添加甲苯20mL使试样溶解。

(2)然后，在上述烧瓶中添加2.0N二正丁胺/甲苯溶液20mL，静置15分钟。

(3)在上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解，获得溶液。

(4)关于上述(3)中所获得的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。

(5)在未添加试样的情况下也通过与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量。

根据上述所求得的试样滴定量及空白滴定量，通过以下计算方法来算出异氰酸酯基含有率。

异氰酸酯基含有率(质量％)＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(g)×1000]×100％。

＜粘度＞

粘度使用E型粘度计(TOKIMEC INC.制)在25℃下进行测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所述。

100rpm(不足128mPa·s的情况)

50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)

20rpm(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)

10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况)

5rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况)

＜异氰脲酸酯基/氨基甲酸酯基、来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比＞

使用Bruker Biospin公司制Avance600(商品名)。

异氰脲酸酯基/氨基甲酸酯基的摩尔比通过13C-NMR和1H-NMR的测定求出。通过13C-NMR确认异氰脲酸酯基的信号，在有信号的情况下，根据1H-NMR的异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的比率算出。在没有13C-NMR的异氰脲酸酯基的信号的情况下，作为0。

来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比通过13C-NMR和1H-NMR的测定求出。需要说明的是，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与缩二脲基的信号重叠，因此用以下步骤算出。根据1H-NMR的信号，求出缩二脲基与氨基甲酸酯基的比率。根据13C-NMR的信号，求出来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基与来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基以及缩二脲基的每1个碳的积分值的总和。将该总和乘以根据1H-NMR求出的缩二脲基与氨基甲酸酯基的比率，求出13C-NMR的缩二脲基与氨基甲酸酯基的每1个碳的积分值。从由比率计算得到的13C-NMR的氨基甲酸酯基的每1个碳的积分值中减去来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的每1个碳的积分值，算出来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基，计算出来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比。

具体测定条件如下所述。

[13C-NMR]

装置：AVANCE600(Bruker Biospin公司制)

冷冻探针：CP DUL 600S3 C/H-D-05Z

(Bruker Biospin公司制)

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl3(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法，等待时间2秒)

需要说明的是，上述测定中，将以下信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比。

异氰脲酸酯基：148.5ppm附近：积分值÷3

脲基甲酸酯基：153.9ppm附近：积分值÷1

来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基+缩二脲基：155.9ppm附近

来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基：156.3ppm附近：积分值÷1

[1H-NMR]

装置：AVANCE600(Bruker Biospin公司制)

冷冻探针：CP DUL 600S3 C/H-D-05Z

(Bruker Biospin公司制)

共振频率：600MHz

浓度：5wt/vol％

位移基准：CHCl3(7.26ppm)

累积次数：256次

脉冲程序：zg30(等待时间1秒)

需要说明的是，上述测定中，将以下信号的积分值除以所测定的氢数，由该值求出各摩尔比。

异氰脲酸酯基：3.8ppm附近：积分值÷6

缩二脲基：7.2ppm附近：积分值÷2

氨基甲酸酯基：4.8ppm附近：积分值÷1

＜未反应的二异氰酸酯浓度＞

将20mL样品瓶载置于数字天平，将原料多异氰酸酯精密称量约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g进行精密称量。进而加入乙酸乙酯约9mL后，牢牢地盖上盖子充分混合，制备样品。对于上述制备液在以下条件下进行气相色谱分析并定量。

装置：SHIMADZU(株)GC-8A

色谱柱：信和化工(株)Silicone OV-17

色谱柱烘箱温度；120℃

注射器/检测器温度；160℃

＜原料多异氰酸酯的外观＞

目测评价通过下述步骤制作的原料多异氰酸酯的外观，并判定为“透明”、“略微浑浊”和“浑浊”。优选为“透明”或“略微浑浊”，最优选为“透明”。

[制造例1]原料多异氰酸酯A-1的制造

对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，加入六亚甲基二异氰酸酯792.4g和Placcel 305(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量550、羟值305mgKOH/g，下述表1中记载为“305”)115.3g，在搅拌下以100℃进行反应1小时。

将得到的反应液用孔径为3μm的PTFE过滤器(商品名：T300A090C、ADVANTEC公司制)过滤。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化两次以去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到原料多异氰酸酯A-1。得到的原料多异氰酸酯A-1的异氰酸酯基含有率为11.7质量％，在25℃下的粘度为4800mPa·s。

[制造例2～5、7、8]原料多异氰酸酯A-2～A-5、A-7、A-8的制造

除了将数均分子值不同的各种聚酯多元醇与六亚甲基二异氰酸酯按表1所示的配混进行反应之外，以与制造例1相同的方法制造。得到的原料多异氰酸酯A-2～A-5、A-7～A-8如表1所记载的异氰酸酯基含有率和粘度。

[制造例6]原料多异氰酸酯A-6的制造

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶内成为氮气气氛，加入六亚甲基二异氰酸酯1000g、异丁醇1.8g，在搅拌下将反应器内温度保持在80℃下2小时。然后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵用异丁醇稀释成5.0质量％的溶液0.1g，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的添加率达到40％的时刻添加磷酸，停止反应。将得到的反应液用孔径为3μm的PTFE过滤器(商品名：T300A090C、ADVANTEC公司制)过滤。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化两次以去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到原料多异氰酸酯A-6。得到的原料多异氰酸酯A-6的异氰酸酯基含有率为21.1质量％、在25℃下的粘度为2600mPa·s。

[表1]

表1中，各聚酯多元醇是指以下材料。

·305；Placcel 305(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量550、羟值305mgKOH/g)

·308；Placcel 308(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量850、羟值195mgKOH/g)

·312AL；Placcel 312AL(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量1250、羟值137mgKOH/g)

·205；Placcel 205(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量550、羟值205mgKOH/g)

·330AL；Placcel 330AL(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量3000、羟值55mgKOH/g)

·303；Placcel 303(聚己内酯多元醇、Daicel制、数均分子量350、羟值540mgKOH/g)

[制造例9(水性多元醇的制造)]

作为反应器，使用安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈可拆式烧瓶。加入水675g和Emanol NC(エマノールNC、阴离子表面活性剂、35％水溶液、Kao Corporation制)4.3g，加热至80℃，加入过硫酸铵(2％水溶液)8g作为引发剂。接着，用4小时向烧瓶内滴加下述混合物，滴加结束后保持在80℃下1小时。

(注1)反应性乳化剂、39％水溶液、三洋化成株式会公司制

(注2)非离子表面活性剂、25％水溶液、花王株式会社

得到的水性多元醇为乳白色、不挥发成分38％的稳定的分散液，粒径为100nm。由计算求出的羟值为15.0mgKOH/g、酸值为10.8mgKOH/g、玻璃化转变点温度15.7℃。

＜水分散性＞

得到的多异氰酸酯固化剂的水分散性评价按照以下进行。

(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量。

(2)将多异氰酸酯固化剂按照以固体成分换算成为16g的方式采集至100mL烧瓶，添加去离子水24g。

(3)使用螺旋桨叶，以200rpm搅拌100mL烧瓶内的溶液3分钟后，用(1)中称量的吉野纸过滤。

(4)使吉野纸上残留的过滤残渣和100mL烧瓶中残留的残渣一并在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量(g)。

(5)用以下的计算方法，求出多异氰酸酯固化剂分散于水的比例。

分散于水的比例(质量％)＝100％-((4)中求出的包括残渣的100mL烧瓶和吉野纸的总计质量(g)-(1)中测定的100mL烧瓶和吉野纸的总计质量(g))/((2)中采集的多异氰酸酯固化剂的质量(g)×不挥发成分(质量％))×100％

判定方法如下所述。

◎：70质量％以上

○：50质量％以上且小于70质量％

×：小于50质量％

[水性涂料组合物C的制作]

在容器中称取制造例9中制作的水性多元醇40g，一边使用分散叶片以1000rpm进行搅拌，一边以多异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基与水性多元醇水分散体中的羟基的摩尔比为NCO/OH＝1.25的方式加入多异氰酸酯固化剂。进一步在上述混合物中，以水性涂料组合物的固体成分为38质量％的方式加入去离子水，进行5分钟搅拌以制作水性涂料组合物C。

＜低温时的涂膜的伸长率＞

使用上述的水性涂料组合物C，在PP板上以成为厚度40μm的涂膜的方式进行涂装，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。对得到的涂膜用下述条件评价断裂伸长率。

装置：TENSILON(Tensilon)RTE-1210(A&D(A&D)制)

拉伸速度：20mm/min

卡盘间距：20mm

样品宽度：10mm

测定温度：5℃

评价标准如下所述。需要说明的是，在无法得到水性涂料组合物的情况下，作为“无法评价”。

◎：30％以上

○：25％以上且小于30％

△：20％以上且小于25％

△×：15％以上且小于20％

×：小于15％

＜伸展性＞

装置：TENSILON(Tensilon)RTE-1210(A&D(A&D)制)

拉伸速度：20mm/min

卡盘间距：20mm

样品宽度：10mm

测定温度：23℃

◎：90％以上

○：80％以上且小于90％

△：70％以上且小于80％

△×：60％以上且小于70％

×：小于60％

＜涂膜的硬度＞

使用上述的水性涂料组合物C，在玻璃板上以成为厚度40μm的涂膜的方式进行涂装，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。使用Koenig硬度计(BYK Garder公司制、商品名“Pendulum hardness tester”)测定得到的涂膜。判定方法如下所述。评价结果示于表3中。需要说明的是，在无法得到水性涂料组合物的情况下，作为“无法评价”。

◎：40以上

○：15～39

△：10～14

△×：7～9

×：6以下

＜起泡评价＞

在容器中称取水性多元醇Setaqua6515(OH含量3.3％、不挥发成分45％、NuplexResin公司制)62.23g，一边搅拌一边添加流平剂BYK-348(BYK公司制)0.10g、Tego Wet 270(Evonic Tego Chemie公司制)0.10g、紫外线吸收剂Tinuvin 1130(BASF公司制)0.65g、光稳定剂Tinuvin 292(BASF公司制)0.32g、水4.51g，搅拌5分钟。对其以多异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基与水性多元醇Setaqua6515的羟基的摩尔比为NCO/OH＝1.5的方式添加，通过搅拌10分钟，制作水性涂料组合物D。使用真空脱泡装置在1500rpm、50Torr、3分钟的条件下对该水性涂料组合物D进行脱泡。将脱泡后的水性涂料组合物D以干燥膜厚140μm的方式涂布在玻璃板上，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。针对得到的涂膜的5cm×5cm的外观，对发生起泡的个数进行计数，用以下评价标准进行判定。需要说明的是，在无法得到水性涂料组合物的情况下，作为“无法评价”。

◎：起泡为0个～1个

○：起泡为2个～3个

△：起泡为4个～6个

△×：起泡为7～8个

×：起泡为9个以上

[实施例1]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶内成为氮气气氛，向原料多异氰酸酯A-1：100g加入TN-555(聚乙二醇单甲醚、日本乳化剂制)：17.9g，在搅拌下将反应器内温度保持在120℃下3小时。对所得到的反应液进行冷却，得到多异氰酸酯固化剂B-1。将得到的多异氰酸酯固化剂B-1的物性记载于表2。评价得到的多异氰酸酯固化剂B-1的水分散性，将得到的结果记载于表2。另外，制作水系涂料组合物C，测定低温时的涂膜伸长率、伸展性、涂膜硬度。将测定结果记载于表2。单独制作水系涂料组合物D，进行起泡评价。将得到的结果记载于表2。

[实施例2～15、比较例1～5]

除表2或表3的记载之外，以与实施例1相同的步骤，得到多异氰酸酯固化剂。将得到的多异氰酸酯固化剂的物性记载于表2或表3。评价得到的多异氰酸酯固化剂的水分散性，将得到的结果记载于表2或表3。另外，制作水系涂料组合物C，测定低温时的涂膜伸长率、伸展性、涂膜硬度。将测定结果记载于表2或表3。单独制作水系涂料组合物D，进行起泡评价。将得到的结果记载于表2和表3。

[表2]

[表3]

表2、表3中，“脲酸酯/氨基甲酸酯”是指“异氰脲酸酯基/氨基甲酸酯基的摩尔比”。

“醚/酯”是指“来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比率”。

如上述结果所示，应用了本发明的实施例1～15的多异氰酸酯固化剂、以及使用其的水性涂料组合物的水分散性良好，且硬度、低温时的伸长率和伸展性良好，起泡适应性良好。未应用本发明的比较例1～5的多异氰酸酯固化剂、以及使用其的水性涂料组合物的结果是：不满足水分散性、硬度、低温时的伸长率、伸展性、起泡适应性中的任一者。

Claims

1.一种多异氰酸酯固化剂，其为包含来自选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯的结构单元、来自聚酯多元醇的结构单元、以及来自下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的结构单元作为构成成分的多异氰酸酯固化剂，

异氰酸酯基含有率为5.0质量％以上且20.0质量％以下，来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基与来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔比、即来自聚亚烷基二醇烷基醚的氨基甲酸酯基的摩尔数/来自聚酯多元醇的氨基甲酸酯基的摩尔数为0.03以上且2.5以下，

异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比、即异氰脲酸酯基的摩尔数/氨基甲酸酯基的摩尔数为0.36以下，

式(1)中，R₁为亚乙基，R₂为碳原子数1至4的烷基，n的平均数为4.0以上且20.0以下。

2.一种水性涂料组合物，其包含权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂和水性多元醇。

3.一种涂膜，其为使权利要求2所述的水性涂料组合物固化而成。

4.一种涂装物，其包含权利要求3所述的涂膜。